KR20230165788A - 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 - Google Patents

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KR20230165788A
KR20230165788A KR1020237035327A KR20237035327A KR20230165788A KR 20230165788 A KR20230165788 A KR 20230165788A KR 1020237035327 A KR1020237035327 A KR 1020237035327A KR 20237035327 A KR20237035327 A KR 20237035327A KR 20230165788 A KR20230165788 A KR 20230165788A
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다이치 오카모토
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

크랙 내성이 우수하고, 양호한 패터닝성을 갖고, 현상 공정에서 잔사없이 제거 가능한 적층 구조체를 제공한다. 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체. 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고, 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃ 겔화 시간이 120초 이상, 600초 이하. 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 300초 이상, 1200초 이하 또한, 수지층 (B)의 혼합물의 겔화 시간보다 길다.

Description

적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품
본 발명은 반도체 패키지 등에 사용하기에 적합한 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 이들을 사용한 전자 부품에 관한 것이다.
근년, 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고, 양산화가 진행되고 있다. 이러한 고밀도화에 대응한 다양한 반도체 패키지가 제안되고 있다.
고밀도화에 대응한 다양한 반도체 패키지에 사용되는 솔더 레지스트에는, 근년, 사용 환경에 있어서의 신뢰성이 높은 것, 및 장기간의 신뢰성이 높은 것의 양립이 요구되고 있다. 사용 환경에 있어서의 신뢰성에 관한 신뢰성 시험 중 하나로 바이어스 인가 고가속 스트레스 시험(Biased HAST, 이하 B-HAST라 한다)이 있고, 또한 장기간의 신뢰성 시험 중 하나로 냉열 사이클에 있어서의 크랙 내성 시험이 있다. B-HAST 내성이 우수한 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (a)와 알킬렌옥사이드 (b) 또는 시클로카르보네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산 (d)를 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물 (e)를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 포함하는 수지 조성물이 있다(특허문헌 1).
일본특허 제5183073호 공보
인용 문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 강직한 골격을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지를 포함하기 때문에, B-HAST 내성이 우수하지만, 그 반면, 냉열 사이클에 있어서의 크랙 내성이 근년의 요구 수준에서는 반드시 충분한 것만은 아니었다.
상기의 강직한 골격을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 대신에, 카르복실기 함유 우레탄 수지와 같은, 보다 유연한 골격을 갖는 수지와 광염기 발생제를 포함하는 수지 조성물로 하는 것을 시도할 수 있고, 또한 조성이 다른 복수의 층을 적층시킨 적층 구조체로 함으로써, 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.
그러나, 광염기 발생제를 사용하는 적층 구조체에 있어서, 양호한 패터닝성을 얻기 위해서는, 노광 후에, 노광부의 카르복실산과 에폭시와의 열반응을 촉진시킬 목적으로, 가열 공정이 필요하고, 그 때에 미노광부의 카르복실산과 에폭시의 반응을 가능한 한 억제하고, 현상 공정에서 잔사없이 제거할 수 있는 것이 과제가 되고 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 크랙 내성이 우수하고, 양호한 패터닝성을 갖고, 현상 공정에서 잔사없이 제거할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 적층 구조체는, 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체이며,
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고,
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 120초 이상, 600초 이하이고,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 300초 이상, 1200초 이하이고, 또한 상기 수지층 (B)의 상기 혼합물에 있어서의, 상기 겔화 시간보다 긴 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 적층 구조체는, 수지층 (B)의 두께가, 2㎛ 이상 상기 수지층 (A)의 절반의 두께 이하이고, 상기 수지층 (A)의 두께가, 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 적층 구조체와, 상기 적층 구조체의 상기 수지층 (B)의 표면 및 상기 수지층 (A)의 표면 중 적어도 1개의 표면에 접해서 마련된 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 적층 구조체 또는 상기 본 발명의 드라이 필름 적층 구조체를 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 전자 부품은, 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 크랙 내성이 우수하고, 양호한 패터닝성을 갖고, 현상 공정에서 잔사없이 제거할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름, 그 경화물 및 그 경화물을 사용한 전자 부품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
(적층 구조체)
본 발명의 적층 구조체는, 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체이며,
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고,
상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 120초 이상, 600초 이하이고,
상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 300초 이상, 1200초 이하이고, 또한 상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)의 상기 혼합물에 있어서의, 상기 겔화 시간보다 긴 것을 특징으로 하는 것이다.
