CN102879839A - 光学元件、该光学元件的制造方法和该光学元件用遮光涂料 - Google Patents
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- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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Abstract
光学元件包括具有光学无效部的基础部件和设置在该光学无效部上的遮光膜。该遮光膜含有环氧树脂和酚醛树脂的固化混合物。
Description
技术领域
本发明涉及光学元件、制造该光学元件的方法和该光学元件用遮光涂料。
背景技术
为了实现高清晰度、高性能光学系统，对于透镜和其他光学元件提出了各种方法以减少引起闪光和幻影的有害光的产生。这些方法分为以下两类：
（1）增加光学有效部的光学透射率以减少反射的方法；和
（2）增加光学无效部的光学吸收率以减少反射的方法。
本说明书中，光学有效部是指光通过的光学元件的部分，光学无效部是指光不能通过的光学元件的部分。例如，对于照相机，将多个透镜组合或者组装到镜筒中时，取决于透镜的尺寸或相对位置，透镜的光学有效部的某些部分可能不透射光，因此可能作为光学无效部。
情况（1）中，通常通过真空蒸镀、溅射等将这样的光学有效部设置有介电薄膜。
而且，作为该介电薄膜的替代物，已知利用具有小于或等于工作波长的周期或间距的次波长结构（SWS）的减反射结构。
日本专利公开No.2006-053220公开了如下结构，其在部件的曲面上包括减反射部，该减反射部具有间距小于或等于应防止其反射的光的工作波长的周期微细凹凸结构。该减反射结构能够实现在波长带和入射角上优于使用介电薄膜的减反射结构的减反射特性。
情况（2）中，透镜的边缘或其他光学无效部通常设置有遮光膜以减少内部反射。为了形成遮光膜，通常，使用用于防止内部反射的涂料，该涂料通过将树脂组分和容易吸收光的材料例如煤焦油、煤焦油沥青或黑色染料混合而制备。日本专利公开No.47-32418中，通过将包括黑色染料的几种染料、沥青、炭黑和环氧树脂组合来减小内部反射。
在该专利文献中公开的情形以外的许多情形中，将环氧树脂和改性环氧树脂用作遮光涂料的树脂组分。这是因为环氧系树脂与适合使用的固化剂组合，能够形成耐候性优异的强固化材料。环氧系树脂能够有利地用于特别是形成要求长时间耐久的涂膜。通常，将环氧树脂或者环氧树脂和用于赋予环氧树脂功能的添加剂的混合物称为基础树脂，如果使用，固化剂为相对的材料。对于许多可商购的环氧树脂，它们的制造商规定了基础树脂与固化剂的组合。
但是，目前，为了提高光学元件的性能，一些情况下采取了两种方法。即，将遮光涂料涂布于透镜的边缘，然后，在透镜的光学有效部上形成用于提高透射率和减少反射的减反射膜。
不幸地是，例如，采用旋转涂布或其他液相法将减反射涂料涂布于光学有效部时，该减反射涂料扩展到透镜的边缘的一部分，这是不希望的。因此，得到的减反射膜不仅覆盖光学有效部，而且覆盖在光学无效部上形成的遮光膜的一部分，以径向方式扩展到遮光膜的表面。
这种情况下，如果对得到的光学元件进行使用紫外（UV）光的加速劣化试验，对应于径向扩展到遮光膜的减反射膜的形状，在遮光膜中可能产生色不均匀。
发明内容
本发明提供包括柔性和耐候性改善的遮光膜的光学元件、该光学元件的制造方法和用于该光学元件的遮光涂料。
根据本发明的方面，提供光学元件，其包括具有光学有效部和光学无效部的基础部件和设置在该光学无效部的全部或一部分上的遮光膜。该遮光膜含有环氧树脂和酚醛树脂的固化混合物。
根据本发明的另一方面，提供具有光学有效部和光学无效部的光学元件的制造方法。本方法中，通过涂布含有环氧树脂和酚醛树脂的涂料而在该光学无效部的全部或一部分上形成遮光膜，然后，通过液相法在该光学有效部的至少一个表面上形成减反射膜。
根据本发明的又一方面，提供遮光涂料，其含有光吸收材料、环氧树脂、酚醛树脂和固化剂。
本发明的实施方案中，光学元件的遮光膜含有酚醛树脂，显示出提高的柔性和耐候性，并且能够有效地防止色不均匀和可能影响遮光膜的功能和外观的其他现象。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1表示根据本发明的实施方案的光学元件。
图2表示本发明的实施方案中酚羟基的自由基捕捉反应。
图3A-3E表示实施例1中使用的方法。
图4表示根据本发明的实施方案的光学元件的光学有效部。
图5表示根据本发明的实施方案的光学元件的微细凹凸结构的电子显微照片。
