CN105652351A

CN105652351A - 光学元件和光学元件的制备方法

Info

Publication number: CN105652351A
Application number: CN201510847743.7A
Authority: CN
Inventors: 阿部庆子; 中山宽晴
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: EP3026469A1; CN105652351B; JP6716236B2; US20190041551A1; JP2016110132A; US20160154145A1; US10120107B2; EP3026469B1

Abstract

本发明提供一种光学元件和光学元件的制备方法。具有基材和该基材的外周部的一部分上的遮光膜的光学元件在该遮光膜上还含有涂层，该涂层含有蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物，蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的质量比例为1:5-7:5。

Description

光学元件和光学元件的制备方法

技术领域

本发明涉及光学元件例如透镜和光学元件的制备方法。

背景技术

光学元件例如光学透镜在它们的外周部上具有不透明膜(遮光膜)以防止闪光和重影。光学元件例如光学透镜也具有减反射膜以减少表面反射并且除去由反射引起的散射光。

日本专利公开No.2011-145627和2013-24922公开了光学元件。这些光学元件(实例为光学透镜)具有在它们的外周部上的遮光膜，在遮光膜上的保护涂层，以及减反射膜。

日本专利公开No.2010-54827公开了保护涂层。该保护涂层含有下述树脂中的至少一种：环氧树脂、丙烯酸系树脂、酰亚胺树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、醇酸树脂、马来酸树脂和有机硅树脂。根据该公开，该保护涂层防止遮光膜中的染料例如黑色染料从该膜中溶出。

本发明人发现这些公开文本中公开的光学元件的缺点在于，将它们在高温高湿条件下长期使用时，遮光膜改变其色调并且产生白点。尤其是如果附带遮光膜和保护涂层后用碱性水溶液对光学元件进行清洗，则该缺点可能显著。

本发明提供光学元件，即使在形成减反射膜前用碱性水溶液清洗，该光学元件即使在高温高湿条件下经历长期使用也保持良好的外观。

发明内容

本发明的一个方面提供光学元件。该光学元件具有基材和该基材的外周部的一部分上的遮光膜。在该遮光膜上具有涂层。该涂层含有蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物，蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的质量比例为1:5-7:5。

本发明的另一方面提供光学元件的制备方法。该方法包括：在基材的外周部上形成遮光膜；在该遮光膜的表面上形成涂层，该涂层含有羟甲基蜜胺树脂或羟甲基苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物，羟甲基蜜胺树脂或羟甲基苯并胍胺树脂与酚醛树脂的比例为1:5-7:5；和形成该涂层后在该基材上形成减反射膜。

参照附图由以下对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。

附图说明

图1表示根据本发明的实施方案的光学元件的实例。

图2A-2E表示制备各个实施例的光学元件的例示方法。

具体实施方式

以下对本发明的一些实施方案进行说明。

光学元件

根据本发明的实施方案的光学元件能够应用于光学设备的结构元件，例如透镜、棱镜、反射镜和衍射光栅，优选透镜或棱镜。

以下参照图1对应用于透镜的根据本发明的实施方案的光学元件进行说明。如图1中所示，光学元件1具有基材2，基材2具有光学有效部2a和2b以及光学无效部2c。在基材2的光学无效部2c上具有遮光膜3，在遮光膜3上具有涂层4。遮光膜3在光学元件1的光学无效部2c的一部分或全部上扩展。涂层4可完全地覆盖遮光膜3。遮光膜3通常为光学元件在其外周部上具有的膜以防止闪光和重影。

根据本实施方案的光学元件1在光学有效部2a和2b的一部分上具有减反射膜5。

基材

根据本实施方案的光学元件的基材2能够是例如玻璃片、玻璃镜、光学透镜和棱镜的材料，优选光学透镜或棱镜。玻璃的具体实例包括无碱玻璃和铝硅酸盐玻璃。根据本发明的某些实施方案的光学元件能够用于光学设备例如照相机、双目镜、显微镜和半导体曝光装置。

