JP6742288B2 - 赤外線吸収層用ゾル、赤外線吸収層の製造方法、赤外線カットフィルタの製造方法および赤外線吸収層用ゾルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線カットフィルタおよび該赤外線カットフィルタを用いた撮像装置に関する。

デジタルカメラなどの撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などの半導体固体撮像素子が搭載されている。これらの固体撮像素子の感度は、可視領域から赤外線領域にわたっている。そのため、撮像装置においては、撮像レンズと固体撮像素子との間に赤外線を遮断するための赤外線カットフィルタが設けられている。この赤外線カットフィルタにより、固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づくように補正することができる。

従来、このような赤外線カットフィルタとして、樹脂製基板に誘電体多層膜からなる赤外線反射層を形成したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−３３８３９５号公報

しかしながら、誘電体多層膜からなる赤外線反射層は、赤外線遮断特性が入射角によって変化するという入射角依存性を有するため、該赤外線反射層を透過した光を撮像した場合、画像の中央部と周辺部とで色味に差が生じる可能性がある。

また、赤外線カットフィルタは、固体撮像素子の前に設けられるものであるため、高い耐擦傷性や耐環境性が要求される。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、入射角依存性が小さい良好な赤外線遮断特性を有するとともに、高い耐擦傷性および耐環境性を有する赤外線カットフィルタおよび該赤外線カットフィルタを用いた撮像装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の赤外線カットフィルタは、透明誘電体基板と、透明誘電体基板の一方の面上に形成された赤外線を反射する赤外線反射層と、透明誘電体基板の他方の面上に形成された赤外線を吸収する赤外線吸収層であって、赤外線吸収色素をゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とするマトリックスに内包させて成る赤外線吸収層とを備える。

赤外線反射層は、誘電体多層膜から形成されてもよい。

赤外線反射層の透過率が５０％になる波長をλ_{ＲＴ５０％}ｎｍとし、赤外線吸収層の透過率が５０％になる波長をλ_{ＡＴ５０％}ｎｍとしたときに、λ_{ＡＴ５０％}＜λ_{ＲＴ５０％}を満たすように赤外線反射層および赤外線吸収層が形成されてもよい。

さらにλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−１０ｎｍを満たすように赤外線反射層および赤外線吸収層が形成されてもよい。

さらにλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−２０ｎｍを満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されてもよい。

さらにλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−３０ｎｍを満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されてもよい。

さらに−５０ｎｍ≦λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}を満たすように赤外線反射層および赤外線吸収層が形成されてもよい。

赤外線吸収層は、配合比が５０：５０乃至８０：２０であるフェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの混合物を原料として含んでもよい。

透明誘電体基板は、ガラスから形成されてもよい。赤外線反射層は、紫外線を反射するよう形成されてもよい。

本赤外線カットフィルタは、赤外線吸収層上に可視光線の反射を防止する反射防止層をさらに備えてもよい。該反射防止層は、紫外線の透過を防止する機能を有してもよい。

赤外線反射層は、透明誘電体基板側の面と対向する面が凸面となるように反っていてもよい。

本発明の別の態様は、撮像装置である。この装置は、上記赤外線カットフィルタと、赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子とを備える。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、入射角依存性が小さい良好な赤外線遮断特性を有するとともに、高い耐擦傷性および耐環境性を有する赤外線カットフィルタおよび該赤外線カットフィルタを用いた撮像装置を提供できる。

本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタの構成を説明するための断面図である。 ゾルゲル原料と色素の溶解性を示す図である。 第１比較例に係る誘電体多層膜からなる赤外線反射層の分光透過率曲線の一例を示す。 第２比較例に係る赤外線吸収層からなる分光透過率曲線の一例を示す。 本実施形態に係る赤外線カットフィルタの分光透過率曲線の一例を示す図である。 フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比と、加水分解に必須な水の添加量との検討結果を示す図である。 第１〜第３実施例に用いた赤外線吸収層の組成を示す図である。 第１〜第３実施例に係る赤外線吸収層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−１０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−２０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−３０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−４０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−５０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−６０ｎｍのときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図９（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線の主要なパラメータをまとめた表を示す図である。 図１０（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線の主要なパラメータをまとめた表を示す図である。 図１１（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線の主要なパラメータをまとめた表を示す図である。 第１実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度との関係を示す図である。 第１実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長のシフト量との関係を示す図である。 第２実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度との関係を示す図である。 第２実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長のシフト量との関係を示す図である。 第３実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度との関係を示す図である。 第３実施例における赤外線吸収層のカットオフ波長と赤外線反射層のカットオフ波長の差と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長のシフト量との関係を示す図である。 本発明の別の実施形態に係る赤外線カットフィルタを示す図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る赤外線カットフィルタを示す図である。 本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタを用いた撮像装置を説明するための図である。

図１は、本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の構成を説明するための断面図である。図１に示すように、赤外線カットフィルタ１０は、透明誘電体基板１２と、赤外線反射層１４と、赤外線吸収層１６とを備える。赤外線反射層１４は、透明誘電体基板１２の一方の面上に形成されている。赤外線吸収層１６は、透明誘電体基板１２の他方の面上に形成されている。

図１に示す赤外線カットフィルタ１０は、例えばデジタルカメラにおいて、撮像レンズと撮像素子との間に設けられる。赤外線カットフィルタ１０は、赤外線反射層１４から光を入射し、赤外線吸収層１６から光を出射するように実装される。すなわち、実装状態において、赤外線反射層１４が撮像レンズに対向し、赤外線吸収層１６が撮像素子に対向する。

透明誘電体基板１２は、例えば厚さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度の板状体であってよい。透明誘電体基板１２を構成する材料は、可視光線を透過するものであれば特に限定されず、例えばガラスであってよい。ガラスで形成されたガラス基板は安価であることから、コスト面から好ましい。あるいは、透明誘電体基板１２として、ＰＭＭＡ（Polymethylmethacrylate）やＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＩ（Polyimide）等の合成樹脂フィルムまたは合成樹脂基板を用いることもできる。