具体实施方式
现在对本发明的实施方案进行说明。
本实施方案中，对光学元件进行说明，其包括：具有光学有效部和光学无效部的基础部件，和设置在该光学无效部的全部或一部分上并且不透射具有将用于光学元件中的波长（以下称为工作波长）的光的膜。通过采用任意方法将含有光吸收材料、环氧树脂和酚醛树脂的用于防止内部反射的涂料涂布于基础部件的光学无效部，并且在特定条件下使该涂料固化来形成不透射具有这样的工作波长的光的膜。本说明书中将该不透射具有工作波长的光的膜称为遮光膜。而且，将用于防止内部反射的涂料称为遮光涂料。
首先对本实施方案的遮光涂料进行说明。遮光涂料含有光吸收材料、环氧树脂和酚醛树脂。将酚醛树脂添加到光吸收材料和环氧树脂的混合物中。本说明书中，将光吸收材料和环氧树脂的混合物称为基础材料。基础材料含有，但并不限于，10重量%-20重量%的环氧树脂、25重量%-35重量%的黑色染料或任何其他光吸收材料、15重量%-25重量%的填料或任何其他辅助材料和余量的有机溶剂。
用于一般工业用途的各种酚醛树脂能够添加到基础材料中。这些中，热固化性甲阶酚醛树脂更适合。在处理上有利的液体甲阶酚醛树脂容易获得。与基础材料中使用的环氧树脂相容的耐水性甲阶酚醛树脂也可有利地使用。独立地将酚醛树脂固化时，酚醛树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为200℃以下，更优选为120℃以下。从与基础材料混合的观点出发，希望酚醛树脂在室温下为液体，并且可通过添加溶剂等来调节酚醛树脂的粘度。可商购的酚醛树脂包括由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）、由Sumitomo Bakelite生产的SUMILITERESIN（注册商标）和由DIC生产的酚醛树脂。
酚醛树脂能够赋予遮光涂料柔性和捕集自由基的能力。但是，过量的酚醛树脂对遮光膜的光学特性产生不利影响。因此，酚醛树脂含量优选为10重量份-2,000重量份，更优选为50重量份-1,000重量份，相对于100重量份的基础材料中的环氧树脂。
可添加自由基捕捉剂。能够使用已知的自由基捕捉剂。例如，可将(1)胺或(2)酚用作自由基捕捉剂。(1)胺自由基捕捉剂包括N,N'-二苯基-对-苯二胺和苯基-4-哌啶基碳酸酯。(2)酚捕捉剂包括2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)、3,5-二-叔-丁基羟基甲苯和2,5-二-叔-丁基氢醌，并且使用它们中的一种或多种。这些中，更适合使用(2)酚自由基捕捉剂，例如2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)和丁基化羟基茴香醚(BHA)。
而且，可添加固化剂。固化剂可来源于酸酐或胺。但是，使涂料固化时胺系固化剂易于促进交联反应。因此，使用胺系固化剂使得难以形成柔性遮光膜。因此，可适合使用酸酐系固化剂。从提高遮光膜的耐候性的观点出发，可使用脂环族酸酐作为酸酐系固化剂。
能够使用各种脂环族酸酐，包括邻苯二甲酸酐衍生物，例如四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐衍生物在室温下可以是固体或液体。从容易与基础材料混合的观点出发，在室温下为液体的邻苯二甲酸酐衍生物适合。这样的邻苯二甲酸酐的实例包括甲基六氢邻苯二甲酸酐（例如，可由New Japan Chemical作为RIKACIDMH-700和RIKACID HNA-100商购，可由DIC Corporation作为EPICLONB-650商购，可由Hitachi Chemical作为HN-5500商购）和甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐（可由Hitachi Chemical得到的MHAC-P）。
本实施方案中，可调节涂料的浓度或粘度以控制遮光膜的厚度并且提高涂布涂料时的加工性。这能够通过添加有机溶剂、环氧树脂或酚醛树脂而实现。
也可将固化促进剂添加到遮光涂料中。
现在参照图1对根据本发明的实施方案的光学元件进行说明。光学元件包括具有光学有效部和光学无效部的基础部件和设置在该光学无效部的全部或一部分上的遮光膜。图1中，附图标记1表示基础部件；附图标记2a和2b表示定义光通过的光学有效部的表面；和附图标记3表示光不能通过的光学无效部。基础部件为透镜时，透镜的边缘为光学无效部。附图标记4表示遮光膜。附图标记5表示减反射膜或具有光学功能的其他膜。将该光学功能膜设置在光学有效部上并且延伸以与遮光膜4搭接。本实施方案的光学元件中，将遮光膜4设置在光学无效部3的全部或一部分上。遮光膜含有环氧树脂和酚醛树脂的固化混合物。换言之，本实施方案的光学元件具有通过使本发明的实施方案的遮光涂料固化而在光学无效部的全部或一部分上形成的遮光膜。特别地，由于甲阶酚醛树脂是具有高耐透湿性和拒水性并且容易处理的热固性树脂，因此在酚醛树脂中优选选择甲阶酚醛树脂。
