JPH10204296A - 着色用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス等無機質材料表面に着色を施し、よう融
時無色の素材として回収再利用に適した組成物の提供 【構成】フェニルトリアルコキシシランと金属アルコキ
シシランとを加水分解重縮合して得られるゾルーゲル液
に着色剤を添加して成る組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機材料表面例えば金
属、ガラス等の着色に適するものであって、優れた耐水
性を有する着色用組成物に関する。即ち、色素や紫外線
吸収剤、赤外線吸収剤（本明細書においては着色剤と言
う）を含有する組成物を無機質材料の表面に塗布し、着
色あるいは紫外線または赤外線を吸収する（本明細書に
おいては着色と言う）のに適した着色用組成物に関し、
特に本組成物をコーテイングしたガラス製品は選別する
ことなくすべての使用済みガラス製品を溶融して無色の
ガラスとすることが出来、従って再利用することを可能
にする耐水性に優れたガラス製品用着色コーテイング液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス製品はケイ砂を主原料とし、これ
に石灰石、ソーダ灰などを添加して溶融して製造され
る。さらに必要に応じて無機の着色剤が添加されてい
る。現在、回収されたガラス製品を原料の一部として再
利用することが進められているが回収ガラス製品のうち
無機の着色剤等の光吸収剤が添加されているものは溶融
しても色は消えずに残るので無色のガラスの製造用には
使用できない。回収ガラス製品を原料として無色のガラ
スを製造するためには厳密な選別に依る以外に方法がな
く、これがリサイクルコストを押し上げる大きな要因に
なっていた。また、これらの着色ガラスは埋め立てなど
の手段で処分せざるを得ず、環境に対する悪影響が心配
されている。さらに着色剤のなかには人体に有害な重金
属を含むものがあり、環境に対する悪影響には深刻なも
のがある。しかし、これらの状況を改善、解決する有効
な手段はまだ見出せないのが現状である。ガラス製品の
リサイクルにおいては、回収されるすべてのガラス製品
を無色のガラスに再生することが大変重要である。無色
に再生できれば、これを原料として用いて必要に応じて
任意の色に着色されたガラス製品を自由に作ることがで
きる。これらが再度回収されて再度無色のガラスに再生
出来ればリサイクルは無限に行えることになる。従って
廃棄されるガラスの量を極めて少なく抑えることが出来
る。実際には、ガラスは用途によって多種類の組成があ
り、単純にすべてのガラスを一元的に再利用することは
出来ないが、本発明の組成物をコーテイングに使用すれ
ば、大量のガラスが廃棄されずに再利用されることにな
る。

【０００３】従来ガラス製品の着色はガラスの主原料で
あるケイ砂や石灰石、ソーダ灰に無機の着色剤である酸
化コバルト、酸化鉄、酸化銅、硫化カドミウム、酸化ク
ロム、二酸化マンガン、酸化ニッケルなどを加えて加熱
溶融することによって行われていたが、この方法はガラ
ス全体を着色するため均質で安定な着色が可能であるも
のの脱色を行うことは不可能であった。このため使用済
みになった着色ガラス製品は廃棄物として処理する以外
に方法は無かった。ガラス製品の再使用を行うために
は、原料として使用する回収ガラス製品が無色であるこ
とが必要である。しかし、前述したように多くのガラス
製品は無機の着色剤を添加して着色された物が多い。従
って原料として使用できる無色のガラス製品のみを選別
する必要があった。これは大変手間のかかる作業であり
再生品のコストが高くなるため実際はあまり行われてい
ない。

