JP2009086563A - 多官能チオール化合物を含んだブラックレジスト用感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター用ブラックマトリクス、及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】高遮光領域においても、高感度、良好なパターン密着性、且つ保存安定性が広いブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表され
る多官能チオール化合物

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）、及び（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の着色材を必須成分として含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量割合（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分を５〜５０重量部含有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、同一分子内に複数のメルカプト基を有した多官能チオール化合物を含んだブラックレジスト用感光性樹脂組成物であり、高感度で、かつアルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性に優れたブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関するものである。

ここ数年、感光性組成物はカラー液晶表示装置（液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など）のあらゆる分野で用いられている。カラー液晶表示装置は光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とする。そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途やそれぞれの色により異なるが、赤、緑、青の画素は２００〜３００μｍから１００μｍへ、また、ブラックマトリックスは２０μｍから１０μｍへ細線化が図られ、これにともなって感光性樹脂組成物には高い寸法精度が求められている。

パターン形成には、光反応性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されており、水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として主に使用されている。赤、緑、青及び黒の感光性樹脂組成物は、着色材そのものが紫外線を吸収し、しかも、最近では感光性樹脂組成物中の着色材の含有割合が多くなってきたため、露光部では、膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても基底面では光硬化しにくいことから、現像マージン、細線密着性、パターンのエッジ形状が良好なカラーフィルターを得ることが困難になりつつある。また、未露光部においても現像液に難溶である顔料などの着色材が現像残渣として基板上に堆積してしまうため、異なる色相を順次形成する際、バックライト光の透過率の低下を招き、カラーフィルター明度の低下を生じてしまう。更に、塗膜と基板間の密着性が低下するため、現像マージンや細線密着性の低下を招いてしまうおそれがある。そして、これらの問題は特に感光性樹脂組成物の分光特性上、ブラックマトリクスを形成するような遮光感光性樹脂組成物において顕著である。

更に、近年カラーフィルターの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にあり、１ｍ角を超えるマザーガラス基板での製造も行われている。また、タクトタイムを低減させ生産性効率をあげるために、露光工程においては、露光時間を短く、すなわち、低露光量で光硬化するカラーフィルター用感光性樹脂組成物が求められている。このように、着色材の含有割合が多く光硬化が困難なカラーフィルター用感光性樹脂組成物を低露光量でパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められており、そのためには感光性樹脂組成物の高感度化が不可欠である。

このような状況のもと、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物に対しては、より低いエネルギーで硬化するもの、より早く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるものが求められている。しかしながら、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物に使用される顔料の種類によっては光重合開始に十分なエネルギーが得られない。特に、ブラックマトリックスでは光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、感光性樹脂組成物中におけるカーボンブラックなどの着色材の含量が高くなり、十分な感度が得られないという問題が生じている。これらの問題に対して、より大きなエネルギーの照射や過剰量の光重合開始剤の添加、酸素遮断膜の設置で回避するなど種々の工夫がなされているが、省エネルギーや生産コストの低減のためにも妥当であるとは言えず、より感光性の優れた組成物が求められている。

これまでに、感光性組成物の感度を改良するため、同一分子内に複数のメルカプト基を有するような多官能チオール化合物を使用することが提案されてきた。しかしながら、これまでに提案された多官能チオール化合物を用いたものは、保存安定性が劣るという欠点があった。例えば、ブラックマトリックス形成に適したカラーフィルター用の光重合性組成物において多官能チオール化合物を用いることに関し、特許文献１には多官能チオールを含む光重合性組成物が開示されているが、多官能チオールを用いた高遮光下（ＣＢ濃度５２％以上）、ではかかる多官能チオールにより高感度化を達成しようとすると保存安定性が犠牲になるという問題があり、且つ増感剤未使用での高感度化は未達成である。従って、高遮光下のもと、高感度で現像性に優れ、さらに保存安定性に優れたカラーフィルター用ブラックマトリックスレジスト及びそれに用いる感光性組成物の開発が求められている。
特開２００４−３２５７３３号公報

従って、本発明の目的は、高遮光領域においても、高感度、良好なパターン密着性、且つ保存安定性が広いブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルター用ブラックマトリクス及びカラーフィルターを提供することにある。

本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、光重合開始剤に併用して特定のチオール化合物を配合した感光性樹脂組成物によれば、前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）、及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の着色材を必須成分として含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量割合（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分を５〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（ｃ）熱焼成の各工程を経て得られたことを特徴とするカラーフィルター用のブラックマトリクスである。

更に、本発明は、上記ブラックマトリクスを有するカラーフィルターである。

以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」又は「組成物」と言う場合もある）について詳細に説明する。本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。

