CN106796402A

CN106796402A - 层叠结构体、干膜以及柔性印刷电路板

Info

Publication number: CN106796402A
Application number: CN201580055810.XA
Authority: CN
Inventors: 宫部英和; 林亮; 小田桐悠斗; 小池直之
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: TWI688475B; KR20170070187A; KR101998002B1; TW201630732A; JPWO2016060237A1; CN106796402B; WO2016060237A1; JP6578295B2

Abstract

本发明提供挠曲性优异、适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺的层叠结构体；干膜；以及具备其固化物作为保护膜的柔性印刷电路板。一种层叠结构体，其具有：树脂层(A)、和借助树脂层(A)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(B)。树脂层(B)由包含碱溶解性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固性树脂组合物形成，且树脂层(A)由包含碱溶解性树脂和热反应性化合物、而不包含光聚合引发剂的碱显影型树脂组合物形成。

Description

层叠结构体、干膜以及柔性印刷电路板

技术领域

本发明涉及可用作柔性印刷电路板的绝缘膜的层叠结构体、干膜以及柔性印刷电路板。

背景技术

近年来，随着由智能手机、平板终端的普及带来的电子设备的小型薄型化，逐渐开始需要电路基板的小空间化。因此，能够弯曲收纳的柔性印刷电路板的用途扩大，对于柔性印刷电路板，也需要具有高达至今为止以上的可靠性。

对此，目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层(例如，参照专利文献1、2)、安装部(非挠曲部)使用电绝缘性、耐焊接热性能等优异且能够进行精细加工的感光性树脂组合物的混载工艺。

即，以聚酰亚胺为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此，不适于精细布线。因此，对于需要精细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-263692号公报

专利文献2：日本特开昭63-110224号公报

发明内容

发明要解决的问题

如此，在现有的柔性印刷电路板的制造工序中，不得不采用贴合覆盖层的工序与形成阻焊层的工序的混载工艺，存在成本性和操作性较差的问题。

对此，以往，研究了将作为阻焊层的绝缘膜或作为覆盖层的绝缘膜适用作柔性印刷电路板的阻焊层和覆盖层，但是能够充分满足两者的要求性能的材料还未实现实用化。

因此，本发明的目的在于，提供挠曲性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺的层叠结构体、干膜、以及具备其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明的层叠结构体的特征在于，具有：树脂层(A)、和借助该树脂层(A)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(B)，前述树脂层(B)由包含碱溶解性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固性树脂组合物形成，且前述树脂层(A)由包含碱溶解性树脂和热反应性化合物、而不包含光聚合引发剂的碱显影型树脂组合物形成。

本发明的层叠结构体中，优选前述树脂层(A)由还包含阻聚剂的树脂组合物形成。

本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，还可以用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。

另外，本发明的干膜的特征在于，其是上述本发明的层叠结构体的至少单面以薄膜支撑或保护而成的。

进而，本发明的柔性印刷电路板的特征在于，其具备绝缘膜，该绝缘膜是在柔性印刷电路板上形成上述本发明的层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，并利用显影液使图案一次性形成而得到的。

其中，本发明的柔性印刷电路板可以不使用本发明的层叠结构体，而依次形成树脂层(A)和树脂层(B)，然后通过光照射进行图案化，并利用显影液使图案一次性形成。需要说明的是，本发明中，“图案”是指图案状的固化物、即绝缘膜。

发明的效果

根据本发明，能够实现挠曲性优异、适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺的层叠结构体；干膜；以及具备其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。

图2为示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的其他例的工序图。

图3为示出实施例中得到的开口形状的照片图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。

(层叠结构体)

本发明的层叠结构体具有：树脂层(A)、和借助树脂层(A)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(B)，树脂层(B)由包含碱溶解性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固性树脂组合物形成，且树脂层(A)由包含碱溶解性树脂和热反应性化合物、而不包含光聚合引发剂的碱显影型树脂组合物形成。

对于这种本发明的层叠结构体，可以在柔性基板上形成铜电路而成的柔性印刷电路板上依次具有树脂层(A)和树脂层(B)，上层侧的树脂层(B)由可通过光照射进行图案化的感光性热固性树脂组合物形成，且树脂层(B)与树脂层(A)可利用显影一次性形成图案。