而且，该固化混合物可含有脂环族酸酐作为固化剂。含有脂环族酸酐的固化混合物显示高耐热性并且即使在发生重量减少的高温下其重量也不减少。此外，脂环族酸酐的柔性优异并且能够提高与基础部件的粘合性。
可对光学无效部3进行表面处理以致例如能够将遮光涂料可靠地固定于光学无效部。
取决于例如基础部件的形状或光学无效部的位置，可无特别限制地通过各种方法例如刷涂、旋涂、喷涂和浸涂涂布遮光涂料。
能够采用热法使遮光涂料固化，但只要能够使涂料固化为与热法中制备的相同的固化混合物，也可采用其他技术。如果采用热法，根据固化剂和固化促进剂的种类以及基础部件的耐热性设定加热条件。对于主要含有上述基础材料和酚醛树脂的遮光涂料，能够在100-250℃、优选120-220℃的温度下进行热法。加热时间优选为30分钟-20小时，更优选为1-4小时。
遮光膜4可用其他膜（保护膜）覆盖以提高表面的耐磨性、外观的光滑性和拒水性。该保护膜可由酚醛树脂，例如由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）或由Sumitomo Bakelite生产的SUMILITERESIN（注册商标），或者有机硅树脂制成。特别地，由于甲阶酚醛树脂是具有高耐透湿性和拒水性并且容易处理的热固性树脂，因此在酚醛树脂中优选选择甲阶酚醛树脂。通过在遮光膜的表面上设置这样的保护膜，能够提高耐透湿性和拒水性。
在光学无效部3上形成了遮光膜4后，可采用所需的方法在光学有效部上形成具有光学功能的膜，例如减反射膜。本实施方案的遮光膜适合如下情形：光学功能膜在液相法或者通过例如在空气中加热而在高温下进行或者通过例如浸入热水中而在高湿度环境中进行的其他方法中形成。
如果采用液相法在基础部件1的表面上形成减反射膜，将用于形成减反射膜的涂料涂布到光学有效部的至少一个表面2b上。该涂料可含有无机材料例如锌、铝、硅或钛，这些无机材料的氧化物，金属氟化物例如氟化镁，或树脂。能够采用各种方法，例如旋涂、喷涂和浸涂来进行减反射膜的涂料的涂布。可将减反射膜的涂料不均匀地涂布于遮光膜4的一部分。为了使该涂料的膜作为减反射膜发挥功能，可调节该膜的折射率，或者可在该膜中形成凹凸结构。
为了形成具有调节的折射率的膜，可涂布具有低折射率的材料例如氟化镁的细颗粒，或者可涂布氧化硅的中空颗粒。
如果形成具有凹凸结构的减反射膜，该减反射膜包括材料的纳米结构，并且该纳米结构的表观折射率低于该材料的固有折射率并且在该膜的厚度方向上变化。
更具体地，纳米结构定义为具有比使用减反射膜的光学元件的工作波长小的间距或周期的微细结构。该微细结构具有向外部气氛开放或关闭的空腔。将减反射膜的材料的折射率（固有折射率）与填充空腔的介质例如空气的折射率均等化。因此，减反射膜的表观折射率变得低于减反射膜的材料的固有折射率。换言之，材料的固有折射率是指无孔薄膜中或块体状态下的材料的折射率，表观折射率是指具有纳米结构的材料的膜的折射率。通过改变膜中空腔或固体部分的占有率，能够控制表观折射率。
图4是本发明的实施方案中使用的减反射膜的截面示意图。该减反射膜具有固体部分（突起）17和空腔11。如果在箭头A的方向上光通过，在光来去的方向上能够使表观折射率间断地或连续地增加。如果在箭头B的方向上光通过，在光来去的方向上能够使表观折射率间断地或连续地减小。希望与外部气氛接触的减反射膜的最上表面具有接近1的折射率，并且在减反射膜的深度增加（变得更接近基础部件的表面16）的方向上，该折射率变得逐渐接近减反射膜的材料的固有折射率（例如，1.4-3.0）。
或者，该微细结构可定义为具有不同的空腔或固体部分的占有率的层的层叠体或者其中空腔或固体部分具有占有率分布的结构。图4中所示的实施方案中，在减反射膜的最上表面，空腔与外部气氛连通，因此该减反射膜具有不平滑的微细凹凸结构。突起的厚度（t）小于工作波长，更具体地，该厚度为纳米级。
这样的微细凹凸结构用文字表示为例如蛾眼、次波长结构（SWS）、海绵状、花瓣状、织布状、刺状和发状（参见图4和5，和日本专利公开No.09-202649、2005-275372和2006-259711）。图5是根据本发明的实施方案的光学元件的微细凹凸结构的电子显微照片。
