CN103797418A - 一种负型感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、绝缘膜、滤色器及显示装置 - Google Patents

一种负型感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、绝缘膜、滤色器及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够以低曝光量形成密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物的图案形成方法、使用该负型感光性树脂组合物而形成的固化膜、绝缘膜及滤色器、以及具备该固化膜、绝缘膜或滤色器的显示装置。本发明的负型感光性树脂组合物含有下述式（1）所示的化合物。式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团，R1和R2中的至少一方表示有机基团。对于R1和R2，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R3表示单键或有机基团。R4～R9分别独立地表示氢原子、有机基团等，但是，R6和R7不为羟基。R10表示氢原子或有机基团。

Description

一种负型感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、绝缘膜、滤色器及显示装置
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物的图案形成方法、使用该负型感光性树脂组合物而形成的固化膜、绝缘膜及滤色器、以及具备该固化膜、绝缘膜或滤色器的显示装置。
背景技术
负型感光性树脂组合物具有因紫外线等电磁波的照射而固化的特性。对于该负型感光性树脂组合物而言，由于能够使照射了电磁波的部分固化而得到所需形状的图案，因此广泛地用于显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统(MEMS)等各种用途。例如在显示装置中，被用作液晶显示器、有机EL显示器等中的平坦化膜、绝缘膜、滤色器、黑矩阵、间隔件、隔壁等材料。
作为此类负型感光性树脂组合物。为了确保制品的可靠性，在形成微小图案时也要求与基板密合这样的高密合性。为此，以往，提出了一种负型感光性树脂组合物，其含有胺系硅烷偶联剂作为密合增强剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-035670号公报
专利文献2：日本特开2011-052214号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，从更进一步提高生产率的观点出发，迫切需要能够以低曝光量形成良好形状的图案的负型感光性树脂组合物。
但是，如专利文献1那样，在含有胺系硅烷偶联剂作为密合增强剂的情况下，虽然提高了与基板的密合性，但是存在使图案形成所需的曝光量增加的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供能够以低曝光量形成密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物的图案形成方法、使用该负型感光性树脂组合物而形成的固化膜、绝缘膜及滤色器、以及具备该固化膜、绝缘膜或滤色器的显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究。结果发现可以通过使负型感光性树脂组合物含有特定的化合物来解决上述课题，以至完成本发明。具体而言，本发明提供如以下所述的物质。
本发明的第一方式为一种含有下述式(1)所示的化合物的负型感光性树脂组合物。
【化1】
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，R1和R2中的至少一方表示有机基团。对于R1和R2，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R3表示单键或有机基团。R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中，R6和R7不为羟基。对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R10表示氢原子或有机基团。)
作为结构与上述式(1)所示的化合物类似的化合物，在专利文献2中公开了下述式所示的碱产生剂。该碱产生剂会因电磁波照射及加热而环化，生成碱(NHR21R22)。
【化2】
(式中，R21和R22分别独立地表示氢原子或有机基团，R21和R22可以相同或不同。对于R21和R22，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。其中，R21和R22中的至少一个为有机基团。R23和R24分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团，R23和R24可以相同或不同。其中，R23和R24中的至少一个为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。R25、R26、R27和R28为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团，R25、R26、R27和R28可以相同或不同。对于R25、R26、R27和R28，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)
但是，本发明人进行了确认，结果发现：即使使负型感光性树脂组合物含有专利文献2中记载的碱产生剂，光能也会因环化而被消耗掉，因此无法得到良好的微小图案化特性。
与此相对，对于上述式(1)所示的化合物，由于R6和R7不为羟基，因此不发生环化反应，能够得到良好的微小图案化特性。
予以说明，上述式(1)所示的化合物会因电磁波照射或加热而产生碱，因此还作为碱产生剂起作用。此外，若将上述式(1)所示的化合物配合于负型感光性树脂组合物中，则发挥出提高对基板的密合性的效果，因此还作为密合增强剂起作用。
本发明的第二方式为一种图案形成方法，其使用本发明的负型感光性树脂组合物形成涂膜或成形体，并对该涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，进行显影。
本发明的第三方式为使用本发明的负型感光性树脂组合物而形成的固化膜，本发明的第四方式为使用本发明的负型感光性树脂组合物而形成的绝缘膜，本发明的第五方式为使用本发明的负型感光性树脂组合物而形成的滤色器，本发明的第六方式为具备本发明的固化膜、绝缘膜或滤色器的显示装置。
发明效果
根据本发明，可以提供能够以低曝光量形成密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物的图案形成方法、使用该负型感光性树脂组合物而形成的固化膜、绝缘膜及滤色器、以及具备该固化膜、绝缘膜或滤色器的显示装置。
具体实施方式
《负型感光性树脂组合物》
<式(1)所示的化合物>
本发明的负型感光性树脂组合物为含有下述式(1)所示的化合物的组合物。以下，首先对式(1)所示的化合物进行说明，接着，对负型感光性树脂组合物进行说明。
【化3】
Figure BDA0000467729470000041
上述式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团，R1和R2中的至少一方表示有机基团。
作为R1和R2中的有机基团，可列举：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况等下，可以成为2价以上的有机基团。
对于R1和R2而言，它们可以键合而形成环状结构，也可以还包含杂原子的键。作为环状结构，可列举杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠环。
作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的键，只要不损害本发明效果就没有特别限定，可列举包含氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为具体例子，可列举出醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
从耐热性的观点出发，作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的键，优选醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可列举：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：R和R’分别独立地表示烃基)等。上述取代基中所含的氢原子可以被烃基取代。此外，上述取代基中所含的烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
作为R1和R2的有机基团中的烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基。
在以上的基团中，作为R1和R2，优选至少一方为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基、或者相互键合而形成碳原子数2～20的杂环烷基或杂芳基的基团。作为杂环烷基，可列举1-哌啶基、4-吗啉基等，作为杂芳基，可列举咪唑基、吡唑基等。
上述式(1)中，R3表示单键或有机基团。
作为R3中的有机基团，可列举从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等中除去1个氢原子后的基团。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含取代基。作为取代基，可列举在R1和R2中例示的基团。此外，该有机基团可以为直链状、支链状中的任一种。
在以上的基团当中，作为R3，优选单键、或从碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基中除去1个氢原子后的基团。
上述式(1)中，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。
作为R4和R5中的有机基团，可列举R1和R2中例示的基团。对于该有机基团而言，与R1和R2的情况同样，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
在以上的基团中，作为R4和R5，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烃基)、碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是：R4和R5两者均为氢原子、或者R4为甲基且R5为氢原子。
上述式(1)中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。
作为R6、R7、R8和R9中的有机基团，可列举R1和R2中例示的基团。与R1及R2的情况同样，该有机基团可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
予以说明，上述式(1)中，R6和R7不为羟基。在R6或R7为羟基的情况下，如专利文献2的记载所述，会因电磁波照射及加热而发生环化反应。因此，即使使负型感光性树脂组合物含有此类化合物，光能也会因环化而被消耗掉，无法得到良好的微小图案化特性。与此相对，对于上述式(1)所示的化合物，由于R6和R7不为羟基，因此不发生环化反应，在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可列举杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠环。例如对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上键合而共有R6、R7、R8和R9所键合的苯环的原子，从而可以形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
在以上的基团中，作为R6、R7、R8和R9，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、被供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。
此外，作为R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上键合而共有R6、R7、R8和R9所键合的苯环的原子，从而形成萘、蒽、菲、茚等的稠环，在该情况下，能够使吸收波长长波长化，从这一点出发是优选的。
更优选的是：R6、R7、R8和R9全部为氢原子、或者R6、R7、R8和R9中的任一个为硝基且其余的三个为氢原子。
上述式(1)中，R10表示氢原子或有机基团。
作为R10中的有机基团，可列举R1和R2中例示的基团。对于该有机基团而言，与R1和R2的情况同样，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。此外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一个。
上述式(1)所示的化合物由于在苯环的对位上具有-OR10基，因而在溶剂中的溶解性良好。
在以上的基团中，作为R10，优选为氢原子、或碳原子数1～12的烷基，更优选为甲基。
在上述式(1)所示的化合物中，作为特别优选的具体例，可列举下述式所示的化合物。
【化4】
Figure BDA0000467729470000081
【化5】
【化6】
此类上述式(1)所示的化合物在有机溶剂中的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。
予以说明，该化合物可以按照后述实施例的方式来合成。
<负型感光性树脂组合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，可以无特别限制地使用在以往公知的负型感光性树脂组合物中添加上述式(1)所示的化合物后的组合物。以下，对本发明的负型感光性树脂组合物的具体例进行详细地说明。
予以说明，负型感光性树脂组合物不受以下的具体例的限定，其优选具有上述式(1)所示的化合物、碱可溶性树脂、光聚合引发剂和有机溶剂。也可以根据需要使用光聚合性单体。
作为碱可溶性树脂，优选含有选自具有卡多(Cardo，カルド)结构的树脂、具有酚性羟基的树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的树脂。光聚合引发剂、有机溶剂、光聚合性单体的详细情况将在后述的第1方式～第7方式的负型感光性树脂组合物中进行说明。
(1)第1方式的负型感光性树脂组合物
第1方式的负型感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂。
作为第1方式的负型感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂，并无特别限定，可以使用以往公知的碱可溶性树脂。该碱可溶性树脂可以为具有烯属不饱和基团的树脂，也可以为不具有烯属不饱和基团的树脂。
予以说明，本说明书中，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将其在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍1分钟时膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，例如可以使用使环氧化合物和不饱和羧酸的反应物进一步与多元酸酐反应而得的树脂。
其中，优选下述式(a-1)所示的树脂。该式(a-1)所示的树脂本身的光固化性高，在这一点上是优选的。
【化7】
Figure BDA0000467729470000101
上述式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)所示的基团。
【化8】
Figure BDA0000467729470000111
上述式(a-2)中，Ra1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或卤素原子，Ra2分别独立地表示氢原子或甲基，Wa表示单键或下述式(a-3)所示的基团。
【化9】
Figure BDA0000467729470000112
此外，上述式(a-1)中，Ya表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子，可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外，上述式(a-1)中，Za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可列举：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯基醚四甲酸二酐等。