적층 구조체는, 기판 상에 형성되었을 때에, 당해 기판과 접하는 층이 수지층 (A)이고, 수지층 (A)에 있어서의 상기 기판과 접하는 측의 표면과는 반대측의 표면과 접하고 있는 층이 수지층 (B)이다. 즉, 적층 구조체는, 기판 상에 수지층 (A), 수지층 (B)의 순으로 적층되는 구조를 갖고 있다. 상기 기재는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 등을 들 수 있다.
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)는, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 이들 성분을 포함하는 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)는, 광 조사에 의해 광중합 개시제가 알칼리 가용성 수지와 반응해서 감광성을 갖고, 또한 가열에 의해 중합 개시제의 광염기 발생제로서의 기능이 촉매가 되어 열경화할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물이다.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물을 포함한다. 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 광중합 개시제가 0.5질량부 미만인 것을 말한다.
이들 성분을 포함하는 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 광중합 개시제를 포함하지 않는 점에서, 단층에서는 감광성을 갖지 않지만, 수지층 (B)와 접해서 적층되어 있는 점에서, 이 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼 등의 활성종이, 이 수지층 (A)에 확산됨으로써 수지층 (A)도 또한 감광성을 갖고 있다. 또한, 가열에 의해 열경화할 수 있다. 따라서, 적층 구조체는, 수지층 (B) 및 수지층 (A)에, 소정의 패턴을 현상에 의해 일괄 형성하는 것이 가능한 것이다. 특히, 노광 후의 베이크(POST EXPOSURE BAKE, 이하, PEB라고 한다)를 행하는 경우에는, 그때의 열확산에 의해, 패턴의 일괄 형성의 효과는 현저했다.
가령, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 광중합 개시제가 포함되는 경우에는, 광중합 개시제 자체가 광을 흡수하는 특성을 갖는 점에서, 심부에 향할수록 광중합 개시제의 중합 개시능이 저하되고, 심부의 광반응성이 저하되어 버리는 것에 의해 언더컷이 되는 경향이 있고, 고정밀의 패턴 형성이 곤란했다. 이에 반해, 적층 구조체는, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 광중합 개시제가 포함하지 않고, 수지층 (B)로부터의 활성종의 확산에 의해, 언더컷 문제는 개선할 수 있다.
그 결과, 언더컷이 없는 심부 경화성이 우수한 패턴 형성이 가능하게 된다.
무엇보다, 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 적층 구조체는, 상기의 조성을 각각 갖고 있어도, 노광 후의 가열 공정 시에, 미노광부의 카르복실산과 에폭시가 반응해서 현상 공정에서 잔사가 되는 경우가 있었다. 이 점에 대해서는, 수지층 (B)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의 소정 조건에서의 겔화 시간과, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의 소정 조건에서의 겔화 시간을 조정함으로써 잔사를 없앨 수 있다.
겔화 시간의 측정 방법은, 후술하는 겔화 시간의 측정 방법에 의한다.
[수지층 (A)]
(수지층 (A)의 수지 조성물 (a))
수지층 (A)는, 수지 조성물 (a)를 포함한다. 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 기재와의 접착층으로서 기능할 뿐만 아니고, 다양한 회로 패턴 형성에 대응할 수 있는 특성도 겸비한 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 해서, 카르복실기를 갖는 수지, 그 중에서도 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지를 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜서, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 감광성 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광반응성 모노머를 병용할 필요가 있다. 카르복실기 함유 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 이관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(8) 이관능 에폭시 수지의 수산기를 더욱 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(9) 다관능 옥세탄 화합물에 디카르복실산을 반응시켜서, 발생한 1급의 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(13) 아미드 구조 및 이미드 구조의 적어도 어느 것을 갖는 카르복실기 함유 수지.
(14) N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 말레이미드 또는 말레이미드 유도체와, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 불포화기 함유 화합물과, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향환을 갖는 불포화기 함유 화합물을 단량체로 하는 카르복실기 함유 공중합 수지에, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(15) 상기 (1) 내지 (13) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에 더욱 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 수지.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
카르복실기 함유 수지는, 상기 열거한 것에 한하지 않고 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 질량 평균 분자량Mw가 1,000 내지 100,000이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 배합량은, 수지 조성물의 고형분 전량 중에, 10 내지 70질량%이다. 10질량% 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 70질량% 이하로 함으로써 점성이 적당이 되어 가공성이 향상된다.
[열경화성 수지]
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 열경화성 수지는, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 비스말레이미드, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.
상기 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 수지이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 이관능 에폭시 수지여도 된다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노 크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
에폭시 수지는, 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지의 어느 것이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하며, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하며, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다.