这种本发明的层叠结构体中，由于使印刷电路板侧的树脂层(A)不含光聚合引发剂，因此不能以单层进行图案化，但在曝光时，通过自其上层的树脂层(B)中所含的光聚合引发剂产生的自由基等活性物质扩散至正下方的树脂层(A)，从而能够使两层同时图案化。特别是，包括PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSURE BAKE))工序的印刷电路板的制造方法中，通过上述活性物质的热扩散，其效果是显著的。

另一方面，本发明人等认为，印刷电路基板侧的树脂层(A)中包含光聚合引发剂时，由于光聚合引发剂本身具有吸收光的特性，因此，越朝向深部，光聚合引发剂的聚合引发能力越降低，因深部的光反应性降低而倾向形成侧蚀，难以形成高精细的图案，但通过自本发明的层叠结构体中的上层的树脂层(B)扩散活性物质的影响，也能改善上述问题。然而，虽然上述活性物质有扩散，但是由于与该光聚合引发剂的相互作用依然使深部的光反应性(深部固化性)恶化，从而有产生侧蚀的问题。

因此，本发明的层叠结构体的结构中，树脂层(A)必须不含有光聚合引发剂，其结果，能够形成无侧蚀的深部固化性优异的图案。

另外，本申请发明的层叠结构体中，理由虽尚不明确，但存在如下新的问题：因界面的影响而在曝光部以外也产生上述活性物质的扩散，因此开口形状变成封闭的等容易在树脂层(A)与树脂层(B)的表面附近引起所谓的晕影。该问题在PEB工序中尤其显著。此方面在本发明的层叠结构体中，通过在构成树脂层(A)的组合物中进一步配混阻聚剂，意外地可防止该晕影，且可以形成兼具开口形状的稳定化与良好的深部固化性的分辨率优异的高精细的图案。

[树脂层(A)]

(构成树脂层(A)的碱显影型树脂组合物)

作为构成树脂层(A)的碱显影型树脂组合物，只要为包含含有酚性羟基、羧基中的1种以上官能团、且能以碱溶液显影的碱溶解性树脂和热反应性化合物，且不含有光聚合引发剂的组合物即可。作为上述碱溶解性树脂，例如可举出：具有酚性羟基的化合物、具有羧基的化合物、具有酚性羟基和羧基的化合物，可以使用公知常用的物质。

特别可举出：包含具有羧基的化合物、以往用作阻焊剂组合物的、含羧基树脂或含羧基的感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物和热反应性化合物，不含有光聚合引发剂的树脂组合物。

其中，作为含羧基树脂或含羧基的感光性树脂、以及具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知常用的化合物，另外，作为热反应性化合物，可以使用具有环状(硫)醚基等可通过热而发生固化反应的官能团的公知常用的化合物。

构成树脂层(A)的碱显影型树脂组合物中，优选还配混阻聚剂。通过配混该阻聚剂，能将曝光的影响抑制到最小限度，能抑制PEB工序中的热的影响，能够使开口形状稳定化。另外，该情况下，也不会产生深部的固化不良问题。因此，通过在构成树脂层(A)的碱显影型树脂组合物中配混阻聚剂，能够兼具开口形状的稳定化与良好的深部固化性。

作为该阻聚剂，可以使用公知常用的阻聚剂。作为阻聚剂，可举出：吩噻嗪、氢醌、N-苯基萘胺、氯醌、邻苯三酚、苯醌、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚、萘醌、4-甲氧基-1-萘酚、2-羟基1,4-萘醌、具有酚性羟基的含磷化合物、亚硝胺系化合物等。这些阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

该阻聚剂的配混量相对于碱溶解性树脂100质量份，优选为0.01～100质量份、更优选为0.03～50质量份。通过使阻聚剂的配混量为上述范围，能够防止晕影，故优选。

[树脂层(B)]

(构成树脂层(B)的感光性热固性树脂组合物)

构成树脂层(B)的感光性热固性树脂组合物包含碱溶解性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物。作为其中的碱溶解性树脂，可以使用与上述树脂层(A)相同的公知常用的物质，但可以适宜使用耐挠曲性、耐热性等特性更优异的具有酰亚胺环的碱溶解性树脂。另外，作为热反应性化合物，可以使用与上述树脂层(A)相同的公知常用的物质。