【０００４】近年、金属アルコキシドの加水分解重縮合
物のコロイド分散液（ゾルーゲル液と言う）から薄膜や
バルク体のゲルを得る、いわゆるゾルーゲル法の研究が
盛んであるが、ゾルーゲル法による金属酸化物薄膜は大
きな表面硬度を有する。このゾルーゲル液に有機の着色
剤を加えてガラス製品にコーテイングを行えば、表面硬
度の大きいガラス質のコーテイング膜が得られる。この
着色ガラス製品は回収して加熱溶融すれば容易に無色の
ガラスに再生できる。しかしながら、無色のガラスに再
生することを目的とする以上着色剤は有機物であること
が必要である。これはコーテイング膜の焼成は、有機の
着色剤が分解しない範囲の比較的低温、即ち一般的には
約３００℃以下で行わなければならないことを意味す
る。ゾルーゲル膜は低温で焼成した場合は、多孔質で緻
密さに欠ける膜が得られ、耐水性、耐熱水性は必ずしも
満足出来るものではない。ケイ砂を主原料とするガラス
製品のコーテイングにはアルコキシシランから誘導され
たゾルーゲル液を用いることが望ましいが、このシリケ
ートのコーテイング膜は耐水性に乏しいことが指摘され
ている。特にアルカリ水に対しては全くといってよい程
耐性を持たない。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐
水性に優れ、密着性良好であり、特にガラス製品の成形
後における表面着色を可能にする着色用組成物を提供す
るものである。ガラス製品のリサイクルに際し、着色さ
れたものであっても色の種類に関係なく且つ色ごとに選
別を必要とすることなく一緒にして溶融しても着色のな
いガラス溶融物を得ることが出来るガラス製品着色用組
成物を提供することである。本発明の更にもう一つの目
的は、密着性、耐水性、耐アルカリ水性に優れたガラス
製品着色用組成物を提供することである。本発明によっ
て提供される着色用組成物は、加熱によって容易に分解
して無色になる有機色素を含有するコーテイング組成物
であって、着色が必要なすべてのガラス製品に成形後に
おいてコーテイングして着色することが出来る。また、
これらのガラス製品が回収されてリサイクルされる際に
加熱、溶融によって無色のガラスに再生することが出来
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた耐
水性、耐アルカリ水性を持った塗膜を得るための着色用
組成物を得るべく鋭意研究を行ったところ、フェニルト
リアルコキシシランの単独重縮合物あるいはフェニルト
リアルコキシシランまたはそのオリゴマーと金属アルコ
キシドまたはそのオリゴマーとから得られる重縮合物か
ら成るコロイド分散液（ゾルーゲル液）を用いて得たコ
ーテイング膜が予想をはるかに越える耐水性、耐アルカ
リ水性を発揮することを発見した。

【０００７】本発明の組成物はつぎのようにして調製す
ることが出来る。即ちフェニルトリアルコキシシラン単
独あるいはこれと金属アルコキシドの混合物を加水分解
用の水と触媒を含むアルコールに加え数時間以上撹拌し
て反応させることによってゾルーゲル液を得る。これに
アルコールに溶解または分散させた着色剤を加えること
によって容易に着色用コーテイング液を得ることが出来
る。実用レベルの耐水性を得るためには金属アルコキシ
ド中フェニルトリアルコキシシランの組成比が３０重量
％以上であることが必要である。特に充分な耐アルカリ
水性を得るためには５０重量％以上含有させることが望
ましい。３０重量％未満では例えば沸騰水に６０分浸漬
すると膜の剥がれや白化が生じることがある。フェニル
トリアルコキシシランはモノマーとしてそのまま使用す
ることも出来るし、フェニルトリアルコキシシランを予
め部分重縮合したオリゴマーとして使用することもでき
る。フェニルトリアルコキシシランと共重縮合させる金
属アルコキシドについてもモノマーをそのまま使用する
ことも出来るし、予め部分重縮合させたオリゴマーとし
て使用することもできる。これらは任意の組み合わせで
混合して、水と触媒を含むアルコール溶媒に加えて反応
させてゾルーゲル液とすることも出来る。また、フェニ
ルトリアルコキシシランのモノマーまたはオリゴマーを
水と触媒を含むアルコール溶媒中に加えて反応させたゾ
ルーゲル液と他の金属アルコキシドのモノマーまたはオ
リゴマーを同様にして反応させたゾルーゲル液を別々に
調製しておき、これらと着色剤を混合して着色用コーテ
イング液をつくることも出来る。またフェニルトリアル
コキシシランを含む金属アルコキシド類と、加水分解用
の水と触媒を含むアルコールに着色剤を添加したものを
分けて用意しておき、使用前に両者を混合撹拌して反応
させてコーテイング液とすることも出来る。