此外，上述式(a-1)中，m表示0～20的整数。
此外，作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，也可以使用：使多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到聚酯预聚物，再使所得的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，再与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂或甲酚线性酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸多缩水甘油基酯、多元醇多缩水甘油基酯、脂肪族环氧树脂或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
另一方面，作为不具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，可以使用至少使不饱和羧酸、不具有脂环式基团的含环氧基不饱和化合物和含脂环式基团的不饱和化合物共聚而得的树脂。
作为不饱和羧酸，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面出发，优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为不具有脂环式基团的含环氧基不饱和化合物，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。这些含环氧基不饱和化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化合物就没有特别的限定。脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可列举环戊基、环己基等。此外，作为多环的脂环式基团，可列举：金刚烷基、降莰基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言，作为含脂环式基团的不饱和化合物，例如可列举下述式所示的化合物。
【化10】
Figure BDA0000467729470000131
上述式中，Ra3表示氢原子或甲基，Ra4表示单键或碳原子数1～6的2价脂肪族饱和烃基，Ra5表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为Ra4，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Ra5，优选例如甲基、乙基。
该碱可溶性树脂中的源自上述不饱和羧酸的构成单元的比例优选为3～25质量％，更优选为5～25质量％。此外，源自上述含环氧基不饱和化合物的构成单元的比例优选为71～95质量％，更优选为75～90质量％。此外，源自上述含脂环式基团的不饱和化合物的构成单元的比例优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。通过设定为上述的范围，从而可以使所得的树脂的碱溶解性变得适度，并且可以提高负型感光性树脂组合物对基板的密合性、负型感光性树脂组合物的固化后的强度。
碱可溶性树脂的质均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过将该质均分子量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到充分的耐热性、膜强度。
相对于第1方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，碱可溶性树脂的含量优选为5～80质量％，更优选为15～50质量％。通过将碱可溶性树脂的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得显影性的平衡的倾向。
作为第1方式的负型感光性树脂组合物中的光聚合性单体，有单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第1方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，光聚合性单体的含量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。通过将光聚合性单体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得感光度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
作为第1方式的负型感光性树脂组合物中的光聚合引发剂，并无特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体而言，可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸酯、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸酯、联苯酰-β-甲氧基乙基乙缩醛、联苯酰二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(即，米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(即，乙基米蚩酮)、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、联苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。其中，在感光度的方面，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第1方式的负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.5～20质量份。通过将光聚合引发剂的含量设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力，可以抑制固化不良。
如上所述，第1方式的负型感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
相对于上述光聚合引发剂100质量份，上述式(1)所示的化合物的含量优选为0.5～95质量份，更优选为1～50质量份。通过将上述式(1)所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
第1方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有着色剂。通过含有着色剂，从而被优选用于例如液晶显示器的滤色器形成用途。此外，通过使第1方式的负型感光性树脂组合物含有遮光剂作为着色剂，从而被优选用于例如滤色器的黑矩阵形成用途。
作为着色剂，并无特别限定，例如优选使用色度指数(C.I.；The Societyof Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物、具体而言，为标记下述的色度指数(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1(以下，也同样为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1(以下，也同样为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下，也同样为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1(以下，也同样为“C.I.颜料红”，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1(以下，也同样为“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
此外，在以着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，可列举：炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等有机物、无机物均可的各种颜料。其中，优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。此外，也可以使用树脂包覆炭黑。
与未包覆树脂的炭黑相比，树脂包覆炭黑的导电性低，因此在作为液晶显示器的黑矩阵使用时能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低耗电量的显示器。
此外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
此外，为了使着色剂均匀地分散于负型感光性树脂组合物，可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙撑亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸类树脂系的高分子分散剂。尤其在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸类树脂系的分散剂作为分散剂。
此外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以将两者并用，在并用的情况下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选使用10～80质量份的范围的有机颜料，更优选使用20～40质量份的范围的有机颜料。
对于着色剂的含量而言，只要根据第1方式的负型感光性树脂组合物的用途而适当确定即可，作为一例，相对于第1方式的负型感光性树脂组合物的固体成分100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。
尤其在使用第1方式的负型感光性树脂组合物形成黑矩阵的情况下，优选对负型感光性树脂组合物中的遮光剂的量进行调整，以使黑矩阵的每1μm膜厚的OD值达到4以上。若黑矩阵的每1μm膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑矩阵时能够得到充分的显示对比度。
予以说明，优选将着色剂使用分散剂制成以适当的浓度分散成的分散液后添加到负型感光性树脂组合物中。
作为第1方式的负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在上述有机溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯对上述碱可溶性树脂、上述光聚合性单体、上述光聚合引发剂和上述式(1)所示的化合物显示出优异的溶解性，并且可以使上述着色剂的分散性变得良好，故优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
有机溶剂的含量优选为使第1方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第1方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
第1方式的负型感光性树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
予以说明，在碱可溶性树脂具有羧基的情况下，即使在含有碱可溶性树脂、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂且不含有光聚合性单体和光聚合引发剂的情况下，也作为负型感光性树脂组合物起作用。即，在因电磁波照射或加热而从上述式(1)所示的化合物产生碱时，以该碱作为催化剂，使碱可溶性树脂脱水缩合。由此使对显影液的溶解性降低。
此时，若进一步含有光聚合引发剂，则会促进从上述式(1)所示的化合物产生碱，故优选。即，若因电磁波照射而从光聚合引发剂产生自由基，则上述式(1)所示的化合物受到该自由基的攻击，促进碱的产生。此外，通过使从上述式(1)所示的化合物产生的碱补充自由基，从而使碱产生反应的平衡发生移动，进一步产生碱。进而，从上述式(1)所示的化合物产生的碱与自由基产生后的化合物发生反应，进一步促进碱的产生。
(2)第2方式的负型感光性树脂组合物
第2方式的负型感光性树脂组合物含有具有酚性羟基的碱可溶性树脂、酸交联性物质、光产酸剂、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂。
作为第2方式的负型感光性树脂组合物中的具有酚性羟基的碱可溶性树脂，例如可以使用聚羟基苯乙烯系树脂。
聚羟基苯乙烯系树脂至少具有源自羟基苯乙烯的构成单元。
在此，“羟基苯乙烯”是指包括羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的与α位键合的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的物质、以及这些衍生物的羟基苯乙烯衍生物(单体)的概念。
“羟基苯乙烯衍生物”至少维持有苯环和与该苯环键合的羟基，例如包括：羟基苯乙烯的与α位键合的氢原子被卤素原子、碳原子数1～5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的物质、以及在羟基苯乙烯的键合有羟基的苯环上进一步键合碳原子数1～5的烷基后的物质、在该键合有羟基的苯环上进一步键合1～2个羟基后的物质(此时，羟基的数量的总和为2～3。)等。
作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。
予以说明，只要无特别说明，“羟基苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。
源自该羟基苯乙烯的构成单元例如以下述式(b-1)表示。
【化11】
Figure BDA0000467729470000211
上述式(b-1)中，Rb1表示氢原子、烷基、卤素原子或卤代烷基，Rb2表示碳原子数1～5的烷基，p表示1～3的整数，q表示0～2的整数。
Rb1的烷基的碳原子数优选为1～5。此外，优选直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，在工业上，优选甲基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为卤代烷基，为上述碳原子数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代后的卤代烷基。其中，优选氢原子的全部被氟原子取代后的卤代烷基。此外，优选直链状或支链状的氟代烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(-CF3)。
作为Rb1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为Rb2的碳原子数1～5的烷基，可列举与Rb1的情况同样的烷基。
q为0～2的整数。其中，优选为0或1，在工业上，特别优选为0。
对于Rb2的取代位置而言，在q为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任一种，进而，在q为2的情况下，可以将任意的取代位置组合。
p为1～3的整数，优选为1。
对于羟基的取代位置而言，在p为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任一种，从能够容易地获得且价格低的方面出发，优选对位。进而，在p为2或3的情况下，可以将任意的取代位置组合。
上述式(b-1)所示的构成单元可以单独使用或两种以上组合使用。
聚羟基苯乙烯系树脂中，相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元，源自羟基苯乙烯的构成单元的比例优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过将该源自羟基苯乙烯的构成单元的比例设定为上述的范围内，从而在制成负型感光性树脂组合物时能够得到适度的碱溶解性。
聚羟基苯乙烯系树脂优选进一步含有源自苯乙烯的构成单元。
在此，“源自苯乙烯的构成单元”包括苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中，不包括羟基苯乙烯。)的烯属双键开裂而成的构成单元。
“苯乙烯衍生物”包括：苯乙烯的与α位键合的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的物质、以及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的烷基等取代基取代后的物质等。