赤外線反射層１４は、上述したように透明誘電体基板１２の一方の面上に形成され、光入射面として機能する。赤外線反射層１４は、可視光線を透過するとともに、赤外線を反射するよう構成される。赤外線反射層１４は、屈折率の異なる誘電体を多層に積み上げた誘電体多層膜から形成されてよい。誘電体多層膜は、各層の屈折率および層厚を制御することにより、分光透過率特性等の光学特性を自由に設計することができる。赤外線反射層１４は、例えば、屈折率の異なる酸化チタン（ＴｉＯ_２）層と酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層とを透明誘電体基板１２上に交互に蒸着したものであってよい。誘電体多層膜の材料としては、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２以外にも、ＭｇＦ_２やＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５等の誘電体も使用できる。

赤外線吸収層１６は、上述したように透明誘電体基板１２の他方の面上に形成され、光出射面として機能する。赤外線吸収層１６は、可視光線を透過するとともに、赤外線を吸収するよう構成される。赤外線カットフィルタ１０へ入射した光は、赤外線反射層１４および透明誘電体基板１２を透過した後、赤外線吸収層１６に入射するので、赤外線吸収層１６は、赤外線反射層１４および透明誘電体基板１２で遮断されなかった赤外線を吸収することになる。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０において、赤外線吸収層１６は、ゾルゲル法により形成されたシリカを主な成分とするマトリックスと赤外線吸収色素とから成る。従来多く見受けられる赤外線吸収膜は、フタロシアニン系、シアニン系やジインモニウム系などの有機化合物からなる赤外線吸収色素を、ポリエステル、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等の透明誘電体であるところの樹脂マトリックスに内包させて成る。しかしながら有機系の樹脂マトリックスはその物性ゆえ、硬度が低く耐擦傷性についても問題があり、実際の使用に際してはその上面にハードコートなどの保護層を積層する必要があった。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、このような問題点に着目し、赤外線吸収層１６として、ゾルゲル法により形成されたシリカをマトリックスの主な成分としたものを採用した。ゾルゲル法により形成されたシリカをマトリックスの主な成分とする赤外線吸収層１６を採用することの効果について以下に説明する。

まず第１に、赤外線吸収層１６が高硬度で得られることが挙げられる。従来フタロシアニン系、シアニン系やジインモニウム系などの有機化合物からなる赤外線吸収色素を、その中に内包させるには有機系のマトリックスからなるバインダに含有させるのが通常である。しかしながら有機系のマトリックスはその物性ゆえ、硬度が低く耐擦傷性についても問題があり、実際の使用に際してはその上面にハードコートなどの保護層を積層する必要があった。

本実施形態に係る赤外線吸収層１６は、有機―無機ハイブリッドと称される、シリカをその主な成分としたマトリックスからなる層で形成されるゆえ、硬度について適用される技術分野においては何ら問題がなくなり、物性上もさることながら、これを保護するためのハードコーティング等も事実上必要がないために、製造コストを低く抑えることができるメリットも得られる。

第２に、耐環境性の向上が得られることが挙げられる。赤外線吸収層１６がシリカをその主な成分としたマトリックスから得られることから、従来の有機系バインダからなる赤外線吸収膜と比較して、湿気に対するバリア性なども向上しており、周囲の環境から内包する有機化合物からなる赤外線吸収色素への悪影響を抑える効果がより期待できる。

第３に、ガラス等の基板への強固な密着力が得られることが挙げられる。従来よく用いられる樹脂系バインダからなる赤外線吸収膜を無機物であるガラス基板に施工することを考えると、施工前にガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておくなどのプライマ処理が事実上必要であった。そうしないとある一定の過酷な環境下では、赤外線吸収膜がガラス基板から剥離する問題があった。本実施形態に係る赤外線吸収層１６は、シリカをその主な成分としたマトリックスを用いるため、同類であるところのガラス基板への密着性が向上することが期待できる。

次に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜の形成に必要な材料とその効果について説明する。

まず、シリカの原料について説明する。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、赤外線吸収層１６の材料として主成分にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ／化学式＝Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４））を使用し、ゾルゲル法によって赤外線吸収層１６のマトリックスの形成を行う。テトラエトキシシランは後述するアルコキシシラン（ＳｉＲ_４−ｍ（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｍ）の一種である（Ｒは官能基、ｍは０〜４までの整数）。

一般的なガラスは、１５００℃を超える高温において原料を熔融し、これを冷却する熔融法により製造されている。これに対して、ゾルゲル法は、低温でガラスやセラミックスを作製する比較的新しい方法である。ゾルゲル法とは、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解・重縮合反応によって、溶液を金属の酸化物あるいは水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化させて固化しこのゲルを加熱して酸化物固体を得る方法である。ゾルゲル法は、溶液からガラスを作製するために、種々の基板上に薄膜を作製することが可能であり、また、熔融法によるガラスの製造温度に比べ、低温でのガラスの製造が可能となる特徴を有する。

ゾルゲルプロセスについて説明する。一例として、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜の形成について説明する。例えば、アルコキシシランを出発原料とするゾルゲル法において、アルコキシシランは、溶液中において、水と触媒による加水分解反応および脱水縮合反応により、シロキサン結合からなるオリゴマーからなるゾルが形成される。このゾル溶液を基板等に塗布すると、水や溶媒が揮発し、オリゴマーは濃縮されることによって分子量が大きくなり、流動性を失ってゲル状態となる。ゲル化直後は、ネットワークの隙間に溶媒や水が満たされた状態にある。このゲルが乾燥して水や溶媒が揮発すると、シロキサンポリマーがさらに収縮し固化が起こる。

一般的にアルコキシシランと水との加水分解反応は次のように表される。テトラエトキシシランを例にとると；
ｎ・Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４＋４ｎ・Ｈ_２Ｏ→ｎ・Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ｎ・Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
ｎＳｉ（ＯＨ）_４ → ｎ・ＳｉＯ_２ ＋ ２ｎ・Ｈ_２Ｏ
すなわち化学量論的にはアルコキシシラン１モルに対して水が４モル以上あれば、すべてのアルコキシ基（−Ｏ−ＣｎＨ_２ｎ＋１）が加水分解されることになる。また一般にアルカリや酸が反応の触媒として添加される。

ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜の出発材料としては上記のテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシランが多くの場合用いられる。これらを出発点としてゾルゲル膜を作成する際に、４個の反応活性基によって強固なネットワークを形成し、緻密でガラス質の好ましい膜を得られやすい。他のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランやテトライソプロポキシシランなどが使用可能である。前記シラン類についてはＳｉに配位するアルコキシ基（−Ｏ−ＣｎＨ_２ｎ＋１）が大きいほど加水分解の速度が小さくなるため、結果物の特性や工程の都合によって選択することが可能である。

