CN103901726B

CN103901726B - 负型感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN103901726B
Application number: CN201310729421.3A
Authority: CN
Inventors: 植松照博; 盐田大
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: TWI584071B; JP6080543B2; CN103901726A; TW201437754A; JP2014126701A

Abstract

本发明提供能够形成分辨率优异的厚膜的感光性树脂层的、厚膜用负型感光性树脂组合物；具有包含该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜的感光性树脂层的厚膜感光性干燥膜；以及使用该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜抗蚀剂图案的形成方法。在含有（A）碱可溶性树脂和（B）光聚合性单体的厚膜用负型感光性树脂组合物中，配合（C）下述式（1）所示的化合物。

Description

负型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及厚膜用负型感光性树脂组合物、具有包含该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜的感光性树脂层的厚膜感光性干燥膜、以及使用该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜抗蚀剂图案的形成方法。

背景技术

近年来，MEMS（Micro Electro Mechanical System，微机电系统）作为利用半导体制造技术将微细部件集成在同一芯片内、实现了高性能且高集成度的大量生产性系统受到注目，其被期待从信息通信领域到汽车、民生设备、医疗、生物领域的各种领域中的展开。另一方面，这些各领域中的缩小规模化的要求倾向于进一步提高，要求开发出能够形成高膜厚、高长径比的微细的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。

作为能够形成能够应对这样的要求的、显影性和分辨率优异的厚膜的感光性树脂层的感光性树脂组合物，已知有例如，含有碱可溶性树脂、通过活性射线的照射产生酸或自由基的化合物、可通过酸或自由基进行交联的化合物、特定结构的环氧树脂、和溶剂的负型感光性树脂组合物（参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-227246号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中记载的负型感光性树脂组合物的分辨率优异。然而，MEMS技术中的微细化、高集成化日益发展，为了形成高膜厚且极微细的抗蚀剂图案，正在寻求一种感光性树脂组合物，其能够形成分辨率比专利文献1中记载的负型感光性树脂组合物更优异的厚膜的感光性树脂层。

本发明是鉴于上述课题完成的，其目的在于，提供能够形成分辨率优异的厚膜的感光性树脂层的、厚膜用负型感光性树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供具有包含该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜的感光性树脂层的厚膜感光性干燥膜。进一步地，本发明的目的在于，提供使用该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜抗蚀剂图案的形成方法。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果是，发现：通过在含有（A）碱可溶性树脂、和（B）光聚合性单体的厚膜用负型感光性树脂组合物中配合特定结构的化合物，能够解决上述课题，从而完成本发明。具体来说，本发明提供了以下方案。

本发明的第一方案是一种厚膜用负型感光性树脂组合物，其含有（A）碱可溶性树脂、（B）光聚合性单体、和（C）下述式（1）所示的化合物。

【化1】

（式中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或有机基团。其中，R¹及R²中的至少一方表示有机基团。对于R¹及R²而言，它们可以键合形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R³表示单键或有机基团。R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中，R⁶及R⁷不为羟基。对于R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹而言，它们中的2个以上可以键合形成环状结构，也可以包含杂原子的键。R¹⁰表示氢原子或有机基团。）

本发明的第二方案是一种厚膜感光性干燥膜，其具有基材膜、在基材膜的表面形成的厚膜的感光性树脂层，厚膜的感光性树脂层包含第一方案的厚膜用负型感光性树脂组合物。

本发明的第三方案是一种厚膜抗蚀剂图案的形成方法，其包括如下工序：

在基板上形成厚膜的感光性树脂层的工序，所述厚膜的感光性树脂层包含第一方案的厚膜用负型感光性树脂组合物；

对厚膜的感光性树脂层进行选择性曝光的工序；以及

使曝光后的厚膜的感光性树脂层进行显影的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供能够形成分辨率优异的厚膜的感光性树脂层的、厚膜用负型感光性树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供具有包含该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜的感光性树脂层的厚膜感光性干燥膜。进一步地，根据本发明，可以提供使用该厚膜用负型感光性树脂组合物的厚膜抗蚀剂图案的形成方法。