作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。
予以说明，只要无特别说明，“苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。
该源自苯乙烯的构成单元例如以下述式(b-2)表示。式中，Rb1、Rb2、q与上述式(b-1)同义。
【化12】
Figure BDA0000467729470000231
作为Rb1和Rb2，可列举与上述式(b-1)的Rb1和Rb2分别相同的基团。
q为0～2的整数，其中，优选为0或1，在工业上，特别优选为0。
对于Rb2的取代位置而言，在q为1的情况下，可以为邻位、间位、对位中的任一种，进而，在q为2的情况下，可以将任意的取代位置组合。
上述式(b-2)所示的构成单元可以单独使用或两种以上组合使用。
聚羟基苯乙烯系树脂中，相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元，源自苯乙烯的构成单元的比例优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。通过将源自苯乙烯的构成单元的比例设定为上述的范围，从而在制成负型感光性树脂组合物时能够得到适度的碱溶解性，并且使与其他构成单元的平衡也变得良好。
予以说明，聚羟基苯乙烯系树脂可以含有除源自羟基苯乙烯的构成单元、源自苯乙烯的构成单元以外的其他构成单元。上述聚羟基苯乙烯系树脂更优选为：仅包含源自羟基苯乙烯的构成单元的聚合物、或包含源自羟基苯乙烯的构成单元和源自苯乙烯的构成单元的共聚物。
聚羟基苯乙烯系树脂的质均分子量并无特别限定，优选为1500～40000，更优选为2000～8000。
此外，作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用酚醛树脂。该酚醛树脂可以通过使酚类和醛类在酸催化剂的存在下加成缩合而得到。
作为酚类，可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(任一烷基的碳原子数均为1～4)；α-萘酚、β-萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些酚类可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些酚类中，优选间甲酚、对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。此时，通过调整两者的配合比例，从而可以调整感光度等诸多特性。
作为醛类，可列举甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类可以单独使用或两种以上组合使用。
作为酸催化剂，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为如此得到的酚醛树脂，具体而言，可列举苯酚/甲醛缩合酚醛树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛树脂等。
酚醛树脂的质均分子量并无特别限定，优选1000～30000，更优选为3000～25000。
此外，作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用苯酚-苯二亚甲基二醇缩合树脂、甲酚-苯二亚甲基二醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等。
相对于第2方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，具有酚性羟基的碱可溶性树脂的含量优选为20～80质量％，更优选为35～65质量％。通过将具有酚性羟基的碱可溶性树脂的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得显影性的平衡的倾向。
作为第2方式的负型感光性树脂组合物中的酸交联性物质，并无特别的限定，可以使用以往公知的酸交联性物质。
作为酸交联性物质，具体而言，可列举具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、乙酰胍胺树脂、苯并胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。这些酸交联性物质可以通过将三聚氰胺、脲、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、甘脲、琥珀酰胺、亚乙基脲在沸水中与福尔马林反应而进行羟甲基化、或者使其进一步与低级醇反应而进行烷氧基化而容易地得到。在实用上，可以以NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MW100LM等三聚氰胺树脂、NIKALAC MX-290等脲醛树脂(均为三和化学公司制)的形式获得。此外，CYMEL1123、CYMEL1128(Saianaddo Mitsui Co.，Ltd.制)等苯并胍胺树脂也可以以市售品的形式获得。
此外，也可以使用1，3，5-三(甲氧基甲氧基)苯、1，2，4-三(异丙氧基甲氧基)苯、1，4-双(仲丁氧基甲氧基)苯等具有烷氧基的苯化合物、2，6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等具有羟基或烷氧基的苯酚化合物等。
这些酸交联性物质可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于具有酚性羟基的碱可溶性树脂100质量份，酸交联性物质的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。通过将酸交联性物质的含量设定为上述的范围，从而使负型感光性树脂组合物的固化性、图案化特性变得良好。
作为第2方式的负型感光性树脂组合物中的光产酸剂，并无特别限定，可以使用以往公知的光产酸剂。
作为光产酸剂，具体而言，可列举：碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂；肟磺酸酯系产酸剂、含卤素的三嗪化合物、重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂(硝基苄基衍生物)、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。
作为优选的锍盐系产酸剂，例如可列举下述式(c-1)所示的化合物。
【化13】
Figure BDA0000467729470000251
上述式(c-1)中，Rc1和Rc2分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基，Rc3表示可以具有卤素原子或烷基的对亚苯基，Rc4表示氢原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、可以具有取代基的苯甲酰基、或可以具有取代基的聚苯基，A-表示鎓离子的抗衡离子。
作为A-，具体而言，可列举：SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbCl6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FSO3 -、F2PO2 -、对甲苯磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、金刚烷羧酸酯、四芳基硼酸盐、下述式(c-2)所示的氟代烷基氟磷酸根阴离子等。
【化14】
[(Rf)nPF6-n]-  (c-2)
上述式(c-2)中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代后的烷基。n为Rf的个数且表示1～5的整数。n个Rf可以分别相同或不同。
作为上述式(c-1)所示的光产酸剂，可列举：4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-甲基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(3-甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氟4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，3，5，6-四甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，6-二氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，6-二甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，3-二甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(3-甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氟4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，3，5，6-四甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，6-二氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，6-二甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2，3-二甲基-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-乙酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲酰)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲酰)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲酰)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-十二烷酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-乙酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-十二烷酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-乙酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲酰)苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-十二烷酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍高氯酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍四氟硼酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍高氯酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍对甲苯磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍樟脑磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍九氟丁烷磺酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍四氟硼酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍高氯酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰苯基硫基)苯基双(4-氯苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍三氟三-五氟乙基磷酸盐、二苯基[4-(对三联苯基硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(对三联苯基硫基)苯基]锍三氟三-五氟乙基磷酸盐等。
作为其他的鎓盐系产酸剂，可列举将上述式(c-1)的阳离子部置换成例如三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-苯硫醚基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等锍阳离子或者二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等碘鎓阳离子后的鎓盐系产酸剂。
作为肟磺酸酯系产酸剂，可列举：[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基](邻甲苯基)乙腈、α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈等。
此外，还可列举除上述以外的下述式(c-3)所示的化合物。
【化15】
Figure BDA0000467729470000281
上述式(c-3)中，Rc5表示1价、2价或3价的有机基团，Rc6表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或者芳香族性化合物基团，r表示1～6的整数。
作为Rc5，特别优选为芳香族性化合物基团，作为这样的芳香族性化合物基团，可列举：苯基、萘基等芳香族烃基；呋喃基、噻吩基等杂环基等。在这些基团的环上可以具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。此外，作为Rc6，特别优选碳原子数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基。此外，r优选1～3的整数，更优选1或2。
作为上述式(c-3)所示的光产酸剂，在r＝1时，可列举Rc5为苯基、甲基苯基和甲氧基苯基中的任一个且Rc6为甲基的化合物。更详细而言，作为上述式(c-3)所示的光产酸剂，可列举：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈和α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈。
作为上述通式(c-3)所示的光产酸剂，在r＝2时，可列举下述式所示的光产酸剂。
【化16】
Figure BDA0000467729470000301
作为含卤素的三嗪化合物，可列举：2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧苯基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物；以及三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(c-4)所示的含卤素的三嗪化合物。
【化17】
Figure BDA0000467729470000311
上述式(c-4)中，Rc7、Rc8和Rc9分别独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基。
此外，作为其他的光产酸剂，可列举：双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰对甲苯磺酰重氮甲烷、1-环己基磺酰-1-(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-乙基苯基磺酰)重氮甲烷、双(3-甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-氟苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷等双磺酰重氮甲烷类；2-甲基-2-(对甲苯磺酰)苯丙酮、2-(环己基羰基)-2-(对甲苯磺酰)丙烷、2-甲烷磺酰-2-甲基-(对甲基硫基)苯丙酮、2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰)戊烷-3-酮等磺酰羰基烷类；1-对甲苯磺酰-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲基磺酰-4-苯基-2-丁酮、1-环己基磺酰-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-环己基磺酰-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰)-3，3-二甲基-2-丁酮、1-乙酰-1-(1-甲基乙基磺酰)重氮甲烷、1-重氮-1-(对甲苯磺酰)-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺酰-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(对甲苯磺酰)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(对甲苯磺酰)乙酸环己酯、2-重氮-2-苯磺酰乙酸叔丁酯、2-重氮-2-甲烷磺酰乙酸异丙酯、2-重氮-2-苯磺酰乙酸环己酯、2-重氮-2-(对甲苯磺酰)乙酸叔丁酯等磺酰羰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸-2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸-2，6-二硝基苄基酯、对三氟甲基苯磺酸-2，4-二硝基苄基酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚的甲烷磺酸酯、连苯三酚的苯磺酸酯、连苯三酚的对甲苯磺酸酯、连苯三酚的对甲氧基苯磺酸酯、连苯三酚的均三甲苯磺酸酯、连苯三酚的苄基磺酸酯、没食子酸烷基酯的甲烷磺酸酯、没食子酸烷基酯的苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的对甲苯磺酸酯、没食子酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～15)的对甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的均三甲苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的苄基磺酸酯等聚羟基化合物与脂肪族或芳香族磺酸的酯类；等。
这些光产酸剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于具有酚性羟基的碱可溶性树脂100质量份，光产酸剂的含量优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～10质量份。通过将光产酸剂的含量设定为上述的范围，从而使负型感光性树脂组合物的固化性变得良好。
如上所述，第2方式的负型感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。
相对于上述光产酸剂100质量份，上述式(1)所示的化合物的含量优选为1～200质量份，更优选为10～80质量份。通过将上述式(1)所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
第2方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有具有4个以上酚性羟基的分子量低于2000的化合物。
作为这样的化合物，具体而言，除各种四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、七羟基二苯甲酮等二苯甲酮化合物以外，还可列举：双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等羟基芳基系化合物；2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷系化合物；分子量低于2000的聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、聚(α-甲基-对羟基苯乙烯)、聚(4-羟基-3-甲基苯乙烯)等聚羟基苯乙烯系化合物；等。这些二苯甲酮系化合物、羟基芳基系化合物、双(羟基苯基)烷系化合物、聚羟基苯乙烯系化合物可以具有羟基以外的取代基。
这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于具有酚性羟基的碱可溶性树脂100质量份，具有4个以上酚性羟基的分子量低于2000的化合物的含量优选为0.5～5质量份。通过将该化合物的含量设定为上述的范围，从而可以抑制在负型感光性树脂组合物的图案化时的尖细现象。
作为第2方式的负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第2方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第2方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(3)第3方式的负型感光性树脂组合物
第3方式的负型感光性树脂组合物含有感光性聚酰亚胺前体、光聚合性单体、光聚合引发剂、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂。
作为第3方式的负型感光性树脂组合物中的感光性聚酰亚胺前体，例如可以使用具有下述式(d-1)所示的构成单元、且分子中具有酸官能团和感光性基团的物质。
【化18】
Figure BDA0000467729470000341
上述式(d-1)中，Xd表示在将与Xd键合的2个酰胺基连接的骨架中不含有具有非共有电子对的原子的4价有机基团，Yd表示在将与Yd键合的2个酰胺基连接的骨架中不含有具有非共有电子对的原子的2价有机基团，Rd1和Rd2分别独立地表示羟基或1价有机基团。
在Xd和Yd的定义中，“将2个酰胺基连接的骨架”是指仅包含构成将2个酰胺键连接的键的链的原子的骨架。因此，氢原子或氟原子等以末端形式存在且不形成将2个酰胺键连接的键的链的原子不包含在上述“骨架”中。其中，在该骨架中含有构成环(芳香环或脂肪族环)的原子的情况下，构成该环的原子均包含在上述“骨架”中。例如，在包含苯环、环己基环的情况下，构成该苯环或环己基环本身的6个碳原子包含在上述“骨架”中。予以说明，键合于苯环或环己基环上的取代基或氢原子不包含在此处所说的“骨架”中。
因此，在骨架上存在羰键的情况下，上述构成将2个酰胺基连接的链的原子仅为羰基中的碳原子，因此羰基中的氧原子不为构成上述“骨架”的原子。此外，对于2，2-丙叉基键或六氟-2，2-丙叉基键而言，仅存在于中心(2位)的碳原子为构成骨架的原子，两端的碳原子(1位或3位)不为构成上述“骨架”的原子。作为“具有非共有电子对的原子”的例子，可列举氧原子、氮原子、硫原子等，另一方面，作为“不具有非共有电子对的原子”，可列举碳原子、硅原子等。
在感光性聚酰亚胺前体中，若Xd如上述那样在骨架中不含有具有非共有电子对的原子，则碱显影时的溶胀小，故优选。基于同样的理由，Yd也优选在骨架中不含有具有非共有电子对的原子。
此外，在感光性聚酰亚胺前体中，若代替构成单元中的Yd而使其一部分具有含硅原子的Yd2、例如含有硅氧烷键，则能够赋予更高的基板密合性，故优选。此时，其比率优选为形成感光性聚酰亚胺前体的全部二胺残基中的1～20摩尔％。
作为上述式(d-1)中的Xd和Yd，可列举：碳原子数为4～20的烷基、环烷基；碳原子数为6～20的苯环、萘环等芳香环；这些芳香环中的2～10个经由单键、亚烷基、氟代亚烷基、羰基等键合而成的基团。此外，它们可以在芳香环上具有烃基、卤代烃基、卤素原子等取代基。予以说明，在这些Xd和Yd中，与构成上述骨架的原子直接键合的原子也为“不具有非共有电子对的原子”时，其效果高，故优选。予以说明，该定义中不包括像羰基那样氧原子与构成骨架的碳原子直接键合的基团、氟原子与构成骨架的碳原子键合的基团。进而，Xd和Yd优选为不含有氟原子的基团。
作为感光性聚酰亚胺前体的分子中含有的酸官能性基团，可列举羧基、酚性羟基、磺酸基等，其中，优选羧基。此外，作为感光性基团，优选含有烯属不饱和键的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，其中，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
在感光性聚酰亚胺前体中，酸官能性基团优选以上述式(d-1)的构成单元中的Rd1或Rd1为羟基时的基团(即，形成羧基)的形式存在、或者在Yd所示的二胺残基中存在。此外，感光性基团优选在上述式(d-1)中的Rd1或Rd2所示的侧链、或者Yd所示的二胺残基中以例如与具有芳香环的二胺残基的芳香环键合的基团的形式存在。
在Rd1和Rd2中，作为具有感光性基团的1价有机基团，可列举下述式所示的基团。
【化19】
Figure BDA0000467729470000361
上述式中，Rd3和Rd4分别独立地表示碳原子数1～6的1价烃基，Rd5表示碳原子数1～10的2价烃基，Rd6表示氢原子或甲基。
此外，在Rd1和Rd2中，作为不具有感光性基团的1价有机基团，可列举碳原子数1～15的烷氧基或烷基氨基等。
作为感光性聚酰亚胺前体，优选具有50～100摩尔％的上述式(d-1)所示的构成单元的物质，更优选仅具有上述式(d-1)所示的构成单元的物质、或具有上述式(d-1)所示的构成单元和上述式(d-1)中的Yd为含有硅原子的2价有机基团的构成单元的物质。
感光性聚酰亚胺前体可以以四羧酸二酐、二胺和具有感光性基团的化合物作为材料来获得，可以应用各种的已知的制造法。
作为四羧酸二酐，对于赋予Xd的四羧酸二酐而言，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、间三联苯-3，3′，4，4′-四甲酸二酐、对三联苯-3，3′，4，4′-四甲酸二酐、4，4′-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用或两种以上组合使用。
作为二胺，对于赋予Yd的二胺而言，例如可列举2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4’-(或3，4-、3，3’-、2，4-、2，2’-)二氨基二苯基甲烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二异丙基苯胺)、1，5，-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2′-六氟二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3’-六氟二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4′-六氟亚异丙基二苯胺、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基二胺、2，5-二甲基-1，4-亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基-1，3-亚苯基二胺、2，7-二氨基芴、4，4-二氨基八氟联苯、2，2-六氟二甲基-4，4’-二氨基联苯等作为优选的二胺，这些二胺可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，对于Yd而言，只要是在连接氨基的骨架上不含有具有非共有电子对的原子的二官能性胺，则可以具有至少一个酚性羟基或羧基作为酸官能团。例如可列举2，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)亚甲基、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-5，5’-二羧基-2，2’-二甲基联苯、1，3-二氨基-4-羟基苯、1，3-二氨基-5-羟基苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基联苯等作为优选的物质。它们可以单独或两种以上与二胺一起组合使用。
进而，作为赋予含有硅原子的Y2d的二胺，可列举下述式(d-2)所示的二氨基聚硅氧烷等脂肪族二胺。
【化20】
Figure BDA0000467729470000371
上述式(d-2)中，s、t、u分别独立地表示1～10的整数。
在使用该脂肪族二胺的情况下，从使显影时的溶胀小、且所形成的膜的耐热性等方面出发，其配合量优选为全部二胺中的20摩尔％以下。
为了制成具有感光性基团的聚酰亚胺前体，例如可列举：将具有烯属不饱和键和氨基或其季铵化盐的基团的化合物制成呈现出其氨基或其季铵化盐的基团的部分与聚酰胺酸的羧基离子键合的形态的聚酰亚胺前体的方法、经由酯键、酰胺键等共价键在侧链引入烯属不饱和键的方法等。
其中，以酯键引入了烯属不饱和键的形态的感光性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)尤其适合于碱显影。在以酯键引入烯属不饱和键的情况下，从兼顾碱溶解性、固化性、耐热性等与反应性的方面出发，优选的是：具有烯属不饱和键的化合物的引入量设定为相对于聚酰胺酸所具有的羧基的总量达到85～25摩尔％的量，且其余直接为羧基(即，聚酰胺酸部分酯)。
作为通过酯键引入烯属不饱和键的化合物的例子，可列举：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯、二己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯等。
感光性聚酰亚胺前体的质均分子量优选为5000～80000。
相对于第3方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，感光性聚酰亚胺前体的含量优选为40～95质量％，更优选为55～90质量％。通过将感光性聚酰亚胺前体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得显影性的平衡的倾向。
作为第3方式的负型感光性树脂组合物中的光聚合性单体，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的光聚合性单体。
相对于感光性聚酰亚胺前体100质量份，光聚合性单体的含量优选为5～100质量份，更优选为5～40质量份。通过将光聚合性单体的含量设定为上述的范围，从而存在容易取得感光度、显影性、分辨率的平衡的倾向。
作为第3方式的负型感光性树脂组合物中的光聚合引发剂，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的光聚合性引发剂。
相对于感光性聚酰亚胺前体100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～40质量份。通过将光聚合引发剂的含量设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
如上所述，第3方式的负型感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。
在上述固体成分中，上述式(1)所示的化合物的含量优选为0.5～50质量％，更优选为1～20质量％。通过将上述式(1)所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
作为第3方式的负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的有机溶剂。其中，优选使所生成的聚酰亚胺完全溶解的极性溶剂。作为这样的极性溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯等。
有机溶剂的含量优选为使第3方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第3方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(4)第4方式的负型感光性树脂组合物
第4方式的负型感光性树脂组合物含有聚酰亚胺前体、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂。
作为第4方式的负型感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体，例如可以使用具有下述式(e-1)所示的构成单元的聚酰胺酸。
【化21】
Figure BDA0000467729470000391
上述式(e-1)中，Re1表示4价有机基团，Re2表示2价有机基团，Re3和Re4表示氢原子或1价有机基团。
在Re3和Re4为1价有机基团的情况下，例如可列举：烷基、烯基、炔基、芳基以及这些基团中含有醚键的以CxH2xOCyH2y+1等表示的结构等。
作为聚酰亚胺前体，从碱显影性的方面出发，适合使用Re3和Re4为氢原子的聚酰胺酸。
予以说明，Re1的4价仅表示用于与酸结合的价数，除此以外，其还可以具有进一步的取代基。同样，Re2的2价仅表示用于与胺结合的价数，除此以外，其还可以具有进一步的取代基。
聚酰胺酸通过酸二酐与二胺的反应而得到，从对最终得到的聚酰亚胺赋予优异的耐热性和尺寸稳定性的方面出发，优选使上述式(e-1)中的Re1或Re2为芳香族基，更优选使Re1和Re2为芳香族基。此时，在上述式(e-1)的Re1中，与该Re1键合的4个基团((-CO-)2(-COOH)2)可以键合于同一芳香环，也可以键合于不同的芳香环。同样，在上述式(e-1)的Re2中，与该Re2键合的2个基团((-NH-)2)可以键合于同一芳香环，也可以键合于不同的芳香环。
上述式(e-1)所示的聚酰胺酸可以为包含单一构成单元的聚酰胺酸，也可以为包含2种以上的重复单元的聚酰胺酸。
作为制造聚酰亚胺前体的方法，可以应用以往公知的方法。例如可列举：(1)由酸二酐和二胺合成作为前体的聚酰胺酸的方法；(2)使酸二酐与1价的醇、氨基化合物、环氧化合物等反应而合成酯酸、酰胺酸单体的羧酸，再使所合成的该羧酸与二氨基化合物、其衍生物反应而合成聚酰亚胺前体的方法等，但并不限定于这些方法。
作为能够在用于得到聚酰亚胺前体的反应中应用的酸二酐，例如可列举：亚乙基四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、甲基环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3’，3，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双〔(3，4-二羧基)苯甲酰〕苯二酐、1，4-双〔(3，4-二羧基)苯甲酰〕苯二酐、2，2-双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2，2-双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4，4’-双〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4，4’-双〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2，2-双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、吡啶四甲酸二酐、磺酰二邻苯二甲酸酐、间三联苯-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、对三联苯-3，3’，4，4’-四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
这些酸二酐可以单独使用或两种以上组合使用。
作为能够在用于得到聚酰亚胺前体的反应中应用的二胺，例如可列举：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚等芳香族胺；1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族胺；1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷等脂环式二胺；等。此外，还可以使用上述二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基中的取代基取代后的二胺。
这些二胺可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第4方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，聚酰亚胺前体的含量优选为50～99质量％，更优选为70～95质量％。通过将聚酰亚胺前体的含量设定为上述的范围，从而可以提高涂膜形成能力。
如上所述，第4方式的负型感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。
相对于聚酰亚胺前体100质量份，上述式(1)所示的化合物的含量优选为0.01～40质量份。通过将上述式(1)所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
作为第4方式的负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲基醚、甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类、以及它们的混合溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第4方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第4方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(5)第5方式的负型感光性树脂组合物
第5方式的负型感光性树脂组合物含有环氧树脂、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂。
作为第5方式的负型感光性树脂组合物中的环氧树脂，例如可列举：由双酚A和表氯醇衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂可以被卤化或氢化。
作为市售的环氧树脂制品，例如可列举：日本环氧树脂公司制的JERCoat828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000；DIC公司制的Epiclon830、EXA835LV、HP4032D、HP820；株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、大赛璐公司制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日铁化学公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(在由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚的两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase Chemtex Corporation制的DENACOL系列、共容社化学公司制的EPOLITE系列等。但是并不受这些物质的限定。
这些环氧树脂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第5方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，环氧树脂的含量优选为55～99质量％，更优选为70～95质量％。通过将环氧树脂的含量设定为上述的范围，从而可以提高涂膜形成能力。
如上所述，第5方式的负型感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。
相对于环氧树脂100质量份，上述式(5)所示的化合物的含量优选为1～30质量份。通过将上述式(5)所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
作为第5方式的负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲基醚、甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类、以及它们的混合溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第5方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第5方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
(6)第6方式的负型感光性树脂组合物
第6方式的负型感光性树脂组合物含有含环氧基聚羧酸树脂、光产酸剂、上述式(1)所示的化合物和有机溶剂。
作为第6方式的负型感光性树脂组合物中的含环氧基聚羧酸树脂，例如可以使用如下的含环氧基聚羧酸树脂，即，使1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物与1分子中具有1个以上的醇性羟基的单羧酸反应，并使所得的反应物进一步与多元酸酐反应而得到含环氧基聚羧酸树脂。
作为一分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物，例如可列举：酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、联苯二缩水甘油基醚、脂环式环氧树脂、共聚型环氧树脂等。
作为酚醛型环氧树脂，例如可列举：使苯酚、甲酚、卤代苯酚、烷基苯酚等苯酚类与甲醛在酸性催化剂下反应，并使所得的酚醛类与表氯醇或甲基表氯醇反应而得到的酚醛型环氧树脂等。作为市售品，可列举：EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S(均为日本化药公司制)；DEN-431、DEN-439(均为Dow ChemicalCo.，Ltd.制)；N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150(均为大日本油墨化学工业公司制)等。
作为双酚型环氧树脂，例如可列举：使双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等双酚类与表氯醇、甲基表氯醇反应而得的双酚型环氧树脂；使双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚和上述双酚类的缩合物与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的双酚型环氧树脂等。作为市售品，可列举：ェピコ一ト1004、ェピコ一ト1002、ェピコ一ト4002、ェピコ一ト4004(均为YukaShell Epoxy Co.，Ltd.制)等。
作为三苯酚甲烷型环氧树脂，例如可列举：使三苯酚甲烷或三甲酚甲烷与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的三苯酚甲烷型环氧树脂等。作为市售品，可列举：EPPN-501、EPPN-502(均为日本化药公司制)等。
作为脂环式环氧树脂，可列举大赛璐化学工业公司制的CELLOXIDE2021；三井石油化学工业公司制的ェポミックVG-3101；Yuka ShellEpoxy Co.，Ltd.制的E-1031S、日本曹达公司制的EPB-13、EPB-27等。此外，作为共聚型环氧树脂，可列举：作为甲基丙烯酸缩水甘油基酯与苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物的日本油脂公司制的CP-50M、CP-50S；或者甲基丙烯酸缩水甘油基酯与环己基马来酰亚胺等的共聚物等。
作为在这些1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂中特别优选的环氧树脂，例如可列举：甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等。特别优选α-羟基苯基-ω-羟基聚(联苯基二亚甲基羟基亚苯基)与1-氯-2，3-环氧丙烷的缩聚物、以及α-2，3-环氧丙氧基苯基-ω-羟基聚{2-(2，3-环氧丙氧基)-亚苄基-2，3-环氧丙氧基亚苯基}。
作为1分子中具有1个以上的醇性羟基的单羧酸，例如可列举：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸、羟基特戊酸等羟基单羧酸类。其中，优选1分子中具有1～5个醇性羟基的单羧酸。
作为多元酸酐，例如可列举琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
关于上述环氧化合物与上述单羧酸的反应，相对于环氧化合物的环氧基1当量，单羧酸优选为0.1～0.7摩尔，更优选为0.2～0.5摩尔。在该反应中优选使用不与环氧化合物或多元酸酐反应、且不具有羟基或羧基的有机溶剂。进而，为了促进反应，也可以使用催化剂(例如三苯基膦、苄基二甲基胺、三烷基氯化铵、三苯基锑等)。在使用催化剂的情况下，尤其在反应结束后使用有机过氧化物等使催化剂失活时，稳定且保存性良好，故优选。相对于反应混合物，反应催化剂的使用量优选为0.1～10重量％，反应温度优选为60～150℃。由此可以得到上述环氧化合物与上述单羧酸的反应物。
在该反应物与多元酸酐的反应中，优选使最终得到的含环氧基聚羧酸树脂的酸值达到50～150mgKOH/g的量的多元酸酐进行反应。反应温度优选为60～150℃。由此可以得到含环氧基的聚羧酸树脂。
这些含环氧基的聚羧酸树脂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于第6方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，含环氧基的聚羧酸树脂的含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。通过将含环氧基的聚羧酸树脂的含量设定为上述的范围，从而可以提高涂膜形成能力。
作为第6方式的负型感光性树脂组合物中的光产酸剂，可列举第2方式的负型感光性树脂组合物中例示出的光产酸剂。
相对于第6方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，光产酸剂的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过将光产酸剂的含量设定为上述的范围，从而可以使负型感光性树脂组合物的固化性变得良好。
如上所述，第6方式的负型感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物。该化合物对有机溶剂的溶解性良好，并且在负型感光性树脂组合物中含有该化合物时能够得到良好的微小图案化特性。
相对于上述光产酸剂100质量份，上述式(1)所示的化合物的含量优选为1～500质量份，更优选为50～300质量份。通过将上述式(1)所示的化合物的含量设定为上述的范围，从而可以得到良好的显影性，并且可以得到良好的微小图案化特性。
第6方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有敏化剂。作为敏化剂，优选例如9位和10位具有烷氧基的蒽化合物(9，10-二烷氧基蒽衍生物)。作为烷氧基，可列举碳原子数1～4的烷氧基。9，10-二烷氧基蒽衍生物可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举卤素原子、碳原子数1～4的烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作为磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯基中的烷基，可列举碳原子数1～4的烷基。这些取代基的取代位置优选为2位。
作为9，10-二烷氧基蒽衍生物，例如可列举9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二甲氧基-2-乙基蒽、9，10-二乙氧基-2-乙基蒽、9，10-二丙氧基-2-乙基蒽、9，10-二甲氧基-2-氯蒽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9，10-二甲氧基蒽-2-甲酸甲酯等。
这些化合物可以通过如下方式获得，即，将蒽醌衍生物在碱水溶液中用锌粉、亚硫酸氢盐、钯碳、硼氢化钠等还原剂进行处理，制成9，10-二羟基蒽衍生物后，以二甲基硫酸酯、二乙基硫酸酯等硫酸酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸丙酯、甲苯磺酸单乙二醇酯等甲苯磺酸酯、或苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯等苯磺酸酯使9、10位烷氧基化，由此得到这些化合物。
这些敏化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于上述光产酸剂，敏化剂的含量以摩尔比计优选为0.1～6，更优选为0.2～4。通过将敏化剂的含量设定为上述的范围，从而可以使负型感光性树脂组合物的感光度、固化性变得良好。
第6方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有用于调整耐湿性、耐热性、密合性等的改性成分。该改性成分可以是其本身会因热或紫外线等而固化的成分，也可以是因热或紫外线等而与含环氧基的聚羧酸树脂的残留羟基或羧基等反应的成分。具体而言，可列举：1分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺、缩合六甲氧基三聚氰胺等)、双酚A系化合物(例如四羟甲基双酚A等)、噁唑啉化合物等。