该微细凹凸结构的固体部分可由金属氧化物，例如氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化锆和氧化铝，或者其他金属化合物例如氟化镁和其他金属氟化物，金属氟化氧化物和金属氢氧化物制成。固体部分的材料可含有这些金属化合物作为组分。金属化合物的金属元素并不限于一种，金属化合物可含有多种金属元素，如二元或三元金属化合物那样。固体部分可含有磷、硼等。
固体部分可以是，但并不限于，无定形、微晶、多晶或单晶，或者可以定义为无定形部分和结晶部分的混合物。
为了形成减反射膜，对通过气相法，例如真空蒸镀、溅射或CVD，或者液相法，例如溶胶-凝胶法、涂布或喷射形成的固体膜进行使用热或热水的表面处理以在固体膜的表面上形成具有微细突起的凹凸结构。
例如，通过将采用溶胶-凝胶法在基础部件1的表面16上形成的无定形氧化铝膜浸入热水中而使勃姆石、或者氧化铝、氢氧化铝或其水合物的板状晶体生长，于是形成微细花瓣状凹凸结构。更具体地，将减反射膜的涂料涂布于基础部件1的表面上，加热该涂层以形成固定于基础部件1的表面的膜。然后，将得到的膜浸入热水中或暴露于蒸汽。在100-220℃的温度下进行涂层的加热5分钟-24小时。优选地，加热温度为60-100℃并且与热水接触的时间为5分钟-24小时。通过将涂膜浸入热水中或者使涂膜暴露于蒸汽以使该膜与热水或蒸汽接触，该膜中的铝组分反应以溶解或沉淀。因此，在减反射膜的表面形成以氧化铝、氢氧化铝或其水合物为主成分的晶体制成的凹凸结构。该晶体为板状并且可以是勃姆石。这些晶体的端部形成微细凹凸。为了增加该凹凸结构的高度并且减小该结构的间距，相对于基础部件的表面，以特定的角度配置该板状晶体。由于该凹凸结构的折射率从与空气的界面向基础部件连续增加，因此能够实现非常高的防止反射的能力。
在减反射膜和基础部件1之间可形成中间层。该中间层可以是具有减反射膜的表观折射率和基础部件的折射率之间的折射率的固体膜。更具体地，该中间层可由包括作为减反射膜的材料所述的金属化合物的无机材料、或包括树脂例如聚酰亚胺的有机化合物形成。
基础部件的材料可以是玻璃、树脂、玻璃镜或树脂镜。树脂基础部件的典型实例包括由热塑性树脂，例如聚酯、三乙酰纤维素、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚苯醚、聚氨酯、聚乙烯和聚氯乙烯制成的膜和成型品。可使用由热固性树脂例如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、交联聚氨酯、交联丙烯酸系树脂和交联饱和聚酯树脂制备的交联膜或成型品。玻璃可以是无碱玻璃或铝硅玻璃（alumina silicaglass）。基础部件的材料可以是平板、膜或片材，并且可以为任何形式，只要其能够根据用途形成为所需的形状。基础部件可具有两维或三维曲面。可根据需要确定基础部件的厚度，并且典型地，但并不限于，5mm以下。
具有高杨氏模量的基础部件能够在本发明的实施方案中产生显著的效果。杨氏模量在90-130GPa的范围内的基础部件的使用是有效的。原因如下。
随着光学设计技术的发展和基础部件在折射率上的改善，已使基础部件的组成改变，并且在一些情况下使用具有比以往更高的硬度的基础部件。例如，将镧系玻璃材料用于高折射率、高色散基础部件。通常，镧系玻璃材料具有高玻璃化转变温度（Tg），而且具有高杨氏模量和高硬度。这样的基础部件设置有遮光膜时，通过液相法例如旋转涂布在基础部件上形成减反射膜，可将用于减反射膜的涂料不均匀地铺展到遮光膜的上表面，因此，得到的减反射膜可能不均匀地位于遮光膜的上表面上。
此时，基础部件上的遮光膜不均匀地包括两种不同状态的部分：（1）位于硬基础部件与减反射膜之间的部分；和（2）与硬基础部件紧密接触而没被减反射膜覆盖的部分（或者该部分上的减反射膜的厚度或结构不均一）。
如果这样的不均匀遮光膜经历用于形成减反射膜的操作中的温度或湿度变化，则位于硬基础部件与减反射膜之间的遮光膜的部分（1）的膨胀受到抑制。而其表面没有受到减反射膜约束的部分（2）易于膨胀。因此，由于部分（1）和（2）之间大的膨胀的差异，在遮光膜上施加负荷，于是引起遮光膜中的应变。特别地，硬材料例如镧系玻璃材料使得部分（1）与（2）之间的差异显著，因此，使应变增加。如果应变不均匀地产生，随着形成减反射膜的工艺步骤中温度或湿度的变化，在遮光膜中可能产生脆化和颜色的不均匀劣化。但是，在此阶段外观通常不会受到这样的不均匀劣化的影响。