本实施方案中使用的基材2可以为能够最终加工成适合其目标用途的形状的任何形状，因此能够具有两维或三维曲面。其厚度并不严格并且通常为5mm以下，但并不限于此。

遮光膜

根据本实施方案的光学元件的遮光膜3至少含有着色剂和粘结剂树脂。遮光膜3可任选地含有其他材料，例如无机细颗粒。

粘结剂树脂能够为环氧树脂。遮光膜3的环氧树脂含量能够为5.0质量％-60.0质量％，优选5.0质量％-40.0质量％。小于5.0质量％的环氧树脂含量导致低的耐溶剂性。大于60.0质量％的环氧树脂含量导致显著的内部反射。

遮光膜3中的着色剂能够是染料、颜料或它们的混合物。染料能够为任何吸收400nm-700nm的波长范围内的可见光并且在任意的溶剂中可溶的材料。能够使用一种染料或者多种染料例如黑色、红色、黄色和蓝色染料的混合物。颜料能够为任何吸收400nm-700nm的波长范围内的可见光的材料。能够使用的颜料的实例包括炭黑、钛黑和氧化铁。颜料的数均颗粒直径能够为5nm-200nm。使用数均颗粒直径小于5nm的颜料影响遮光涂料的稳定性。使用数均颗粒直径大于200nm的颜料导致遮光膜中显著的内部反射。

根据本实施方案的遮光膜3的着色剂含量能够为5.0质量％-30.0质量％，优选10.0质量％-15.0质量％。

根据本实施方案的遮光膜3可任选地含有用于调节其折射率的无机细颗粒。确保基材2与遮光膜3之间的折射率(nd)之差为0.0-0.2使内部反射减小。

无机细颗粒可具有2.2或更大的折射率(nd)。无机细颗粒的数均颗粒直径能够为5nm-1000nm，优选10nm-100nm。使用数均颗粒直径小于5nm的无机细颗粒影响遮光涂料的稳定性，使得该涂料较粘并且更可能胶凝。使用数均颗粒直径大于1000nm的无机细颗粒导致防止遮光膜中白点的优势不足。

使用具有2.2以上的折射率(nd)的无机细颗粒将给予得到的遮光膜3以高折射率，因此有助于减小内部反射。可使用的具有2.2以上的折射率(nd)的无机细颗粒的实例包括氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镉、金刚石、钛酸锶和锗的细颗粒。特别地，氧化钛和氧化锆具有2.2-3.5的折射率(nd)。无机细颗粒的折射率小于2.2时，相应地遮光膜的折射率的增加小。因此基材与遮光膜之间的折射率之差大，以致不会使内部反射充分地减小。

具有2.2以上的折射率(nd)的无机细颗粒的数均颗粒直径能够为10nm-100nm，优选10nm-20nm。尽管具有2.2以上的折射率(nd)的无机细颗粒的数均颗粒直径越小越好，但实际上难以将这样的颗粒分散到小于10nm的数均颗粒直径。具有大于100nm的数均颗粒直径的无机细颗粒的使用可能导致光散射的发生。应指出地是，无机细颗粒的数均颗粒直径基于遮光膜中的颗粒的实际尺寸。例如，如果无机细颗粒为聚集体的形式，它们的平均颗粒直径基于聚集体的尺寸。

根据本实施方案的遮光膜3中无机细颗粒的量能够为5.0质量％-40.0质量％，优选10.0质量％-15.0质量％。遮光膜3中小于5.0质量％的无机细颗粒的使用导致折射率的增加太小以致内部反射会显著。遮光膜3中大于40.0质量％的无机细颗粒的使用影响膜的粘合性和耐久性。

遮光膜3可任选地含有胺系固化剂作为环氧树脂的固化剂。只要给予目标特性，能够使用任何已知的胺系固化剂。能够使用的胺系固化剂的实例包括直链脂肪族胺系固化剂、聚酰胺系胺系固化剂、脂环族胺系固化剂和芳族胺系固化剂以及双氰胺、己二酸二酰肼等。能够单独使用这些中的任一种，也可使用这些中的两种以上的混合物。

