JPWO2012176694A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置 Download PDF

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Abstract

低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置を提供する。本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、有機基等を示すが、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置に関する。
ネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線等の電磁波の照射によって硬化する特性を有する。このネガ型感光性樹脂組成物は、電磁波を照射した部分を硬化させることにより所望の形状のパターンが得られるため、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）等の種々の用途に広く用いられている。例えば表示装置においては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等における平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサ、隔壁等の材料として用いられている。
このようなネガ型感光性樹脂組成物としては、製品の信頼性を確保するため、微小パターンを形成した場合にも基板に密着するような高い密着性が要求される。そこで、従来、密着増強剤としてアミン系シランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−０３５６７０号公報 特開２０１１−０５２２１４号公報
ところで、近年、より一層の生産性向上の観点から、低露光量で良好な形状のパターンを形成することが可能なネガ型感光性樹脂組成物が要望されている。
しかし、特許文献１のように密着増強剤としてアミン系シランカップリング剤を含有させた場合には、基板との密着性は向上するものの、パターン形成に必要な露光量が増加してしまうという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
Figure 2012176694
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
上記式（１）で表される化合物に類似した構造の化合物として、特許文献２には、下記式で表される塩基発生剤が開示されている。この塩基発生剤は、電磁波照射及び加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ２１Ｒ２２）を生成する。
Figure 2012176694
 （式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ただし、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
しかし、本発明者らが確認したところ、特許文献２に記載された塩基発生剤をネガ型感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費されるため、良好な微小パターニング特性は得られなかった。
これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
なお、上記式（１）で表される化合物は、電磁波照射又は加熱により塩基を発生するため、塩基発生剤としても機能する。また、上記式（１）で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物中に配合されると基板への密着性を高める効果を奏するため、密着増強剤としても機能する。
本発明の第二の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜であり、本発明の第四の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜であり、本発明の第五の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタであり、本発明の第六の態様は、本発明に係る硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置である。
本発明によれば、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置を提供することができる。
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
＜式（１）で表される化合物＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有するものである。以下ではまず、式（１）で表される化合物について説明し、次いで、ネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
Figure 2012176694
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６又はＲ７が水酸基である場合、特許文献２に記載されているとおり、電磁波照射及び加熱によって環化反応が生じる。このため、このような化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費され、良好な微小パターニング特性を得ることができない。これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
Figure 2012176694
このような上記式（１）で表される化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
なお、この化合物は、後述する実施例のようにして合成することが可能である。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物としては、従来公知のネガ型感光性樹脂組成物に上記式（１）で表される化合物を添加したものを、特に制限されずに用いることができる。以下、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の具体例について詳細に説明する。
なお、以下の具体例に限定されるものではないが、ネガ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を有することが好ましい。必要に応じて光重合性モノマーを用いてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、カルド構造を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される樹脂を含有することが好ましい。光重合開始剤、有機溶剤、光重合性モノマーの詳細についても、後述する第１〜７の態様のネガ型感光性樹脂組成物において説明する。
（１）第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。この式（ａ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure 2012176694
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
Figure 2012176694
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
Figure 2012176694
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012176694
上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合性モノマーの含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５〜９５質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩など、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
着色剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、及び上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
有機溶剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
なお、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する場合には、アルカリ可溶性樹脂、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶媒を含有し、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有しない場合であっても、ネガ型感光性樹脂組成物として機能する。すなわち、電磁波照射又は加熱によって上記式（１）で表される化合物から塩基が発生すると、この塩基を触媒としてアルカリ可溶性樹脂が脱水縮合する。これにより、現像液への溶解性が低下する。
この場合、さらに光重合開始剤を含有すると、上記式（１）で表される化合物からの塩基の発生が促進されるため好ましい。すなわち、電磁波照射によって光重合開始剤からラジカルが発生すると、このラジカルによって上記式（１）で表される化合物が攻撃され、塩基の発生が促進される。また、上記式（１）で表される化合物から発生した塩基がラジカルを補足することにより、塩基発生反応の平衡が移動し、さらに塩基を発生するようになる。さらに、上記式（１）で表される化合物から発生した塩基とラジカル発生後の化合物とが反応し、塩基発生がさらに促進される。
（２）第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−１）で表される。
Figure 2012176694
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒｂ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
Ｒｂ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒｂ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒｂ１の場合と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
上記式（ｂ−１）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−２）で表される。式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｑは上記式（ｂ−１）と同義である。
Figure 2012176694
Ｒｂ１及びＲｂ２としては、上記式（ｂ−１）のＲｂ１及びＲｂ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
上記式（ｂ−２）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００〜４００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２５０００がより好ましい。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０等の尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