고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(사관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 EPICLON HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N660, EPICLON N690, 닛폰 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가꾸사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사제 에포토토 YD-134, 사제 jER834, jER872, 스미토모 가가꾸사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N-740등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이어서, 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시 스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 에피술피드 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지 합성 방법을 사용하여, 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
열경화성 수지 중에서도 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지의 적어도 어느 것 1종인 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
열경화성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 배합 비율은, 고형분 환산으로, 조성물 전량 기준으로, 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 카르복실기 함유 수지와의 당량비를 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
[광중합성 모노머]
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)는, 전술한 바와 같이 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 해서, 카르복실기를 갖는 수지와 열경화성 수지를 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜서, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 감광성 열경화성 수지 조성물이다. 이에 의해, 종래의 광 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의한 중합 반응을 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서는 필요한 (메타)아크릴레이트 모노머를 배합할 필요가 없어진다. 무엇보다, 주로 수지층의 감도를 컨트롤하기 위해서, 수지층 (A)의 수지 조성물 중에 (메타)아크릴레이트 모노머를 배합해도 된다. 예를 들어, (메타)아크릴레이트 모노머는, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부 정도 배합하는 것이 가능하다.
[수지층 (B)]
(수지층 (B)의 수지 조성물 (b))
수지층 (B)는 수지 조성물 (b)를 포함한다. 수지층 (B)는 주로 기재의 보호층으로서 기능하는 것이다. 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)는 광중합 개시제에 의해, 광에 의한 라디칼 중합이 가능함과 함께, 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 해서, 알칼리 가용성 수지와 열경화성 수지를 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜서, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 감광성 열경화성 수지 조성물이다.
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 공지 관용의 것이 사용된다. 특히 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지를 들 수 있다. 여기서, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 화합물이 사용된다.
그 중에서도 알칼리 용해성 수지로서는, 내굴곡성, 내열성 등의 특성에 의해 우수한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 상기 수지층 (A)와 마찬가지인 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.
(이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지)
본 발명에 있어서, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성 기와, 이미드환을 갖는 것이다. 이 알칼리 용해성 수지로의 이미드환의 도입에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 성분과 아민 성분 및/또는 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열이미드화로 행하거나, 화학 이미드화로 행하여도 되고, 또한 이들을 병용해서 실시할 수 있다.
여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물에 한정되는 것은 아니고, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 카르복실산 무수물 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.
아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르아민 등의 다가 아민, 카르복실산을 갖는 디아민, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 등을 사용할 수 있지만, 이들의 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그 이성체 등의 디이소시아네이트나 기타 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들의 이소시아네이트에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.
이상 설명한 바와 같은 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 이것은 카르복실기를 갖는 이미드화물과 이소시아네이트와 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드이미드여도 되고, 그 이외의 반응에 의한 것이어도 된다. 또한 기타 부가 및 축합을 포함하는 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 알칼리 용해성 기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해하는 용매이면 문제는 없고, 특히 그 구조는 한정되지 않는다. 특히, 원료의 용해성이 높은 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성 기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 포토리소그래피 공정에 대응하기 위해서, 그 산가가 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 60 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하고, 현상성이 양호해지고, 나아가, 광 조사 후의 열경화성 수지와의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200mgKOH/g 이하의 경우에는, 특히, 후술하는 광 조사 후의 PEB 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있고, 프로세스 마진이 커진다.
또한, 이 알칼리 용해성 수지의 분자량은 현상성과 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하다.
(광중합 개시제)
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 있어서 사용하는 광중합 개시제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조인 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 후술하는 광 조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광염기 발생제를 병용해도 된다.
광중합 개시제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 30질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어렵고 양호한 해상성이 얻어진다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20질량부이다.
(광염기 발생제)
광중합 개시제로서의 기능도 갖는 광염기 발생제는 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제로서의 기능도 갖는 광염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나고, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다.
이러한 광염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 1.0 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 20질량부이다. 1.0질량부 이상인 경우, 광 조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.
(열경화성 수지)
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 열경화성 수지는, 먼저 설명한 수지층 (A)의 열경화성 수지와 마찬가지로 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 비스말레이미드, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.
수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 열경화성 수지는, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 열경화성 수지와 동일한 열경화성 수지여도 되고, 다른 열경화성 수지여도 된다. 또한, 열경화성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
열경화성 수지의 배합 비율은, 고형분 환산으로, 조성물 전량 기준으로, 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 카르복실기 함유 수지와의 당량비를 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 수지층 (A) 및 수지층 (B)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 이하의 성분을 배합할 수 있다.