（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の好ましい例としては、アルカリ現像が可能であって、かつ、塗膜形成能を有する高分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては次のような化合物が挙げられる。１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー、２）ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー、３）ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー、４）ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー、５）ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル、６）ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、７）ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル、８）ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド、９）ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド、１０）ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物のほか、１１）ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等を例示することができる。

これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有するものが好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。さらに、アクリル樹脂は現像性に優れているので好ましく、その共重合体は様々なモノマーを選択して重合が可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。

より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのコモノマーとを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。

また、これらのカルボキシル基を有するアクリル樹脂には、樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができて好ましい。

これらのカルボキシル基を有するアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜１００，０００であり、これを超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。

前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の中でも、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が特に好ましく用いられる。

（Ｂ）成分の少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいずれのものも用い得る。前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどを挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。

これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上の二重結合を有するアクリルモノマーにおいて、光感度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜４０重量部の範囲で使用される。（Ｂ）成分が１０重量部未満の場合には、本発明の感光性樹脂組成物中に占める光反応性官能基の割合が少なく、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が易くなる。一方、４０重量部を超える場合には、逆に光感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は現像性が悪化するためにパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。

（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、少なくとも１種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有して付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。

このうち、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-〔４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ-１-（４-メチルチオフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）ブタン-１-オン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-〔４-（１-メチルビニル）フェニル〕プロパン-１-オンのオリゴマーなどが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。

ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ（tert-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体などが挙げられる。

アシルオキシム系化合物としては、例えば、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-ビシクロヘプチル-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）−9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-トリシクロデカンカルボシキレート、1-[９-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02）、などが挙げられる。

（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’-ビス（o-クロロフェニル）-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアントラキノン、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。

（Ｃ）成分の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や後述する増感剤として作用しないが、上記（Ｃ）成分の光重合開始剤と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を別途添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。

このアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記の（Ｃ）成分の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。

（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である（Ａ）及び（Ｂ）の各成分の合計１００重量部を基準として５〜５０重量部であり、好ましくは２０〜４５重量部である。（Ｃ）成分の配合割合が５重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、５０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。

（Ｃ）成分の光重合開始剤とは別に増感剤を配合することもできる。増感剤としては、通常の光重合開始剤に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、より感度を挙げるために、好ましくはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が用いられる。

具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３'−カルボニルビスクマリン 、３，３'−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

光重合開始剤に対する上記増感剤の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、光重合開始剤と増感剤の総量中５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。これら増感剤の配合割合が少なすぎると感度が低下し、多すぎるとレジスト底部までの光透過を阻害するので、レジスト断面の形状が逆台形状となり、解像精度が低下するため好ましくない。

本発明の（Ｄ）成分である多官能チオール化合物は、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有するものであり、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式（II）〕、１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジアン-２,４,６(１H,３H５H)-トリオン〔式（III）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトブチレート)〔式（IV）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。

感光性樹脂組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加するのが望ましい。配合比率が上記範囲からはずれると感光性樹脂組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等が悪化するようになる。低添加量では感度、密着性が低下し、高添加量ではチオール化合物に対して開始剤の割合が少なくなり、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、固まりにくく、且つレジスト溶解性も低下する。

このような悪化要因について確かなことは不明であるが、多官能チオールがラジカルまたはイオン的に炭素−炭素２重結合にａｎｔｉ-Ｍａｒｋｏｗｎｉｋｏｆｆ付加する、つまり、モノマー的挙動もとりうる化合物であることと関連するものと思われる。すなわち、モノマーとしての機能は、前述した（Ｂ）成分の望ましいアクリルモノマーより低いため、通常モノマーと同じような添加量となるとアクリルモノマーの機能を阻害することになるため、上述のように開始剤的に少量添加することにより高機能を発揮すると考えられる。

（Ｅ）成分の着色材は、遮光性顔料である黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材から選ばれる少なくとも１種である。黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができる。着色材は、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。

また、（Ｅ）成分の着色材は所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリーコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。

さらに、（Ｅ）成分の着色材の添加量は、感光性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分濃度の５０％〜６０％となるように配合するのがよい。この濃度が低いと遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなるため、ブラックマトリックスの面平滑性が得にくい。反対に添加量が多すぎると、（Ｅ）成分を含むブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、良好な現像特性が得られなくなるという好ましくない問題が生じるおそれがある。

（Ｅ）成分の配合割合については、本発明の組成物中の（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる溶剤を除いた固形分に対して重量分率で４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％であることがよい。４０重量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。７０重量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができる。充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができる。消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）〜（Ｅ）成分が合計で８０重量％、好ましくは９０重量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０〜９０重量％の範囲で含まれるのが望ましい。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、ブラックマトリクス形成用の樹脂組成物として優れる。また、本発明のブラックマトリクスは、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて、例えばフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。

本発明の組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。

この組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行うことができ、プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行うようにすればよい。

プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、且つ、短波長(３１３ｎｍ、３３４ｎｍ以下)をカットし、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされたブラックマトリクスと基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされたブラックマトリクスは、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

本発明の組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れたブラックマトリクスを得ることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリクス等として有用である。

本発明のカラーフィルターは、上記ブラックマトリクスを設けた基板に、各色のインクを各色毎に所定のパターンに塗布、現像、硬化し、更に保護膜を形成することなどの公知の方法で得ることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、例えば着色材の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物であっても、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができ、良好な遮光膜を与える。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。

（Ａ）：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=５６．１重量％、新日鐵化学（株）製、商品名V２５９ＭＥ）

（Ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR351S）

（Ｃ）-１：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアＯＸＥ０２）
（Ｃ）-２：４-（４'-エチルビフェニル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン（レスペ・ケミカル社製 商品名 ＳＴＲ-２ＢＰ）

（Ｄ）-１：１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、(商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１(以下、ＢＤ１と略記：昭和電工(株)製)
（Ｄ）-２：１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジアン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン、(商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１(以下、ＮＲ１と略記：昭和電工(株)製)
（Ｄ）-３：ペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトブチレート)、(商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１(以下、ＰＥ１と略記：昭和電工(株)製)
（Ｄ）-４：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(商品名：ＰＥＴＰ(淀化学(株)製)

（Ｅ）：カーボンブラック濃度２０重量％、高分子分散剤濃度４．０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２４．０％）

（Ｆ）-１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ）-２：シクロヘキサノン

上記配合成分を表１に記載の割合で配合して、実施例１〜１０及び比較例１〜６（レジスト）を調製した。表１において、（Ａ）成分の（ ）内の数字は固形分量を、（Ｅ）成分の（ ）内の数字は顔料（着色材）が占める固形分量を表す。

表１に記した各成分を均一に混合して得た実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間プリベークした。その後、露光ギャップを８０μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン/スペース＝１０μｍ/１０μｍ、及び２０μｍ/２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ/ｃｍ²の超高圧水銀ランプで８０ｍｊ/ｃｍ²の紫外線を照射して感光部分の光硬化反応を行った。

次に、この露光済みの塗板（ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光部分を光硬化させたもの）を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ/ｃｍ²のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から＋３０秒の現像後、５ｋｇｆ/ｃｍ²のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後のそれぞれのマスク幅に対する線幅及び飽和露光量を測定した。結果を表２に示す。

また、実施例１〜１０及び比較例１〜６に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、室温（２２℃〜２４℃）で２週間、及び１ヶ月間保存したものをライン/スペース＝２０μｍ/２０μｍのネガ型フォトマスクを用いて、同様にして露光、現像し、線幅・線幅減率及び表面の概観を評価した。結果を表３に示す。

実施例及び比較例で得られたブラックマトリックスの評価項目と方法は以下の通りであり、結果を表２及び３に示す。
線幅：パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム）から、さらに＋３０秒、現像した後、側長顕微鏡((株)ニコン性 商品名ＸＤ-２０)を用いて測定した。
ＯＤ：厚さ１μｍに換算したときの光学濃度
表面の外観：現像、焼成後の塗膜の表面粗度(Ｒａ)の値が、１５０Å未満を○<良好>、１５０Å以上を×<不良>と評価した。

一級チオール化合物を添加した比較例５、６と２級チオール化合物を添加した実施例１〜１０を比較した場合、１級チオール化合物を添加したものは経時期間２週間でブレイクタイムから＋３０秒で２０μｍパターンで大幅な線細りを示し、１ヶ月で２０μｍパターンが残らなかった。しかし、２級チオール化合物を添加したものは経時期間２週間、１ヶ月でも良好な線幅を残すことが可能である。また、開始剤に対してチオール化合物を過剰に添加した比較例３においては経時安定性が不良であり、さらに過剰に添加した比較例４ではパターン形成自体が困難となる。

また、表２及び表３の結果から明らかなように、チオール化合物未添加である比較例１、２と比較して実施例１〜１０の結果によれば、多官能チオール化合物を添加することにより大幅な線幅向上を示すことが明らかとなった。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
   （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
   （Ｃ）光重合開始剤、
   （Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物
   

   

   （式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）、及び
   （Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の着色材を必須成分として含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量割合（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分を５〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
2. 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁰がエチル基又はメチル基であることを特徴とする請求
   項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
3. 多官能チオール化合物が、下記化学式（II）、（III）及び（IV）から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる請求項１記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
   

   
4. 着色材の含有濃度が４０〜７０重量％である請求項１又は２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
5. 請求項１記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（ｃ）熱焼成の各工程を経て得られたことを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリクス。
6. 請求項６記載のブラックマトリクスを有することを特徴とするカラーフィルター。