また、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤として具体的には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
好ましいスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012176694
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒｃ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ−フェニレン基を示し、Ｒｃ４は水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ａ−はオニウムイオンの対イオンを示す。
Ａ−として具体的には、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＦＳＯ３ −、Ｆ２ＰＯ２ −、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記式（ｃ−２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
Figure 2012176694
上記式（ｃ−２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｎはその個数であり１〜５の整数を示す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（ｃ−１）で表される光酸発生剤としては、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記式（ｃ−１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、上記以外にも、下記式（ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012176694
上記式（ｃ−３）中、Ｒｃ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒｃ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｒは１〜６の整数を示す。
Ｒｃ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｃ６としては炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｒは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
上記式（ｃ−３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝１のときに、Ｒｃ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲｃ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記式（ｃ−３）で表される光酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
上記一般式（ｃ−３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝２のときに、下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
Figure 2012176694
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記式（ｃ−４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2012176694
上記式（ｃ−４）中、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光酸発生剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物を含有していてもよい。
このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６‐メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物；分子量２０００未満のポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）等のポリヒドロキシスチレン系化合物；等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。
第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
（３）第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド前駆体、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（ｄ−１）で表される構成単位を有し、かつ、分子中に酸官能基及び感光性基を有するものを用いることができる。
Figure 2012176694
上記式（ｄ−１）中、ＸｄはＸｄに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基を示し、ＹｄはＹｄに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基を示し、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立に水酸基又は１価の有機基を示す。
Ｘｄ及びＹｄの定義において、「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。したがって、水素原子やフッ素原子など、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、上記「骨格」には含まれない。ただし、その骨格中に環（芳香環や脂肪族環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全て上記「骨格」に含まれるものとする。例えば、ベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロへキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、上記「骨格」に含まれるものとする。なお、ベンゼン環やシクロへキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
したがって、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は上記「骨格」を構成するものとはしない。また、２，２−プロピリデン結合やヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成するものであり、両端の炭素原子（１位又は３位）は上記「骨格」を構成するものとはしない。「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
感光性ポリイミド前駆体において、Ｘｄが上記のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものであると、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましい。Ｙｄも同様の理由により、骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものが好ましい。
また、感光性ポリイミド前駆体において、構成単位中のＹｄのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹｄ２を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものがあれば、より高い基板密着性を付与することができるため好ましい。この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１〜２０モル％であることが好ましい。
上記式（ｄ−１）におけるＸｄ及びＹｄとしては、炭素数が４〜２０のアルキル基、シクロアルキル基や、炭素数が６〜２０のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２〜１０個が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものが好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。なお、これらのＸｄ及びＹｄの中で、上記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい。なお、この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。さらに、Ｘｄ及びＹｄは、フッ素原子を含まないものであることが好ましい。
感光性ポリイミド前駆体の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。また、感光性基としては、エチレン性不飽和結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
感光性ポリイミド前駆体において、酸官能性基は、上記式（ｄ−１）の構成単位におけるＲｄ１又はＲｄ１を水酸基としたもの（すなわち、カルボキシル基を形成する）として存在させるか、Ｙｄで示されるジアミン残基中に存在させることが好ましい。また、感光性基は、上記式（ｄ−１）中のＲｄ１若しくはＲｄ２で示される側鎖、又はＹｄで示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として存在させることが好ましい。
Ｒｄ１及びＲｄ２において、感光性基を有する１価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 2012176694
上記式中、Ｒｄ３及びＲｄ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒｄ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒｄ６は水素原子又はメチル基を示す。
また、Ｒｄ１及びＲｄ２において、感光性基を有さない１価の有機基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基又はアルキルアミノ基等が挙げられる。
感光性ポリイミド前駆体としては、上記式（ｄ−１）で表される構成単位を５０〜１００モル％有するものが好ましく、上記式（ｄ−１）で表される構成単位のみを有するか、又は上記式（ｄ−１）で表される構成単位と上記式（ｄ−１）中のＹｄが珪素原子を含む２価の有機基である構成単位とを有するものがより好ましい。
感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。
