JP2011164583A - 撮像装置用レンズおよび撮像装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】撮像装置用レンズ10Aは、固体撮像素子を備えた撮像装置に用いられるレンズであって、少なくともCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が5〜200nmである近赤外線吸収粒子を含有する層12を備える。また、撮像装置は、そのような撮像装置用レンズ10Aを具備する。
【選択図】図1
Description
A1/nCuPO4 …(1)
(式中、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。)
D(%/nm)=[R700(%)−R600(%)]/[700(nm)−600(nm)] …(2)
(式中、R700は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長700nmの反射率であり、R600は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長600nmの反射率である。)
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] …(3)
(式中、T700は、近赤外線吸収粒子含有層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、近赤外線吸収粒子含有層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。)
図1は、本実施の形態に係る撮像装置用レンズを示す断面図である。本実施形態の撮像装置用レンズは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA(Personal Digital Assistant)等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。
近赤外線吸収層12に含まれる近赤外線吸収粒子は、前述した式(1)で表わされる化合物の結晶子からなり、かつ数平均凝集粒子径が5〜200nmのものである。なお、本発明において、近赤外線吸収粒子は、特にこのような粒子に限定されるものではなく、少なくともCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子からなり、かつ数平均凝集粒子径が5〜200nmのものであればよい。結晶子を吸収物質として使用することにより、結晶構造に起因する近赤外線吸収特性を維持することができる。また、結晶子は微粒子であるため、近赤外線吸収層12中に高濃度で吸収物質を含有させることが可能となり、単位長あたりの吸収能を高めることができる。
(i)近赤外線吸収粒子における結晶子の結晶構造は、PO4 3−とCu2+との交互結合からなる網目状三次元骨格であり、骨格の内部に空間を有する。該空間のサイズが、アルカリ金属イオン(Li+:0.090nm、Na+:0.116nm、K+:0.152nm、Rb+:0.166nm、Cs+:0.181nm)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+:0.086nm、Ca2+:0.114nm、Sr2+:0.132nm、Ba2+:0.149nm)およびNH4 +(0.166nm)のイオン半径と適合するため、結晶構造を十分に維持できる。
(ii)アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびNH4 +は、溶液中で1価または2価のカチオンとして安定的に存在できるため、近赤外線吸収粒子の製造過程において、前駆体が生成する際、結晶構造中にカチオンが取り込まれやすい。
(iii)PO4 3−と配位結合性の強いカチオン( 例えば、遷移金属イオン等)では、十分な近赤外線吸収特性を発現する本発明における結晶構造とは異なる結晶構造を与える可能性がある。
D(%/nm)=[R700(%)−R600(%)]/[700(nm)−600(nm)] …(2)
式中、R700は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長700nmの反射率であり、R600は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長600nmの反射率である。
(a)Cu2+を含む塩と、PO4 3−を含む塩または有機物とを、Cu2+に対するPO4 3−のモル比(PO4 3−/Cu2+)が10〜20となるような割合で、かつAn+の存在下に混合する工程
(b)工程(a)で得られた生成物を560〜760℃で焼成する工程
(c)工程(b)で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が5〜200nmとなるように解砕する工程
Cu2+を含む塩としては、硫酸銅(II)五水和物、塩化銅(II)二水和物、酢酸銅(II)一水和物、臭化銅(II)、硝酸銅(II)三水和物等が挙げられる。
焼成温度は、560〜760℃が好ましく、580〜750℃がより好ましい。焼成温度が560℃以上であれば、構造相転移により結晶構造が変化し、構造相転移後の結晶構造は室温に冷却した後も維持される。焼成温度が760℃以下であれば、加熱分解が抑えられる。なお、焼成温度が低すぎると、前記温度範囲で焼成した場合と結晶構造が異なってしまい、十分な分光特性が得られないおそれがある。
解砕方法としては、公知の乾式粉砕法または湿式粉砕法が挙げられ、数平均凝集粒子径を200nm以下としやすい点から、湿式粉砕法が好ましい。乾式粉砕法としては、ボールミル、ジェットミル、ミル型粉砕機、ミキサー型粉砕機等を用いる方法等が挙げられる。湿式粉砕法としては、湿式ミル(ボールミル、遊星ミル等)、クラッシャー、乳鉢、衝撃粉砕装置(ナノマイザー等)、湿式微粒子化装置等を用いる方法等が挙げられ、湿式微粒子化装置を用いる方法が好ましい。
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] …(3)。
式中、T700は、近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
図6は、本実施の形態に係る撮像装置用レンズを示す断面図である。本実施形態の撮像装置用レンズも、第1の実施の形態の撮像装置用レンズと同様、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。なお、本実施の形態においては、重複する説明を避けるため、第1の実施の形態と共通する点については説明を省略し、相違点を中心に説明する。
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] …(3)。
式中、T700は、撮像装置用レンズの透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、撮像装置用レンズの透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
図9は、本実施の形態に係る撮像装置の要部構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の撮像装置80Aは、図9に示すように、基板81と、基板81上に実装された固体撮像素子82と、カバーガラス83と、本発明の撮像装置用レンズ(図面の例では、図1に示す撮像装置用レンズ10A)と、開口絞り84とを備えている。固体撮像素子82と、撮像装置用レンズ10Aと、開口絞り84は、光軸xに沿って配置されている。
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、X線回折装置(RIGAKU社製、RINT−TTR−III)を用いてX線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。また、結晶子の大きさを、2θ=14°の反射についてシェラーの方法により計算によって求めた。
近赤外線吸収粒子を水に分散させた粒子径測定用分散液(固形分濃度:5質量%)について、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計UPA−150)を用いて数平均凝集粒子径を測定した。
