CN1201046A - 改性的多孔二氧化硅,它的制备方法及其在涂料中作为颜料与染料载体的应用 - Google Patents

改性的多孔二氧化硅,它的制备方法及其在涂料中作为颜料与染料载体的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔的二氧化硅,其孔至少部分充满聚酰胺树脂。它们用作液体涂料的添加剂,用作颜料和/或染料载体,用作折迭或卷的烯烃物质薄膜的防粘连剂,以及它们在化妆、皮肤病学和药物制备中的应用。

Description

改性的多孔二氧化硅，它的制备方法及 其在涂料中作为颜料与染料载体的应用
本发明涉及多孔二氧化硅的领域，具体地涉及特别是作为液体涂料添加剂和作为颜料和/或染料载体使用的改性多孔二氧化硅。
为了改善涂料耐磨损、耐划，添加了各种添加剂，其中具体有二氧化硅粉末和/或聚酰胺粉末。
不过二氧化硅粉末的应用有限，一方面因为在加入二氧化硅粉末的涂料中它们会出现沉积作用，另一方面因为它们不耐铅笔画(物体，特别是金属摩擦时随之发生涂料覆盖表面留痕迹的能力-这种现象比绘画具有的淡色调更可见)。为了改善二氧化硅粉末的分散性与限制它们在涂料中沉积，而且为了使所述涂料获得较好的稳定性，曾提出例如通过添加聚乙烯蜡改善二氧化硅粉末的性能，但是这种混合难于实施，而这种技术解决方法对涉及前面所提出的其他弱点也没有带来改善。
聚酰胺(PA)粉末具有极好的耐磨损、耐划的性质，但是涂料中有这些粉末一般不再耐铅笔画。另外，所述的PA粉末是通过缩聚作用得到时，聚酰胺树脂磨碎到所要求的粒度，约几十微米，是十分棘手的。通过阴离子聚合而不用最后的磨碎可直接得到具有所要求粒度的PA粉末，具体地根据FR2619385专利申请和EP303530专利所描述的方法可得到所要求粒度的PA粉末。
含有Kansai涂料公司在JP62074970专利申请中所描述的二氧化硅粉末和聚酰胺粉末的涂料，提供了一种合理的折中方案，但是涉及耐磨损、耐划和耐铅笔画又是不够的。
申请人现在发现了尤其作为涂料(液体或非液体)添加剂，作为染料或颜料载体使用的改性二氧化硅。
本发明改性二氧化硅同时改善了添加这种二氧化硅涂料的耐磨损、耐划、耐铅笔画的性能。这种改性二氧化硅由多孔二氧化硅组成，其孔中至少部分地充填了聚酰胺树脂，并且PA/二氧化硅质量比是1/100至2/1。
能得到本发明改性二氧化硅的多孔二氧化硅的孔体积是0.4-2毫升/克。根据标准DIN ISO 787/V测定的吸附能力是100-350克油/100克二氧化硅，平均颗粒直径是0.5-150微米，优选地是1-20微米。这样一些多孔二氧化硅可以由硫酸与硅酸钠反应，然后洗涤，磨碎和干燥所得到的粉末而制得。可使用经过有机涂层的多孔二氧化硅粉末作原料，例如像用聚乙烯蜡涂层。
本申请人更喜欢未涂层的多孔二氧化硅。
涂层或未涂层的多孔二氧化硅具体地由Grace公司以商标SYLOID销售以及由J Crossfield&Sons公司销售。
占据至少一部分本发明改性二氧化硅孔体积的聚酰胺树脂是半-结晶的PA，其熔点或熔融范围一般是80-275℃；它们一般由二酸和二胺和/或氨基酸和/或内酰胺制备，其中更具体地可列举11-氨基十一烷酸。
本发明还有一个目的是本发明改性二氧化硅的两种制备方法。
本申请人指出的第一种方法是将聚酰胺树脂单体溶解在含水溶液或含有1-4个碳原子的醇的稀醇溶液中。为了溶解所述的单体，有时必需在高于室温而低于溶剂沸点温度的温度下操作。一旦单体溶解完成，就加入多孔二氧化硅，其量是所有溶液都被其二氧化硅粉末吸附。例如将这种二氧化硅粉末放到烘箱中或干燥器中，在除去水或水/醇混合物的通常操作条件下(高温度，或多或少提高了的真空)除去该溶剂。
然后将这种粉末加热到能够使一种或多种PA单体熔融的温度而使PA进行聚合，这种温度典型地是100-260℃，其聚合时间可根据所选择的聚合温度而改变，一般是几分钟至几小时。根据本身已知的技术，将聚合反应器抽真空，以便除去聚合作用所生成的水，则可以加速聚合反应。PA聚合时，可以添加各种添加剂(热、U.V.稳定剂，增塑剂等)，催化剂(优选地选自磷氧化物)，链限制剂，它选自单-和二酸、单-和二胺、azurant等。