具体实施方式

《厚膜用负型感光性树脂组合物》

厚膜用负型感光性树脂组合物（以下，也称为“负型感光性树脂组合物”）含有（A）碱可溶性树脂、（B）光聚合性单体、和（C）上述式（1）所示的化合物。使用厚膜用负型感光性树脂组合物形成的厚膜的感光性树脂层的膜厚，只要是对于本领域技术人员来说通常被认为是厚膜的膜厚，就没有特别限定。典型地，使用厚膜用的感光性树脂层形成的感光性树脂层的膜厚，优选为5～300μm、更优选为25～150μm、特别优选为40～130μm。以下，对于厚膜用负型感光性树脂组合物所含的成分，按顺序进行说明。

〔（A）碱可溶性树脂〕

作为（A）碱可溶性树脂，可以无特别限定地使用以往被用于自由基聚合型的负型感光性树脂组合物的树脂。作为（A）碱可溶性树脂的例子，可列举出例如，（甲基）丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂、苯酚酚醛系树脂、甲酚酚醛系树脂等。这些树脂当中，从负型感光性树脂组合物的碱显影性的观点出发，优选将作为（甲基）丙烯酸系树脂的树脂（A1）用作（A）碱可溶性树脂。

（A）碱可溶性树脂的分子量没有特别限定，作为质均分子量，优选为5000～200000、更优选为10000～100000、进一步优选为20000～80000。通过使用这样的分子量的（A）碱可溶性树脂，容易获得适合于形成厚膜的感光性树脂层的粘度的负型感光性树脂组合物。

从负型感光性树脂组合物的碱显影性的观点出发，（A）碱可溶性树脂优选含有羧基。这样的（A）碱可溶性树脂可以通过例如使具有羧基的单体与其他单体进行自由基聚合而制造。作为具有羧基的单体，可列举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-羧乙酯、（甲基）丙烯酸2-羧丙酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸、山梨酸、丙炔酸、及它们的半酯类或酸酐等烯属不饱和酸，更优选（甲基）丙烯酸。

（A）碱可溶性树脂的酸值没有特别限定，优选为15mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下、更优选为15mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下、特别优选为15mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。在使用这样的酸值的（A）碱可溶性树脂的情况下，通过镀敷处理形成金属配线图案时的、负型感光性树脂组合物的剥离性变得良好。

以下，对于（A1）（甲基）丙烯酸系树脂进行说明。作为（A1）（甲基）丙烯酸系树脂，可以使用例如使以下列举的单体聚合或共聚而得的树脂。另外，这些单体还可以作为后述的（B）光聚合性单体进行配合。作为这样的单体，可以适合地使用例如，（甲基）丙烯酸酯、烯属不饱和羧酸、其他可共聚的单体，具体来说，可列举出苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙烯单（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、3-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、单（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2，2，3，3-三氟丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、α-溴（甲基）丙烯酸、β-呋喃基（甲基）丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等。其中，优选使用（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯。

作为其他可共聚的单体，可列举出例如，将上述（甲基）丙烯酸酯的例示化合物替代为富马酸酯的富马酸酯类、将上述（甲基）丙烯酸酯的例示化合物替代为马来酸酯的马来酸酯类、将上述（甲基）丙烯酸酯的例示化合物替代为巴豆酸酯的巴豆酸酯类、将上述（甲基）丙烯酸酯的例示化合物替代为衣康酸酯的衣康酸酯类、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈、异戊二烯、氯丁烯、3-丁二烯、乙烯基正丁基醚等。

另外，优选将（a1）含酸基的丙烯酸系树脂、与（a2）不包含通过环氧基与羧基之间的开环加成反应形成的酯键的含脂环式环氧基的不饱和化合物的反应物即树脂（A2）用作（A）碱可溶性树脂。