本実施形態においては、前記テトラエトキシシランに加えてフェニルトリエトキシシランのような３官能基からなるトリアルコキシシランを混合しゾルゲル膜の原料とする。上記で採用したテトラエトキシシランは、ゾルゲル膜を構成するシリカの原料として好適に使われる。比較的低温での焼成によってガラス質の好ましい外観や特性を得られやすいからである。

しかしながらテトラエトキシシランのみを原料とするゾルゲル膜においては、膜形成過程におけるゲル化時に、架橋構造中の空間的な余裕を少なくする傾向があるので、膜中にクラックが生じやすくなる。このことは膜厚を稼ごうとした際に顕著に現れる。

さらに本実施形態においては、有機化合物からなる赤外線吸収色素一種類以上をその膜中に内包させる必要があり、テトラエトキシシランのみを原料とするゾルゲル膜には所定の量を内包させることができないという問題点があった。

ゾルゲル膜にある程度の柔軟性を与えれば前記クラックが生じにくい。そこでテトラエトキシシランに３個の反応官能基を有するトリアルコキシシランを添加する手段が知られている。トリアルコキシシランはＳｉの周りに３個のアルコキシ基を有し、残りの１個はメチル基やエチル基、フェニル基からなる比較的反応活性の低い修飾基を有するシラン類の総称である。反応官能基が３個であるトリアルコキシシランから形成されるシリカ膜は、空間的な余裕が生じるために、ゲル化時の発生応力が比較的小さくクラックが生じにくい。また、反応官能基が３個あるため、一つのケイ素化合物が３つの強固なシロキサン結合を形成するため、架橋されたネットワークを形成することが可能である。２個のアルコキシ基を有するジアルコキシシランも事実上存するが、加水分解による縮重合の際に直鎖状になりやすく、鎖状のネットワークしか形成されないため、膜の耐摩耗性などが低下するなどの不具合を生じる。

前記トリアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等が使用できる。

中でも官能基としてフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）を有するトリアルコキシシランが好適である。フェニル基は１００乃至２００℃程度の焼成条件においては、ゾルゲル反応後にも膜に残存し柔軟性を生み出しているものと考えられる。

またフェニル基を有するトリアルコキシシランは、有機化合物からなる赤外線吸収色素の内包にも有利に働くことがわかった。後述するがトリアルコキシシランの類であるメチルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ／化学式＝Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３）の色素の内包性を調べたところ前者においてはゾルゲル反応後、色素が凝集してしまい一様な透明のシリカ主成分膜の形成に至らなかった。後者は所定の赤外線吸収色素を十分に内包させることができた。これはフェニル基を含むアルコキシシランから形成されるシリカ主成分膜中に生じた気孔の中に大量の有機化合物の赤外線吸収色素を導入できると考えられる。フェニル基を官能基と有するトリアルコキシシランとしては、前記フェニルトリエトキシシランのほかにフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリノルマルプロポキシシラン等が挙げられる。
これらの利点を有するフェニル基を有するトリアルコキシシラン（以下フェニルトリアルコキシシラン）は先述のテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランと混合させてゾルゲル法により形成されたシリカ膜の原料とする。なぜならば過剰なフェニルトリアルコキシシランの投与やフェニルトリエトキシシランのみを原料とした場合はその柔軟性からゾルゲル法により形成されたシリカ膜を形成させようとした際に、硬化しないか、硬化したとしても非常に高い焼成温度が必要であったり、膜の機械的強度が満足のいくものではない場合が生じる。従って３官能からなるフェニルトリアルコキシシランは４官能からなるテトラアルコキシシランと適当な配合をさせることが必要である。

図２は、テトラエトキシシランにメチルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランをそれぞれ混合し、フタロシアニン系赤外線吸収色素とシアニン系赤外線吸収色素を内包化させようとした際の実験結果を示す。

本実験結果から、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの混合物をゾルゲル膜の原料とした場合は、いずれの色素を添加した場合も凝集的となり内包させる量も許容しがたい制限があることが分かる。一方、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランとの混合物をゾルゲル膜の原料とした場合は、いずれの色素についても十分な内包容量と膜厚の選択性が得られ、赤外線吸収色素を内包させるにあたり有利な効果をもたらすことが分かる。

次に、水について説明する。水はアルコキシシランの加水分解に必須な成分である。先述したように化学量論的には１モルのアルコキシシランに対して４モルの水が必要となる。しかしゾルゲル法により形成されたシリカ膜の形成の際にも水は蒸発し続けるので、一般的には化学量論以上の水の量を存させる場合が多い。

しかしながら大量の水の存在は赤外線吸収膜の内包化の障害となることもある。有機化合物からなる赤外線吸収色素は一般的に極性が低く疎水性である。一方水は極性が高いので、過剰な水は疎水性の赤外線吸収色素の溶媒への溶解やアルコキシシランへの内包化の妨げとなるからである。

次に、溶媒について説明する。溶媒はアルコキシシランや水および触媒である酸の相溶性を高める目的で加えられる。本発明ではそれ以外に有機化合物からなる赤外線吸収色素に対して高い溶解性を有することが必要である。従って適度な極性を有する溶媒が好ましい。

更に溶媒はゾルゲル法により形成されたシリカ膜の形成の際に、少なくとも焼成温度以下で蒸発させる必要があり、逆に過剰に沸点が低すぎると基板への塗布直後にシリカのネットワークの形成途上で、急激に揮発し色素の内包化に不具合が生じる。更には溶媒の沸点が水より低いと焼成時に表面張力の高い水がシリカ膜に最後に残存することになり、急激な膜収縮によりクラック等の不具合が生じる恐れがある。

また有機化合物からなる赤外線吸収色素は高温の環境下では劣化して、吸収特性が当初のものとは大きく異なり、目的とする赤外線吸収膜を得ることができない。従って前記焼成温度は赤外線吸収色素が熱劣化しない温度範囲で行う必要がある。一般に赤外線吸収色素の耐熱温度はその特性にもよるが２００℃（フタロシアニン系）、１４０〜１６０℃（シアニン系）であり、少なくともこの温度以下で焼成を完了させる必要がある。