作为1分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物，可列举：ェピコ一ト1009、1031(均为Yuka Shell Co.，Ltd.制)、Epiclon N-3050、N-7050(均为大日本油墨化学工业公司制)、DER-642U、DER-673MF(均为Dow Chemical Co.，Ltd.制)等双酚A型环氧树脂；ST-2004、ST-2007(均为东都化成公司制)等氢化双酚A型环氧树脂；YDF-2004、YDF-2007(均为东都化成公司制)等双酚F型环氧树脂；SR-BBS、SR-TBA-400(均为坂本药品工业公司制)、YDB-600、YDB-715(均为东都化成公司制)等溴化双酚A型环氧树脂；EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、BREN(均为日本化药公司制)等酚醛型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的Epiclon N-880等双酚A的酚醛型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的Epiclon TSR-601、ACR公司制的R-1415-1等橡胶改性环氧树脂；日本化药公司制的EBPS-200或大日本油墨化学工业公司制的Epiclon EXA-1514等双酚S型环氧树脂；日本油脂公司制的プレンマ一DGT等对苯二甲酸二缩水甘油基酯；日产化学公司制的TEPIC等三缩水甘油基异氰脲酸酯；Yuka Shell Co.，Ltd.制的YX-4000等联二甲苯酚(ビキシレノ一ル)型环氧树脂；Yuka Shell Co.，Ltd.制的YL-6056等双酚型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制的CELLOXIDE2021等脂环式环氧树脂等。
相对于第6方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，改性成分的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
为了提高密合性、硬度等特性，第6方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母等公知的填充剂。
相对于第6方式的负型感光性树脂组合物的固体成分，填充剂的含量优选为60质量％以下，更优选为5～40质量％。
第6方式的负型感光性树脂组合物可以进一步含有酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂、超微粉二氧化硅、蒙脱石等增稠剂、硅酮系高分子、氟系高分子等消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂等密合性赋予剂等添加剂。
作为第6方式的负型感光性树脂组合物中的有机溶剂，可列举第1方式的负型感光性树脂组合物中例示出的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选为使第6方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使第6方式的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。
<负型感光性树脂组合物的制备方法>
本发明的负型感光性树脂组合物可以通过用搅拌机将上述的各成分混合来制备。予以说明，可以使用膜滤器等进行过滤，以使所制备出的负型感光性树脂组合物变得均匀。
《图案形成方法》
本发明的图案形成方法如下：使用本发明的负型感光性树脂组合物形成涂膜或成形体，并对该涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，进行显影。
更具体而言，首先，利用适当的涂布方法或成形方法而形成涂膜或成形体。例如使用辊涂机、反转涂机、棒涂机等接触转印型涂布装置或者旋转器(旋转式涂布装置)、帘流式涂布机(curtain flow coater)等非接触型涂布装置在基板上涂布负型感光性树脂组合物，使其干燥，由此可以形成涂膜。干燥方法并无特别限定，例如可列举：(1)用热板以80～120℃、优选90～100℃的温度进行60～120秒的预烘焙的方法；(2)在室温下放置数小时～数天的方法；(3)在热风加热器或红外线加热器中放置数十分钟～数小时，除去溶剂的方法等。
接着，对涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，进行曝光。电磁波可以隔着负型的掩模进行照射，也可以直接照射。曝光量还根据负型感光性树脂组合物的组成而不同，优选例如5～500mJ/cm2左右。
接着，将曝光后的涂膜或成形体利用显影液进行显影，由此图案化为所需形状。显影方法并无特别限定，例如可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
对于显影后的图案，优选以200～250℃左右的温度进行后烘焙。
《固化膜、绝缘膜、滤色器、显示装置》
本发明的固化膜、绝缘膜和滤色器使用本发明的负型感光性树脂组合物来形成。
例如，使用不含有着色剂的负型感光性树脂组合物形成涂膜，并对该涂膜照射电磁波和/或加热，由此可以得到透明的固化膜或绝缘膜。这样的固化膜、绝缘膜可以被用作例如液晶显示器、有机EL显示器等的平坦化膜或层间绝缘膜。
予以说明，可以对该固化膜、绝缘膜进行图案化。如上述那样对涂膜以规定图案状照射电磁波，进行显影，由此可以得到图案化后的固化膜、绝缘膜。图案化后的固化膜可以被用作例如液晶显示器或有机EL显示器等的间隔件、隔壁。
此外，使用含有着色剂的负型感光性树脂组合物(尤其是第1方式的负型感光性树脂组合物)形成涂膜，并对该涂膜以规定图案状照射电磁波，进行显影，由此也可以形成例如液晶显示器的滤色器的像素、黑矩阵。
本发明的显示装置具备这样的固化膜、绝缘膜、滤色器。作为显示装置，可列举液晶显示器、有机EL显示器等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
<上述式(1)所示的化合物和比较化合物>
作为上述式(1)所示的化合物，准备了下述式所示的化合物1～20。该化合物1～20的合成法如下述所示。此外，为了比较，准备了下述式所示的比较化合物1～11。
【化22】
Figure BDA0000467729470000521
【化23】
Figure BDA0000467729470000531
【化24】
Figure BDA0000467729470000532
[化合物1的合成法]
使3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、二乙基胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物1(4.65g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物2的合成法]
使3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、苯胺3.07ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物2(6.31g，25mmol)。丙烯酰氯基准的收率为83％。
[化合物3的合成法]
使3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物3(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物4的合成法1]
使3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、吗啉2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物4(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物4的合成法2]
使4-甲氧基肉桂酸对硝基苯基酯10.78g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入吗啉2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌4小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物4(6.62g，15mmol)。肉桂酸苯基酯基准的收率为97％。
[化合物5的合成法]
使3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物5(4.08g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物6的合成法]
使3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物6(4.08g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物7的合成法]
使2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物7(4.29g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物8的合成法]
使2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物8(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物9的合成法]
使3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、二乙基胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物9(5.55g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物10的合成法]
使3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、二乙基胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物9(5.55g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物11的合成法]
使2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、二乙基胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物11(5.83g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物12的合成法]
使2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、二乙基胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物12(5.83g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物13的合成法]
使3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物13(5.62g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为77％。
[化合物14的合成法]
使3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物14(5.62g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物15的合成法]
使2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物15(5.83g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物16的合成法]
使2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物16(5.83g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物17的合成法]
使3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物17(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物18的合成法]
使2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯6.32g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物18(3.62g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。
[化合物19的合成法]
使2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯6.32g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、二乙基胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物19(4.93g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。
[化合物20的合成法]
使2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯6.32g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml(当量比1.1)、苯胺3.07ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO3水溶液50ml和1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物20(4.29g，25mmol)。丙烯酰氯基准的收率为83％。
[评价]
对于这些化合物1～20、比较化合物1～10，测定了吸收光谱的峰值下的波长(λmax)、λmax下的克吸光系数。此外，确认了化合物1～20、比较化合物1～10对丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)和环己酮(AN)的溶解性。结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0000467729470000591
由表1可知，对于化合物1～20而言，对丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)和环己酮(AN)的溶解性均为良好。
<负型感光性树脂组合物的制备>
[实施例1]
将以下的各成分混合，溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)/环己酮(AN)＝60/20/20(质量比)的混合溶剂中，从而制备出固体成分浓度为15质量％的负型感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂
树脂(A-1)(固体成分55％、溶剂：3-甲氧基丁基乙酸酯)···310质量份
·光聚合性单体
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)···65质量份
·光聚合引发剂
“OXE-02”(商品名：BASF公司制)···15质量份
·上述式(1)所示的化合物
上述化合物1···5质量份
·着色剂
碳分散液“CF Black”(商品名：御国色素公司制固体成分25％溶剂：3-甲氧基丁基乙酸酯)···1200质量份
上述树脂(A-1)的合成法如下所述。
首先，在500ml四口烧瓶中投入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚100mg和丙烯酸72.0g，边向其中以25ml/分钟的速度吹送空气，边以90～100℃加热溶解。接着，在溶液产生白浊的状态下缓缓升温，加热到120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在该状态下继续搅拌。在此期间，测定酸值，继续加热搅拌直至酸值低于1.0mgKOH/g为止。酸值达到目标值需要12小时。然后，冷却至室温，得到无色透明且固体状的下述式(a-4)所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
【化25】
接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g，使其溶解后，混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g和四乙基溴化铵1g，缓缓升温，使其在110～115℃下反应4小时。在确认到酸酐基消失后，混合1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，使其在90℃下反应6小时，得到树脂(A-1)。酸酐基的消失通过IR光谱来确认。
予以说明，该树脂(A-1)相当于上述式(a-1)所示的化合物。
[实施例2～20、比较例1～10]
代替化合物1而分别使用上述化合物2～20、比较化合物1～10，除此以外，与实施例1同样地制备负型感光性树脂组合物。
[评价]