作为（a1）含酸基的丙烯酸系树脂，使用如下获得的公知的共聚物，即，以（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-羧乙酯、（甲基）丙烯酸2-羧丙酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸、山梨酸、丙炔酸、及它们的半酯类或酸酐等烯属不饱和酸作为必须成分，并使它们与选自（甲基）丙烯酸的酯类、乙烯基芳香族化合物、酰胺系不饱和化合物、含有羟基的丙烯酸酯或邻苯二甲酸酯、聚烯烃系化合物、（甲基）丙烯腈、甲基异丙烯酮、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁烯、3-丁二烯、特戊酸乙烯酯等中的1种或2种以上的聚合性单体进行共聚而成的公知的共聚物。

作为（甲基）丙烯酸的酯类，可列举出例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、3-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸异肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等。

作为乙烯基芳香族化合物，可列举出α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。

作为酰胺系不饱和化合物，可列举出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

作为含有羟基的丙烯酸酯或邻苯二甲酸酯，可列举出例如，2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、单（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、二季戊四醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。

含脂环式环氧基的不饱和化合物（a2），是在一个分子中具有1个自由基聚合性的不饱和基团和脂环式环氧基的化合物，例如，优选为3.4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。

树脂（A2）如下所述地进行制造，即，通过使来自上述（a1）含酸基的丙烯酸系树脂的酸基的一部分与来自（a2）含脂环式环氧基的不饱和化合物的环氧基反应，在（a1）含酸基的丙烯酸系树脂中导入不饱和基团，从而进行制造。该不饱和基团是需要利用曝光光进行固化的基团，因而该（a1）含酸基的丙烯酸系树脂的酸值优选为15mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下。

作为（A）碱可溶性树脂，除了上述单体的聚合物、共聚物以外，还可以使用纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素衍生物，进一步还可以使用这些纤维素衍生物与烯属不饱和羧酸、（甲基）丙烯酸酯化合物等的共聚物。进一步还可列举出：聚乙烯基醇与丁基醛的反应产物即聚缩丁醛树脂等聚乙烯基醇类；δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β，β-二甲基-β-丙内酯等内酯类进行开环聚合而得的聚酯类；利用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等烷撑二醇单独或两种以上的二醇类与马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸等二羧酸类的缩合反应获得的聚酯类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚五亚甲基二醇等聚醚类、双酚A、氢醌、二羟基环己烷等二醇类与碳酸二苯酯、碳酰氯、琥珀酸酐等羰基化合物的反应产物即聚碳酸酯类。上述（A）成分可以单独使用，也可以多个组合使用。

感光性树脂组合物中，可以在不妨碍本发明目的的范围包含除了（A）碱可溶性树脂以外的粘合剂树脂。在负型感光性树脂组合物中除了添加（A）碱可溶性树脂以外还添加其他粘合剂树脂的情况下，相对于（A）碱可溶性树脂与粘合剂树脂的总量，粘合剂树脂的量优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。若粘合剂树脂的量过多，则存在使用负型感光性树脂组合物形成的厚膜的感光性树脂层的分辨率降低的情况。

作为碱可溶性树脂（A）以外的粘合剂树脂，可列举出（甲基）丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂、苯酚酚醛系树脂、甲酚酚醛系树脂等。从碱显影性的观点出发，优选为（甲基）丙烯酸系树脂。

〔（B）光聚合性单体〕

（B）光聚合性单体利用负型感光性树脂组合物中的后述的（C）式（1）所示的化合物或（D）聚合引发剂在进行曝光时产生的活性种（活性種）的作用而相互交联，进行高分子化。

这样的聚合性单体包括单官能单体和多官能单体。

作为单官能单体，可列举出（甲基）丙烯酰胺、羟甲基（甲基）丙烯酰胺、甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、丙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、2-苯氧基-2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、单（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、二甲基氨基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的（甲基）丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为多官能单体，可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2-羟基-3-（甲基）丙烯酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二（甲基）丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸（即，甲苯二异氰酸酯）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与（甲基）丙烯酸2-羟乙酯的反应物、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛（triacrylformal）等。这些多官能单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