遮光膜3的固化剂含量能够为1.0质量％-25.0质量％。小于1.0质量％的固化剂含量使得遮光膜的固化度太低以致影响该膜与基材的粘合性。大于25.0质量％的固化剂含量导致低的光学特性。

除非损害其预期目的，遮光膜3可任选地含有添加剂。能够使用的添加剂的实例包括杀真菌剂和抗氧化剂。根据本实施方案的遮光膜3的添加剂含量能够为15.0质量％以下，优选10.0质量％以下。

遮光膜上的涂层

根据本实施方案的光学元件1在遮光膜3上具有涂层4，涂层4包括蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物。

蜜胺树脂的制备如下述反应式(1)中所示。蜜胺即氨基三嗪化合物生成羟甲基蜜胺树脂，并且通过加热使该羟甲基蜜胺树脂交联。

反应式(1)

苯并胍胺树脂的制备如下述的反应式(2)中所示。苯并胍胺即氨基三嗪化合物生成羟甲基苯并胍胺树脂，并且通过加热使该羟甲基苯并胍胺树脂交联。

反应式(2)

除了蜜胺树脂或苯并胍胺树脂和酚醛树脂以外，遮光膜3上的涂层4可任选地含有其他材料，例如环氧树脂。酚醛树脂能够为任何通常使用的工业酚醛树脂，优选甲阶酚醛树脂，即一类热固化性树脂类。甲阶酚醛树脂可容易地以液体形式获得并且容易处理。酚醛树脂在常温下可以是液体，并且可含有溶剂以调节其粘度。可商购的酚醛树脂的实例包括ShowaDenkoSHONOL(注册商标)、SumitomoBakeliteSUMILITERESIN(注册商标)和一些可从DICCorporation购得的酚醛树脂。

遮光膜上的涂层4中羟甲基树脂的存在使得该保护涂层防水并且耐碱。而且，作为热活化的交联剂，在带有羟基的树脂的存在下加热时使该羟甲基树脂交联。这通过增加涂层的交联密度从而提高该涂层的防水性。

遮光膜上的含有带有羟基的树脂(一种或多种)例如酚醛树脂和环氧树脂的涂层4具有高挠性并且牢固地粘附于遮光膜。

遮光膜上的涂层4的蜜胺树脂或苯并胍胺树脂含量能够为5.0质量％-100质量％，优选20.0质量％-60.0质量％。小于5.0质量％的蜜胺树脂或苯并胍胺树脂含量导致该涂层的防水性和耐碱性太低以致在高温高湿条件下长期使用时遮光膜将可能改变其色调并且产生白点。遮光膜上的涂层4的酚醛树脂含量能够为0质量％-95质量％，优选40质量％-80质量％。

遮光膜上的涂层4包括蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物。涂层4能够为蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂以1:5至7:5的比例(蜜胺树脂或苯并胍胺树脂：酚醛树脂)的固化混合物。以低于该比的任何比例使用蜜胺树脂或苯并胍胺树脂导致树脂的交联密度太低以致影响涂层的防水性。结果，可靠性研究后在遮光膜3中会观察到色调的大变化和许多白点。以低于该比例的任何比例使用酚醛树脂导致涂层4与遮光膜3之间的粘合性低。这也导致可靠性研究后在遮光膜3中观察到色调的大变化和许多白点。涂层4可以是蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的缩合物。

减反射膜

根据本实施方案的光学元件1能够在其光学有效部2a和2b的至少一部分上具有减反射膜5。能够制成减反射膜5的材料的实例包括无机材料或氧化物例如锌、铝、硅和二氧化钛，金属氟化物例如氟化镁，和聚合物。