テトラカルボン酸二無水物としては、Ｘｄを与えるものとして、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ジアミンとしては、Ｙｄを与えるものとして、例えば、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４’−（又は３，４−、３，３’−、２，４−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，５，−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ヘキサフルオロジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられ、これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、Ｙｄは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含まない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有していてもよい。例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらは、ジアミンとともに、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
さらに、珪素原子を含むＹ２ｄを与えるものとして、下記式（ｄ−２）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
Figure 2012176694
上記式（ｄ−２）中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
この脂肪族ジアミンを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０モル％以下であることが、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜の耐熱性等の点から好ましい。
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、エチレン性不飽和結合とアミノ基又はその４級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基又はその４級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法等が挙げられる。
これらの中で、特にエステル結合でエチレン性不飽和結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）が、アルカリ現像に好適である。エステル結合でエチレン性不飽和結合を導入する場合、エチレン性不飽和結合を有する化合物の導入量は、アルカリ溶解性、硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点から、ポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５〜２５モル％となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（すなわち、ポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
エステル結合によりエチレン性不飽和結合を導入する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
感光性ポリイミド前駆体の質量平均分子量は、５０００〜８００００であることが好ましい。
感光性ポリイミド前駆体の含有量は、第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合性モノマーとしては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光重合性モノマーが挙げられる。
光重合性モノマーの含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光重合性開始剤が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜４０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記固形分中０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶剤が好ましい。このような極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
（４）第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（ｅ−１）で表される構成単位を有するポリアミック酸を用いることができる。
Figure 2012176694
上記式（ｅ−１）中、Ｒｅ１は４価の有機基を示し、Ｒｅ２は２価の有機基を示し、Ｒｅ３及びＲｅ４は水素原子又は１価の有機基を示す。
Ｒｅ３及びＲｅ４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらにエーテル結合を含有したＣｘＨ２ｘＯＣｙＨ２ｙ＋１等で表される構造等が挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、Ｒｅ３及びＲｅ４が水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
なお、Ｒｅ１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。同様に、Ｒｅ２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、上記式（ｅ−１）において、Ｒｅ１又はＲｅ２が芳香族基であることが好ましく、Ｒｅ１及びＲｅ２が芳香族基であることがより好ましい。このとき、上記式（ｅ−１）のＲｅ１において、当該Ｒｅ１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。同様に、上記式（ｅ−１）のＲｅ２において、当該Ｒｅ２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。
上記式（ｅ−１）で表されるポリアミック酸は、単一の構成単位からなるものであっても、２種以上の繰り返し単位からなるものであってもよい。
ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法、（２）酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法、等が挙げられるがこれに限定されない。
ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能なジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基からなる群から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリイミド前駆体の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記式（１）で表される化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜４０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
（５）第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５５〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記式（５）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
（６）第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるものを用いることができる。
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）；ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（いずれもダウ・ケミカル社製）；Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられる。市販品としては、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４（いずれも油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業社製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ社製のＥ−１０３１Ｓ、日本曹達社製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。
これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のうち特に好ましいものとしては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、及びα−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝が好ましい。
１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、１分子中に１〜５個のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸０．１〜０．７モルが好ましく、０．２〜０．５モルがより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシル基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。
この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤としては、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光酸発生剤１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば９位及び１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
これらの化合物は、アントラキノン誘導体を、アルカリ水溶液中において、亜鉛末、ハイドロサルファイト、パラジウム−カーボン、ソジウムボロハイドライド等の還元剤で処理を行い、９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体とした後、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸モノエチレングリコールエステル等のトルエンスルホン酸エステル、あるいはベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル等のベンゼンスルホン酸エステルで９，１０位をアルコキシ化することにより得られる。
これらの増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
増感剤の含有量は、上記光酸発生剤に対してモル比で０．１〜６であることが好ましく、０．２〜４であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の感度、硬化性が良好になる。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化するものであってもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシル基等と反応するものであってもよい。具体的には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロールビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェル社製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業社製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（いずれも東都化成社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−６０１やエー・シー・アール社製のＲ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００や大日本インキ化学工業社製のエピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製のプレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート；油化シェル社製のＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製のＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。
改質成分の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度等の特性を向上させるため、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、雲母等の公知の充填剤を含有していてもよい。
充填剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して６０質量％以下であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、超微粉シリカ、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等の消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤を含有していてもよい。
第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するものである。
より具体的には、まず、適切な塗布方法又は成形方法により、塗膜又は成形体を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
次いで、塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、露光する。電磁波は、ネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
次いで、露光後の塗膜又は成形体を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後のパターンに対しては、２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
≪硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、表示装置≫
本発明に係る硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタは、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
例えば、着色剤を含有しないネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜に対して電磁波を照射及び／又は加熱することにより、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。このような硬化膜、絶縁膜は、例えば液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の平坦化膜として、あるいは層間絶縁膜として用いられる。
なお、この硬化膜、絶縁膜は、パターン化されたものであってもよい。上記のように、塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、パターン化された硬化膜、絶縁膜を得ることができる。パターン化された硬化膜は、例えば液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ、隔壁として用いられる。
また、着色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物（特に第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物）を用いて塗膜を形成し、該塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、例えば液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクスを形成することもできる。
本発明に係る表示装置は、このような硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタを備えるものである。表示装置としては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜上記式（１）で表される化合物及び比較化合物＞
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１〜２０を準備した。この化合物１〜２０の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１〜１１を準備した。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
Figure 2012176694
［化合物１の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物２の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（６．３１ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
［化合物４の合成法］
３−（３−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物４の合成法１］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物４の合成法２］
４−メトキシ桂皮酸ｐ−ニトロフェニルエステル１０．７８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温で４時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（６．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。桂皮酸フェニルエステル基準の収率は９７％であった。
［化合物５の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物６の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物７の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物８の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物９の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１０の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１１の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１２の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１３の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１３（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は７７％であった。
［化合物１４の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１４（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１５の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１５（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１６の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１６（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１７の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物１８の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物１９の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１９（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物２０の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２０（４．２９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
［評価］
これらの化合物１〜２０、比較化合物１〜１０について、吸収スペクトルのピークにおける波長（λｍａｘ）、λｍａｘにおけるグラム吸光係数を測定した。また、化合物１〜２０、比較化合物１〜１０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）及びシクロヘキサノン（ＡＮ）に対する溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
Figure 2012176694
表１から分かるように、化合物１〜２０はいずれも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）及びシクロヘキサノン（ＡＮ）に対する溶解性が良好であった。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
以下の各成分を混合し、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ａ−１）（固形分５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・３１０質量部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・６５質量部
・光重合開始剤
「ＯＸＥ−０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１５質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物１・・・５質量部
・着色剤
カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製 固形分２５% 溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・１２００質量部
上記樹脂（Ａ−１）の合成法は下記のとおりである。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 2012176694
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される化合物に相当する。
［実施例２〜２０、比較例１〜１０］
化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２〜２０、比較化合物１〜１０を用いたほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例１〜２０、比較例１〜１０のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
形成されたラインパターンについて、ＯＤ測定装置Ｄ−２００ＩＩ（グレタグマクベス社製）を使用して、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値を測定した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表２〜５に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表２，３から分かるように、上記式（１）で表される化合物１〜２０を含有する実施例１〜２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直進性に優れたラインパターンを形成することができた。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、２μｍのラインパターンが基板に密着した。さらに、実施例１〜２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、比較化合物１〜１０を含有する比較例１〜１０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表４，５から分かるように、パターン直進性、パターン密着性のいずれも、実施例１〜２０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
特に、比較例６のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物６は、密着増強剤として知られているアミン系シランカップリング剤であるが、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、２０μｍのラインパターンも基板に密着しなかった。
また、比較例７〜１０の感光性樹脂組成物に含有される比較化合物７〜１０は、化合物１〜４のベンゼン環のオルト位に水酸基が結合したものであるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では直進性に劣るラインパターンしか形成することができなかった。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、１０μｍ以上のラインパターンしか基板に密着しなかった。
［実施例２１］
以下の各成分を混合し、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ａ−２）（グリシジルメタクリレート／メタクリル酸／トリシクロデシルメタクリレート＝７２／１８／１０（質量比）、質量平均分子量１４０００）・・・６６質量部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・３３質量部
・光重合開始剤
「ＯＸＥ−０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・２質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物１・・・１質量部
［実施例２２〜４０、比較例１１〜２０］
化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２〜２０、比較化合物１〜１０を用いたほかは、実施例２１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例２１〜４０、比較例１１〜２０のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表６〜９に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表６，７から分かるように、上記式（１）で表される化合物１〜２０を含有する実施例２１〜４０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直進性に優れたラインパターンを形成することができた。また、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。さらに、実施例２１〜４０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、比較化合物１〜１０を含有する比較例１１〜２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表８，９から分かるように、パターン直進性、パターン密着性のいずれも、実施例２１〜４０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
特に、比較例１６のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物６は、密着増強剤として知られているアミン系シランカップリング剤であるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、２０μｍのラインパターンも基板に密着しなかった。
また、比較例１７〜２０のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物７〜１０は、化合物１〜４のベンゼン環のオルト位に水酸基が結合したものであるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では直進性に劣るラインパターンしか形成することができなかった。また、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、１０μｍ又は２０μｍ以上のラインパターンしか基板に密着しなかった。
［実施例４１］
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（質量平均分子量２５００）５０質量部、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体（質量平均分子量２５００）５０質量部、及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４７質量部に溶解し、これに光酸発生剤としてのα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル１５質量部及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．０質量部を溶解し、さらに上記化合物１を固形分中３質量％となるように添加し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４２］
上記化合物１を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４３］
上記化合物１の代わりに上記化合物３を用いたほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４４］
上記化合物３を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４５］
上記化合物１の代わりに上記化合物７を用いたほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４６］
上記化合物７を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２１］
上記化合物１を添加しなかったほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例４１〜４６、比較例２１のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて６インチシリコン基板上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置（製品名：ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、ニコン社製）を用いて、０．５０，０．５５，０．６０，０．６５，０．７０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜にｉ線光を選択的に照射した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を１１０℃にて９０秒間加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水でリンスした後、乾燥した。
形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形状を評価した。パターン形状は、基板に対して垂直な矩形のパターンが形成されているものを「良好」、パターン上部の先細り現象や側面の波打ち現象が生じているものを「不良」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表１０，１１に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表１０，１１から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７を添加した実施例４１〜４６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、１００ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、０．５０μｍのラインパターン（添加量８質量％の場合）又は０．５５μｍのラインパターン（添加量３質量％の場合）が基板に密着し、しかもパターン形状にも優れていた。さらに、実施例４１〜４６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を添加していない比較例２１のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン形状のいずれも、実施例４１〜４６より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例４７］
撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた三口フラスコに感光性ポリイミド前駆体３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン５０．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とを撹拌混合し溶解させた。次いで、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メルカプトベンゾオキサゾール１．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、及びエチルミヒラーズケトン０．２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の感光剤と、付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに上記化合物１を固形分中３質量％となるように添加し、室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
上記感光性ポリイミド前駆体の合成法は下記のとおりである。
乾燥窒素下に１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間、３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の８．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及び０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間に亘り滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分間に亘り、反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に対し、４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引濾過により不要物を除いた濾液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をイオン交換水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、濾過フィルタ上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０質量％より少なくなるまで減圧乾燥し、感光性ポリイミド前駆体を得た。
［実施例４８］
上記化合物１を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４９］
上記化合物１の代わりに上記化合物３を用いたほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５０］
上記化合物３を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５１］
上記化合物１の代わりに上記化合物７を用いたほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５２］
上記化合物７を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例５１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２２］
上記化合物１を添加しなかったほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例４７〜５２、比較例２２のネガ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコン基板上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、５．５，６．０，６．５，７．０，８．０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、１時間遮光箱内にて放置した後、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部分が除去されるのに要する現像時間の１．２倍の時間にてパドル現像し、水でリンスした後、乾燥した。
形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形状を評価した。パターン形状は、基板に対して垂直な矩形のパターンが形成されているものを「良好」、パターン上部の先細り現象や側面の波打ち現象が生じているものを「不良」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表１２，１３に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表１２，１３から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７を添加した実施例４７〜５２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、５．５μｍのラインパターン又は６．０μｍのラインパターンが基板に密着し、しかもパターン形状にも優れていた。さらに、実施例４７〜５２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を添加していない比較例２２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン形状のいずれも、実施例４７〜５２より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例５３］
１００質量部のポリイミド前駆体、１５質量部の上記化合物１、及び８４３質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
上記ポリイミド前駆体の合成法は下記のとおりである。
ジ（４−アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、質量平均分子量１００００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を白色固体として定量的に得た。
［実施例５４〜５６、比較例２３〜２５］
上記化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３，７，１３、比較化合物１１，２，７を用いたほかは、実施例５３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例５３〜５６、比較例２３〜２５のネガ型感光性樹脂組成物を、クロムめっきされたガラス基板上に最終膜厚４μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１００，２００，３００，４００，５００ｍＪ／ｃｍ２の５段階とした。露光後の塗膜を、１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱（露光後加熱）した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とイソプロパノールとを９：１の体積比で混合した現像液に浸漬して現像し、３５０℃で１時間ポストベークを行ってイミド化することにより、ラインパターンを形成した。
形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形成性を評価した。パターン形成性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表１４，１５に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表１４，１５から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を含有する実施例５３〜５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２００ｍＪ／ｃｍ２（化合物３，７，１３の場合）又は３００ｍＪ／ｃｍ２（化合物１の場合）という低露光量で、直進性に優れた２０μｍのラインパターンを形成することができた。さらに、実施例５３〜５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を含有していない比較例２３〜２５のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成性、パターン直進性のいずれも、実施例５３〜５６より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
参考のため、１４０℃のホットプレート上での１０分間の加熱（露光後加熱）を行わないほかは上記と同様にしてラインパターンを形成し、パターン形成性、パターン直進性、残渣の有無を評価した。結果を下記表１６，１７に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表１６，１７から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を含有する実施例５３〜５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光後加熱を行わなくても、５００ｍＪ／ｃｍ２という露光量で、直進性に優れた２０μｍのラインパターンを形成することができた。さらに、実施例５３〜５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を含有していない比較例２３〜２５のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成性、パターン直進性のいずれも、実施例５３〜５６より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例５７］
１００質量部のエポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５質量％メチルエチルケトン溶液、新日鐵化学社製）及び１０質量部の上記化合物１を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５８〜６０、比較例２６〜２８］
上記化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３，７，１３、比較化合物１１，２，７を用いたほかは、実施例５７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例５７〜６０、比較例２６〜２８のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、６０，７０，８０，９０，１００ｍＪ／ｃｍ２の５段階とした。露光後の塗膜を、１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱（露光後加熱）した後、イソプロパノールとクロロホルムとを４：１の体積比での混合した現像液に浸漬して現像し、ラインパターンを形成した。
形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形成性を評価した。パターン形成性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表１８，１９に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表１８，１９から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を含有する実施例５７〜６０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、６０ｍＪ／ｃｍ２（化合物７の場合）、７０ｍＪ／ｃｍ２（化合物３，１３の場合）、又は８０ｍＪ／ｃｍ２（化合物１の場合）という低露光量で、直進性に優れた２０μｍのラインパターンを形成することができた。さらに、実施例５７〜６０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を含有していない比較例２６〜２８のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成性、パターン直進性のいずれも、実施例５７〜６０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例６１］
以下の各成分（質量部は固形分換算）を３本ロールミルで混練し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
樹脂（Ｆ−１）・・・５８．３質量部
・光酸発生剤
「ＰＣＩ−２２０」（商品名：日本化薬社製）・・・４．２質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物１・・・４質量部
・増感剤
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン・・・０．４質量部
・改質成分
「ＹＸ−４０００」（商品名：油化シェルエポキシ社製、エポキシ化合物）・・・２５．１質量部
「Ｃｙｍｅｌ３００」（商品名：日本サイテック社製、メラミン樹脂）・・・１１．７質量部
・充填剤
「Ｓｉｌｂｏｎｄ ８００ＥＳＴ」（商品名：白石カルシウム社製、表面処理球状シリカ）・・・２５．０質量部
「Ｂ−３０」（商品名：堺化学工業社製、硫酸バリウム）・・・２５．０質量部
「ＳＧ−２０００」（商品名：日本タルク社製、タルク）・・・５．８質量部
・添加剤
「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ」（商品名：山本通産社製、顔料）・・・１．４質量部
「ＢＹＫ−３５４」（商品名：ビックケミー社製、レベリング剤）・・・１．６質量部
「ＢＹＫ−０５７」（商品名：ビックケミー社製、消泡剤）・・・１．６質量部
上記樹脂（Ｆ−１）の合成法は下記のとおりである。
ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレンとエピクロルヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００ＰＬ、エポキシ当量２７４、軟化点５７．３℃）２１１．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸７２．４ｇ、カルビトールアセテート
７０．９ｇ、トリフェニルフォスフィン０．７１ｇを仕込み、１００℃に加熱し、反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は２４時間であった。次いで、この反応液にパークミルＨ８０（日本油脂社製、過酸化物）を０．５１ｇ仕込み、約２時間撹拌して、反応触媒であるトリフェニルフォスフィンを酸化させ不活性化させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸６６．４ｇ、カルビトールアセテート１１７．６ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させ、樹脂（Ｆ−１）を得た。樹脂（Ｆ−１）の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例６２〜６４］
上記化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３，７，１３を用いたほかは、実施例６１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２９］
上記化合物１を配合しなかったほかは、実施例６１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例３０］
樹脂（Ｆ−１）の配合量を５７．９質量部とし、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンの配合量を０．８質量部とし、「Ｃｙｍｅｌ３００」の配合量を１１．６質量部としたほかは、比較例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例３１］
樹脂（Ｆ−１）の配合量を５７．０質量部とし、「ＰＣＩ−２２０」の配合量を４．１質量部とし、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンの配合量を２．１質量部とし、「Ｃｙｍｅｌ３００」の配合量を１１．４質量部としたほかは、比較例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例６１〜６４、比較例２９〜３１のネガ型感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのステンレススクリーンを用いて２５μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅張積層板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥させた。次いで、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、６０μｍのラインパターンの形成された石英マスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（製品名：ＥＸＭ−１０６６、オーク製作所社製）を用いて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、熱風乾燥器で露光後ベーク処理を行った後、２５℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱硬化を行った。
形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形状を評価した。パターン形状は、矩形形状であり、テーパーや現像による食い込みがないものを「良好」、テーパーや現像による食い込みがあるものを「不良」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表２０，２１に示す。
Figure 2012176694
Figure 2012176694
表２０，２１から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を配合した実施例６１〜６４のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、３５μｍのラインパターン又は４０μｍのラインパターンが基板に密着し、しかもパターン形状にも優れていた。さらに、実施例６１〜６４のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を配合していない比較例２９〜３１のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン形状のいずれも、実施例６１〜６４より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例６５］
以下の各成分を混合し、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）＝２０／７０／１０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度２０質量％の樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
上記樹脂（Ａ−１）・・・４．２質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物３・・・０．５７質量部
［実施例６６］
上記化合物３の配合量を０．２８５質量部とし、光重合開始剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦ社製）を０．２８５質量部配合したほかは、実施例６５と同様にして樹脂組成物を調製した。
［実施例６７，６８］
上記樹脂（Ａ−１）の代わりに、ベンジルメタクリレート／アクリル酸＝４５／５５（質量比）の共重合体に、１５質量％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた樹脂（Ａ−３）（質量平均分子量４０００、分散度１．６）を用いたほかは、実施例６５，６６と同様にして樹脂組成物を調製した。
［比較例３２〜３５］
上記化合物３を配合しなかったほかは、実施例６５〜６８と同様にして樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例６５〜６８、比較例３２〜３５の樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ−ＸＧ）上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃又は１３０℃にて１２０秒間ベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に浸漬し、塗膜が溶解除去されるまでの時間を測定した。
結果を下記表２２に示す。
Figure 2012176694
表２２から分かるように、上記式（１）で表される化合物３を配合した実施例６５〜６８の樹脂組成物を用いた場合には、１３０℃でベークすることにより現像液への溶解性が低下し、溶解時間が大幅に長くなっていた。すなわち、実施例６５〜６８の樹脂組成物はネガ型の性質を有していた。
これに対して、上記式（１）で表される化合物を配合していない比較例３２〜３５の樹脂組成物を用いた場合には、１００℃でベークした場合と１３０℃でベークした場合とで、溶解時間に変化は認められなかった。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2012176694
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
  2. さらに、カルド構造を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される樹脂を含有する請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. さらに、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. さらに、光重合性モノマーを含有する請求項３記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. さらに着色剤を含有する請求項３又は４記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記着色剤が遮光剤である請求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 請求項１から６のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するパターン形成方法。
  8. 請求項１から４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜。
  9. 請求項１から４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜。
  10. 請求項５又は６記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
  11. 請求項８記載の硬化膜、請求項９記載の絶縁膜、又は請求項１０記載のカラーフィルタを備える表示装置。
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