PA聚合后，得到本发明的改性二氧化硅，其粒度与原料多孔二氧化硅基本一样。
本申请人提出的第二种方法只可用于在室温下其单体是固体，并且例如采用磨碎方法能够减小成粉末的PA。这第二种方法是在室温下将粉末状的单体与多孔二氧化硅干混，然后将上述混合物的温度加热到高于所述单体的熔化温度而使PA单体聚合。
聚合之后，得到本发明的改性二氧化硅，其粒度与原料多孔二氧化硅的基本一样。
本发明还有一个目的是上述改性二氧化硅的各种应用。
本发明改性二氧化硅可以用作涂料添加剂以改善它们的耐磨损、耐划和耐铅笔画的性能。一般地，以涂料总重量计，加入的改性二氧化硅的量为0.5-10％(重量)。作为这些二氧化硅粉末，本发明的二氧化硅使这些二氧化硅的涂料有一种消光的效果，即二氧化硅的存在尤其能够降低涂料的亮度。
它们可以加入呈有机相或呈含水相的液体涂料中或加入粉末涂料中。
根据已知的技术可将液体涂料涂在待涂敷的底材上，如油漆工采用混合空气或无空气喷枪喷射，采用在带材或卷材涂料上涂胶直接地或反向地涂。
可以根据各种不同的技术涂粉末涂料，其中可以列举用静电喷枪喷射，待涂敷底材浸渍在流化浴中。
可以将这些涂料涂在性质与形状各不相同的底材上。最常用的底材是金属(钢、铁、铝、合金等)，但是还可以涂木材、玻璃、纸底材、复合材料、层压材料、层状材料。
在用涂料涂敷前，其底材要进行一次或多次表面处理(脱脂、火烧、回毛处理、等离子体作用等)，以改善涂料的固着性；在涂涂料之前可以用附着底漆预先涂这种底材。
本发明的改性二氧化硅还可以用作防粘连剂，这种防粘连剂用于防止折迭或卷在卷轴上的以(共)聚烯烃或烯烃合金为主要成分的薄膜本身相互粘连，如现有技术中的二氧化硅粉末(参见DE4424775)。
本发明的改性二氧化硅还可以用作颜料、染料、稳定剂、抗氧化剂和/或抗-U.V.和其他常见的添加剂的加入载体，它们往往呈非常细的、非常易挥发的粉末形式，其作用是它们在操作或加入呈液体或固体状的各种组合物中时非常明显地限制了这些产品的挥发性。
最后，本发明还可以用于制备化妆、皮肤病和/或药物用产品，例如粉末、眼影、口红、面油、清洗品或卸妆品、洗涤剂、护理脂、香波、牙膏等。
实施例1-7改性二氧化硅的制备
实施例1
在500毫升Rotavaporpiriforme瓶中，加入30克二氧化硅，该二氧化硅的平均粒度为5微米、孔体积1.8毫升/克，根据标准DIN ISO 787/V测定的吸附能力等于320克油/100克二氧化硅，这种二氧化硅是由Grace公司以商品名SYLOIDED5销售的产品，还加入33克11-氨基十一烷酸(A11)。
让该瓶置于氮吹除之下，浸没在温度升到240℃的硅氧烷油浴中，并且以1转/分钟速度旋转。
3分钟后，该瓶中的温度达到220℃，即高于11-氨基十一烷酸的熔化温度，观察到放出水，这意味着缩聚反应已经开始。
反应30分钟后，反应混合物的温度稳定在234℃，冷却该瓶，同时保持氮的吹除，并回收一种平均粒度为5微米的无聚结的粉末。
在0.5％PA间甲苯酚溶液中在25℃测定的从改性二氧化硅抽取的PA固有粘度是0.94。
实施例2
重复实施例1的操作条件，使用同样的原料产品而改变比例(30重量份A11和70重量份二氧化硅)。制备出PA/二氧化硅质量比为30/70的本发明改性二氧化硅粉末。
实施例3
重复实施例1的操作条件，使用同样的原料产品而改变比例(10重量份A11和90重量份二氧化硅)。制备出PA/二氧化硅质量比为10/90的本发明改性二氧化硅粉末。
实施例4
使用与实施例1同样的原料产品，而在类似的操作条件下操作(仅改变聚合时间，时间增加到1小时)。得到一种与原料二氧化硅同样粒度的无聚结体粉末，一旦提取改性的二氧化硅，其聚酰胺的固有粘度为1.22。
实施例5