相对于（A）碱可溶性树脂100质量份，负型感光性树脂组合物中的（B）光聚合性单体的含量优选为10～200质量份、更优选为20～100质量份、进一步优选为20～80质量份。若负型感光性树脂组合物中的（B）光聚合性单体的含量在该范围内，则负型感光性树脂组合物的固化性、图案化特性变得良好。

〔（C）式（1）所示的化合物〕

负型感光性树脂组合物中，含有下述式（1）所示的化合物。通过在负型感光性树脂组合物中配合下述式（1）所示的化合物，能够提高使用负型感光性树脂组合物形成的厚膜的感光性树脂层的分辨率。另外，在负型感光性树脂组合物中含有下述式（1）所示的化合物的情况下，在使用负型感光性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂图案时，能够提高基板与抗蚀剂图案的密合性。

【化2】

上述式（1）中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或有机基团，R¹及R²中的至少一方表示有机基团。

作为R¹及R²中的有机基团，可列举出烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况等，可以成为2价以上的有机基团。

对于R¹及R²而言，它们可以键合而形成环状结构，也可以进一步包含杂原子的键。作为环状结构，可列举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。

作为R¹及R²的有机基团中烃基以外的键，只要不损害本发明效果就没有特别限定，可列举出包含氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为具体例子，可列举出醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键（-N=C（-R）-、-C（=NR）-：R表示氢原子或有机基团）、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。

从耐热性的观点出发，作为R¹及R²的有机基团中烃基以外的键，优选醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键（-N=C（-R）-、-C（=NR）-：R表示氢原子或1价的有机基团）、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。

作为R¹及R²的有机基团中烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可列举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基（-NH₂、-NHR、-NRR’：R及R’各自独立地表示烃基）等。上述取代基所含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基所含的烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。

作为R¹及R²的有机基团中烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基。

以上的基团当中，作为R¹及R²，优选至少一方为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基，或者相互键合而形成碳原子数2～20的杂环烷基或杂芳基的基团。作为杂环烷基，可列举出1-哌啶基、4-吗啉基等，作为杂芳基，可列举出咪唑基、吡唑基等。

上述式（1）中，R³表示单键或有机基团。

作为R³中的有机基团，可列举出从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等中除去1个氢原子后的基团。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含取代基。作为取代基，可列举出在R¹及R²中例示的基团。另外，该有机基团可以为直链状、支链状中的任一个。

以上的基团当中，作为R³，优选单键、或从碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基中除去1个氢原子后的基团。

上述式（1）中，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。

作为R⁴及R⁵中的有机基团，可列举出R¹及R²中例示的基团。该有机基团与R¹及R²的情况同样地，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一个。

以上的基团当中，作为R⁴及R⁵，各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基（-COOR、-OCOR：R表示烃基）、碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是，R⁴及R⁵两者为氢原子、或者R⁴为甲基、R⁵为氢原子。

上述式（1）中，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。

作为R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中的有机基团，可列举出R¹及R²中例示的基团。该有机基团与R¹及R²的情况同样地，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键或取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一个。

另外，上述式（1）中，R⁶及R⁷不为羟基。

对于R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹而言，它们中的2个以上可以键合形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可列举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。例如，对于R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹而言，可以是它们中的2个以上键合，共用R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹键合的苯环的原子，形成萘、蒽、菲、茚等的稠合环。

以上的基团当中，作为R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹，各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。

另外，作为R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹，从吸收波长进行长波长化的观点出发，还优选它们中的2个以上键合，共用R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹键合的苯环的原子，形成萘、蒽、菲、茚等稠合环的情况。

更优选的是，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹全部为氢原子，或R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中任一个为硝基，剩余的3个为氢原子。

上述式（1）中，R¹⁰表示氢原子或有机基团。

作为R¹⁰中的有机基团，可列举出R¹及R²中例示的基团。该有机基团与R¹及R²的情况同样地，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一个。

上述式（1）所示的化合物由于在苯环的对位上具有-OR¹⁰基，因而在溶剂中的溶解性良好。

以上的基团当中，作为R¹⁰，优选为氢原子、或碳原子数1～12的烷基，更优选为甲基。

（C）上述式（1）所示的化合物当中，作为特别优选的具体例子，可列举出下述式所示的化合物。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