以上の考察から溶媒に求められる沸点は１００℃以上であってかつ２００℃以下、より好適には１００℃以上であって１６０℃以下であることが望ましい。

一般的使用される溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。

本発明では赤外線吸収色素との溶解性と沸点の観点からシクロヘキサノン（沸点１３１℃）、シクロペンタノン（沸点１５６℃）を好適に用いた。

次に、酸について説明する。酸はアルコキシシランの加水分解の際の触媒としてはたらく。強酸であることが望ましく、以下のものを挙げることができる。塩酸，硝酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸，硫酸，リン酸，メタンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸，シュウ酸などである。

以上のように構成された赤外線カットフィルタ１０の作用について説明する。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の作用を説明する前に、まず比較例に係る赤外線カットフィルタの作用について説明する。

図３は、第１比較例として、ガラス基板上に誘電体多層膜からなる赤外線反射層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線の一例を示す。また図４は、第２比較例としてガラス基板上に、ゾルゲル法により形成されたシリカを主な成分とするマトリックスと赤外線吸収色素とから成る赤外線吸収層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線の一例を示す。

第１比較例に係る赤外線カットフィルタにおいては、図３に示すように誘電体多層膜の特徴である遮断特性の入射角依存性が見られる。図３において、実線は入射角が０°のときの分光透過率曲線を示し、破線は入射角が２５°のときの分光透過率曲線を示し、一点鎖線は入射角が３５°のときの分光透過率曲線を示す。透過率が５０％となる波長をλ_{ＲＴ５０％}とすると、入射角が０°のときはλ_{ＲＴ５０％}＝約６５５ｎｍであるが、入射角が２５°になるとλ_{ＲＴ５０％}＝約６３７ｎｍであり、入射角が３５°になるとλ_{ＲＴ５０％}＝約６２５ｎｍである。このように、第１比較例に係る赤外線カットフィルタは、入射角が０°から３５°に変化すると、λ_{ＲＴ５０％}は約３０ｎｍも短波長側にシフトしている。

赤外線カットフィルタを撮像素子に適用した場合、通常、撮像素子の中央部には、赤外線カットフィルタへの入射角が小さい（例えば入射角０°などの）光が入射するが、一方、撮像素子の周辺部には、赤外線カットフィルタへの入射角が大きい（例えば入射角２５°や３５°の）光が入射する。従って、図３に示すような赤外線遮断特性を有する赤外線カットフィルタを撮像装置に適用した場合、撮像素子の受光面の位置によって、撮像素子に入射する光の分光透過率曲線特性（特に波長６５０ｎｍ付近の分光特性）が異なることとなる。これは、画像中央部と周辺部とで色味が異なる現象を生じさせ、色再現性に悪影響を及ぼす可能性がある。

また、第２比較例に係る赤外線カットフィルタにおいては、第１比較例に係る赤外線カットフィルタとは異なり、遮断特性の入射角依存性は存在しない。しかしながら、図４に示すように、第２比較例に係る赤外線カットフィルタは、透過率が比較的高い領域から低い領域に変化する過渡領域における分光透過率曲線が緩やかに下降している。一般に、赤外線カットフィルタにおいては、色再現性に影響を及ぼさないよう波長６００ｎｍから７００ｎｍ付近に、前記過渡領域を有し、この領域での透過率が急峻に変化すること（「シャープカット特性」と呼ばれる）が求められる。従って、第２比較例に係る赤外線カットフィルタでは、色味の再現性の制御を良好に実現することは困難である。

これらの比較例における欠点を考慮した上で、本発明者は、透明誘電体基板１２の一方の面に赤外線反射層１４を形成し、他方の面に赤外線吸収層１６を形成することで、遮断特性の入射角依存性が少なく、且つ良好なシャープカット特性を実現できることを見出した。

図５は、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の分光透過率曲線の一例を示す。図５においても、実線は入射角が０°のときの分光透過率曲線を示し、破線は入射角が２５°のときの分光透過率曲線を示し、一点鎖線は入射角３５°のときの分光透過率曲線を示す。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の特性は、赤外線反射層１４の光学特性と赤外線吸収層１６の光学特性の組合せによって決まる。ここで赤外線反射層単体において、入射角０°で透過率が５０％となる波長をλ_{ＲＴ５０％}（ｎｍ）とし、赤外線吸収層単体において透過率が５０％となる波長をλ_{ＡＴ５０％}（ｎｍ）とする。図４は、λ_{ＡＴ５０％}＝λ_{ＲＴ５０％}―３０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも３０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタ１０の分光透過率曲線を示している。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の入射角０°で透過率が５０％となる波長をλ_Ｔ５０％（ｎｍ）とすると、図５に示すように、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、入射角が０°のときはλ_Ｔ５０％＝約６５０ｎｍであり、入射角が２５°のときはλ_Ｔ５０％＝約６５０ｎｍであり、入射角が３５°のときはλ_Ｔ５０％＝約６４２ｎｍである。このように本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は入射角が０°から３５°に変化しても、λ_Ｔ５０％は約８ｎｍしか短波長側にシフトしておらず、λ_Ｔ５０％の入射角依存性が、上述の第１比較例のλ_{ＲＴ５０％}の入射角依存性よりも小さい。また図５を見ると、透過率が５０％より高い領域では、入射角が変化しても分光透過率曲線に殆ど差はない。一方、透過率が５０％より低い領域では、入射角が変化すると分光透過率曲線に差が現れる。しかしながら、透過率が５０％より低い領域での分光透過率曲線の差は、色再現性に与える影響が小さいため、特に問題とはならない。

また図５に示すように、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、波長６００ｎｍから７００ｎｍ付近に過渡領域を有し、この領域内で透過率が急峻に変化しており、良好なシャープカット特性を実現できることが分かる。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０の光学特性は、赤外線反射層１４と赤外線吸収層１６の組合せにより決まる。以下、赤外線反射層１４および赤外線吸収層１６それぞれの好ましい光学特性について説明する。

まず、赤外線反射層１４の好適な光学特性について説明する。赤外線反射層１４は、求められる性能上、少なくとも波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの帯域の可視光線を透過するとともに、少なくとも波長７５０ｎｍ超の赤外線を反射するように設計される。透過領域と反射領域との間の過渡領域において、分光透過率が５０％となる波長をカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}と定義する。撮像素子などの分光感度領域にも依存するが、赤外線反射層１４のλ_{ＲＴ５０％}は、赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}付近であって、好ましくはλ_{ＡＴ５０％}＜λ_{ＲＴ５０％}であるように設定するのが好ましい。赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}は、６３０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲内にあることが好適である。