(具有酰亚胺环的碱溶解性树脂)

本发明中，具有酰亚胺环的碱溶解性树脂具有酚性羟基、羧基中的1种以上碱溶解性基团和酰亚胺环。对于酰亚胺环导入到该碱溶解性树脂中，可以使用公知常用的方法。例如可举出：使羧酸酐成分与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行，还可以组合使用它们来实施。

其中，作为羧酸酐成分，可举出：四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要为具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包含其衍生物在内均可以使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用或组合使用。

作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺；脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧酸的二胺、具有酚性羟基的二胺等，但并不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。

作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其他通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。

以上说明的具有酰亚胺环的碱溶解性树脂可以具有酰胺键。其可以为使具有羧基的酰亚胺化物与异氰酸酯与羧酸酐反应而得到的聚酰胺酰亚胺，也可以为由其他反应所得的酰胺键。进而，可以具有由其他加成和缩合形成的键。

这种具有碱溶解性基团和酰亚胺环的碱溶解性树脂的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要是不会与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应，且可溶解这些原料的溶剂就没有问题，对于其结构没有特别的限制。从原料的溶解性高的方面出发，特别优选：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。

对于以上说明的具有酚性羟基、羧基中的1种以上碱溶解性基团和酰亚胺环的碱溶解性树脂，为了应对光刻法工序，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为60～150mgKOH/g。其酸值为20mgKOH/g以上时，对于碱的溶解性增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此，可以得到充分的显影对比度。另外，该酸值为200mgKOH/g以下时，特别是能够抑制后述的光照射后的PEB(曝光后烘焙(POST EXPOSUREBAKE))工序中的所谓的热雾化，工艺裕量(process margin)变大。

另外，对于该碱溶解性树脂的分子量，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、更优选为2000～50000。该分子量为1000以上时，曝光、PEB后可以得到充分的耐显影性和固化物性。另外，分子量为100000以下时，碱溶解性增加，显影性提高。

(光聚合引发剂)

作为树脂层(B)中使用的光聚合引发剂，可以使用公知常用的光聚合引发剂，例如可举出：苯偶姻化合物、酰基氧化膦系化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、噻吨酮系化合物等。

特别是，用于后述的光照射后的PEB工序中时，也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂是适宜的。需要说明的是，该PEB工序中，可以组合使用光聚合引发剂和光产碱剂。

也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂为通过紫外线、可见光等的光照射而使分子结构发生变化、或者分子裂解，从而生成可作为后述热反应性化合物的聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可举出：仲胺、叔胺。

对于这种也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂，例如可举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。

α-氨基苯乙酮化合物只要为分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)即可。

作为肟酯化合物，只要是通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。

这种光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。树脂组合物中的光聚合引发剂的配混量相对于碱溶解性树脂100质量份，优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.3～20质量份。为0.1质量份以上时，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，为40质量份以下时，固化物特性提高。

以上说明的树脂层(A)和树脂层(B)中使用的树脂组合物中，可以根据需要配混以下成分。

(高分子树脂)

对于高分子树脂，为了提高所得固化物的挠性、指触干燥性，可以配混公知常用的高分子树脂。作为这种高分子树脂，可举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。该高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(无机填充剂)

为了抑制固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性可以配混无机填充剂。作为这种无机填充剂，例如可举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。

(着色剂)

作为着色剂，可以配混红、蓝、绿、黄、白、黑等公知常用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。

(有机溶剂)

为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜上的粘度，可以配混有机溶剂。作为这种有机溶剂，可举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

(其他成分)

可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。这些成分可以使用公知常用的物质。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等的公知常用的添加剂类。

从挠曲性优异的方面出发，本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，进而，可以用作柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。

以上说明的结构的本发明的层叠结构体优选用作其至少单面以薄膜支撑或保护而成的干膜。

(干膜)

本发明的干膜可以如下制造。即，首先，将构成上述树脂层(B)和树脂层(A)的组合物用有机溶剂稀释而调节至适当的粘度，并按照常规方法以逗点涂布机等的公知方法依次涂布到载体膜(支撑膜)上。然后，通过通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，能够在载体膜上形成由树脂层(B)和树脂层(A)构成的干膜。在该干膜上，为了防止膜的表面附着灰尘等，可以进一步层叠可剥离的覆盖膜(保护膜)。作为载体膜和覆盖膜，可以适宜使用以往公知的塑料薄膜，对于覆盖膜，在剥离覆盖膜时，优选小于树脂层与载体膜的粘接力的覆盖膜。对于载体膜和覆盖膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。