(착색제)
감도를 조절할 목적으로, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적, 청, 녹, 황, 백, 흑 등의 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것이어도 된다.
(기타 성분)
감도의 조정이나 효과 도료 특성을 향상시킬 목적으로 산화 방지제, 자외선 흡수제, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 실란 커플링제등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 120초 이상, 600초 이하이고, 보다 바람직하게는 180초 이상, 300초 이하이고, 수지층 (A)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 300초 이상, 1200초 이하이고, 보다 바람직하게는 360초 이상, 600초 이하이고, 또한 상기 수지층 (B)의 상기 혼합물에 있어서의, 상기 겔화 시간보다 긴 것을 특징으로 하는 것이다.
수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 있어서의 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 열반응성을 겔화 시간에 의해 측정한 결과의 하한이 300초 이상으로 비교적 길고, 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의 열반응성을 겔화 시간에 의해 측정한 결과의 하한이 120초 이상과 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의 열반응성을 겔화 시간에 의해 측정한 결과의 하한보다 비교적 짧은 조합의 적층 구조체로 함으로써, 노광 후의 베이크 공정에 있어서 미노광부의 반응이 진행되지 않아 수명을 가질 수 있고, 그 결과, 보다 미세한 해상성을 얻는 것이 가능하고, 현상 후는 잔사가 없는 경화물로 할 수 있다.
겔화 시간의 측정 방법은, 후술하는 겔화 시간의 측정 방법에 의한다.
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A) 및 수지층 (B)를 각각 광경화성 수지 조성물을 포함한다. 광경화성 수지 조성물은, 광염기 발생제에 의한 노광 후, 가열 공정이 필수이기 때문에, 미노광부에 있어서도 열반응의 영향을 억제하기 위해서, 각각의 조성물의 겔화 시간이 60 내지 1,200초가 바람직하다. 특히, 수지층 (B)는 노광·PEB 후의 현상성과 내현상성 및 경화 도막 특성 면에서, 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물의 겔화 시간이 120 내지 600초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180초 이상, 300초 이하이다.
수지층 (A)는 현상성과 현상 잔사 및 경화 도막 특성 면에서, 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 각 열경화성 수지와의 혼합물의 겔화 시간이 300 내지 1,200초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 360초 이상, 600초 이하이다.
또한, 수지층 (A)의 수지 조성물의 상기 겔화 시간이, 수지층 (B)의 수지 조성물의 상기 겔화 시간보다 길고, 또한 그 차이가 120초 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 겔화 시간이라고 하는 것은 아래에 나타내는 바와 같은 각 성분의 산가, 분자량, 열경화성 수지의 관능기 수, 열경화성 수지의 배합량이라고 한 파라미터를 조정하고, 수지 성분을 조합하기 위한 지표로 하고 있다.
(산가)
본 발명의 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 수지 조성물에 각각 포함되는 카르복실기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지는, 포토리소그래피 공정에 대응하기 위해서, 그 산가가 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 수지층 (A)에는 30 내지 100mgKOH/g가 보다 바람직하고, 수지층 (B)에는 30 내지 150mgKOH/g가 보다 바람직하다. 이 산가가 20mgKOH/g 이상이면 알칼리에 대한 용해성이 증가하고, 현상성이 양호해져, 나아가, 광 조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 한편, 이 산가가 200mgKOH/g 이하이면, 정확한 패턴 묘화가 용이하게 되고, 특히, 후술하는 광 조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE)공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있어, 프로세스 마진이 커진다. 또한, 본 발명에서는, 수지층 (A)와 수지층 (B)의 수지 조성물의 카르복실기 함유 수지의 산가를 조정함으로써 겔화 시간을 컨트롤할 수 있다.
특히 수지층 (A)의 카르복실기 함유 수지의 산가로 겔화 시간을 컨트롤하는 경우, 그 산가가 상기 20 내지 200mgKOH/g의 범위에서, 비교적 산가가 낮은, 즉 산가가 20 내지 100 미만mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지를 사용하면 겔화 시간을 보다 길게 할 수 있고, 비교적 산가가 높은, 즉 산가가 100 내지 200mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지를 사용하면 겔화 시간을 보다 짧게 할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw))
수지층 (A) 및 수지층 (B)의 수지 조성물에 각각 포함되는 카르복실기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 현상성, 경화 도막 특성이나 겔화 시간이 조정하기 위해서, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하다. 이 범위 내이면, 수지의 분자량으로 겔화 시간을 컨트롤하는 경우, 비교적 저분자량, 즉 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000의 카르복실기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지를 사용하면 겔화 시간을 보다 길게 할 수 있고, 비교적 고분자량, 즉 중량 평균 분자량 5,000 초과 내지 10,000의 카르복실기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지를 사용하면 겔화 시간을 보다 짧게 할 수 있다.