但是，如果将光学元件放置在将光学元件暴露于大量UV光（例如，用UV光进行加速劣化试验时）的环境中，由UV光使遮光膜的劣化加速。于是，由于遮光膜的光学性能的劣化和用UV光使交联反应进行，使不均匀劣化明显。因此，可在光学上（视觉上）观察到遮光膜的不良的外观，例如色不均匀。
本实施方案中，将通过将酚醛树脂添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中而制备的混合物固化来形成遮光膜。可能酚醛树脂赋予遮光膜柔性和捕捉自由基的能力，因此防止可能影响遮光膜的功能和外观的现象，例如不均匀劣化。
为了形成遮光膜，通过将酚醛树脂添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中，使固化混合物的柔性增加，以致对遮光膜上施加的负荷减小。因此，将应变消除并且不残留于遮光膜中。通过使这样的残留应变减小，能够有效地减小由形成减反射膜的工艺步骤中温度和湿度变化引起的不均匀劣化.
而且，已广泛地获知将光学元件暴露于大量UV光（例如，进行加速劣化试验时）的环境中，由UV光产生自由基并且引起交联反应或氧化，这引起材料的劣化，例如脆化和分解。遮光膜中，例如，如果材料的耐候性降低，在形成减反射膜的工艺步骤中产生的轻微的不均匀劣化可能与由耐候性的劣化导致的劣化现象例如密度不均匀和不透明性下降一起作为色不均匀而带到表面。
酚醛树脂具有酚羟基。由于酚羟基的氢容易被自由基抽出，因此酚羟基具有捕捉自由基的能力。通过用酚羟基捕捉在暴露于大量UV光的环境中产生的自由基而使自由基对遮光膜的攻击减轻，因此预期使遮光膜的劣化减小。图2表示酚醛树脂的结构和用酚羟基捕捉碳自由基和氧自由基的实例，碳自由基和氧自由基被认为是劣化现象的主要原因。
本实施方案的遮光膜具有比已知的遮光膜高的柔性，并且将其放置在将其暴露于大量的UV光的环境中时（例如，进行加速劣化试验时），遮光膜的机械性能例如杨氏模量和硬度不大幅增加。因此，认为本实施方案的遮光膜能够具有比已知的遮光膜高的耐候性，并且能够使由不均匀劣化导致的不良外观减少。
另一方面，不含酚醛树脂的已知遮光膜中，将该膜放置在使其暴露于大量UV光（例如，进行加速劣化试验时）的环境中时，使机械性能例如杨氏模量和硬度增加。这可能因为由UV光产生的自由基诱发交联反应或氧化，因此引起材料的脆化。
因此，含有酚醛树脂的遮光膜适合采用包括热或蒸汽处理的方法制备的光学元件。该遮光膜特别适合如下方法，其中通过将含有氧化铝或铝的膜固定于基础部件的光学有效部，然后将该膜浸入热水中，从而形成具有小于或等于工作波长的间距或周期的凹凸结构。
将包括通过上述方法制备的减反射膜的光学元件长时间放置在比较严酷的条件下，例如，暴露于大量UV光（进行加速劣化试验）的环境中时，本实施方案的有利效果显著。但是，本发明并不限制遮光膜的用途。
本发明的实施方案的光学元件可进一步包括其他功能膜以赋予所需的功能。例如，为了提高膜的强度，可形成硬涂层。此外，可在基础部件与减反射膜和/或遮光膜之间设置一层或多层。于是，能够提高减反射膜的性能，并且能够增加基础部件与其他膜之间的粘合性。
本发明的实施方案的光学元件能够应用于例如照相机或摄像（film shooting）用的光学系统。例如，本发明的实施方案的光学元件可用作照相机的透镜中的至少一个。
参照以下的实施例进一步对本发明详细说明。但是，本发明并不限于以下的实施例。
实施例1
将杨氏模量为108GPa的Ohara L-LAH 86用作光学元件的基础部件。
本实施例中，通过将4重量份酚醛树脂（SUMILITE（注册商标）PR 53365，由Sumitomo Bakelite生产）、1重量份可商购的固化剂（RIKACID HNA-100）和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份基础材料（GT-100A，含有17%的环氧树脂以及黑色染料和其他添加剂，由Canon Chemicals Ink.生产）来制备遮光涂料。将该遮光涂料用于形成遮光膜。
以下参照图3对形成遮光膜的程序进行说明。
将遮光涂料涂布于基础部件1的光学无效部3。更具体地，将基础部件1放置在旋转台7a上，并且在使旋转台7a缓慢地旋转的同时用刷8a涂布遮光涂料。将该涂层在室温下干燥2小时，然后在210℃下加热3小时，于是形成遮光膜。随后，将基础部件放置在旋转台7b上，在使旋转台7b缓慢地旋转的同时用刷8b将涂料（SHONOL（注册商标）BKM-2620，含有酚醛树脂，由Showa Denko生产）涂布于遮光膜。将该涂层在室温下干燥1小时，然后在150℃下加热3小时，于是在遮光膜4的表面上形成保护膜6。