在与实施例1类似的操作条件下(聚合温度：253℃；聚合时间：20分钟)，使用与实施例1同样的二氧化硅、己二胺和己二酸，(PA-6，6单体)/二氧化硅质量比为50/50，制备一种改性的二氧化硅。得到一种本发明的改性二氧化硅粉末，其粒度与原料二氧化硅粉末相同，但具有约15％(重量聚结体)。
实施例6
在与实施例1类似的操作条件下(聚合温度：230℃；聚合时间：30分钟)，使用与实施例1同样的二氧化硅和6-氨基己酸， 6-氨基己酸/二氧化硅质量比为50/50，制备一种改性的二氧化硅。制备改性二氧化硅时，三分之一的6-氨基己酸转变成ε-己内酰胺丙蒸馏。得到一种其粒度与原料二氧化硅粉末相同的粉末，但这种粉末强烈聚集。
实施例7
在与实施例1类似的操作条件下，使用与实施例1同样的二氧化硅和十二内酰胺，其十二内酰胺/二氧化硅质量比为50/50，试图制备一种改性二氧化硅。观察到十二内酰胺升华，并得到一种不提取PA-12的二氧化硅粉末。
添加一种有机酸试图中止该聚合作用而重复了该试验，但是未观察到任何改善。
实施例8-10改性二氧化硅作为涂料添加剂的应用
使用快速分散器，通过制备一种具有各种组分的分散液而制备一种涂料，其中可以加入利于这些组分分散的玻璃珠。一旦进行分散，任选地添加一种或多种溶剂，以便得到一种所要求涂料粘度的涂料。
分散：(重量份数)
-聚氨酯树脂溶液(具有IDPI羟基/ε-已内酯端的聚酯)，根据标准DIN 51757在25℃测定的粘度是1.06，其溶剂是由二甲苯和乙酸乙二酯(以体积计混合比为2/1)(PU浓度：60％(重量))    74.45
-乙酸丁基二乙二酯和Solvesso200等体积混合物(由Esso公司销售的烃混合物，其沸点是224-285℃)                 9.60
-表面活性剂                          0.25
-润湿剂                              0.60
-二丁基月桂酸锡在乙酸丁基二乙二酯中的溶液(二丁基月桂酸锡浓度：40％(重量))                                0.75
-改善耐磨损、耐划和耐铅笔画的添加剂  4.75
测定粘度
-乙酸丁基二乙二酯和Solvesso200等体积混合物(由Esso公司销售的烃混合物，其沸点是224-285℃)                 9.60
总计                                 100
用棒涂的白色底漆覆盖厚度为0.8毫米经Bonder处理的铝板，然后在保持340℃的炉中交联40秒(底材达到的最高温度是240℃)。将这样覆盖的底材再浸没在水中，然后用环境空气干燥。
这时，用棒将上述涂料涂在该底材上，以便在与涂底漆所使用的相同条件下进行交联。
得到一种复合材料，其构成如下：
-厚度为5微米的底漆
-厚度为15-20微米的上涂层
-厚度为0.8毫米的铝底材。
对比实施例8
如上面所指出，制备一种涂料，该涂料中改善耐磨损、耐划和耐铅笔画的添加剂是多孔二氧化硅，它是由Grace公司以商品名SYLOIDED5销售的产品，使用这种涂料根据前面所指出的方式覆盖底材。
对比实施例9
如上面所指出，制备一种涂料，该涂料中改善耐磨损、耐划和耐铅笔画的添加剂是70重量份多孔二氧化硅和30重量份PA-11粉末，前者是由Grace公司以商品名SYLOIDED5销售的产品，后者是由本申请人以商品名RILSAND30销售的产品，并使用这种涂料根据前面所指出的方式覆盖底材。
实施例10
如上面所指出，制备一种涂料，该涂料中改善耐磨损、耐划和耐铅笔画的添加剂是实施例1的改性二氧化硅，并使用这种涂料根据前面所指出的方式覆盖底材。
耐磨损
对实施例8-10的涂层进行耐磨损试验。
使用一种TABER磨损试验机，该机配置砂轮CS10，在负荷500克下测定涂层耐磨损。
这些结果汇集于表1。
表1
  实施例序号       8      9     10
 800转后重量损失(毫克)     17.3     15.3     10.8
1000转后重量损失(毫克)      ∝     18.8     13.9
∝涂层完全破坏
储存稳定性
将实施例8-10的涂料每种100克储存在250毫升玻璃瓶中，储存48小时，测定其储存稳定性。用油漆刀评价可能生成的沉积物。这些结果汇集于表2。
表2
实施例序号     8     9     10
沉积物类型 很硬沉积物，涂料难以再均匀   轻微沉积，涂料易于再均匀   轻微沉积，涂料易于再均匀
实施例11-14改性二氧化硅在光滑漆(丙烯酸乳液基料)中的应用a-漆的制备首先在快速搅拌下20分钟分散表3中所列组分，制备去光泽糊。
表3
    组分   制造厂   功能 重量损失 体积份数
 去离子水     91.7     91.7
MergalK6N   Riedel-deHaen 杀真菌剂     14.8     14.8
 1，2-丙二醇     341.9     328.8
 丁基二乙醇 聚结溶剂     171.4     170.4
    texanol   Eastman 聚结溶剂     136.6     143.8
 AMP90   AngusChemieGmbH 胺中和剂     14.8     15.6
  CoatexRheo 2000   Coatex 丙烯酸增稠剂     28.0     26.4
  添加剂×     180.0     94.7
 BYK-024  Byk ChemieGmbH 抗泡沫剂     20.8     23.1
    总计     1000.0     919.3
然后用表4列出的组分以2000转/分钟速度分散一部分去光泽糊。
表4
    组分     生产厂     功能 重量份数 体积份数
Repolem2141  ElfAtochemS.A. 丙烯酸乳液     837.5     797.6
  去光泽糊   参见表5
  去离子水     24.5     24.5
  CoatexRheo 2000     Coatex 丙烯酸增稠剂     12.0     11.3
  TroysanPolyphaseAF3  TroyChemicalCorp 杀真菌剂     3.0     2.7
 BYK-024  BykChemieGmbH 抗泡沫剂     2.0     2.1
    总计     1000.0     919.3
在表5中列出实施例11-14的漆中增强添加剂比率和去光泽糊的比例。
表5
  实施例   漆   11   12   13   14
添加剂比率，％(重量)   -    2.2   2.2   2.4   1.1
  去光泽糊％(重量)   0   12.1   12.1   24.2   6.05
这样得到的漆(实施例11-14)的密度是1.05，pH为8.5，而干提取物为41.8％(重量)。
实施例11的去光泽添加剂和增强剂是SYLOID ED 50(用有机剂包裹的二氧化硅，平均粒度为5微米，孔体积为1.8毫升/克，根据DIN ISO 787/V测定的吸附能力是300克油/100克二氧化硅)。
实施例12和13的去光泽添加剂和增强剂是实施例1的改性二氧化硅。
实施例14的去光泽添加剂和增强剂是多孔的聚酰胺粉末，平均粒度为5微米，表观比表面为10米2/克，它是由本申请人以商品名ORGASOL2001 UDNat1销售的产品。
根据标准ISO 2884评价粘度(ICI，Brookfield)，根据标准NF T 30-015评价耐磨损性(TABER)，根据标准ISO 2813评价漆的亮度，这些结果汇集在表6中。
表6
    实施例   漆   11   12   13   14
粘度ICI，104s- 1(mPas)   64   92   82   96   70
  Brookfield粘度(mPas)，3轴，速度20   380   1.340   1.620   3.130   720
    透明度*   10     3     5     3    2
  在60°亮度，％   83.5     27   43.5   26.5   49.5