减反射膜5可在其表面上具有由主要为铝氢氧化物或铝氧化物的水合物的晶体形成的凹凸结构(texturedstructure)。这样的膜具有大的减反射能力。

其他

除了这些膜和涂层以外，根据本实施方案的光学元件1可任选地具有另外的功能膜。例如，可以存在保护其下方的涂层或膜的硬涂层。在基材2与减反射膜5和/或遮光膜3之间可存在单层膜或多层膜。这能够导致提高的减反射能力和/或提高的与基材的粘合性。

光学元件的制备方法

遮光膜的形成

根据本发明的实施方案的用于制备光学元件的方法包括在基材2的外周部上形成遮光膜3。

用于形成根据本实施方案的遮光膜3的涂料(以下称为“遮光涂料”)至少含有着色剂和粘结剂树脂。粘结剂树脂能够是环氧树脂。遮光涂料可含有10.0质量％-20.0质量％的环氧树脂，25.0质量％-35.0质量％的着色剂，例如黑色染料，和15.0质量％-25.0质量％的赋形剂，例如填料。除了这些材料以外，遮光涂料含有有机溶剂。

遮光涂料可任选地含有固化剂。固化剂能够是作为环氧树脂的固化剂的胺系固化剂。能够使用任何已知的胺系固化剂，实例包括直链脂肪族胺系固化剂、聚酰胺系胺系固化剂、脂环族胺系固化剂和芳族胺系固化剂，以及双氰胺、己二酸二酰肼等。能够单独地使用这些中的任一种，也能够使用这些中的两种以上的混合物。

为了使该涂料更容易处理，本实施方案可包括调节遮光膜的厚度和/或遮光涂料的浓度和粘度。这些能够通过添加有机溶剂或环氧树脂而实现。

遮光涂料可含有选自焦油、沥青、染料、颜料、云母颗粒和二氧化硅颗粒中的至少一种。

能够根据基材的形状和光学无效部的位置使用任何认为适合的方法来进行遮光涂料的施涂，实例包括刷涂、旋涂、喷涂和浸涂。

同样地，能够通过热法进行遮光涂料的固化，也能够使用制备与采用热法得到的固化物类似的固化物的任何其他方法来进行遮光涂料的固化。如果采用热法，则根据固化剂的种类和基材的耐热性来选择加热条件。对于含有固化剂的遮光涂料，加热温度能够是60℃-200℃，优选80℃-120℃，加热的持续时间能够是30分钟-20小时，优选1小时-4小时。

在遮光膜的表面上形成涂层

根据本实施方案的用于制备光学元件的方法包括：遮光膜的形成后，将包括羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺树脂的涂料施涂于遮光膜的表面以在遮光膜上形成涂层。

用于在遮光膜上形成涂层的涂料(以下称为“涂层涂料”)包括羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺。涂层涂料至少含有羟甲基作为具有两个以上氨基的氨基三嗪化合物和甲醛的反应产物。羟甲基能够是任何种类，优选在其结构中含有三嗪环和羟甲基基团的羟甲基，例如羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺。

羟甲基能够在常温下是液体，并且其性质可使其通过在低温下加热而容易地固化。可商购的羟甲基树脂的实例包括NIKALACMX-706羟甲基蜜胺树脂(SanwaChemical)和NIKALACBL-60羟甲基苯并胍胺树脂(SanwaChemical)。

能够根据基材的形状和光学无效部的位置使用任何认为适合的方法来进行包括羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺的涂料的施涂，实例包括刷涂、旋涂、喷涂和浸涂。

根据本实施方案的用于制备光学元件的方法可包括：包括羟甲基蜜胺树脂或羟甲基苯并胍胺树脂的涂料的施涂后，使该涂料固化以在遮光膜上形成涂层，更具体地，使羟甲基蜜胺固化以形成包括蜜胺树脂的涂层或者使羟甲基苯并胍胺固化以形成包括苯并胍胺树脂的涂层4。

能够通过热法进行包括羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺的涂料的固化，也能够使用制备与采用热法得到的固化物类似的固化物的任何其他方法来进行该涂料的固化。如果采用热法，则根据羟甲基和酚醛树脂的种类以及基材的耐热性来选择加热条件。对于上述的羟甲基树脂系配方，加热温度能够是100℃-250℃，优选140℃-220℃。