上述式（1）所示的化合物更优选为通过辐射线照射或加热产生碱的化合物。

上述式（1）所示的化合物的合成方法没有特别限定，可以通过后述实施例中记载的方法进行合成。

负型感光性树脂组合物中的上述式（1）所示的化合物的含量，只要在不妨碍本发明目的的范围就没有特别限定。对于上述式（1）所示的化合物的含量而言，典型地，相对于（A）碱可溶性树脂100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～3质量份。通过使负型感光性树脂组合物中的（C）上述式（1）所示的化合物的含量在所述范围内，可以使得使用负型感光性树脂组合物形成的厚膜的感光性树脂层的分辨率变得特别优异。

〔（D）聚合引发剂〕

负型感光性树脂组合物可以含有（D）聚合引发剂。作为（D）聚合引发剂，可以没有特别限制地使用能够使上述（B）光聚合性单体进行自由基聚合的以往公知的聚合引发剂。

具体来说，可列举出2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮等噻吨酮衍生物；二苯甲酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1，2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等的芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；联苯酰二甲基缩酮等联苯酰衍生物；2-（邻氯苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4，5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三芳基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-双（9，9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物；1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-（O-乙酰肟）等肟酯类；N-苯基甘氨酸；香豆素系化合物等。

这些（D）聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在组合使用2种以上（D）聚合引发剂的情况下，优选组合使用芳香族酮系的聚合引发剂和2，4，5-三芳基咪唑二聚物。

在负型感光性树脂组合物含有（D）聚合引发剂的情况下，相对于（A）碱可溶性树脂100质量份，（D）聚合引发剂的含量优选为0.05～30质量份、更优选为0.5～10质量份。若负型感光性树脂组合物中的（D）聚合引发剂的含量在该范围内，则负型感光性树脂组合物的固化性变得良好。

〔（E）溶剂〕

负型感光性树脂组合物可以根据需要包含（E）溶剂。通过在负型感光性树脂组合物中含有（E）溶剂，可以调节负型感光性树脂组合物的涂布性、使用负型感光性树脂组合物形成的厚膜的感光性树脂层的膜厚。

作为（E）溶剂，可以没有特别限定地使用以往作为负型感光性树脂组合物的溶剂而公知的溶剂。

具体来说，可列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类等。这些的溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

特别是，在将负型感光性树脂组合物用于厚膜感光性干燥膜用途的情况下，（E）溶剂的沸点优选为100℃以下、更优选为90℃以下、特别优选为80℃以下。作为具有这样的沸点的溶剂中优选的溶剂，可列举出2-丁酮（甲乙酮）、四氢呋喃等。

负型感光性树脂组合物中的（E）溶剂的含量没有特别限定，通常，优选负型感光性树脂组合物的固体成分浓度为10～60质量%的量、更优选为20～50质量%的量。

〔（F）其他成分〕

负型感光性树脂组合物还可以根据期望含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、发色剂、表面活性剂等。

对于负型感光性树脂组合物而言，可以通过将以上说明的成分以期望的配合比率均匀混合来制备。

《厚膜感光性干燥膜》

厚膜感光性干燥膜具有基材膜、和在该基材膜的表面形成的厚膜的感光性树脂层，该厚膜的感光性树脂层包含上述的负型感光性树脂组合物。

作为基材膜，优选具有透光性的膜。具体来说，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜、聚丙烯（PP）膜、聚乙烯（PE）膜等，从透光性及断裂强度的平衡优异的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜。

在基材膜上形成厚膜的感光性树脂层时，使用涂敷器、棒涂机、线棒涂机、辊涂机、幕涂流动涂料器等，在基材膜上按照干燥后的膜厚优选为5～300μm、更优选为25～150μm、特别优选为40～130μm的方式涂布本发明的负型感光性树脂组合物，并使其干燥。

厚膜感光性干燥膜中，可以在感光性树脂层上进一步具有保护膜。作为该保护膜，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜、聚丙烯（PP）膜、聚乙烯（PE）膜等。