  在20°亮度，％   67     5   12.8     5    19
    磨损TABER(负荷500克)    -    30.5   26.3   24.9   25.7
    磨损TABER(负荷1000克)    -    72.1   78.4   69.2   71.7
    分散度    -     平均     好   好   差
实施例15-19改性二氧化硅作为颜料载体在粉末涂料中的应用
重复实施例1的操作方式，使用50重量份SYLOIDED5、40重量份A11和10重量份黑色颜料(以商品名MONARCH 800销售的碳黑)。
得到一种平均粒度为5微米的粉末，每1000份PA-11粉末与18份该粉末在Henschel混合器中以900转/分钟速度干混100秒，其PA-11的平均粒度约100微米，是由本申请人以商品名RILSANnaturel grade T Nat2P销售的产品。
将这样得到的粉末放到在一般涂敷条件下的流化床中以便浸渍以PA为主要组分的粉末(采用压缩空气流化的粉末通过流化床的孔板)。10*10*0.3钢板在保持330℃的炉中预热10分钟，其钢板从炉出口取出浸没在该流化浴中6秒。目视评价薄膜的外观，还根据标准ISO2813测定其亮度。
作为对比，使用同样的PA-11，但其中添加非改性的二氧化硅SYLOIDED 5和碳黑MONARCH 800(每1000份PA-11为1.8份)，干混制备粉末状的涂料。
另外，在实施例15-19的涂料配方中，每1000份PA该配方含有3.5份抗氧化剂和展着剂。
用这些涂料涂10*10*0.3钢板，并如前面所指出的那样评价透明的外观与亮度。这些结果汇集于表7中。
表7
实施例序号   去光泽剂 每1000份PA的份数 薄膜外观 在60的亮度％
    16 实施例15改性的二氧化硅     18 触摸中等粗糙     26
    17  SyloidED 5      2   中等     40
    18  SyloidED 5      5 许多斑点     40
    19  SyloidED 5     10   未成膜   不可测定

Claims (9)

1、其孔体积为0.4-2毫升/克，根据标准DIN ISO 787/V测定的吸附能力为100-350克油/100克二氧化硅，和微粒平均直径为0.5-150微米的二氧化硅，它用聚酰胺树脂改性，并可由下述方法能够得到：
·一种或多种聚酰胺单体在含水或稀醇溶液中溶解，
·添加多孔的二氧化硅，其量是溶液全部被二氧化硅粉末吸附，
·除去溶剂，
·然后聚酰胺树脂聚合。
2、根据权利要求1所述的采用聚酰胺改性的二氧化硅，其中聚酰胺单体在室温下是固体，能够在室温下通过干混粉末状的细聚酰胺单体与该二氧化硅而得到，接着进行所述单体的聚合作用。
3、根据权利要求1或2所述的二氧化硅，其中PA/二氧化硅质量比是1/100至2/1。
4、如权利要求1-3中任一权利要求所限定的改性二氧化硅作为漆的添加剂和/或呈有机相或呈含水相的液体状或呈固体状的涂料添加剂的应用。
5、如权利要求1-3中任一权利要求所限定的改性二氧化硅作为液体组合物和/或固体组合物中细粒状和/或挥发性化合物加入载体的应用，如涂料、化妆制剂。
6、如权利要求1-3中任一权利要求所限定的改性二氧化硅作为作防粘连剂的应用，这种防粘连剂用于折迭或卷在卷轴上的以(共)聚烯烃或烯烃合金为主要成分的薄膜。
7、如权利要求1-3中任一权利要求所限定的改性二氧化硅在制备化妆、皮肤病学和/或药物产品时的应用。
8、权利要求1所述改性二氧化硅的制备方法，其特征在于将一种或多种聚酰胺单体溶于含水或稀醇溶液中，然后添加多孔二氧化硅，并在PA聚合时除去其溶剂。
9、权利要求2所述改性二氧化硅的制备方法，其特征在于在室温下将粉末状的PA单体与多孔的二氧化硅干混，然后进行PA单体聚合。
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