减反射膜的形成

根据本实施方案的用于制备光学元件的方法包括：通过包括羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺的涂料的施涂形成涂层后，在基材2上形成减反射膜5。能够形成减反射膜的方法的实例包括涉及在空气中加热的那些例如液相法、和在潮湿条件下进行的那些例如温水中浸入。

减反射膜的形成包括将用于形成减反射膜的涂料(以下称为“减反射涂料”)施涂于基材2的光学有效部2a和2b的至少一部分以形成减反射膜5。能够使用例如旋涂、喷涂和浸涂的方法以施涂该减反射涂料。可将减反射涂料不均匀地施涂于遮光膜3和涂层4的一部分。由减反射涂料形成具有减反射能力的膜的方式的实例包括在基材的表面上形成具有受控的折射率的层或凹凸结构。

通过例如具有低折射率的材料例如氟化镁的细颗粒的施涂或者氧化硅的中空颗粒的施涂，能够形成具有受控的折射率的层。

通过例如将含氧化铝或铝的减反射涂料施涂于基材的表面，通过加热使该材料固着成膜，然后将该膜浸入温水或者使其与温水接触或者将该膜暴露于水蒸汽，能够在基材上形成具有凹凸结构的减反射膜。对于涂料的施涂后的加热，加热温度能够为100℃-220℃，并且加热的持续时间能够为5分钟-24小时。温水的温度能够为40℃-100℃，与温水的接触时间能够为5分钟-24小时。通过使该膜浸入温水中或者与温水接触或者将该膜暴露于水蒸汽，该膜中的铝成分通过反应而溶解或析出，在表面上产生由主要为铝氧化物、铝氢氧化物或铝氧化物的水合物的晶体形成的凹凸结构。这些晶体为平板状，优选勃姆石晶体。以与基材的表面的经选择的角度配置这些平板状晶体(其端部提供微细凹凸结构)以致该微细的凹凸结构具有大的高度和小的间距。通过从它们与空气的界面到基材产生折射率的上升梯度，该凹凸结构提供优异的减反射能力。

根据本实施方案的光学元件的制备方法，在遮光膜的表面上的涂层的形成与减反射膜的形成之间可进一步包括用碱性溶液清洗基材2。

如果采用液相法在基材的表面上形成减反射膜，则可对整个透镜进行清洗工序以致在减反射膜的形成之前基材的表面应不存在任何污垢或异物。清洗工序包括将整个透镜浸入清洁液中5-10分钟，该清洁液是与水混合并稀释到5体积％-10体积％的浓度并且具有9-10的经调节的pH的商购可得的碱性清洁剂。然后在纯水中对整个透镜进行超声处理10-20分钟并且在60℃的温度下用热空气干燥5-10分钟。

其上具有包括羟甲基蜜胺或羟甲基苯并胍胺的涂层，根据本实施方案的光学元件的制备方法中制备的遮光膜3即使已用碱清洗，在高温高湿条件下经过长期使用也保持良好的外观。

实施例

以下通过提供实施例对本发明的某些方面详细地说明。本发明的方面并不限于这些实施例。

以下的实施例和比较例包括下述的测定和评价。

在高温高湿条件下可靠性研究后的外观

在高温和高湿条件下对实施例和比较例的透镜进行可靠性研究，其中将透镜保持在60℃的温度和90％的湿度下1000小时。研究后，从光学有效部2a侧观看，对遮光膜的外观进行目视评价。

外观的评价由两部分“色调”和“白点数”组成。以下对“色调”和“白点数”的评价进行说明。

色调

使用CanonEOS70D单镜头反射式照相机从光学有效部2a侧对具有涂层4的遮光膜3与透镜的基材之间的界面拍照。在ImageJ图像处理程序上，在对应于遮光膜3并且不含任何污垢或残渣的图像区域内从得到的图像中切出15-mm²区域。将切出的图像双值化(binarized)，将双值图像用于确定亮度的值，本文中将其称为“色调”。该值越大(越接近255)，则色调越差。色调的评价标准如下所述。