《厚膜抗蚀剂图案的形成方法》

使用上述的负型感光性树脂组合物，按照如下所述的方法，形成厚膜抗蚀剂图案。具体来说，通过包括如下工序的方法，形成厚膜抗蚀剂图案，所述工序如下：在基板上形成包含负型感光性树脂组合物的厚膜的感光性树脂层的工序、对厚膜的感光性树脂层进行选择性曝光的工序、以及使曝光后的上述厚膜的感光性树脂层进行显影的工序。

在基板上形成厚膜的感光性树脂层的方法，只要是能够形成期望的膜厚的感光性树脂层的方法，就没有特别限定。例如，可以在基板上涂布上述的负型感光性树脂组合物，还可以在基板上贴合上述的厚膜感光性干燥膜。作为在基板上涂布负型感光性树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举出使用辊涂机、反转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、或者旋涂机（旋转式涂布装置）、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置的方法。在负型感光性树脂组合物包含（E）溶剂的情况下，通过根据需要对在基板上形成的涂布膜进行加热，从涂布膜中除去（E）溶剂，从而形成感光性树脂层。厚膜的感光性树脂层的膜厚优选为5～300μm、更优选为25～150μm、特别优选为40～130μm。

对于利用上述方法形成的厚膜的感光性树脂层而言，根据厚膜抗蚀剂图案的图案形状，对其进行选择性曝光。就对厚膜的感光性树脂层进行的选择性曝光而言，通常利用与厚膜抗蚀剂图案的图案形状相应的形状的掩模来进行。作为用于曝光的辐射线，可列举出例如，从低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进机、i射线步进机等辐射出的紫外线、电子射线、激光光线等。曝光量根据所使用的光源、涂布膜的膜厚等而不同，通常为1～1000mJ/cm²、优选为10～500mJ/cm²。

通过使用显影液将选择性曝光后的厚膜的感光性树脂层的未固化部分溶解除去，可使厚膜抗蚀剂图案显影。作为显影液，可以使用碱显影液、即锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐；苄基胺、丁基胺等伯胺；二甲基胺、二苄基胺、二乙醇胺等仲胺；三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺；吗啉、哌嗪、吡啶等环状胺；乙二胺、六亚甲基二胺等聚胺；四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基苄基氢氧化铵等氢氧化铵类；三甲基氢氧化锍、二乙基甲基氢氧化锍、二甲基苄基氢氧化锍等氢氧化锍类所构成的水溶液；以及含有胆碱、硅酸盐的缓冲液等通用的碱显影液、或者有机溶剂即丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、或它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。

另外，作为使用厚膜感光性干燥膜形成厚膜抗蚀剂图案的方法的一个适用例，对于使用厚膜感光性干燥膜形成镀敷图案的方法进行以下说明。

在厚膜感光性干燥膜具有保护膜的情况下，首先将保护膜从厚膜感光性干燥膜剥离。接下来，使露出的感光性树脂层侧与被加工体（基板）相接触，在基板上粘附感光性干燥膜。在粘附时，通常采用预先对基板进行加热，在其上载置感光性干燥膜后进行挤压的所谓热压接方式。作为被加工体，可列举出电解铜箔基板、化学镀铜基板、溅射铜箔基板、玻璃基板。在被加工体为电解铜箔基板的情况下，热压接可以如下进行：将电解铜箔基板的表面温度加热到80～140℃，在辊压0.1～0.5MPa（G）、移动速度0.1～10.0m/分钟的范围进行。上述电解铜箔基板可以被预热，作为预热温度，可以选择例如40～100℃的范围。

接下来，对层叠有基材膜的感光性树脂层，隔着掩模进行曝光、或者直接描绘曝光，由此对感光性树脂层进行选择性曝光。曝光方法如上所述。

曝光后，剥离基材膜，进行显影，从而选择性除去感光性树脂层的未曝光部，形成残留有曝光部的感光性树脂层的厚膜抗蚀剂图案。作为显影后的处理，可以根据需要进行60～250℃左右的加热、或100～2000mJ/cm²左右的曝光，由此使厚膜抗蚀剂图案进一步固化。