また、赤外線反射層１４は、可視領域の透過率ができるだけ高くなるよう設計される。画像を構成する上で必要な可視領域の光をできるだけ撮像素子の受光面に到達させるためである。一方、赤外線反射層１４は、赤外線領域の透過率ができるだけ低くなるよう設計される。画像構成に寄与しないまたは有害な帯域の光線をできるだけ遮断するためである。赤外線反射層１４は、例えば、少なくとも波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの帯域の可視領域において９０％以上の平均分光透過率を有するとともに、少なくとも波長７５０ｎｍ超の赤外線領域において２％未満の分光透過率を有することが好ましい。

さらに、赤外線反射層１４は、過渡領域において分光透過率が急峻に変化することが好ましい（「シャープカット特性」と呼ばれる）。シャープカット特性が失われて過渡領域が大きくなりすぎると、色味の再現性の制御が困難になるからである。過渡領域における透過率の急峻度をλ_{ＲＳＬＯＰＥ}＝｜λ_{ＲＴ５０％}−λ_ＲＴ２％｜と定義した場合（λ_ＲＴ２％は分光透過率が２％となる波長）、赤外線反射層１４のλ_{ＲＳＬＯＰＥ}はできるだけ小さいことが好ましく、例えばλ_{ＲＳＬＯＰＥ}は７０ｎｍ未満であることが好ましい。

図３に示す分光透過率曲線において入射角０°、２５°、３５°のいずれの場合も、可視領域における平均分光透過率は９０％以上となっており、赤外線領域における平均分光透過率は２％未満となっている。さらに、図３に示す分光透過率曲線において、入射角０°、２５°、３５°のいずれの場合も、λ_{ＲＳＬＯＰＥ}は７０ｎｍ未満となっている。従って、図３に示す分光透過率曲線を有する赤外線反射層１４は、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０に好適に適用できる。

次に、赤外線吸収層１６の好適な光学特性について説明する。本実施形態において、赤外線吸収層１６に求められる光学特性は、組み合わされる赤外線反射層１４の光学特性に応じて変わる。

また、本実施形態においては、赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}が赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}よりも小さいこと、すなわち、λ_{ＡＴ５０％}＜λ_{ＲＴ５０％}であることが好ましい。赤外線吸収層１６がこの条件を満たすことで、赤外線カットフィルタ１０の赤外線遮断特性の入射角依存性、言い換えると、入射角が０°から３５°に変化したときの赤外線カットフィルタ１０のカットオフ波長λ_Ｔ５０％のシフト量を小さくすることができる。赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}は、６３０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲内にあることが好適である。

さらに、本実施形態においては、赤外線吸収層１６の可視領域での平均透過率ができるだけ高いことが好ましい。赤外線吸収層１６の平均透過率が低い場合、撮像素子に到達する光量が少なくなるからである。例えば、赤外線吸収層１６の波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率は、７５％以上であることが好ましい。

本実施形態において、λ_ＲＴ２％より長波長の領域では赤外線吸収層１６の分光透過率は不問である。この領域では、赤外線反射層１４の分光透過率が非常に小さいので、赤外線カットフィルタ１０全体としての透過率を低くすることができるからである。

また、本実施形態において、赤外線吸収層１６の分光透過率曲線は、過渡領域（例えば６００ｎｍ〜λ_ＲＴ２％）において、単調減少することが好ましい。赤外線反射層１４との合成による赤外線カットフィルタ１０のカットオフ波長λ_Ｔ５０％の目安を得やすい事、設定が容易且つ自在に行えるという利点と、色再現性の制御が容易であるという利点が得られるからである。

以下、上記の好適な条件を全て満たす赤外線反射層と赤外線吸収層を用いた赤外線カットフィルタの実施例を、第１〜第３実施例として示すとともに、赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}と赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}との関係の詳細な検討を行った。

最初にフェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの適性な配合比について説明する。図６は、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比と、加水分解に必須な水の添加量（水／Ｓｉ比率）との検討結果を示す。

図６に示す表において、○印は、後述の実施例１〜３で示した色素の内包が可能であって、かつ機械的な強度について合格したものを示す。×印はそれ以外である。機械的な強度に係る指標については、(a)成膜後エタノールを含ませた柔らかい紙製ワイパーによる拭き作業によっても剥離等の膜の脱落がないこと、(b)予め碁盤目に切り込みを入れた膜上に所定のテープを貼った後にそれをはがして膜の剥離等の脱落がないことを規定した。

図６に示す表から、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの配合比は５０：５０乃至８０：２０の範囲が好ましく、添加すべき水の量としてはＳｉ１モルに対して４モル以上であって好ましくは６〜８モルであってもよいことが分かる。

また、図６に示す表から、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの配合比は４０：６０以下の場合は所定の色素を所定量添加しても凝集し内包化できないことが分かる。

図７は、第１〜第３実施例に用いた赤外線吸収層１６の組成を示す。図７において、ＣＹ−１０、ＩＲＧ−０２２は日本化薬株式会社製、ＮＩＡ−７２００Ｈはハッコーケミカル株式会社製、ＳＥＰｃ−６は山田化学工業株式会社製、ＣＩＲ−ＲＬは日本カーリット株式会社製である。図６に示した検討結果から、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの配合比を５０：５０に設定したものをゾルゲル膜の原料とした。溶媒はいずれもシクロペンタノンを用いた。酸性触媒としては１モル／リットルの塩酸を用いた。Ｓｉ１モルに対し６モルの水を投与した。所定の赤外線吸収膜の分光特性を得るために図７に示す色素の群を投与し、第１〜第３実施例とした。

各実施例に係る赤外線吸収層１６は、以下のような手順で形成した。まず、ゾルゲル原料、水及び酸触媒である塩酸（水に対して１／１０ｗｔ％程度）を適当な容器に入れ、室温にて４時間程度撹拌してゾルを得る。その後、溶媒であるシクロペンタノンに所定の色素を所定量だけ計量のうえ投与し２０分間室温で撹拌した溶液をゾルに混合した。

一方、各実施例に係る赤外線反射層１４は、以下のような手順で形成した。透明誘電体基板１２となるショット社製Ｄ２６３ガラス（□７６乃至９０ｍｍ^２×ｔ０．１乃至０．２ｍｍ前後）の洗浄済片面に、例えば図３に示す分光透過率曲線を有する誘電体多層膜からなる赤外線反射層１４をイオンプレーティング法、スパッタリング法又は蒸着法等により形成させる。材料となる誘電体はＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２等から選ばれる１以上の材料であってよい。