A：色调为0-50。

B：色调大于50且80以下。

C：色调大于80且255以下。

白点数

使用EOS70D单镜头反射式照相机(Canon)从光学有效部2a侧对具有涂层4的遮光膜3与透镜的基材之间的界面拍照。在ImageJ图像处理程序上，在对应于遮光膜3并且不含任何污垢或残渣的图像区域内从得到的图像中切出15-mm²区域。将切出的图像双值化，并且在双值图像上计数白点，即具有128以上的亮度值的像素。白点数的评价标准如下所述。

A：白点数为0-50个。

B：白点数为50-200个。

C：白点数大于200个。

实施例1

实施例1中，基材为由光学玻璃制成的透镜(OharaL-BAL43)。将用于形成遮光膜的涂料(遮光涂料；CanonChemicalsGT-7)施涂于透镜的光学无效部，如图2A中所示。随着透镜在图2A中的转盘6上缓慢地旋转，使用刷子7施涂遮光涂料。将施涂的涂料在室温下干燥2小时并且在120℃的温度下加热3小时以形成遮光膜3。

然后如下制备用于在遮光膜的表面上形成涂层4的涂料(涂层涂料)。通过在室温下用机械搅拌器搅拌，将40克的甲阶酚醛树脂(ShowaDenkoSHONOLBKM-2620)溶解于40g的1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷和40g的1-乙氧基-2-丙醇的溶剂混合物中。将得到的树脂溶液与11.3g的含有氨基三嗪化合物作为甲基化蜜胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACMX-706(70.6质量％的固体含量))混合并搅拌至均匀。将得到的溶液用作涂层涂料。

如图2B中所示，使具有形成的遮光膜3的透镜在转盘6上缓慢地旋转，同时用刷子7施涂涂层涂料。以应将整个遮光膜被覆的方式进行涂层涂料的涂布。在室温下将施涂的涂料干燥1小时并且在150℃的温度下加热3小时以在遮光膜3上形成涂层4。

然后将整个透镜浸入清洁液中5-10分钟，该清洁液是用水稀释到5体积％-10体积％的浓度的可商购的碱性洗涤剂。然后在纯水中对整个透镜进行超声处理10-20分钟并且在60℃的温度下用热空气干燥5-10分钟。

在图2C中的转盘6上，以3000rpm使具有遮光膜3和遮光膜上的涂层4的透镜旋转30秒以用施加于光学有效部2b的凹面的中心附近的含氧化铝或含铝的涂料液滴进行旋涂。随后，在210℃的温度下将透镜加热3小时。将经加热的透镜浸入65℃-85℃的受控温度下的温水浴8中，如图2D中所示。这产生图2E中所示的透镜，即其光学有效部涂布有减反射膜5的透镜，该减反射膜5具有由主要为铝氢氧化物或铝氧化物的水合物的晶体形成的凹凸结构。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，实施例1的透镜都为A级。

实施例2

实施例2中，除了涂层涂料、即含有氨基三嗪化合物作为甲基化蜜胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACMX-706(70.6质量％的固体含量))的量为22.6g以外，以与实施例1中相同的方式形成了涂层4。然后按照与实施例1中相同的程序，得到其光学有效部涂布有减反射膜5的透镜。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，实施例2的透镜都为A级。

实施例3

实施例3中，除了涂层涂料、即含有氨基三嗪化合物作为甲基化蜜胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACMX-706)的量为45.3g以外，以与实施例1中相同的方式形成了涂层4。然后按照与实施例1中相同的程序，得到其光学有效部涂布有减反射膜5的透镜。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，实施例3的透镜都为A级。