将具有遮光膜4和保护膜6的透镜放置在旋转台7c上，在光学有效部2的凹面的中心周围滴加含有氧化铝或铝的涂料，于是以3,000rpm进行旋转涂布30秒。然后，旋转涂布后在210℃下加热3小时。
将热处理过的透镜浸入控制在温度65-85℃的热水浴9中30分钟以在透镜的光学有效部上形成含有氧化铝或铝并且具有比工作波长小的间距或周期的凹凸结构。
通过从由附图标记2a表示的一侧用氙灯照射200小时来对得到的图1中所示的透镜进行加速劣化，然后观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
实施例2
除了将7重量份酚醛树脂（SUMILITE（注册商标）PR 53365，由Sumitomo Bakelite生产）添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中以外，以与实施例1中相同的方式形成了遮光膜。然后，进行与实施例1中相同的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，使用了与实施例1中相同的基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
实施例3
除了将9重量份酚醛树脂（由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）BKM-2620）和1重量份可商购的固化剂（RIKACID MH-700）添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中以外，以与实施例1中相同的方式形成了遮光膜。然后，进行与实施例1中相同的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，使用了与实施例1中相同的基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
实施例4
除了将12重量份酚醛树脂（由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）BKM-2620）和1重量份可商购的固化剂（RIKACID MH-700）添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中以外，以与实施例1中相同的方式形成了遮光膜。然后，进行与实施例1中相同的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，将具有127GPa的杨氏模量的OharaL-LAH 58用作基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
实施例5
除了将18重量份酚醛树脂（由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）BKM-2620）和1重量份可商购的固化剂（RIKACID MH-700）添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中以外，以与实施例1中相同的方式形成了遮光膜。然后，进行与实施例1中相同的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，使用了与实施例4中相同的基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
实施例6
除了将8重量份酚醛树脂（由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）BKM-2620）添加到含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂的基础材料中而没有添加固化剂以外，以与实施例1中相同的方式形成了遮光膜。然后，进行与实施例1中相同的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，使用了与实施例4中相同的基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
比较例1