【０００８】本発明組成物のゾルーゲル液の製造に用い
られる主たる溶媒としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの比較的炭素
鎖の短い低沸点のアルコール類が適しているが、これら
と混和する極性溶媒を併用することは何ら差し支えな
い。本発明組成物のゾルーゲル液の製造に用いられる触
媒は、塩酸、硝酸、などの無機酸や酢酸、蓚酸、コハク
酸、マレイン酸、イタコン酸などの有機酸あるいは三フ
ッ化硼素などのルイス酸などの一般的に使用される酸性
触媒が推奨出来る。

【０００９】本組成物に使用される着色剤などの光吸収
剤は、染料、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤から目
的に応じて適宜選択できるが、ガラスの溶融温度におい
て分解して無色になることおよび重金属などの有害物が
多量に残留しないことを条件に厳密に選択することが重
要である。本組成物に使用される有機の染料、顔料とし
ては、アゾ系、アントラキノン系、ナフトキノン系、イ
ソインドリノン系、ペリレン系、インジゴ系、フルオレ
ノン系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリメチン
系、ポリエン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメ
タン系、キナクリドン系、アクリジン系、フタロシアニ
ン系、キノフタロン系などから選択されるがこれらに限
定されるものではない。顔料の中には銅フタロシアニン
のように金属を含むものもあるが、色素の添加量は極め
て少なくまた本組成物によるコーテイング膜は極めて薄
いので許容される範囲で使用することが出来る。また色
素のかわりにあるいは色素と併用して紫外線吸収剤や赤
外線吸収剤を添加することも出来る。これらの光吸収剤
は、調製されたゾルーゲル液に可溶な場合はそのまま溶
解させるか、あるいは極性溶媒の溶液として添加される
が、顔料が不溶または難溶である場合は極性溶媒の微粒
子分散液として添加すればよい。透明性が要求されるば
あいには顔料粒子の粒子径は２００ｎｍ以下であること
が望ましい。またコーテイング膜の厚さを調整したり製
膜性やガラスへの密着性を向上させるために有機のポリ
マーを添加することも推奨出来る。添加される有機ポリ
マーとしてはアルコールに可溶なものが適しており、例
えばエチルセルロース、アルコール可溶性ポリアミド、
ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂初期縮合物、メチ
ロール化メラミン樹脂の初期縮合物が挙げられる。また
有機の添加剤と金属アルコキシド縮重合物との親和性を
高めるためシランカプリング剤を加えることも有効であ
る。

【００１０】このようにして得られたコーテイング剤組
成物は、デイップコート、スピンコート、スプレーコー
トなどによってガラス製品の表面にコートし、溶媒を蒸
発させた後有機の添加剤が分解しない任意の温度で焼成
し耐沸騰水性、耐アルカリ水性に優れた着色されたコー
テイング膜を得るのに使用される。焼成温度は１００℃
以上であればかなりの耐沸騰水性、耐アルカリ水性が得
られるが実用レベルまで高めるためには有機の添加剤が
分解しない範囲で２００℃以上にするのが望ましい。焼
成の時間は数分以上あればよいが実用レベルの物性を得
るためには２０〜３０分以上が望ましい。

【００１１】このようにして得られた組成物を用いてコ
ーテイングしたガラス製品は、加熱溶融することによっ
て容易に無色のガラスに再生することが出来る。また、
本発明組成物はガラス製品成形後にその表面に塗布して
着色するものであるから、着色されたガラスを色別に準
備する必要がなく着色ガラス製品を製造することが極め
て容易になる。本発明組成物の調製方法について、以下
の実施例で詳しく説明する。

【００１２】

【実施例１】フェニルトリメトキシシランモノマー３
９．７ｇをイソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）５
１．１ｇ、６０％硝酸０．２ｇ、水９．０ｇの混合物に
加え、室温で約８時間攪拌して単独重縮合物のゾルーゲ
ル液を得た。この液の６０ｇとフタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）を２．５％
含む超微粒子ＩＰＡ分散液１４０ｇとＩＰＡ、１００ｇ
を混合しコーテイング液組成物を得た。この液に新たに
成形したソーダライムガラス瓶を浸漬した後引き上げ、
瓶を約５００ｒｐｍで回転させて液を振り切った。この
間に溶媒は蒸発して瓶の表面には透明な湿潤ゲル膜が形
成された。５０℃で約１０分予備乾燥した後２５０℃の
乾燥機に２０分投入し焼成を行った。室温に戻してもヒ
ビワレの全くない透明な緑色の着色瓶が得られた。得ら
れた着色コート瓶を沸騰水中に６０分浸漬したが着色膜
には全く変化が見られなかった。同じ瓶を６０℃の２．
５％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬したが膜の剥
がれ、白化等の変化は認められなかった。