使用旋涂机在玻璃基板(100mm×100mm)上涂布实施例1～20、比较例1～10的负型感光性树脂组合物，在90℃下进行120秒钟的预烘焙，形成膜厚1.0μm的涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器(制品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20mJ/cm2、40mJ/cm2、60mJ/cm2、120mJ/cm2的4个等级。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
同样地，隔着形成有2μm、5μm、10μm、20μm的线图案的负掩模，以50μm的曝光间隙，对涂膜照射紫外线。曝光量设为10mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
对所形成的线图案，使用OD测定装置D-200II(GretagMacbeth公司制)，测定了每1μm膜厚的OD值。
此外，利用光学显微镜观察线图案，并且评价了图案直进性。关于图案直进性，将在线的边缘无晃动(がたつき)的情况评价为“良好”，将在线的边缘有晃动的情况评价为“不良”。
此外，利用光学显微镜观察线图案，对图案密合性进行了评价。关于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表2～5所示。
[表2]
[表3]
Figure BDA0000467729470000631
[表4]
Figure BDA0000467729470000632
[表5]
Figure BDA0000467729470000641
由表2、3可知，在使用含有上述式(1)所示的化合物1～20的实施例1～20的负型感光性树脂组合物的情况下，即使是20mJ/cm2这样的低曝光量，也可以形成直进性优异的线图案。此外，即使是10mJ/cm2这样的低曝光量，2μm的线图案也会与基板密合。进而，在使用实施例1～20的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用含有比较化合物1～10的比较例1～10的负型感光性树脂组合物的情况下，由表4、5可知，图案直进性、图案密合性均比实施例1～20差，无法得到良好的微小图案化特性。
特别是，比较例6的负型感光性树脂组合物中含有的比较化合物6为作为密合增强剂而已知的胺系硅烷偶联剂，在10mJ/cm2这样的低曝光量下，20μm的线图案也不会与基板密合。
此外，比较例7～10的感光性树脂组合物中含有的比较化合物7～10为在化合物1～4的苯环的邻位键合有羟基的化合物，在20mJ/cm2这样的低曝光量下，仅能形成直进性差的线图案。此外，在10mJ/cm2这样的低曝光量下，仅10μm以上的线图案与基板密合。
[实施例21]
将以下的各成分混合，溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)/环己酮(AN)＝60/20/20(质量比)的混合溶剂中，从而制备出固体成分浓度为15质量％的负型感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂
树脂(A-2)(缩水甘油基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/三环癸基甲基丙烯酸酯＝72/18/10(质量比)、质均分子量14000)···66质量份
·光聚合性单体
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)···33质量份
·光聚合引发剂
“OXE-02”(商品名：BASF公司制)···2质量份
·上述式(1)所示的化合物
上述化合物1···1质量份
[实施例22～40、比较例11～20]
代替化合物1而分别使用上述化合物2～20、比较化合物1～10，除此以外，与实施例21同样地制备负型感光性树脂组合物。
[评价]
使用旋涂机在玻璃基板(100mm×100mm)上涂布实施例21～40、比较例11～20的负型感光性树脂组合物，在90℃下进行120秒的预烘焙，形成膜厚1.0μm的涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器(制品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20、40、60、120mJ/cm2的4个等级。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
同样地，隔着形成有2、5、10、20μm的线图案的负掩模，以50μm的曝光间隙，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，以230℃进行30分钟的后烘焙，由此形成线图案。
此外，利用光学显微镜观察所形成的线图案，并且评价了图案直进性。关于图案直进性，将在线的边缘无晃动的情况评价为“良好”，将在线的边缘有晃动的情况评价为“不良”。
此外，利用光学显微镜观察线图案，对图案密合性进行了评价。关于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表6～9所示。
[表6]
Figure BDA0000467729470000661
[表7]
Figure BDA0000467729470000671
[表8]
Figure BDA0000467729470000672
[表9]
Figure BDA0000467729470000681
由表6、7可知，在使用含有上述式(1)所示的化合物1～20的实施例21～40的负型感光性树脂组合物的情况下，即使是20mJ/cm2这样的低曝光量，也可以形成直进性优异的线图案。此外，即使是20mJ/cm2这样的低曝光量，5μm的线图案也会与基板密合。进而，在使用实施例21～40的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用含有比较化合物1～10的比较例11～20的负型感光性树脂组合物的情况下，由表8、9可知，图案直进性、图案密合性均比实施例21～40差，无法得到良好的微小图案化特性。
特别是，比较例16的负型感光性树脂组合物中含有的比较化合物6为作为密合增强剂而已知的胺系硅烷偶联剂，在20mJ/cm2这样的低曝光量下，20μm的线图案也不会与基板密合。
此外，比较例17～20的负型感光性树脂组合物中含有的比较化合物7～10为在化合物1～4的苯环的邻位键合有羟基的化合物，在20mJ/cm2这样的低曝光量下，仅形成直进性差的线图案。此外，在20mJ/cm2这样的低曝光量下，仅10μm或20μm以上的线图案与基板密合。
[实施例41]
将聚对羟基苯乙烯(质均分子量2500)50质量份、对羟基苯乙烯/苯乙烯＝85/15(摩尔比)的共聚物(质均分子量2500)50质量份、和作为三聚氰胺树脂的NIKALAC MW-100LM(三和化学公司制)15质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯247质量份，在其中溶解作为光产酸剂的α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈15质量份和2，3，3’，4，4’，5’-六羟基二苯甲酮3.0质量份，再按照在固体成分中达到3质量％的量添加上述化合物1，制备成负型感光性树脂组合物。
[实施例42]
按照在固体成分中达到8质量％的量添加上述化合物1，除此以外，与实施例41同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例43]
代替上述化合物1而使用上述化合物3，除此以外，与实施例41同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例44]
按照在固体成分中达到8质量％的量添加上述化合物3，除此以外，与实施例43同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例45]
代替上述化合物1而使用上述化合物7，除此以外，与实施例41同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例46]
按照在固体成分中达到8质量％的量添加上述化合物7，除此以外，与实施例45同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[比较例21]
不添加上述化合物1，除此以外，与实施例41同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[评价]
使用旋转器在6英寸硅基板上涂布实施例41～46、比较例21的负型感光性树脂组合物，在热板上以110℃干燥90秒，由此形成膜厚3.0μm的涂膜。接着，使用缩小投影曝光装置(制品名：NSR-2005i10D、尼康公司制)，隔着形成有0.50μm、0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm的线图案的负掩模，对涂膜选择性照射i射线的光。曝光量设为100mJ/cm2。将曝光后的涂膜以110℃加热90秒后，以2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液显影处理65秒，用水冲洗30秒后，进行了干燥。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所形成的线图案，对图案密合性进行了评价。关于图案密合性，将线完全被重现的情况评价为“良好”，将全部剥离或部分剥离而产生缺口的情况评价为“不良”。
此外，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察线图案，对图案形状进行了评价。关于图案形状，将形成与基板垂直的矩形图案的情况评价为“良好”，将产生图案上部的尖细现象、侧面的起伏现象的情况评价为“不良”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表10、11所示。
[表10]
[表11]
Figure BDA0000467729470000702
由表10、11可知，在使用添加了上述式(1)所示的化合物1、3、7的实施例41～46的负型感光性树脂组合物的情况下，即使是100mJ/cm2这样的低曝光量，0.50μm的线图案(添加量为8质量％的情况)或0.55μm的线图案(添加量为3质量％的情况)也会与基板密合，而且图案形状也优异。进而，在使用了实施例41～46的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用未添加上述式(1)所示的化合物的比较例21的负型感光性树脂组合物的情况下，图案密合性、图案形状均比实施例41～46差，无法得到良好的微小图案化特性。
[实施例47]
在具备搅拌器、温度计和氮气导入管的三口烧瓶中搅拌混合感光性聚酰亚胺前体35.0g、N-甲基吡咯烷酮50.0g和对甲氧基苯酚0.1g(0.08mmol)，使其溶解。接着，添加2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑2.0g(0.03mmol)、2-巯基苯并噁唑1.0g(0.66mmol)和乙基米蚩酮0.2g(0.06mmol)的感光剂、和作为加成聚合性化合物的1，6-己烷二醇二丙烯酸酯7.0g(3.1mmol)，再按照在固体成分中达到3质量％的量添加上述化合物1，在室温下搅拌溶解一昼夜后，用过滤器过滤，制备成负型感光性树脂组合物。
上述感光性聚酰亚胺前体的合成法如下述所示。
在干燥氮气下，向100ml的干燥N-甲基吡咯烷酮中的15.27g(0.070mol)的均苯四甲酸二酐的搅拌溶液中添加1.30g(0.010mol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯。将溶液在室温下搅拌1小时，并且在35℃下搅拌1小时后，冷却至室温。向100ml的干燥N-甲基吡咯烷酮中的8.49g(0.040mol)的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和0.25g(0.001mol)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的溶液的搅拌溶液中用1小时滴加上述反应溶液，在室温下搅拌一夜。然后，向反应溶液中边搅拌边用30分钟滴加100ml的干燥N-甲基吡咯烷酮中的26.82g(0.130mol)的N，N-二环己基碳二亚胺的溶液。对该反应溶液，添加45.55g(0.35mol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在50℃下搅拌5小时，并在室温下搅拌一夜。将该反应混合物用50ml的丙酮稀释，并对通过抽滤除去不要物后的滤液边用2.0升的离子交换水剧烈搅拌边进行处理。将析出的固体物质用离子交换水进行洗涤，再用甲醇进行洗涤，在过滤器上进行抽干，并在室温下进行减压干燥直至水分含有率低于1.0质量％为止，得到感光性聚酰亚胺前体。
[实施例48]
按照在固体成分中达到8质量％的量添加上述化合物1，除此以外，与实施例47同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例49]
代替上述化合物1而使用上述化合物3，除此以外，与实施例47同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例50]
按照在固体成分中达到8质量％的量添加上述化合物3，除此以外，与实施例49同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例51]
代替上述化合物1而使用上述化合物7，除此以外，与实施例47同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例52]
按照在固体成分中达到8质量％的量添加上述化合物7，除此以外，与实施例51同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[比较例22]
不添加上述化合物1，除此以外，与实施例47同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[评价]
将实施例47～52、比较例22的负型感光性树脂组合物旋涂于6英寸硅基板上，之后进行干燥，形成5.0±1.0μm的涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器(制品名：MPA-600FA、佳能公司制)，隔着形成有5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、8.0μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设定为500mJ/cm2。接着，在遮光箱内放置1小时后，利用热板以120℃加热60秒。之后，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，以除去未曝光部分所需显影时间的1.2倍的时间进行搅拌(パドル)显影，用水进行冲洗后，进行了干燥。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所形成的线图案，并对图案密合性进行了评价。关于图案密合性，将线完全被重现的情况评价为“良好”，将全部剥离或部分剥离而产生缺口的情况评价为“不良”。
此外，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察线图案，并对图案形状进行了评价。关于图案形状，将形成与基板垂直的矩形图案的情况评价为“良好”，将产生图案上部的尖细现象、侧面的起伏现象的情况评价为“不良”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表12、13所示。
[表12]
Figure BDA0000467729470000731
[表13]
Figure BDA0000467729470000732
由表12、13可知，在使用添加了上述式(1)所示的化合物1、3、7的实施例47～52的负型感光性树脂组合物的情况下，5.5μm的线图案或6.0μm的线图案与基板密合，而且图案形状也优异。进而，在使用了实施例47～52的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用未添加上述式(1)所示的化合物的比较例22的负型感光性树脂组合物的情况下，图案密合性、图案形状均比实施例47～52差，无法得到良好的微小图案化特性。
[实施例53]
将100质量份的聚酰亚胺前体、15质量份的上述化合物1和843质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制备出负型感光性树脂组合物。
上述聚酰亚胺前体的合成法如下述所示。
将二(4-氨基苯基)醚10.0g(50mmol)投入到300mL的三口烧瓶中，使其溶解于105.4mL的脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气气流下，边用冰浴冷却，边进行搅拌。向其中逐次少量添加3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐14.7g(50mmol)，在添加结束后，在冰浴中搅拌5小时，将该溶液利用脱水后的二乙基醚进行再沉淀，在室温、减压下将该沉淀物干燥17小时，定量性地得到作为白色固体质的均分子量为10000的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)。
[实施例54～56、比较例23～25]
代替上述化合物1而分别使用上述化合物3、7、13、比较化合物11、2、7，除此以外，与实施例53同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[评价]
将实施例53～56、比较例23～25的负型感光性树脂组合物旋涂于镀铬后的玻璃基板上，使其最终膜厚达到4μm，将其在80℃的热板上干燥10分钟，得到涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器(制品名：MPA-600FA、佳能公司制)，隔着形成有20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设定为100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2、500mJ/cm2的五个等级。将曝光后的涂膜在140℃的热板上加热10分钟(曝光后加热)后，将其浸渍于以9∶1的体积比混合有2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液和异丙醇的显影液中，进行显影，并以350℃进行1小时的后烘焙，进行酰亚胺化，由此形成线图案。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所形成的线图案，对图案形成性进行了评价。关于图案形成性，将线完全被重现的情况评价为“良好”，将全部剥离或部分剥离而产生缺口的情况评价为“不良”。
此外，利用光学显微镜观察线图案，并对图案直进性进行了评价。关于图案直进性，将在线的边缘无晃动的情况评价为“良好”，将在线的边缘有晃动的情况评价为“不良”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表14、15所示。
[表14]
Figure BDA0000467729470000751
[表15]
Figure BDA0000467729470000752
由表14、15可知，在使用含有上述式(1)所示的化合物1、3、7、13的实施例53～56的负型感光性树脂组合物的情况下，能够以200mJ/cm2(化合物3、7、13的情况)或300mJ/cm2(化合物1的情况)这样的低曝光量形成直进性优异的20μm的线图案。进而，在使用实施例53～56的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用不含有上述式(1)所示的化合物的比较例23～25的负型感光性树脂组合物的情况下，图案形成性、图案直进性均比实施例53～56差，无法得到良好的微小图案化特性。
为了便于参考而不进行在140℃的热板上的10分钟的加热(曝光后加热)，除此以外，与上述同样地形成线图案，对图案形成性、图案直进性、残渣的有无进行了评价。结果如下述表16、17所示。
[表16]
Figure BDA0000467729470000761
[表17]
Figure BDA0000467729470000762
由表16、17可知，在使用含有上述式(1)所示的化合物1、3、7、13的实施例53～56的负型感光性树脂组合物的情况下，即使不进行曝光后加热，也能够以500mJ/cm2这样的曝光量形成直进性优异的20μm的线图案。进而，在使用了实施例53～56的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用不含有上述式(1)所示的化合物的比较例23～25的负型感光性树脂组合物的情况下，图案形成性、图案直进性均比实施例53～56差，无法得到良好的微小图案化特性。
[实施例57]
将100质量份的环氧树脂(YP50EK35(苯氧基树脂)、35质量％甲乙酮溶液、新日铁化学公司制)和10质量份的上述化合物1混合，制备出负型感光性树脂组合物。
[实施例58～60、比较例26～28]
代替上述化合物1而分别使用上述化合物3、7、13、比较化合物11、2、7，除此以外，与实施例57同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[评价]
将实施例57～60、比较例26～28的负型感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板上，使其最终膜厚达到0.5μm，将其在80℃的热板上干燥15分钟，得到涂膜。接着，使用镜面投影对准曝光器(制品名：MPA-600FA、佳能公司制)，隔着形成有20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设定为60mJ/cm2、70mJ/cm2、80mJ/cm2、90mJ/cm2、100mJ/cm2的五个等级。将曝光后的涂膜在150℃的热板上加热30分钟(曝光后加热)后，将其浸渍于以4∶1的体积比混合有异丙醇和氯仿的显影液中，进行显影，形成了线图案。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所形成的线图案，并对图案形成性进行了评价。关于图案形成性，将线完全被重现的情况评价为“良好”，将全部剥离或部分剥离而产生缺口的情况评价为“不良”。
此外，利用光学显微镜观察线图案，并对图案直进性进行了评价。关于图案直进性，将在线的边缘无晃动的情况评价为“良好”，将在线的边缘有晃动的情况评价为“不良”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表18、19所示。
[表18]
Figure BDA0000467729470000771
[表19]
由表18、19可知，在使用含有上述式(1)所示的化合物1、3、7、13的实施例57～60的负型感光性树脂组合物的情况下，能够以60mJ/cm2(化合物7的情况)、70mJ/cm2(化合物3、13的情况)、或80mJ/cm2(化合物1的情况)这样的低曝光量形成直进性优异的20μm的线图案。进而，在使用了实施例57～60的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用不含有上述式(1)所示的化合物的比较例26～28的负型感光性树脂组合物的情况下，图案形成性、图案直进性均比实施例57～60差，无法得到良好的微小图案化特性。
[实施例61]
将以下的各成分(质量份以固体成分换算)用三辊磨进行混炼，制备出负型感光性树脂组合物。
·含环氧基的聚羧酸树脂
树脂(F-1)···58.3质量份
·光产酸剂
“PCI-220”(商品名：日本化药公司制)···4.2质量份
·上述式(1)所示的化合物
上述化合物1···4质量份
·敏化剂
2-乙基-9，10-二甲氧基蒽···0.4质量份
·改性成分
“YX-4000”(商品名：Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.制、环氧化合物)···25.1质量份
“Cymel300”(商品名：Nippon Cytec公司制、三聚氰胺树脂)···11.7质量份
·填充剂
“Silbond800EST”(商品名：白石钙公司制、表面处理球状二氧化硅)···25.0质量份
“B-30”(商品名：堺化学工业公司制、硫酸钡)···25.0质量份
“SG-2000”(商品名：日本滑石公司制、滑石)···5.8质量份
·添加剂
“Heliogen Green”(商品名：山本通产公司制、颜料)···1.4质量份
“BYK-354”(商品名：BYK-Chemie公司制、流平剂)···1.6质量份
“BYK-057”(商品名：BYK-Chemie公司制、消泡剂)···1.6质量份
上述树脂(F-1)的合成法如下述所示。
加入通过联苯基二亚甲基羟基亚苯与表氯醇的反应而得的环氧树脂(日本化药公司制、NC-3000PL、环氧当量274、软化点57.3℃)211.2g、二羟甲基丙酸72.4g、卡必醇乙酸酯70.9g、三苯基膦0.71g，加热到100℃，使其反应至反应液的酸值达到1mgKOH/g以下。反应时间为24小时。接着，在该反应液中加入Percumyl H80(日本油脂公司制、过氧化物)0.51g，搅拌约2小时，使作为反应催化剂的三苯基膦氧化并失活。之后，加入四氢邻苯二甲酸酐66.4g、卡必醇乙酸酯117.6g，使其在95℃下反应4小时，得到树脂(F-1)。树脂(F-1)的酸值为70mgKOH/g。
[实施例62～64]
代替上述化合物1而分别使用上述化合物3、7、13，除此以外，与实施例61同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[比较例29]
不配合上述化合物1，除此以外，与实施例61同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[比较例30]
将树脂(F-1)的配合量设为57.9质量份，将2-乙基-9，10-二甲氧基蒽的配合量设为0.8质量份，将“Cymel300”的配合量设为11.6质量份，除此以外，与比较例29同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[比较例31]
将树脂(F-1)的配合量设为57.0质量份，将“PCI-220”的配合量设为4.1质量份，将2-乙基-9，10-二甲氧基蒽的配合量设为2.1质量份，将“Cymel300”的配合量设为11.4质量份，除此以外，与比较例29同样地制备出负型感光性树脂组合物。
[评价]
利用丝网印刷法，使用100目的不锈钢网版，将实施例61～64、比较例29～31的负型感光性树脂组合物涂布于形成有图案的覆铜层叠板的整面，使其厚度达到25μm，将涂膜用80℃的热风干燥器干燥30分钟。接着，使形成有35μm、40μm、45μm、50μm、60μm的线图案的石英掩模与涂膜密合，使用紫外线曝光装置(制品名：EXM-1066、OakSeisakusho Co.，Ltd.制)，对涂膜照射紫外线。曝光量设定为500mJ/cm2。接着，以热风干燥器进行曝光后烘焙处理，之后用25℃的1％碳酸钠水溶液在2kg/cm2的喷射压下显影60秒，溶解除去未曝光部分。之后，用150℃的热风干燥器进行60分钟的加热固化。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所形成的线图案，并对图案密合性进行了评价。关于图案密合性，将线完全被重现的情况评价为“良好”，将全部剥离或部分剥离而产生缺口的情况评价为“不良”。
此外，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察线图案，并对图案形状进行了评价。关于图案形状，将矩形形状且无锥度(taper)或由显影所致的咬入(食い込み)的情况评价为“良好”，将存在锥度或由显影所致的咬入的情况评价为“不良”。
进而，对在显影后的未曝光部有无残渣进行了评价。
结果如下述表20、21所示。
[表20]
Figure BDA0000467729470000811
[表21]
Figure BDA0000467729470000812
由表20、21可知，在使用配合了上述式(1)所示的化合物1、3、7、13的实施例61～64的负型感光性树脂组合物的情况下，35μm的线图案或40μm的线图案与基板密合，而且图案形状也优异。进而，在使用了实施例61～64的负型感光性树脂组合物的情况下，也不存在显影残渣。
与此相对，在使用未配合上述式(1)所示的化合物的比较例29～31的负型感光性树脂组合物的情况下，图案密合性、图案形状均比实施例61～64差，无法得到良好的微小图案化特性。
[实施例65]
将以下的各成分混合，溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/环己酮(AN)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)＝20/70/10(质量比)的混合溶剂，制备出固体成分浓度为20质量％的树脂组合物。
·碱可溶性树脂
上述树脂(A-1)···4.2质量份
·上述式(1)所示的化合物
上述化合物3···0.57质量份
[实施例66]
将上述化合物3的配合量设为0.285质量份，作为光聚合引发剂而配合了1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OXE02、BASF公司制)0.285质量份，除此以外，与实施例65同样地制备出树脂组合物。
[实施例67、68]
代替上述树脂(A-1)而使用使甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸＝45/55(质量比)的共聚物与15质量％的丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯反应而得的树脂(A-3)(质均分子量4000、分散度1.6)，除此以外，与实施例65、66同样地制备出树脂组合物。
[比较例32～35]
未配合上述化合物3，除此以外，与实施例65～68同样地制备出树脂组合物。
[评价]
使用旋涂机将实施例65～68、比较例32～35的树脂组合物涂布于玻璃基板(康宁公司制、Eagle-XG)上，在热板上以100℃或130℃进行120秒的烘焙，形成膜厚2.0μm的涂膜。接着，将该涂膜浸渍于2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中，测定直至涂膜被溶解除去为止的时间。
结果如下述表22所示。
[表22]
Figure BDA0000467729470000821
由表22可知，在使用配合了上述式(1)所示的化合物3的实施例65～68的树脂组合物的情况下，通过以130℃进行烘焙来降低对显影液的溶解性，溶解时间大幅延长。即，实施例65～68的树脂组合物具有负型的性质。
与此相对，在使用未配合上述式(1)所示的化合物的比较例32～35的树脂组合物的情况下，在100℃下进行烘焙和在130℃进行烘焙时均未确认到溶解时间的变化。

Claims (11)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有下述式（1）所示的化合物，
Figure FDA0000467729460000011
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或有机基团，其中，R1和R2中的至少一方表示有机基团；对于R1和R2，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键；R3表示单键或有机基团；R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团；R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R6和R7不为羟基；对于R6、R7、R8和R9，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键；R10表示氢原子或有机基团。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其还含有选自具有卡多结构的树脂、具有酚性羟基的树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的树脂。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其还含有碱可溶性树脂、光聚合引发剂和有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的负型感光性树脂组合物，其还含有光聚合性单体。
5.根据权利要求3或4所述的负型感光性树脂组合物，其还含有着色剂。
6.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述着色剂为遮光剂。
7.一种图案形成方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成涂膜或成形体，并对该涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，进行显影。
8.一种固化膜，其使用权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物来形成。
9.一种绝缘膜，其使用权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物来形成。
10.一种滤色器，其使用权利要求5或6所述的负型感光性树脂组合物来形成。
11.一种显示装置，其具备权利要求8所述的固化膜、权利要求9所述的绝缘膜或权利要求10所述的滤色器。
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