实施例4

实施例4中，除了涂层涂料、即含有氨基三嗪化合物作为甲基化蜜胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACMX-706)的量为79.4g以外，以与实施例1中相同的方式形成了涂层4。然后按照与实施例1中相同的程序，得到其光学有效部涂布有减反射膜5的透镜。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，实施例4的透镜都为A级。

实施例5

实施例5中，如下地制备涂层涂料。在室温下通过用机械搅拌器搅拌，将40克的酚醛清漆型酚醛树脂(ShowaDenkoSHONOLBRG-557)溶解于40g的1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷和40g的1-乙氧基-2-丙醇的溶剂混合物中。将得到的树脂溶液与22.6g的含有氨基三嗪化合物作为甲基化蜜胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACMX-706(70.6质量％的固体含量))混合并搅拌至均匀。除了将该溶液用作涂层涂料以外，按照与实施例1中相同的程序以制备透镜。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，实施例5的透镜都为A级。

实施例6

实施例6中，涂层涂料为22.6g的含有氨基三嗪化合物作为甲基化苯并胍胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACBL-60(70.6质量％的固体含量))。除了这点以外，以与实施例1中相同的方式形成了涂层4。然后按照与实施例1中相同的程序，得到其光学有效部涂布有减反射膜5的透镜。

如表中所示，在外观评价中，实施例6的透镜在色调上为A级，但在白点数上为B级。

实施例7

实施例7中，将以下限定的涂料用于形成遮光涂料。

如下地制备遮光涂料的主要成分。首先，在使用50-μm直径珠粒的珠磨机(KotobukiIndustriesULTRAAPEXMILL)中将42.9g的丙二醇单甲基醚、分散剂和14.3g的二氧化钛的细颗粒(折射率(nd)为2.2以上)分散，得到57.2g的含有数均颗粒直径为20nm的二氧化钛细颗粒的浆料。然后将57.2g的经珠磨的浆料、21g的环氧树脂A、1g的偶联剂、13g的着色剂和40g的丙二醇单甲基醚分别称重到球磨机的罐中。然后将5个20-mm直径的磁性球放入球磨机的罐中。将氧化钛(TaycaMT-05)用作具有2.2以上的折射率(nd)的无机细颗粒。环氧树脂A为4,4'-亚异丙基二苯酚和1-氯-2,3-环氧丙烷的缩聚物(MitsubishiChemicalEPIKOTE828)，该偶联剂为环氧硅烷偶联剂(Shin-EtsuSiliconeKBM403)。在辊式涂布机上将球磨机的罐中的配制涂料和磁性球搅拌48小时。以这种方式，得到了遮光涂料的主要成分。

着色剂为黑色染料、红色染料、两种黄色染料和蓝色染料的混合物。黑色染料为OrientChemicalIndustriesVALIFASTBLACK1821，红色染料为OrientChemicalIndustriesVALIFASTRED3320，黄色染料为OrientChemicalIndustriesOILYELLOW129和VALIFASTYELLOW3108，蓝色染料为OrientChemicalIndustriesVALIFASTBLUE1605。

然后在辊式涂布机上将132.2g的遮光涂料的主要成分与1.9g的胺系固化剂A和1g的固化催化剂一起搅拌30分钟。胺系固化剂A，即脂肪族胺系固化剂为AdekaCorporation的ADEKAHARDENEREH6019，固化催化剂A为2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚。除了使用该涂料作为遮光涂料以外，按照与实施例1中相同的程序制备透镜。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，实施例7的透镜都为A级。

比较例1

比较例1中，按照与实施例1中相同的程序制备透镜，但是在以与实施例1中相同的方式形成遮光膜3后，在遮光膜的表面上没有形成涂层。

如表中所示，对于外观评价中的色调和白点数，比较例1的透镜都为C级。

比较例2

比较例2中，如下地制备涂层涂料。在室温下通过用机械搅拌器搅拌，将40克的甲阶酚醛树脂(ShowaDenkoSHONOLBKM-2620)溶解于40g的1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷和40g的1-乙氧基-2-丙醇的溶剂混合物中，将得到的溶液直接用作涂层涂料。除了使用该溶液作为涂层涂料以外，按照与实施例1中相同的程序制备透镜。