通过将1重量份可商购的主要含有改性芳族多胺的固化剂和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份与实施例1中相同的基础材料中而制备遮光涂料，该基础材料含有黑色染料和其他添加剂。以与实施例1中相同的方式涂布涂料。然后，将该涂层在室温下干燥2小时并且在90℃下加热3小时以完成遮光膜。以与实施例1中相同的方式进行随后的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，使用了与实施例1中相同的基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中观察到色不均匀。
比较例2
通过将1重量份可商购的酸酐固化剂（RIKACID MH-700）和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份与实施例1中相同的基础材料中而制备遮光涂料，该基础材料含有黑色染料和其他添加剂。以与实施例1中相同的方式涂布涂料。然后，将该涂层在室温下干燥2小时并且在210℃下加热3小时以完成遮光膜。以与实施例1中相同的方式进行随后的操作以完成在光学有效部上具有凹凸结构并且在光学无效部上具有遮光膜的透镜。本实施例中，使用了与实施例4中相同的基础部件。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中观察到色不均匀。
实施例7
将具有108GPa的杨氏模量的Ohara L-LAH 86用作光学元件的基础部件。
本实施例中，通过将8重量份酚醛树脂（由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）BKM-2620）、1重量份可商购的固化剂（RIKACIDMH-700）和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份基础材料（GT-100A，含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂，由Canon Chemicals Ink.生产）来制备遮光涂料。将该遮光涂料用于形成遮光膜。
如实施例1那样，参照图3对形成遮光膜的程序进行说明。
将该遮光涂料涂布于基础部件1的光学无效部3。更具体地，将基础部件1放置在旋转台7a上，在缓慢地使该旋转台7a旋转的同时用刷8a涂布该遮光涂料。将该涂层在室温下干燥2小时，然后在210℃下加热3小时以完成遮光膜4。将具有遮光膜4的基础部件1放置在旋转台7b上，在缓慢地使该旋转台7b旋转的同时用刷8b将涂料（SHONOL（注册商标）BKM-2620，含有酚醛树脂，由Showa Denko生产）涂布于遮光膜。将该涂层在室温下干燥1小时，然后在150℃下加热3小时，于是在遮光膜4的表面上形成保护膜6。
然后，参照由Yamada等公开的日本专利No.4520418制备SiO2-TiO2涂布液（SiO2∶TiO2=95∶5）。将具有遮光膜4和保护膜6的基础部件放置在旋转台7c上，将SiO2-TiO2涂布液滴到光学有效部2的凹面的中心周围，于是在3,000rpm下进行旋转涂布20秒以形成涂布膜。干燥后，将该涂布膜在210℃下烧成1小时以形成透明无定形SiO2/TiO2膜，于是制备得到透镜。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
比较例3
通过将1重量份可商购的主要含有改性芳族多胺的固化剂和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份与实施例7中相同的基础材料中而制备遮光涂料，该基础材料含有黑色染料和其他添加剂。以与实施例7中相同的方式涂布涂料。然后，将该涂层在室温下干燥2小时并且在90℃下加热3小时以完成遮光膜4。以与实施例7中相同的方式进行随后的操作以完成透镜。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中观察到色不均匀。
实施例8
将具有108GPa的杨氏模量的Ohara L-LAH 86用作基础部件。
本实施例中，通过将8重量份酚醛树脂（由Showa Denko生产的SHONOL（注册商标）BKM-2620）、1重量份可商购的固化剂（RIKACIDMH-700）和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份基础材料（GT-100A，含有环氧树脂、黑色染料和其他添加剂，由Canon Chemicals Ink.生产）来制备遮光涂料。将该遮光涂料用于形成遮光膜。
如实施例1那样，参照图3对形成遮光膜的程序进行说明。