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−4100形)を用いて拡散反射スペクトル(反射率)を測定し、算出した。なお、ベースラインとして、硫酸バリウムを用いた。
近赤外線吸収層について紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−4100形)を用いて透過スペクトル(透過率)を測定し、算出した。
(製造例1)
52質量%リン酸水素二カリウム(純正化学製)水溶液500gに、撹拌下、5質量%硫酸銅・五水和物(純正化学製)水溶液500gを加え、5時間以上室温にて撹拌し、水色溶液(PO4 3−/Cu2+(モル比)=15)を得た。
(実施例1)
製造例1で得られた近赤外線吸収粒子と、メタクリル樹脂(ADELL社製、商品名 HV153;屈折率1.63)を、固形分が近赤外線吸収粒子37質量%およびメタクリル樹脂63質量%となるような割合で混合した後、この混合液に直径0.5mmのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて粉砕し、分散液を得た。得られた分散液をガラス平凸レンズの一方の面(平面)にスピンコータ(ミカサ社製 スピンコータMS−A200)を用いて塗布し、120℃で1分間加熱して、厚さ100μmの近赤外線吸収層(吸収層(I)と表記)を形成する。これとは別に厚さ1.3mmのガラス板(ソーダガラス)に、吸収層(I)と同様の膜を同様にして成膜し、その透過率を測定した。結果を表1および図11(透過スペクトル)に示す。
ITO粒子(富士チタン社製、結晶子の大きさ38nm)を、分散剤とともに、エタノールに混合し、固形分濃度20重量%の分散液を得た。
製造例1で得られた近赤外線吸収粒子、実施例2で用いたITO粒子(富士チタン社製)、およびポリエステル樹脂(商品名 バイロン103)の30質量%シクロヘキサノン溶液とを、固形分が近赤外線吸収粒子50質量%、ITO粒子3質量%およびポリエステル樹脂46質量%となるような割合で混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌し、分散液を得た。得られた分散液をガラス平凸レンズの一方の面(平面)にスピンコータ(ミカサ社製 スピンコータMS−A200)を用いて塗布し、150℃で15分間加熱して、厚さ50μmの近赤外線吸収層(吸収層(IV)と表記)を形成する。これとは別に厚さ1.3mmのスライドグラス(武藤化学社製、材質:ソーダガラス)に、吸収層(IV)と同様の膜を同様の方法で成膜し、その透過率を測定した。結果を表1および図14(透過スペクトル)に示す。
製造例1で得られた近赤外線吸収粒子から分粒して得た近赤外線吸収粒子(数平均凝集粒子径65nm)と、エポキシ樹脂(長瀬産業社製、商品名 EX1011;屈折率1.62)とを、固形分が近赤外線吸収粒子37質量%およびエポキシ樹脂73質量%となるような割合で混合した。この混合液に直径0.5mmのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて粉砕し、分散液を得た。得られた分散液をガラス平凸レンズの一方の面(平面)にスピンコータ(スピンコータMS−A200)を用いて塗布し、100℃で1時間加熱後、さらに180℃で4時間加熱して、厚さ100μmの近赤外線吸収層(吸収層(V)と表記)を形成する。これとは別に厚さ1.3mmのガラス板(ソーダガラス)に、吸収層(V)と同様の膜を同様にして成膜し、その透過率を測定した。結果を表1に示す。
Claims (13)
- 固体撮像素子を備えた撮像装置に用いられるレンズであって、
少なくともCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が5〜200nmである近赤外線吸収粒子を含有する層を備える、撮像装置用レンズ。 - 前記近赤外線吸収粒子含有層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成された層である、請求項1に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記酸化物は、下式(1)で表わされる化合物である、請求項1または2に記載の撮像装置用レンズ。
A1/nCuPO4 …(1)
(式中、Aは、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)およびNH4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、nは、Aがアルカリ金属またはNH4の場合は1であり、Aがアルカリ土類金属の場合は2である。) - 前記近赤外線吸収粒子は、X線回折から求めた結晶子の大きさが5〜80nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記近赤外線吸収粒子は、下式(2)で表わされる反射率の変化量Dが、−0.41%/nm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
D(%/nm)=[R700(%)−R600(%)]/[700(nm)−600(nm)] …(2)
(式中、R700は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長700nmの反射率であり、R600は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長600nmの反射率である。) - 前記近赤外線吸収粒子は、拡散反射スペクトルにおける波長715nmの反射率が、19%以下であり、かつ波長500nmの反射率が、85%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記近赤外線吸収粒子は、顕微IRスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される1000cm−1付近のピークの吸収強度を基準(100%)とした際に、水に帰属される1600cm−1付近のピークの吸収強度が8%以下であり、かつ水酸基に帰属される3750cm−1付近のピークの吸収強度が26%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記近赤外線吸収粒子含有層における前記近赤外線吸収粒子の含有量が、20〜60質量%である請求項1〜7のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記近赤外線吸収粒子含有層は、少なくともCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材をさらに含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記近赤外線吸収層における前記少なくともCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材の含有量が、0.5〜30質量%である請求項1〜9のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
- 前記少なくともCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材は、ITO粒子を含む、請求項9または10に記載の撮像装置用レンズ。
- 近赤外線吸収粒子含有層は、下式(3)で表わされる透過率の変化量D’が、−0.36%/nm以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズ。
D’(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] …(3)
(式中、T700は、近赤外線吸収粒子含有層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、近赤外線吸収粒子含有層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。) - 請求項1〜12のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズと、前記レンズを介して入射した光を受光し電気信号に変換する固体撮像素子とを具備する、撮像装置。
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