如表中所示，在外观评价中，比较例2的透镜在色调上为B级，在白点数上为C级。

比较例3

比较例3中，在室温下通过用机械搅拌器搅拌，通过将22.6g的含有氨基三嗪化合物作为甲基化蜜胺树脂的原料的羟甲基树脂溶液(SanwaChemicalNIKALACMX-706)溶解于40g的1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷和40g的1-乙氧基-2-丙醇的溶剂混合物中来制备涂层涂料。除了将该溶液用作涂层涂料以外，按照与实施例1中相同的程序制备透镜。

如表中所示，在外观评价中，比较例3的透镜在色调上为B级，在白点数上为C级。

表

综合评价

实施例1-7表明如果光学元件在其遮光膜上具有包括蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物的涂层，则该遮光膜在可靠性研究过程中经历很小的其色调的变化并且产生很少的白点。

根据本发明一个方面的光学元件，其光学无效部用对于其使用的波长的光谱不透明的膜遮蔽并且用适合防止不透明膜的外观的损伤的涂层部分地或完全地保护，能够用作光学元件例如透镜，也能够用作引入这样的光学元件的光学系统或光学设备。

优点

本发明的一个方面提供在不透明膜上具有包括蜜胺树脂或苯并胍胺树脂的涂层的光学元件。该涂层改善不透明膜的防水性和耐碱性，使得该光学元件即使在高温高湿条件下经过长期使用也保持良好的外观。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims

1.光学元件，包括：

基材；和

该基材的外周部的一部分上的遮光膜，其中

在该遮光膜上具有涂层，该涂层含有蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物，蜜胺树脂或苯并胍胺树脂与酚醛树脂的质量比例为1:5-7:5。

2.根据权利要求1的光学元件，其中

该涂层含有蜜胺树脂与酚醛树脂的缩合物。

3.根据权利要求1的光学元件，其中

该涂层含有苯并胍胺树脂与酚醛树脂的缩合物。

4.根据权利要求1的光学元件，其中

该基材为玻璃片。

5.根据权利要求1的光学元件，其中

该光学元件为透镜或棱镜。

6.根据权利要求5的光学元件，其中：

该基材具有光学有效部和光学无效部；并且

在该光学有效部的至少一部分上具有减反射膜。

7.根据权利要求6的光学元件，其中

该减反射膜是通过液相法形成的膜。

8.根据权利要求6的光学元件，其中

该减反射膜在其表面上具有由主要为铝氢氧化物或铝氧化物的水合物的晶体形成的凹凸结构。

9.光学元件的制备方法，该方法包括：

在基材的外周部上形成遮光膜；

在该遮光膜的表面上形成涂层，该涂层含有羟甲基蜜胺树脂或羟甲基苯并胍胺树脂与酚醛树脂的固化混合物，羟甲基蜜胺树脂或羟甲基苯并胍胺树脂与酚醛树脂的比例为1:5-7:5；和

形成该涂层后在该基材上形成减反射膜。

10.根据权利要求9的光学元件的制备方法，其中该涂层含有蜜胺树脂和酚醛树脂的缩合物。

11.根据权利要求9的光学元件的制备方法，其中该涂层含有苯并胍胺树脂和酚醛树脂的缩合物。

12.根据权利要求9的光学元件的制备方法，其中该基材为玻璃片。

13.根据权利要求9的光学元件的制备方法，其中该光学元件为透镜或棱镜。

14.根据权利要求9的光学元件的制备方法，其中该减反射膜的形成包括形成氧化铝的膜和使该氧化铝的膜与40℃-100℃的温度下的水接触以对氧化铝的膜的表面给予由主要为铝氢氧化物或铝氧化物的水合物的晶体形成的凹凸结构。

15.根据权利要求9的光学元件的制备方法，该方法还包括在该减反射膜的形成前用碱性溶液清洗该基材。