(电路板的制造方法)

对于使用本发明的层叠结构体的柔性印刷电路板的制造，可以按照图1的工序图中示出的顺序进行。即，该制造方法包括如下工序：在形成有导体电路的柔性电路基板上形成本发明的层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；以及，对该层叠结构体的层进行碱显影而一次性形成图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进一步进行光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，从而可以得到可靠性高的柔性印刷电路板。

另外，对于使用本发明的层叠结构体的柔性印刷电路板的制造，也可以按照图2的工序图中示出的顺序进行。即，该制造方法包括如下工序：在形成有导体电路的柔性电路基板上形成本发明的层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；加热该层叠结构体的层的工序(加热(PEB)工序)；以及，对层叠结构体的层进行碱显影而一次性形成图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进一步进行光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，从而可以得到可靠性高的柔性印刷电路板。特别是在树脂层(B)中使用含酰亚胺环的碱溶解性树脂时，优选使用该图2的工序图中示出的顺序。

以下，针对图1或图2中示出的各工序进行详细说明。

[层叠工序]

该工序中，在形成有导体电路2的柔性印刷电路基板1上形成层叠结构体，该层叠结构体包括：由包含碱溶解性树脂等的碱显影型树脂组合物形成的树脂层3(树脂层(A))；和树脂层3上的、由包含碱溶解性树脂等的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层4(树脂层(B))。其中，构成层叠结构体的各树脂层可以通过如下方法形成：例如使构成树脂层3、4的树脂组合物依次涂布于电路基板1并使其干燥而形成树脂层3、4，或者将构成树脂层3、4的树脂组合物制成2层结构的干膜形态的物质层压于电路基板1的方法。

树脂组合物对电路基板的涂布方法可以为刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法等公知的方法。

[曝光工序]

该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层4中所含的光聚合引发剂活化成负型的图案状，使曝光部固化。作为曝光机，可以使用直描装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机等。图案状的曝光用的掩模为负型的掩模。

作为用于曝光的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光束或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以有效地使光聚合引发剂活化。另外，其曝光量因膜厚等不同而不同，通常可以设为100～1500mJ/cm²。

[PEB工序]

该工序中，在曝光后通过加热树脂层而使曝光部固化。通过该工序，使用具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂、或者通过由组合使用光聚合引发剂和光产碱剂的组合物形成的树脂层(B)的曝光工序中产生的碱，可以使树脂层(B)固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为2～140分钟。本发明中的树脂组合物的固化例如为通过热反应的环氧树脂的开环反应，因此，与以光自由基反应进行固化的情况相比能够抑制应变、固化收缩。

[显影工序]

该工序中，通过碱显影去除未曝光部，而形成负型的图案状的绝缘膜、特别是覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以利用浸渍法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。

[后固化工序]

该工序是在显影工序之后，使树脂层完全热固化而得到可靠性高的涂膜的工序。加热温度例如为140℃～180℃。加热时间例如为20～120分钟。进而，后固化之前或之后，可以进行光照射。

实施例

以下，利用实施例、比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例、比较例的限制。

<合成例1：聚酰胺酰亚胺树脂溶液的合成例>

在安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，在室温下投入3,5-二氨基苯甲酸3.8g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、JEFFAMINE XTJ-542(Huntsman Corporation制，分子量1025.64)8.21g、γ-丁内酯86.49g，溶解。

接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，在室温下保持30分钟。接着，加入甲苯30g，升温至160℃，一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌3小时，然后冷却至室温，得到酰亚胺化物溶液。

在所得酰亚胺化物溶液中，投入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，以温度160℃搅拌32小时。如此得到具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PAI-1)。所得树脂(固体成分)的酸值为83.1mgKOH，Mw为4300。

<合成例2：具有酰亚胺环、酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液的合成>

在安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜22.4g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，以硅浴温度180℃、150rpm一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌4小时，得到具有酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液(PI-1)。