接下来，将厚膜抗蚀剂图案作为掩模，对基板进行蚀刻，或对厚膜抗蚀剂图案非形成部进行镀敷处理，等，由此形成金属配线图案。

然后，通过包含氢氧化钠、氢氧化钾、或四甲基氢氧化铵（TMAH）、有机胺类等的pH12～14左右的水溶液，从基板上剥离除去厚膜抗蚀剂图案。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例中，作为式（1）所示的化合物，使用下式的化合物C-1及C-2。C-1及C-2使用按照下述合成例1及2制备的化合物。比较例4及5中，代替式（1）所示的化合物，使用下式的化合物C-3。

【化7】

[合成例1]

使3-（4-甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、咪唑2.25ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。将反应液用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、及1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。使用己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，使用硅胶作为支撑载体，通过柱色谱进行精制，获得C-1（3.41g，15mmol）。丙烯酰氯基准的收率为50%。

[合成例2]

使3-（4-甲氧基苯基）丙烯酰氯5.90g（30mmol）溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙基胺4.59ml（当量比1.1）、二乙基胺2.41ml（当量比1.1），在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、及1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥、在减压下浓缩。使用己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂、使用硅胶作为支撑载体，通过柱色谱，进行精制，获得C-2（4.65g，20mmol）。丙烯酰氯基准的收率为67%。

[实施例1]

将甲基丙烯酸20摩尔%与甲基丙烯酸苄酯80摩尔%的共聚物（质均分子量70000、酸值190mgKOH/g）100质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ARONIX（注册商标）M309、东亚合成株式会社制）40质量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯30质量份、N，N，N’，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮0.2质量份、2-（邻氯苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物4.0质量份、染料（金刚石绿）0.2质量份、及C-1、1.0质量份均匀混合，获得实施例1的厚膜用负型感光性树脂组合物。

[比较例1]

除了不使用C-1以外，与实施例1同样地获得比较例1的厚膜用负型感光性树脂组合物。

[实施例2]

通过涂敷器在PET膜上涂布实施例1的感光性树脂组合物后，使涂布膜干燥，获得具有膜厚120μm的感光性树脂层的实施例2的厚膜感光性干燥膜。

[比较例2]

除了使用比较例1的感光性树脂组合物以外，与实施例2的厚膜感光性干燥膜同样地，获得比较例2的厚膜感光性干燥膜。

[实施例3]

使用实施例2的厚膜感光性干燥膜，并使用干燥膜层压机（EXL-1200HSF1-CE、TEIKOKU TAPING SYSTEM CO.,LTD.制），在速度1m/分钟、压力0.5MPa（G）、平台温度80℃、辊温度30℃的条件下，使铜溅射晶片基板的表面与厚膜的感光性树脂层贴合，在基板上形成膜厚120μm的感光性树脂层。使用“PLA-501F”（佳能株式会社制），按照显影后形成表1中记载的开口直径的孔的方式，以表1中记载的曝光量，对所形成的感光性树脂层进行选择性曝光。使用浓度1质量%的碳酸钠水溶液作为显影液，在喷射压0.12MPa、显影时间360秒的条件下使曝光后的感光性树脂层进行喷射显影，形成具有表1中记载的开口直径的孔的厚膜抗蚀剂图案。通过SEM观察所形成的厚膜抗蚀剂图案的截面，判定图案形状是否良好。将形成有到达厚膜抗蚀剂图案的底部的、圆筒型的孔的情况判定为○、将孔未到达厚膜抗蚀剂图案的底部的情况判定为×。表1记载了各个曝光条件下图案形状是否良好的判定结果。

[比较例3]

除了使用比较例2的厚膜感光性干燥膜以外，与实施例3同样地形成厚膜抗蚀剂图案。与实施例3同样地判定比较例3中形成的孔图案的图案形状是否良好。按照各个曝光条件，将图案形状是否良好的判定结果记于表1。