将该遮光涂料涂布于基础部件1的光学无效部3。更具体地，将基础部件1放置在旋转台7a上，在缓慢地使该旋转台7a旋转的同时用刷8a涂布该遮光涂料。将该涂层在室温下干燥2小时，然后在210℃下加热3小时以完成遮光膜4。将具有遮光膜的基础部件放置在旋转台7b上，在缓慢地使该旋转台7b旋转的同时用刷8b将涂料（SHONOL（注册商标）BKM-2620，含有酚醛树脂，由Showa Denko生产）涂布于遮光膜。将该涂层在室温下干燥1小时，然后在150℃下加热3小时，于是在遮光膜4的表面上形成保护膜6。
将具有遮光膜4和保护膜6的基础部件放置在旋转台7c上，将适量的聚酰亚胺溶液（化学式（1）所示的聚酰亚胺∶环己酮=2∶98，基于重量）滴到光学有效部2的凹面的中心周围，并且在3,000rpm下进行旋转涂布约20秒。于是完成了透镜。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中没有观察到变化，并且在功能上透镜良好而无问题。
比较例4
通过将1重量份可商购的主要含有改性芳族多胺的固化剂和8重量份甲苯系稀释剂添加到8重量份与实施例8中相同的基础材料中而制备遮光涂料，该基础材料含有黑色染料和其他添加剂。以与实施例8中相同的方式涂布涂料。然后，将该涂层在室温下干燥2小时并且在90℃下加热3小时以完成遮光膜。以与实施例8中相同的方式进行随后的操作以完成透镜。
以与实施例1中相同的方式对得到的透镜进行加速劣化并且观察透镜的外观。结果，与劣化试验前的状态相比，在光学无效部上的遮光膜中观察到色不均匀。
实施例9-12
除了如表1中所示使用不同的基础部件以外，以与实施例1中相同的方式制备透镜。然后，以与实施例1中相同的方式进行加速劣化，并且观察得到的透镜的外观。
比较例5-8
除了如表1中所示使用不同的基础部件以外，以与比较例1中相同的方式制备透镜。然后，以与实施例中相同的方式进行加速劣化，并且观察得到的透镜的外观。
参考例
除了对光学有效部没有设置减反射膜以外，以与比较例2中相同的方式制备透镜。本参考例中，使用了与比较例8中相同的基础部件。然后，以与实施例中相同的方式进行加速劣化，并且观察得到的透镜的外观。
将实施例1-12、比较例1-8和参考例的加速劣化后的外观观察的结果一起示于表中。
表
外观良好：在该遮光膜中没有观察到颜色不均匀。
外观差：在该遮光膜中观察到颜色不均匀。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
Claims (15)
1.光学元件，包括：
基础部件，具有光学有效部和光学无效部；和
设置在该光学无效部的全部或部分上的遮光膜，该遮光膜含有环氧树脂和酚醛树脂的固化混合物。
2.根据权利要求1的光学元件，其中该酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。
3.根据权利要求1的光学元件，其中该固化混合物含有脂环族酸酐作为固化剂。
4.根据权利要求1的光学元件，还包括该光学有效部的表面和该遮光膜的部分表面上的减反射膜。
5.根据权利要求4的光学元件，其中该减反射膜已通过液相法形成。
6.根据权利要求4的光学元件，其中该减反射膜具有以氧化铝、氢氧化铝及它们的水合物中的至少一种为主成分的晶体制成的凹凸结构。
7.根据权利要求4的光学元件，其中该减反射膜具有由材料制成的纳米结构，该纳米结构具有比该纳米结构的材料的固有折射率低的表观折射率，并且该表观折射率在该减反射膜的厚度方向上变化。
8.根据权利要求1的光学元件，其中该基础部件具有90-130GPa范围内的杨氏模量。
9.根据权利要求1的光学元件，其中用保护膜覆盖该遮光膜。
10.光学元件的制造方法，该光学元件具有光学有效部和光学无效部，该方法包括：
通过涂布含有环氧树脂和酚醛树脂的涂料来在该光学无效部的全部或部分上形成遮光膜；和
形成该遮光膜后通过液相法在该光学有效部的表面上形成减反射膜。
11.根据权利要求10的方法，其中形成该减反射膜包括形成氧化铝膜和通过使该氧化铝膜与热水接触来在该氧化铝膜的表面形成以氧化铝、氢氧化铝及它们的水合物中的至少一种为主成分的晶体的凹凸结构。
12.根据权利要求10的方法，还包括在形成该减反射膜前在该遮光膜的表面上形成保护膜。
13.遮光涂料，含有光吸收材料、环氧树脂、酚醛树脂和固化剂。
14.根据权利要求13的遮光涂料，其中该固化剂是脂环族酸酐。
15.根据权利要求14的遮光涂料，其中该脂环族酸酐包括甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150304 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |