KR101976442B1 - 포지티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

고감도이면서 또한 노광 후 소성이 불필요하며, 알칼리 수용액으로 현상함으로써 얻어지는 패터닝된 투명막의 형성에 유용한 포지티브형 감광성 조성물이 제공된다. 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1), 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), (a1)와 (a2) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a3)를 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A), 광산 발생제(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이 제공된다.

Description

포지티브형 감광성 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 분야 등에서 사용할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.
패터닝된 투명막은 스페이서, 절연막, 보호막 등의 표시 소자의 많은 분야에서 사용되고 있으며, 지금까지 많은 포지티브형 감광성 조성물이 이러한 용도로 제안되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조).
일반적으로, 박막 트랜지스트형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 층형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 절연막이 마련된다. 이러한 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상의 절연막을 얻기 위한 공정수가 적은 포지티브형 감광성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 상기 포지티브형 감광성 조성물은 절연막을 형성하는 과정에 있어서 넓은 프로세스 마진을 가질 필요가 있다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 조성물을 채용한 절연막이나 표시 소자는 절연막 형성 후의 후공정(ITO 성막/습식 식각, 배향막 성막 등)에 있어서, 용제, 산, 알칼리 용액 등으로의 침지 등에 의한 접촉 및 열처리될 수 있기 때문에, 이들에 대한 내성을 가질 필요가 있다. 또한, 액정 디스플레이 등의 표시 소자에 사용할 수 있는 절연막에 있어서는 가시광에 대한 높은 투명성이 요구된다.
또한, 근래의 액정 디스플레이 등의 표시 소자에 사용할 수 있는 감광성 절연막의 용도에 있어서는, 마더 글라스 치수가 더욱 더 거대해짐에 따라, 생산성을 확보하기 위해 감광성 재료의 일련의 프로세스에 있어 택트 타임(tact time) 단축의 필요성이 요구되고 있다.
이들 용도에 제공하는 고감도의 포지티브형 감광성 조성물이 제안되고 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 4는, 카복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸탄산기를 갖는 폴리머와 광산 발생제를 함유하는 레지스트를 개시하고 있다. 폴리머 중의 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸탄산기는, 노광 시에 발생한 산과 노광 후 소성(PEB; Post Exposure Bake)에 의해 탈(脫)보호되며, 카복실기 또는 페놀성OH 등의 산성기로 변환된다. 그 결과, 레지스트막의 노광 부분은 알칼리 현상액 중에서 용해되게 된다. 그러나 이와 같은 시스템에서는 노광 후에 PEB 공정을 필요로 하며, 노광량에 있어서는 고감도이긴 하나 결과적으로 프로세스의 전체적인 택트 타임이 짧아지지 않는다는 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 5에는, 알콕시실란 함유 비닐계 공중합체와 경화 촉매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 기재되어 있으며, 해당 공중합체의 모노머 성분으로서 알콕시실란기 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르나, α-할로겐 치환 아크릴산 에스테르가 기재되며, 경화 촉매로서 염산을 사용한 예가 기재되어 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 공보 소(昭)51-034711호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 공보 소(昭)56-122031호
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 공보 평05-165214호
특허 문헌 4: 일본 특허 공고 공보 평02-027660호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 공보 2002-196494호
본 발명은 고감도이면서 노광 후 소성을 필요로 하지 않는 패터닝된 투명막(패턴 형상의 투명막)을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명자는, 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1), 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), (a1)와 (a2) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a3)를 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A), 광산 발생제(B), 그리고 유기 용제(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 견해에 근거하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이하의 사항들을 포함한다.
(1) 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1), 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), (a1)와 (a2) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a3)를 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A), 광산 발생제(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물.
(2) 상기 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1)가, 하기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)으로 나타내는 화합물 중 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
[화학식 I]
Figure 112012086235629-pat00001
[화학식 II]
Figure 112012086235629-pat00002
[화학식 III]
Figure 112012086235629-pat00003
(화학식들에 있어서, R1은 수소 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, R2 내지 R10은 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R2 내지 R10에 있어서의 알킬은 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, -CO- 또는 -O-로 치환되어도 좋고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋으나, 다만, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이고, R5 내지 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이다. 또한, 화학식(I)에서, n은 1 내지 5이다.)
(3) 상기 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)가 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 불포화카복실산을 갖는 라디칼 중합성 모노머, 불포화카복실산 무수물을 갖는 라디칼 중합성 모노머에서 선택되는 라디칼 중합성 모노머 중에서 1종 이상인 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(4) 상기 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), 하기 화학식(IV)으로 나타내지는 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 상기 (1) 내지 상기 (3) 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
[화학식 IV]
Figure 112012086235629-pat00004
(화학식(IV)에서, R11, R12 및 R13은 각각 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R14, R15, R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬은 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, 또는 -CO-로 치환되어도 좋으며, R14, R15, R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬 및 알콕시는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋으나, 다만, R14 내지 R18 중 적어도 하나는 -OH이다.)
(5) 상기 라디칼 중합성 모노머(a3)가 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머인 상기 (1) 내지 상기 (4) 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(6) 상기 유기 용제(C)가 히드록실을 갖는 용제인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 상기 (5) 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물의 도막의 노광, 현상 및 소성에 의해 형성되는 패턴 형상의 투명막.
(8) 상기 (7)에 기재된 패턴 형상의 투명막을 사용한 절연막.
(9) 상기 (7) 또는 상기 (8)에 기재된 패턴 형상의 투명막을 갖는 표시 소자.
본 발명은 상술한 특정한 폴리머(A), 광산 발생제(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 점에서, 고감도이면서 또한 노광 후 소성을 필요로 하지 않고, 나아가 투명성에 있어서 우수한 패턴 형상의 투명막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
1. 본 발명의 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1), 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), 다른 라디칼 중합성 모노머(a3)를 라디칼 중합하여 형성되는 폴리머(A), 광산 발생제(B) 및 유기용제(C)를 함유한다. 폴리머(A)는 1종이거나 2종 이상의 폴리머를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 광산 발생제(B)도 1종이거나 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋으며, 유기 용제(C)도 1종이거나 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1)를 중합해서 형성되는 폴리머와 광산 발생제(B)만을 함유하는 조성물에 있어서도, 노광, 알칼리 현상에 의해 일단 패터닝은 가능하지만, 형성된 패턴 형상의 투명막에 필요한 감도, 투명성, 내약품성(산, 알칼리, 유기 용제), 내스퍼터성, 저유전율성, 신뢰성 등의 여러 기능을 부여하기 위해서는, 실제적으로는 산성기를 갖는 모노머(a2)와 (a1) 및 (a2) 이외의 모노머(a3)와도 공중합할 필요가 있다.
1-1. 본 발명의 폴리머(A)
본 발명의 폴리머(A)는 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1), 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), (a1) 및 (a2) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a3)를 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
상기 폴리머(A)는 라디칼 중합성 모노머(a1), (a2), (a3)로서 각각 단독 혹은 복수의 라디칼 중합성 모노머들을 사용하여도 좋다.
상기 폴리머(A)에 있어서, 라디칼 중합성 모노머(a1)는 전 모노머의 합계 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 10 중량%내지 40 중량%의 비율로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 모노머(a1)를 함유시키면, 감도, 투명성, 기판 밀착성, 현상 안정성, 용액으로서의 보존 안정성 등에 있어서 바람직하다.
또한, 상기 폴리머(A)에 있어서, 라디칼 중합성 모노머(a2)는 전 모노머의 합계 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 15 중량%의 비율로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 모노머(a2)를 함유시키면 알칼리 현상액으로의 용해성에 있어서 바람직하다.
나아가, 상기 폴리머(A)에 있어서, 라디칼 중합성 모노머(a3)는 전 모노머의 합계 중량에 대하여 30 중량% 내지 94 중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 40 중량% 내지 80 중량%의 비율로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 범위에서 모노머(a3)를 함유시키면, 현상성, 저유전성, 내약품성 등에 있어서 바람직하다.
1-1-1. 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머( a1 )
알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1)는 하기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)으로 나타내는 화합물 중에서 선택할 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112012086235629-pat00005
[화학식 II]
Figure 112012086235629-pat00006
[화학식 III]
Figure 112012086235629-pat00007
상기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)에 있어서, R1은 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, R2 내지 R10은 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R2 내지 R10에 있어서의 알킬은 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-로 치환되어도 좋으며, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋으나, 다만, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이고, R5 내지 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, 또한 R8 내지 R10 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이다. 상기 화학식(I)에서 n은 1 내지 5이다.
상기 R1의 알킬은, 내열성, 투명성 등에 있어서 메틸인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R2 내지 R4의 직쇄 또는 분기의 탄소수 1 내지 20의 알킬은 알칼리 현상성과 막의 내열성(유리 전이점)에 있어서, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하다.
또한, 상기 R5 내지 R8의 직쇄 또는 분기의 탄소수 1 내지 20의 알킬(임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋다)도 같은 이유에서 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하다.
또한, R2 내지 R4에 있어서의 적어도 하나의 알콕시, R5 내지 R7에 있어서의 적어도 하나의 알콕시, R8 내지 R10에 있어서의 적어도 하나의 알콕시의 탄소수는 가수 분해성의 이유에서 각각 1 내지 5인 것이 바람직하다.
알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머로서, 상기 화학식(I), 화학식(II), 화학식(III)으로 나타내는 화합물(a1)의 폴리머 중에 있어서의 양은, 폴리머 100 중량부 중에서, 바람직하게는 5 중량부 내지 50 중량부이지만, 상기 (a1)의 양이 지나치게 많으면 비유전율이 상승하는 경향이 있기 때문에, 비유전율을 낮추고 싶은 경우의 용도에서는 10 중량부 내지 40 중량부가 바람직하다.
상기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)으로 나타내는 화합물(a1)의 구체적인 예로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 모노머를 사용한 공중합체를 사용하면 고감도의 포지티브형 특성을 가지며, 투명성이 높으면서 고온에서의 소성에 의한 투명성의 열화가 거의 없고, 또한 현상시의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높으며, 다시 말해 현상성이 높고, 패턴 형상의 투명막을 용이하게 얻을 수 있으면서, 또한 내용제성, 고내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성 등을 나타내며, 나아가서는 바탕과의 밀착성이 높아진다.
또한, 본 발명에서는 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1)를 폴리머(A)의 모노머로서 사용하는 것으로서, 노광에 의해 발생하는 산에 기인하여 폴리머(A) 중의 알콕시실릴이 실라놀로 가수 분해되며, 이에 의해 알칼리 현상액에 폴리머(A)가 녹게 된다. 이에 따라, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 가진 경우에는, 노광 후에 소성(노광 후 소성)할 필요 없이, 그대로 현상 공정으로 진행될 수 있다.
1-1-2. 라디칼 중합성 모노머(a2)
본 발명에서 사용할 수 있는 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)로서는 불포화카복실산을 갖는 라디칼 중합성 모노머, 불포화카복실산 무수물을 갖는 라디칼 중합성 모노머, 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 인(燐)산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 및 술폰산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
불포화카복실산을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 불포화카복실산 무수물을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서는 무수 마레인산을 들 수 있다.
상기 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 히드록시스티렌이나 하기 화학식(IV)에서 나타내는 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112012086235629-pat00008
(상기 화학식(IV)에서, R11, R12 및 R13은, 각각 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R14, R15, R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬은 임의의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, 또는 -CO-으로 치환되어도 좋으며, R14, R15, R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬 및 알콕시는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋으나, 다만, R14 내지 R18 중 적어도 하나는 -OH이다.)
상기 화학식(IV)에서 나타내는 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서는 4-히드록시페닐비닐케톤을 들 수 있다.