上述の方法のいずれかによって誘電体多層膜からなる赤外線反射層１４を形成させる場合は、後述の赤外線吸収層１６の形成前に行う必要がある。これらの多層膜形成方法においては、その過程の中で真空かつ高温（１００℃前後乃至２００℃前後）に透明誘電体基板１２を曝すこととなるため、赤外線吸収層１６を形成後に行うものとすると、赤外線吸収色素が劣化するおそれがある。

透明誘電体基板１２の赤外線反射層１４が形成されていない面について、所定の洗浄を行った後、赤外線吸収色素を含んだゾルを塗布する。塗布は室温環境下において回転数５００ｒｐｍ程度でスピンコーティングを行う。

ゾルが塗布された透明誘電体基板１２について、例えば１４０℃で２０分間、オーブン内で加熱する。加水分解によるゾルゲル反応を促すとともに余剰の水や溶媒等を蒸発させるためである。このようにして得られた赤外線吸収層１６はその表面がガラス質で硬度が高く、好適である。

図８は、第１〜第３実施例に係る赤外線吸収層のみを形成した赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。いずれの実施例の分光透過率曲線も、可視域４００〜６００ｎｍにおける平均透過率が７５％以上であって且つ、６３０〜６９０ｎｍ間にカットオフ波長λ_ＡＴ５０があり、赤外線吸収層１６としての要求特性を満足していることが分かる。

赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}と赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}のより好適な条件について説明する。図９（ａ）〜図９（ｍ）は、第１実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}とλ_{ＲＴ５０％}との差を１０ｎｍずつ変化させたときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図１０（ａ）〜図１０（ｍ）は、第２実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}とλ_{ＲＴ５０％}との差を１０ｎｍずつ変化させたときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図１１（ａ）〜図１１（ｍ）は、第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}とλ_{ＲＴ５０％}との差を１０ｎｍずつ変化させたときの赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ａ）〜（ｍ）、図１０（ａ）〜（ｍ）、図１１（ａ）〜（ｍ）において、実線は入射角が０°のときの分光透過率曲線を示し、破線は入射角が２５°のときの分光透過率曲線を示し、一点鎖線は入射角が３５°のときの分光透過率曲線を示す。なおいずれの実施例の場合においても、赤外線吸収層１６のλ_{ＡＴ５０％}を固定とし、赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}を変化させることによって、λ_{ＡＴ５０％}とλ_{ＲＴ５０％}との差を設定した。赤外線反射層１４は誘電体多層膜によって形成されているため、その膜厚や層数を調整することによって、過渡領域の変化を容易に実現することができる。

図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝６０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも６０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝５０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも５０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｃ）、図１０（ｃ）、図１１（ｃ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝４０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも４０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｄ）、図１０（ｄ）、図１１（ｄ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝３０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも３０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｅ）、図１０（ｅ）、図１１（ｅ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝２０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも２０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｆ）、図１０（ｆ）、図１１（ｆ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝１０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも１０ｎｍ長い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｇ）、図１０（ｇ）、図１１（ｇ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}とλ_{ＲＴ５０％}が等しい場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｈ）、図１０（ｈ）、図１１（ｈ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−１０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも１０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｉ）、図１０（ｉ）、図１１（ｉ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−２０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも２０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｊ）、図１０（ｊ）、図１１（ｊ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−３０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも３０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｋ）、図１０（ｋ）、図１１（ｋ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−４０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも４０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｌ）、図１０（ｌ）、図１１（ｌ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−５０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも５０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。図９（ｍ）、図１０（ｍ）、図１１（ｍ）は、それぞれ第１〜第３実施例におけるλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝−６０ｎｍ、すなわちλ_{ＡＴ５０％}がλ_{ＲＴ５０％}よりも６０ｎｍ短い場合の赤外線カットフィルタの分光透過率曲線を示す。

図１２は、図９（ａ）〜（ｍ）の分光透過率曲線（第１実施例）の主要なパラメータを示す。図１３は、図１０（ａ）〜（ｍ）の分光透過率曲線（第２実施例）の主要なパラメータを示す。図１４は、図１１（ａ）〜（ｍ）の分光透過率曲線（第３実施例）の主要なパラメータを示す。

図９（ａ）〜（ｍ）、図１０（ａ）〜（ｍ）、図１１（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線を評価するにあたり、本発明者は、赤外線カットフィルタにおいて、基本的に求められる特性（以下「要求特性」と呼ぶ）として、以下の（１）および（２）を設定した。
（１）波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率Ｔ_ａｖｅ＞７０％
（２）λ_{ＳＬＯＰＥ}＝｜λ_Ｔ５０％−λ_Ｔ２％｜＜７０ｎｍ（シャープカット特性）

上記（１）に示す平均透過率Ｔ_ａｖｅの要求特性に関しては、図１０（ａ）に示すλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}＝６０ｎｍの場合の分光透過率曲線はこの条件を満たしていないが、図９（ａ）〜（ｍ）および図１０（ｂ）〜（ｍ）、図１１（ａ）〜（ｍ）に示す分光透過率曲線はこの要求特性を満たしている。

図１５（ａ）、図１６（ａ）、図１７（ａ）は、それぞれ第１〜第３実施例における赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}と赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}の差λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}と、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度λ_{ＳＬＯＰＥ}＝｜λ_Ｔ５０％−λ_Ｔ２％｜との関係を示す。上述したように、赤外線カットフィルタにおいては、分光透過率曲線の過渡領域の急峻度（シャープカット特性）はできるだけ小さいことが好ましく、上記の条件（２）から７０ｎｍ未満であることが望ましい。従って図１５（ａ）、図１６（ａ）、図１７（ａ）より、−５０≦λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}であることが望ましい。

さらに、上記の赤外線反射膜のみからなる赤外線カットフィルタの問題点であるところの入射角度によって分光透過率曲線特性が変化する観点に基づくと、人が色味の違いを感じるのは透過率が５０％以上の領域での分光透過率の差異に基づくものであることが分かっている。そこで、本発明者は、赤外線遮断特性の入射角依存性を向上させるための要求特性として、以下の（３−１）〜（３−３）を設定した。入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長λ_Ｔ５０％のシフト量をΔλ_Ｔ５０％として、
（３−１）Δλ_Ｔ５０％＜２５ｎｍ、より好適には（３−２）Δλ_Ｔ５０％＜２０ｎｍ、さらに好適には（３−３）Δλ_Ｔ５０％＜１２．５ｎｍ