본 발명에서는, 겔화 시간을 조정하기 위해서, 수지층 (B)의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 또한, 수지층 (A)의 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 5,000이다.
(열경화성 수지의 관능기 수)
수지층 (A) 및 수지층 (B)의 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는, 열에 의해, 카르복실기 혹은 페놀 수산기와 부가 반응이 가능한 관능기를 갖는 것이다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 열경화성 수지로 겔화 시간을 컨트롤하는 경우에는, 관능기 수의 2개 이하의 성분을 사용하면 겔화 시간을 보다 길게 할 수 있고, 관능기 수의 3개 이상의 성분을 사용하면 겔화 시간을 보다 짧게 할 수 있다.
본 발명에서 겔화 시간을 조정하기 위해서, 수지층 (B)에는 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등이 바람직하고, 수지층 (A)에는 분자 중에 에폭시기를 2개 이하 갖는 이관능성 에폭시 수지 등이 바람직하다.
(열경화성 수지의 배합량)
수지층 (A) 및 수지층 (B)의 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는, 열에 의해, 카르복실기 혹은 페놀 수산기와 부가 반응이 가능한 관능기를 갖는 것이다.
열경화성 수지의 배합량으로서, 수지층 (A) 및 수지층 (B)의 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지와의 당량비(카르복실기:에폭시기 등의 열반응성 기)가 1.0:0.1 내지 1.0:10.0인 것이 바람직하다. 열경화성 수지로 겔화 시간을 컨트롤하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지와의 당량비가 증가할수록 겔화 시간을 보다 짧게 할 수 있다.
본 발명에서 겔화 시간을 조정하기 위해서, 수지층 (B)는 상기 당량비가 1.0:1.0 내지 1.0:10.0이 바람직하고, 수지층 (A)는 상기 당량비가 1.0:0.1 내지 1.0:5.0이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지층 (B)는 1.0:1.2 내지 1.0:5.0이 바람직하고, 수지층 (A)는 1.0:0.5 내지 1.0:2.5가 바람직하다.
적층 구조체는 수지층 (B)의 두께가, 2㎛ 이상 상기 수지층 (A)의 절반의 두께 이하이고, 상기 수지층 (A)의 두께가, 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60보다 바람직하다.
적층 구조체는, 수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을, 배선판 등의 기판 상에, 드라이 필름화해서 형성시켜도 되고, 액상의 것을 순차 도포 형성시켜도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성에서도 2액성이상 이어도 되지만, 저장 안정성의 관점에서 2액성 이상인 것이 바람직하다.
[드라이 필름]
이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 제1 필름 상에, 수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정한 다음, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 제1 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상, 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시키는 것으로, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 5 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
제1 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 제1 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.
제1 필름 상에 수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한 막의 표면에, 박리 가능한 제2 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 제2 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 제2 필름으로서는, 제2 필름을 박리할 때에, 수지층과 제1 필름의 접착력보다 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 제2 필름 상에 수지층 (B)의 수지 조성물 및 수지층 (A)의 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 적층 구조체를 형성하고, 그 표면에 제1 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 제1 필름 및 제2 필름의 어느 것을 사용해도 된다.
수지층 (A)의 수지 조성물 및 수지층 (B)의 수지 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크프리의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 제1 필름 또는 제2 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 제1 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 기재 또는 드라이 필름의 제1 필름 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체로 분사하는 방식)을 사용해서 행할 수 있다.
[경화물]
드라이 필름은, 제1 필름이 박리되어 전자 부품용 기판, 예를 들어 프린트 배선판 상에 형성되고, 노광 및 알칼리 현상에 의해 경화물로 된다. 알칼리 현상 후, 필요에 따라 후경화가 행해진다. 드라이 필름을 사용하지 않고, 기판 상에 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)를 도포 형성한 뒤, 노광 및 알칼리 현상에 의해 경화물로 된다. 알칼리 현상 후, 필요에 따라 후경화가 행해진다.
(노광(광 조사) 공정)
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 수지층 (B)에 포함되는 광염기 발생제를 네가티브형 패턴상으로 활성화시켜서, 노광부를 경화한다. 후술하는 PEB 공정을 사용하는 조성물의 경우에는, 광염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제 또는 광염기 발생제를 네가티브형 패턴상으로 활성화시켜서 염기를 발생시킨다.