【００１３】

【実施例２〜７】フェニルトリメトキシシランとテトラ
メトキシシランオリゴマー（商品名ＭＳ−５１、平均重
合度が約５のもの）を下表の各組成比において実施例１
と同様にして共加水分解重縮合した液に色素分散液を添
加したコーテイング液を調製した。 上記各組成の共加水分解縮重合液６０ｇを実施例１の顔
料分散液１４０ｇ、ＩＰＡ、１００ｇと混合しコーテイ
ング液とした。実施例１と同様にしてガラス瓶にコート
し、熱処理した後沸騰水、６０℃の２．５％水酸化ナト
リウム水溶液（以下アルカリ水と言う）にそれぞれ浸漬
した。結果を下表にまとめる。

【００１４】

【実施例８〜１０】実施例１と同様にしてフェニルトリ
メトキシシランモノマー３９．７ｇをＩＰＡ５１．１
ｇ、６０％硝酸０．２ｇ、水９．０ｇの混合物に加え、
室温で約８時間攪拌した。この液と下表の組成比におい
て各種着色剤およびＩＰＡを混合し着色コーテイング剤
とした。 上表の液に新たに成形したソーダライムガラス瓶を浸漬
した後引き上げ、瓶を約５００ｒｐｍで回転させて液を
振り切った。この間に溶媒は蒸発して瓶の表面には透明
な湿潤ゲル膜が形成された。５０℃で約１０分予備乾燥
した後２５０℃の乾燥機に２０分投入し（但し実施例１
０の場合は１５０℃２０分）焼成を行った。得られた着
色コート瓶について耐沸騰水性、耐アルカリ水性をテス
トした。

【００１５】

【実施例１１〜１４】フェニルトリメトキシシランまた
はフェニルトリエトキシシランと各種金属アルコキシド
を下表の組成比において実施例１と同様にして共加水分
解重縮合を行いいわゆるゾルーゲル液を調製した。 上記各組成の共加水分解重縮合液６０ｇを実施例１の顔
料分散液１４０ｇ、ＩＰＡ、１００ｇと混合しコーテイ
ング液とした。実施例１と同様にしてガラス瓶にコート
し、熱処理した後耐沸騰水性、耐アルカリ水性をテスト
した。

【００１６】

【比較例１〜４】金属アルコキシド中フェニルトリメト
キシシランを全く含まないか、または３０重量％未満を
含有する下表の組成比において実施例１と同様にして加
水分解縮重合を行った。 上記各組成の共加水分解重縮合液６０ｇを実施例１の顔
料分散液１４０ｇ、ＩＰＡ、１００ｇと混合しコーテイ
ング液とした。実施例１と同様にしてガラス瓶にコート
し、熱処理した後沸騰水、６０℃の２．５％水酸化ナト
リウム水溶液にそれぞれ浸漬した。結果を下表にまとめ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェニルトリアルコキシシランの単独重縮
   合物あるいはフェニルトリアルコキシシランまたはその
   オリゴマーと金属アルコキシドまたはそのオサゴマーと
   から得られる重縮合物から成るゾルーゲル液に着色剤を
   加えて成る着色用組成物
2. 【請求項２】フェニルトリアルコキシシランまたはその
   オリゴマーの量が３０重量％以上である請求項１の組成
   物
3. 【請求項３】フェニルトリアルコキシシランがフェニル
   トリメトキシシランである請求項１または請求項２の組
   成物
4. 【請求項４】フェニルトリアルコキシシランがフェニル
   トリエトキシシランである請求項１または請求項２の組
   成物
5. 【請求項５】着色剤がガラスの溶融温度において分解し
   て実質的に無色になる有機化合物である請求項１乃至請
   求項４のいづれかの請求項に係わる組成物
6. 【請求項６】金属アルコキシドがアルコキシシラン化合
   物である請求項１乃至請求項５のいづれかの請求項に係
   わる組成物