所得树脂(固体成分)的酸值为18mgKOH，Mw为10000，羟基当量为390。

<合成例3：含羧基的聚氨酯树脂的合成>

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，T5650J，数均分子量800)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、以及作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟基乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，一边搅拌一边加热至60℃停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再度加热，并以80℃继续搅拌，以红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，结束反应。然后，以固体成分成为50质量％的方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基树脂的固体成分的酸值为50mgKOH/g。

(实施例1～6、比较例1～4)

按照下述表中示出的配方，分别配混实施例和比较例示出的材料，并以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备构成各树脂层的树脂组合物。表中的值只要没有特别声明就为固体成分的质量份。

<树脂层(A)的形成>

准备铜厚18μm的形成有电路的柔性印刷电路基板，使用MECBRITE CB-801Y，进行前处理。然后，在进行过前处理的柔性印刷电路基板上，分别以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布各树脂组合物。然后，利用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的树脂层(A)。

<树脂层(B)的形成>

在上述形成的树脂层(A)上，分别以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布各树脂组合物。然后，利用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的树脂层(B)。

<灵敏度>

将所得各层叠结构体使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)借助41段的阶段式曝光表(STOUFFER制、T-4105)以500mJ/cm²进行曝光。然后，对于实施例3～6及比较例3、4在以90℃进行30分钟PEB工序，然后以60秒进行显影(30℃，0.2MPa，1质量％Na₂CO₃水溶液)，将残留的阶段式曝光表的段数作为灵敏度的指标。残留段数越多，灵敏度越良好。

<最小残留线宽>

将所得各层叠结构体使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以500mJ/cm²进行曝光。使用可曝光成宽度20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线这样曝光图案的负型掩模。然后，对于实施例3～6及比较例3、4以90℃进行30分钟PEB工序，然后以60秒进行显影(30℃，0.2MPa，1质量％Na₂CO₃水溶液)，描绘图案，以150℃×60分钟进行热固化，从而得到固化涂膜。将所得固化涂膜的最小残留线宽使用调节为200倍的光学显微镜进行计数。最小残留线宽越小，深部固化性越良好。

<挠曲性试验(芯棒试验)>

将所得各层叠结构体使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以500mJ/cm²进行整面曝光。然后，对于实施例3～6及比较例3、4以90℃进行30分钟PEB工序，然后以60秒进行显影(30℃，0.2MPa，1质量％Na₂CO₃水溶液)，以150℃×60分钟进行热固化，从而得到固化层叠结构体。将所得固化层叠结构体裁切成约50mm×约200mm，并使用圆筒型芯棒试验机(BYK-GARDNER COMPANY，No.5710)进行挠曲性评价。将涂布有树脂组合物的面配置于外侧，以直径2mm的芯棒为中心进行弯曲，评价是否产生变色、裂纹。将挠曲部未产生变色、裂纹的情况设为◎，将有变色但未产生裂纹的情况设为○，将产生了裂纹的情况设为×。

<耐热性试验>

将所得各层叠结构体使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)借助在铜上形成直径约2mm至5mm的开口的负型掩模以500mJ/cm²进行曝光。然后，对于实施例3～6及比较例3、4以90℃进行30分钟PEB工序，然后以60秒进行显影(30℃，0.2MPa，1质量％Na₂CO₃水溶液)，以150℃×60分钟进行热固化，从而得到固化层叠结构体。将所得固化层叠结构体浸渍于加热至260℃和280℃的焊料槽中，进行耐热性试验。以涂布有树脂组合物的面与焊料接触的方式在槽中5秒漂浮后，回收、冷却，评价是否产生树脂组合物的浮起、剥离。将在280℃下未产生浮起、剥离的情况设为◎，将在260℃下未产生浮起、剥离，而在280℃下产生浮起、剥离的情况设为○，将在260℃下产生浮起、剥离的情况设为×。

将其评价结果一并示于下述表中。

[表1]

*1)ZFR-1401H：酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯，酸值98mgKOH/g(日本化药株式会社制)

*2)PAI-1：合成例1的聚酰胺酰亚胺树脂

*3)PI-1：合成例2的聚酰亚胺树脂

*4)BPE-900：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)

*5)E1001：双酚A型环氧树脂，环氧当量450～500(三菱化学株式会社制)

*6)E834：双酚A型环氧树脂，环氧当量230～270(三菱化学株式会社制)

*7)IRGACURE OXE02：肟系光聚合引发剂(BASF CORPORATION制)

*8)IRGACURE 379：烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF CORPORATION制)

*9)含羧基的聚氨酯树脂：合成例3的树脂

*10)E828：双酚A型环氧树脂，环氧当量190，质均分子量380(三菱化学株式会社制)

[表2]

由上述表中示出的评价结果明显可知，各实施例的层叠结构体与各比较例的层叠结构体相比，灵敏度优异，且深部固化性也优异。与此相对，在树脂层(A)含有光聚合引发剂的各比较例中，因光聚合引发剂吸收光而无法得到深部固化性，精细的线在显影时脱落。

(实施例7～12、比较例5)

按照下述表中示出的配方，分别配混实施例和比较例中示出的材料，并以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备构成各树脂层的树脂组合物，与上述实施例1等进行相同的操作，形成树脂层(A)和树脂层(B)。表中的值只要没有特别声明就为固体成分的质量份。

<分辨率(开口尺寸以及最小残留线宽)>

将所得各层叠结构体使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以500mJ/cm²进行曝光。曝光图案设为描绘宽度30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案、以及开有300μm开口的图案。然后，以90℃进行30分钟PEB工序，然后以60秒进行显影(30℃，0.2MPa，1质量％Na₂CO₃水溶液)，描绘图案，以150℃×60分钟进行热固化，从而得到固化涂膜。对于所得固化涂膜，使用调节至200倍的光学显微镜，计数最小残留线宽，测定开口尺寸(设计值300μm)，且拍摄开口形状。最小残留线宽越小，深部固化性越良好。将其结果分别示于下述表中和图3(a)～(i)中。

<耐化学药品性(耐化学镀金性)>

对于上述基材上的固化涂膜，使用市售的化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀覆，对于所镀覆的评价基板评价有无镀覆的渗入，然后利用带剥离评价有无抗蚀层的剥离。判定基准如下所示。将所得结果示于下述表中。

○：未观察到渗入、剥离。

△：镀覆后稍微确认到渗入，但未观察到带剥离后的剥离。

×：有带剥离后的剥离。

[表3]

*11)LUCIRIN TPO(酰基氧化膦系光聚合引发剂，BASF JAPAN LTD.制)

*12)QS-30：4-甲氧基-1-萘酚(川崎化成工业株式会社制)

*13)HCA-HQ：含酚性羟基的磷化合物(三光株式会社制)

对于在树脂层(A)中配混有阻聚剂的实施例7～12的层叠结构体，晕影少且开口形状稳定，最小残留线宽也良好，为30μm。另一方面，对于除未配混阻聚剂以外与实施例12相同配方的实施例6，进行开口尺寸和耐镀金性的评价，结果最小残留线宽虽良好，为30μm，但有晕影，开口尺寸稍微变小，为240μm。另外，比较例5中，树脂层(A)中使用了光聚合引发剂，某种程度上能防止晕影，但耐镀金性差，最小线宽和开口尺寸也并非充分。

附图标记说明

1 柔性印刷电路基板

2 导体电路

3 树脂层

4 树脂层

5 掩模

Claims

1.一种层叠结构体，其特征在于，其具有：树脂层(A)、和借助该树脂层(A)层叠于柔性印刷电路板的树脂层(B)，

所述树脂层(B)由包含碱溶解性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固性树脂组合物形成，且所述树脂层(A)由包含碱溶解性树脂和热反应性化合物、而不包含光聚合引发剂的碱显影型树脂组合物形成。

2.根据权利要求1所述的层叠结构体，其特征在于，所述树脂层(A)由还包含阻聚剂的树脂组合物形成。

3.根据权利要求1所述的层叠结构体，其用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者。

4.根据权利要求1所述的层叠结构体，其用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。

5.一种干膜，其特征在于，其是权利要求1所述的层叠结构体的至少单面以薄膜支撑或保护而成的。

6.一种柔性印刷电路板，其特征在于，其具备绝缘膜，该绝缘膜是在柔性印刷电路板上形成权利要求1所述的层叠结构体的层，通过光照射进行图案化，并利用显影液使图案一次性形成而得到的。