이 공정에서 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 광 조사기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 광 조사기 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용 마스크는 네가티브형 마스크이다.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 통상은, 100 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.
적층된 수지층 (A)의 수지 조성물 (a) 및 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 대하여, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광조사된 부분)가 경화한다. 이 공정은, 네가티브형 패턴상으로 광 조사로 수지층에 포함되는 광염기 발생제를 활성화해서 광 조사부를 경화한다. 이 공정은 광 조사 공정에서 발생한 염기에 의해, 수지층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 2 내지 140분이다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우와 비교해서 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
(PEB 공정)
이 공정에서는, 노광(광 조사) 후, 수지층을 가열함으로써, 노광부를 경화한다. 이 공정은, 광 조사부에서 발생한 염기에 의해, 광염기 발생제가 불안정화하고, 염기가 화학적으로 증식함으로써, 수지층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 2 내지 140분이다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우와 비교해서 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
(현상 공정)
현상 공정은 알칼리 현상에 의해, 미조사부를 제거하여, 네가티브형 패턴상의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등으로 할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
(후경화 공정)
이 공정은 현상 공정 후에, 수지층을 완전히 열경화시켜서 신뢰성이 높은 도막을 얻는 것이다. 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다. 또한, 후경화 전 또는 후에, 광조사해도 된다.
[전자 부품]
본 발명의 적층 구조체는, 반도체 패키지용 등으로서, 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해서 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 피막을 형성하기 위해서 사용되고, 더욱 적합하게는, 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 크랙 발생에 의한 불량의 영향이 큰 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 도막의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(알칼리 가용성 수지 1의 합성)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300mL 플라스크에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, 「BAPP」라고 한다) 6.98g, 3,5-디아미노벤조산 3.80g, 제파민 XTJ-542(헌츠맨사 제조, 분자량 1025.64) 8.21g 및 γ-부티로락톤 86.49g을 실온에서 투입하고 용해했다.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 무수 트리멜리트산 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지했다. 또한 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트리멜리트산 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지했다. 이와 같이 해서, 카르복실기를 함유하는 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다(이하,A-1과 약칭한다). 고형분은 40.1%, 고형분 산가는 83.1mgKOH/g, Mw4,500이었다.
(알칼리 가용성 수지 2의 합성)
교반기, 질소 도입관, 분류환 및 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,5-디아미노 벤조산을 12.5g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 실온, 100rpm으로 4시간 교반했다. 이어서, 톨루엔을 20g 첨가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하고, 이미드환 함유 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다(이하, A-2로 약칭한다). 그 후, 고형분이 30질량%가 되도록γ-부티로락톤을 첨가했다. 얻어진 수지 용액은, 고형분 산가 86mgKOH/g, Mw10,000이었다.
(카르복실기 함유 수지의 합성)
비스페놀 A 456부, 물 228부, 포르말린 649부를 투입하고, 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가한 후 10시간 반응시켜 인산수 용액으로 pH4까지 중화하고, 수층을 분리했다. 그 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하고 균일하게 용해한 후, 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해하고, 폴리메틸올 화합물 얻었다. 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 그 후 옥살산 8부를 더하여, 노볼락 수지 A 550부를 얻었다. 또한, 오토클레이브에, 이 노볼락 수지 A를 130부, 50% 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 가열 승온하고, 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입해 반응시켰다. 이 반응 용액에 3.3부의 36% 염산수 용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨으로 중화한 생성물로부터 수산기가가 175g/eq.인 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물 175부, 아크릴산 50부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반하고, 115℃로 승온하고, 4시간 반응시켜 얻어진 반응 용액을 5% NaCl 수용액을 사용해서 수세하고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하고, 고형분 68%의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 312부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110℃로 가열하고, 테트라히드로 무수 프탈산 45부를 더하여, 4시간 반응시키고, 냉각 후, 고형분 70%, 고형분 산가 65mgKOH/g, Mw10,000,의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다(이하, B-1이라 약칭한다).
표 1에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예의 재료를, 동일 표 중에 나타내는 양으로 각각 배합하고, 교반기로 및 혼합한 후, 3개 롤 밀로 혼련하고, 수지층 (A) 및 수지층 (B)의, 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중의 값은, 특별한 언급이 없는 한, 고형분의 질량부이다.
<수지층 (A)의 형성>
구리 두께 18㎛로 전면 형성되어 있는 기재를 준비하고, 맥크사 CZ8108B를 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 상기 전처리를 행한 기판에, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 각각 건조 후의 막 두께가 표 1 중의 두께(단위: ㎛)가 되도록 기판 상에 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 90℃/30분 건조함으로써 수지층 (A)를 형성했다.
<수지층 (B)의 형성>
상술한 바와 같이 형성된 수지층 (A) 상에 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 각각 건조 후의 막 두께가 표 1 중의 두께(단위: ㎛)가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 90℃/30분에서 건조시키고, 수지층 (B)를 형성했다.
이와 같이 해서, 상기 구리 두께 18㎛로 전면 형성되어 있는 기재 상에, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 포함하는 적층 구조체를 제작했다.
또한, 드라이 필름의 라미네이트법의 경우, 우선은, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 제1 필름에 상기와 마찬가지로, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 도포, 건조시키고, 수지층 (B)를 형성하고, 그 위에 수지층 (A)를 도포, 건조시켜서 형성하고, 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작했다. 이어서, 라미네이터 등에 의해 수지층 (A)측이 기재와 접촉하도록 접합한 후, 제1 필름(PET 필름, 막 두께 25㎛)을 박리했다.
<겔화 시간의 측정 방법>
JIS-C2161:2010에 규정된 열판법에 준거하여, 핫 플레이트형 겔화 시험기(GT-D; 가부시키가이샤 유칼리 기켄제)를 사용해서 겔화 시간의 측정을 행하였다.
겔화 시간의 측정은, 수지층 (A)의 카르복실기 함유 수지와 각 열경화성 수지를 배합한 혼합물 및 수지층 (B)의 알칼리 가용성 수지와 열경화성 수지를 배합한 혼합물로부터, 각각 1.00mL 시린지를 사용하여, 0.20mL 취득하고, 150℃로 설정한 겔화 시험기의 핫 플레이트 위에 적재하고, 교반 바늘을 핫 플레이트면에 대하여 90도의 각도로 유지하면서, 바늘 끝으로 90±10회/분의 속도로 원상으로 시료를 뒤섞었다. 이때, 교반 바늘을 회전할 수 없게 되거나, 혹은 바늘 끝에 시료가 점착하지 않게 되는 등, 시료가 겔상이 되었을 때를 종점으로 하고, 시료를 적재하고 나서 종점까지의 시간을 측정했다. 이 조작을 3회 반복하여, 그들 평균 시간을 겔화 시간으로 하였다. 각각의 혼합물의 겔화 시간은, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
<TCT 크랙 내성(냉열 충격 내성)>
크랙 내성을 평가하기 위해서 본 시험을 행하였다. 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 화학 처리(맥크사 제조, 맥크 에치 본드 CZ-8101, 1.0㎛ 에칭)한 후, 방청 처리(맥크사 제조, 맥크 에치 본드 CL-8300)한 BT재(미쯔비시 가스 가가꾸사제)에 전면 형성하고, 노광 장치(가부시키가이샤 오크 세이사쿠쇼제의 다이렉트 노광 장치(DiIMPACT Mms60))로 200mJ/㎠로 200㎛ 사이즈의 마개뽑이 패턴으로 노광 공정을 행하여, 90℃ 30분의 조건에서 PEB 공정을 행하여, 현상(30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액으로 60초간) 공정을 행하고, 더욱 후경화 공정을 150℃ 60분의 조건에 의해 평가 기판을 제작했다. 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(에탁 가부시키가이샤제)로 -65℃(30min.)+175℃(30min.)을 1사이클로 해서 1000사이클 경과 후, 광학 현미경 관찰로 개구부(한 변이 200㎛인 정사각형)의 크랙의 발생 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 크랙 발생률이 20% 미만
△: 크랙 발생률이 20% 이상 40% 미만
×: 크랙 발생률이 40% 이상
<포토 패터닝성>
패터닝성을 평가하기 위해서 본 시험을 행하였다. 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 화학 처리(맥크사 제조, 맥크 에치 본드 CZ-8101, 1.0㎛ 에칭)한 후, 방청 처리(맥크사 제조, 맥크 에치 본드 CL-8300)한 동장 기판 상에 전면 형성하고, 노광 장치(가부시키가이샤 오크 세이사쿠쇼제의 다이렉트 노광 장치(DiIMPACT Mms60))에서 200mJ/㎠로 SRO 패턴이 직경 40㎛로부터 200㎛까지의 사이즈의 패턴 노광 공정을 행하여, 90℃ 30분의 조건에서 PEB 공정을 행하고 나서, 현상 (30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액으로 60초간)공정을 행하여,Φ40㎛ 내지 Φ200㎛까지 10㎛단위의 SRO 패턴을 형성했다. 또한, 후경화 공정을 150℃ 60분의 조건에 의해 도막을 경화하고, 얻어진 평가 기판을 100배로 조정한 광학 현미경을 사용해서 관찰하고, 개구가 완전히 형성할 수 있는 최소 사이즈를 평가했다.