一般的な赤外線反射膜のみからなる赤外線カットフィルタについては上の（１）及び（２）の要求特性を満足させることは容易であるが、入射角度依存性の指標としたΔλ_Ｔ５０％については、３０乃至４０ｎｍ以上あるのが普通であり、このカットオフ波長λ_Ｔ５０％のシフトの大きさが画像の面内の色味の違いとなって現れる。

図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７（ｂ）は、それぞれ第１〜第３実施例における赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}と赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}の差λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}と、入射角が０°から３５°に変化したときのカットオフ波長λ_Ｔ５０％のシフト量Δλ_Ｔ５０％との関係を示す。上記の要求特性（３−１）〜（３−３）からΔλ_Ｔ５０％は２５ｎｍ未満、より好適には２０ｎｍ未満、さらに好適には１２．５ｎｍ未満であることが望ましい。従って、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７（ｂ）より、λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−１０ｎｍであることが望ましく、より好適にはλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−２０ｎｍであることが望ましく、さらに好適にはλ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−３０ｎｍであることが望ましい。

以上の考察から、赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}と赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}の差は、以下の条件（４）を満たすことが望ましい。
（４）−５０ｎｍ≦λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−１０ｎｍ

さらに、赤外線反射層１４のカットオフ波長λ_{ＲＴ５０％}および赤外線吸収層１６のカットオフ波長λ_{ＡＴ５０％}は、以下の条件（５）を満たすことが望ましい。
（５）６３０ｎｍ≦λ_{ＲＴ５０％}、λ_{ＡＴ５０％}≦６９０ｎｍ

上記の条件（４）および（５）を満足するように赤外線反射層１４および赤外線吸収層１６を形成することで、透過率や色味品質などの画質要因のバランスがとれた、良好な画像を取得できる。人が色味の違いを感じるのは透過率が５０％以上の領域での分光透過率の差異に基づくものであると分かっている。第１〜第３実施例に係る赤外線カットフィルタ１０の分光透過率曲線を見ると、上記の条件（４）および（５）を満たすものについては、入射角が変わっても、透過率５０％以上の領域においては分光透過率曲線に殆ど変化がないことが分かる。なお、上記の要求特性は一例であり、例えば撮像素子の特性に適合するように要求仕様を変更することも可能である。

以上、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０について説明した。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０によれば、透明誘電体基板１２の一方の面に赤外線反射層１４を形成し、他方の面に赤外線吸収層１６を形成したことにより、入射角依存性が少ない良好な赤外線遮断特性を有する赤外線カットフィルタを提供できる。

また、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、透明誘電体基板１２として一般的なガラス基板を用いることができる。フツリン酸ガラスのような脆く、研磨などの加工がし難いガラスを使う必要がないので、一般的な研磨、切断等の加工が可能となり、その結果、薄型化など厚みの変更が容易である。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、赤外線反射層１４の光学特性と赤外線吸収層１６の光学特性の組合せにより、赤外線カットフィルタ１０全体としての特性が決まる。赤外線反射層１４の光学特性は、誘電体多層膜の層構造を調整することで容易に変更できる。また、赤外線吸収層１６の光学特性は、ゾルゲル法により形成されたシリカを主な成分とするマトリックス中に含まれる赤外線吸収色素の種類や濃度の調整や、赤外線吸収層の厚みの調整よりに容易に変更できる。一方、例えば赤外線吸収機能をもたせるためにフツリン酸ガラスを用いた場合、赤外線吸収特性の変更は、炉を使ったフツリン酸ガラスの溶融、フツリン酸ガラスの切断、厚み調整のためのフツリン酸ガラスの研磨などが必要となるため容易ではない。このように、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、赤外線カットフィルタ１０の光学特性を容易に変更できるという点でも優れている。

さらに、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、赤外線吸収層１６として、ゾルゲル法により形成されたシリカをマトリックスの主な成分としたものを採用した。これにより、赤外線吸収層１６の硬度を高くすることができるので、ハードコートなどの保護層を積層しなくても、高い耐擦傷性を実現できる。また、シリカをその主な成分としたマトリックスから赤外線吸収層１６を形成することにより、湿気に対するバリア性などが向上しており、高い耐環境性を実現できる。

さらに、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０では、赤外線吸収層１６としてシリカをその主な成分としたマトリックスを用いるため、同類であるところのガラス基板への密着性を向上できる。その結果、透明誘電体基板１２上に赤外線吸収層１６を形成する際のプライマ処理が不要となるので、低コスト化を図ることができる。

図１に示す赤外線カットフィルタ１０において、赤外線反射層１４は、紫外線を反射するよう形成されてもよい。赤外線カットフィルタ１０を誘電体多層膜で形成した場合、層構成を調整することにより、容易に赤外線カットフィルタ１０に紫外線反射機能を組み込むことができる。撮像素子に設けられるカラーフィルタは、紫外線により寿命低下などの悪影響が生じる可能性がある。従って、撮像素子の手前に位置する赤外線反射層１４において紫外線を除去することにより、そのような悪影響が生じる事態を回避できる。また、赤外線反射層１４に紫外線反射機能を組み込んだ場合、樹脂マトリックスで形成された赤外線吸収層１６に到達する前に紫外線を除去できるので、赤外線吸収層１６の劣化を防止することができる。

図１８は、本発明の別の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を示す。図１８に示す赤外線カットフィルタ１０において、図１に示す赤外線カットフィルタと同一または対応する構成要素については同一の符号を付すとともに、重複する説明を適宜省略する。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、赤外線吸収層１６上に可視光の反射を防止する反射防止層１８が形成されている点が、図１に示す赤外線カットフィルタと異なる。図１８に示すように、反射防止層１８は、赤外線吸収層１６における透明誘電体基板１２側の面と対向する面上に形成されている。本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０においては、反射防止層１８から光が出射される。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０のように、赤外線吸収層１６上に反射防止層１８を形成した場合、赤外線カットフィルタ１０全体としての可視光線の透過率を向上できる。

図１８に示す赤外線カットフィルタ１０において、反射防止層１８は、紫外線の透過を防止するよう形成されてもよい。この場合、光の出射面側から入射した紫外線が撮像素子に到達するのを阻止できるので、撮像素子に設けられるカラーフィルタの劣化を防止できる。

図１９は、本発明のさらに別の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を示す。図１９に示す赤外線カットフィルタ１０において、図１に示す赤外線カットフィルタと同一または対応する構成要素については同一の符号を付すとともに、重複する説明を適宜省略する。

本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、赤外線反射層１４が反っている点が図１に示す赤外線カットフィルタと異なる。赤外線反射層１４は、透明誘電体基板１２側の面と対向する面が凸面となるように反っている。また本実施形態では、赤外線反射層１４の反りに伴い、透明誘電体基板１２および赤外線吸収層１６も反っている。

上述したように、赤外線カットフィルタ１０を撮像装置に用いる場合、赤外線反射層１４が撮像レンズに対向し、赤外線吸収層１６が撮像素子に対向するように実装される。しかしながら、赤外線カットフィルタ１０は非常に薄く、小さいため、赤外線反射層１４と赤外線吸収層１６とを見分けるのは容易ではない。そこで、本実施形態のように、赤外線反射層１４を反らせることにより、目視でどちらの面が赤外線反射層１４であるかを判別できる。誘電体多層膜を透明誘電体基板１２上に蒸着する際に膜面の応力を制御することにより、光学特性に影響を与えない範囲で赤外線反射層１４の反り具合を調整できる。

図２０は、本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を用いた撮像装置１００を説明するための図である。図２０に示すように、撮像装置１００は、撮像レンズ１０２と、赤外線カットフィルタ１０と、撮像素子１０４とを備える。撮像素子１０４は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体固体撮像素子であってよい。図２０に示すように、赤外線カットフィルタ１０は、撮像レンズ１０２と撮像素子１０４の間に、赤外線反射層１４が撮像レンズ１０２に対向し、赤外線吸収層１６が撮像素子１０４に対向するように設けられる。

図２０に示すように、被写体からの光は、撮像レンズ１０２により集光され、赤外線カットフィルタ１０により赤外線を除去された後、撮像素子１０４に入射する。図２０に示すように、赤外線カットフィルタ１０には撮像レンズ１０２から様々な入射角で光が入射するが、本実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０を用いることにより入射角によらず赤外線を好適に遮断できるため、色再現性の高い良好な画像を撮像できる。

上記説明においては、赤外線カットフィルタ１０を撮像装置に適用した実施形態について説明したが、上述の実施形態に係る赤外線カットフィルタ１０は、他の用途にも適用できる。例えば、赤外線カットフィルタ１０は、例えば自動車のウインドシールドガラスやサイドウインドウ、建築用ガラスなどの熱線遮断フィルムとして用いることができる。また、赤外線カットフィルタ１０は、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）用の近赤外線カットフィルタとしても用いることができる。

以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

１０ 赤外線カットフィルタ、 １２ 透明誘電体基板、 １４ 赤外線反射層、 １６ 赤外線吸収層、 １８ 反射防止層、 １００ 撮像装置、 １０２ 撮像レンズ、 １０４ 撮像素子。

Claims (9)

1. 配合比が５０：５０乃至８０：２０であるフェニル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを含むアルコキシシランの混合物および／またはそれらの加水分解物と、赤外線吸収色素と、水と、を含み、
   フェニル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシラン由来のＳｉ１モルに対する前記水の量が４乃至８モルであり、
   前記赤外線吸収色素を凝集させることなく内包しており、
   硬化させて赤外線吸収層としたときに、分光透過率曲線において、６００≦λ _{ＡＴ５０％} ≦７００（λ _{ＡＴ５０％} ｎｍは赤外線吸収層の透過率が５０％になる波長）であり、
   分光透過率曲線において、波長７００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に透過率の極小値を有する、
   ことを特徴とする赤外線吸収層用ゾル。
2. 硬化させて赤外線吸収層としたときに、分光透過率曲線において、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収層用ゾル。
3. 前記赤外線吸収色素は、シアニン系化合物、アゾ系化合物、ジインモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物および共役複素環化合物からなる群から選択される一以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線吸収層用ゾル。
4. 透明基板上に請求項１から３のいずれかに記載の赤外線吸収層用ゾルを塗布する工程と、
   前記赤外線吸収層用ゾルを加熱して硬化させる工程と、
   を備えることを特徴とする赤外線吸収層の製造方法。
5. 透明基板の一方の面上に誘電体多層膜からなる赤外線反射層を形成する工程と、
   前記透明基板の他方の面上に請求項１から３のいずれかに記載の赤外線吸収層用ゾルを塗布する工程と、
   前記赤外線吸収層用ゾルを加熱して硬化させることにより赤外線吸収層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする赤外線カットフィルタの製造方法。
6. 前記赤外線反射層の透過率が５０％になる波長をλ_{ＲＴ５０％}ｎｍとし、前記赤外線吸収層の透過率が５０％になる波長をλ_{ＡＴ５０％}ｎｍとしたときに、λ_{ＡＴ５０％}＜λ_{ＲＴ５０％}を満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されることを特徴とする請求項５に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
7. −５０ｎｍ≦λ_{ＡＴ５０％}−λ_{ＲＴ５０％}≦−１０ｎｍを満たすように前記赤外線反射層および前記赤外線吸収層が形成されることを特徴とする請求項６に記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
8. 前記赤外線吸収層上に反射防止層を形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の赤外線カットフィルタの製造方法。
9. フェニル基を有するトリアルコキシシランと、
   テトラアルコキシシランと、
   水と、
   赤外線吸収色素と、
   を原料として含む赤外線吸収層用ゾルの製造方法であって、
   フェニル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの配合比が５０：５０乃至８０：２０であり、
   フェニル基を有するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシラン由来のＳｉ１モルに対する前記水の量が４乃至８モルであり、
   前記赤外線吸収色素を凝集させることなく内包しており、
   硬化させて赤外線吸収層としたときに、分光透過率曲線において、６００≦λ _{ＡＴ５０％} ≦７００（λ _{ＡＴ５０％} ｎｍは赤外線吸収層の透過率が５０％になる波長）であり、
   分光透過率曲線において、波長７００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に透過率の極小値を有する、
   ことを特徴とする赤外線吸収層用ゾルの製造方法。