【表1】

根据比较例3的结果，可知，在使用不包含式（1）所示的化合物的厚膜用负型感光性树脂组合物来形成厚膜的感光性树脂层的情况下，能够形成良好的形状的孔是指直至开口直径60μm为止的孔。另一方面，根据实施例3的结果，可知，在使用包含式（1）所示的化合物的厚膜用负型感光性树脂组合物来形成厚膜的感光性树脂层的情况下，能够良好地形成开口直径20μm的孔。也就是说，包含式（1）所示的化合物的厚膜用负型感光性树脂组合物的分辨率优异。

[实施例4～6及比较例4及5]

作为（C）成分或与（C）成分相当的成分（下表2中记为光碱产生剂），以下表2中记载的量使用下表2中记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地制备厚膜用负型感光性树脂组合物。使用所得的厚膜用负型感光性树脂组合物，与实施例2同样地制备厚膜感光性干燥膜。使用所得各实施例及比较例的厚膜感光性干燥膜，以曝光量150mJ/cm²进行曝光，除此之外，与实施例3同样地形成孔图案。在形成孔图案时，在使孔的开口直径从20μm至100μm以5μm为单位进行改变的同时，多次形成孔图案，然后将所形成的孔图案的形状按照实施例3记载的基准进行判定，测定能够形成判定为○的孔图案的最小孔开口直径（最小分辨率尺寸）。最小分辨率尺寸的测定结果记于表2。

【表2】

根据实施例3～6，可知，在感光性树脂组合物中含有作为（C）成分的通式（1）所示的化合物的情况下，使厚膜的感光性树脂层进行曝光及显影后，能够形成具有小径的孔的图案。另一方面，根据比较例3～5，可知，在感光性树脂组合物不包含通式（1）所示的化合物、或者不包含通式（1）所示的化合物但包含与通式（1）类似结构的化合物的情况下，使厚膜的感光性树脂层进行曝光及显影后，无法形成具有小径的孔的图案。

Claims

1.一种厚膜用负型感光性树脂组合物，其为膜厚5μm～300μm的厚膜用的组合物，其含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、以及(C)下述式(1)所示的化合物，

式中，R¹及R²相互键合而形成碳数2～20的杂环烷基或杂芳基，或者R¹及R²各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数1～12的芳基，其中，R¹及R²中的至少一方表示碳数1～12的烷基或碳数1～12的芳基；R³表示单键；R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～20的芳烷基、碳数1～10的烷氧基、或碳数6～20的芳基；R⁶及R⁷各自独立地表示氢原子、或硝基；R⁸及R⁹各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、或硝基；R¹⁰表示氢原子或碳数1～12的烷基。

2.根据权利要求1所述的厚膜用负型感光性树脂组合物，其中，

所述(A)碱可溶性树脂的质均分子量为5000～200000。

3.根据权利要求1或2所述的厚膜用负型感光性树脂组合物，其中，

所述(A)碱可溶性树脂的酸值为15mgKOH/g以上。

4.根据权利要求1或2所述的厚膜用负型感光性树脂组合物，其还含有(D)聚合引发剂。

5.根据权利要求3所述的厚膜用负型感光性树脂组合物，其还含有(D)聚合引发剂。

6.一种厚膜感光性干燥膜，其具有基材膜、和在所述基材膜的表面形成的厚膜的感光性树脂层，所述厚膜的感光性树脂层包含权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的厚膜感光性干燥膜，其中，

所述厚膜的感光性树脂层的膜厚为5μm～300μm。

8.一种厚膜抗蚀剂图案的形成方法，其包括如下工序：

在基板上形成厚膜的感光性树脂层的工序，所述厚膜的感光性树脂层包含权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物；

对所述厚膜的感光性树脂层进行选择性曝光的工序；以及

使曝光后的所述厚膜的感光性树脂层进行显影的工序。

9.根据权利要求8所述的厚膜抗蚀剂图案的形成方法，其中，

所述厚膜的感光性树脂层的膜厚为5μm～300μm。