◎: SRO 사이즈 Φ50㎛ 이하
○: SRO 사이즈 Φ50 초과 Φ60㎛ 이하
△: SRO 사이즈 Φ60 초과 Φ80㎛ 이하
×: SRO 사이즈 Φ80 초과 Φ100㎛ 이하
<현상 잔사>
각 실시예, 각 비교예의 적층 구조체를, 화학 처리(맥크사 제조, 맥크 에치 본드 CZ-8101, 1.0㎛ 에칭)한 후, 방청 처리(맥크사 제조, 맥크 에치 본드 CL-8300)한 동장 기판 상에 형성하고, 노광 장치(가부시키가이샤 오크 세이사쿠쇼제의 다이렉트 노광 장치(DiIMPACT Mms60))에서 200mJ/㎠의 패턴 노광을 행하고, 90℃ 30분의 조건에서 PEB 공정을 행하고 나서, 현상(30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액으로 60초간) 공정을 행하여, 미노광부의 잔사를 눈으로 보고 평가했다.
○: 잔사없음
×: 잔사있음
이들 평가 결과를, 표 1 중에 합쳐서 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 재료는 다음과 같다.
*1) 앞서 합성법을 설명한 알칼리 가용성 수지 1(A-1), Mw4,500
*2) 앞서 합성법을 설명한 알칼리 가용성 수지 2(A-2), Mw10,000
*3) 이관능 에폭시 수지(jER834, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 케미컬사제), Mw470
*4) 다관능 에폭시 수지(닛산 가가꾸사제 TEPIC-HP), Mw297
*5) IRGACURE OXE-02(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), BASF 재팬사제)
*6) 비페닐노볼락 골격을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지, (닛폰 가야쿠사 제조, 제품 번호 KAYARADZCR-1601H) 고형분 65%, 고형분 산가 98mgKOH/g, Mw4,500
*7) 앞서 합성법을 설명한 카르복실기 함유 수지 (B-1) 고형분 70%, 고형분 산가 65mgKOH/g, Mw10,000
*8) 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지, KAYARAD ZFR-1401H(닛폰 가야쿠사 제조, 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트 수지), 고형분 63%, 고형분 산가 98mgKOH/g, Mw15,000
*9) 이관능 에폭시 수지, NC-3000L(비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 닛폰 가야쿠사제), Mw700
*10) 다관능 에폭시 수지(DIC사제 EPICLON HP-4700), Mw648
*11) 이관능 트리시클로데칸올메타크릴레이트 DCP(NK 에스테르, 신나카무라 가가쿠사제)
*12) IRGACURE OXE-02(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), BASF 재팬사제)
표 1 중에 나타내는 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 적층 구조체는, 각 비교예의 적층 구조체와 비교하여, 내크랙성이 우수하고, 우수한 해상도를 갖고 있음과 함께, 현상 잔사가 없었다.

Claims (5)

  1. 수지 조성물 (a)를 포함하는 수지층 (A)와, 수지 조성물 (b)를 포함하는 수지층 (B)가 적층된 2층의 수지층을 갖는 적층 구조체이며,
    상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)가, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제의 기능을 겸비한 광염기 발생제 또는 광중합 개시제 및 광염기 발생제와, 열경화성 수지를 포함하고,
    상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)가, 카르복실기 함유 수지와, 열경화성 수지를 포함하고, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않고,
    상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 알칼리 가용성 수지와 상기 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 120초 이상, 600초 이하이고,
    상기 수지층 (A)의 수지 조성물 (a)에 포함되는 카르복실기 함유 수지와 열경화성 수지와의 혼합물에 있어서의, 150℃에서의 겔화 시간이 300초 이상, 1200초 이하이고, 또한 상기 수지층 (B)의 수지 조성물 (b)에 포함되는 상기 혼합물에 있어서의, 상기 겔화 시간보다 긴 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지층 (B)의 두께가, 2㎛ 이상 상기 수지층 (A)의 절반의 두께 이하이고, 상기 수지층 (A)의 두께가, 10 내지 80㎛인, 적층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 구조체와, 상기 적층 구조체의 상기 수지층 (B)의 표면 및 상기 수지층 (A)의 표면 중 적어도 1개의 표면에 접해서 마련된 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 구조체, 혹은 제3항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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