인산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 인산메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 인산2-(메타크릴로일옥시)에틸 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 비닐술폰산, 아크릴 아미드-tert-부틸술폰산 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머를 사용한 공중합체를 사용하면 알칼리 가용성의 관점에서 바람직하다. 이러한 라디칼 중합성 모노머들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 구체적인 예들 중에서도, 메타크릴산, 히드록시스티렌 또는 4-히드록시페닐비닐케톤이 바람직하다. 메타크릴산 및 히드록시스티렌은 입수가 용이하며, 4-히드록시페닐비닐케톤은 투명성, 내열성, 조성물 등의 보존 안정성에 있어서 양호한 특성을 얻을 수 있다.
1-1-3. 라디칼 중합성 모노머(a3)
본 발명에서 사용할 수 있는 기타 라디칼 중합성 모노머(a3)로는 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 디시클로펜타닐을 갖는 라디칼 중합성 모노머, N치환 말레이미드를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 실록산을 갖는 라디칼 중합성 모노머 등을 사용할 수 있다. 사용하는 모노머는 하나라도 좋고, 복수라도 좋다. 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트,메틸글리시딜아크릴레이트,메틸글리시딜메타크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜에스테르3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜에스테르3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 모노머들을 사용한 공중합체를 사용하면, 내스퍼터성이 양호하며, 또한 내약품성이 높아진다.
또한, 디시클로펜타닐을 갖는 라디칼 중합성 모노머, N치환 말레이미드를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 디시클로펜타닐아크릴레이트 또는 디시클로펜타닐메타크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐] 말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 중합성 모노머들을 사용하면, 내열성, 저유전율성의 관점에 있어서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실록산을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 아크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, 메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 등을 들 수 있다.
나아가, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 폴리머(A)는 상술한 바 이외의 라디칼 중합성 모노머를 사용해도 좋다.
이와 같은 라디칼 중합성 모노머로서, 예를 들면 벤질메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 폴리머(A)는 적당한 알칼리 가용성을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 알칼리 가용성이라는 것은 라디칼 중합하여 형성되는 폴리머(A)의 용액을 스핀 코트로 기판에 도포하고, 100℃에서 2분간 가열하여 형성되는 두께 0.01㎛ 내지 100㎛ 정도의 피막을, 25℃의 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 5분간 담근 후 순수로 헹구었을 때에, 상기 피막이 남지 않을 정도로 알칼리로 용해되는 성질을 말한다.
라디칼 중합하여 형성되는 폴리머(A)의 알칼리 가용성은 라디칼 중합성 모노머(a2)에 사용하는 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머나 불포화카복실산을 갖는 라디칼 중합성 모노머 혹은 불포화카복실산 무수물을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 양으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합하여 형성되는 폴리머(A)의 알칼리 가용성은, 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머나 불포화카복실산을 갖는 라디칼 중합성 모노머 혹은 불포화카복실산 무수물을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 양을 증가시킴으로써 높일 수가 있다.
폴리머(A)의 합성 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 공중합시켜서 만드는 것이 가능하다. 구체적으로는, 라디칼 중합성 모노머(a1), (a2) 및 (a3)의 혼합물을 중합시켜서 얻을 수 있고, 용제를 사용한 용액중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 한편, 이러한 라디칼 중합 시에는 중합 개시제를 사용할 수도 있다.
중합 개시제를 사용할 경우, 중합 온도는 사용하는 중합 개시제에서 라디칼이 충분히 발생하는 온도라면 특별히 한정되지는 않으나, 통상적으로 50℃ 내지 150℃ 정도의 범위이다. 중합 시간 역시 특별히 한정되지는 않으나, 통상적으로 1시간 내지 24시간 정도의 범위이다. 또한, 해당 중합은, 가압, 감압 또는 대기압 중에서 어느 압력 하에서도 수행할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 라디칼 중합성 모노머 및 생성하는 폴리머(A)를 용해하는 용제가 바람직하다. 특히, 히드록실을 갖는 용제가 중합한 폴리머의 보존 안정성에 있어서 바람직하다. 다만, 히드록실을 갖는 용제는 다른 용제에서의 중합후 폴리머의 희석 용제로서 사용해도 좋다. 해당 용제의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로파놀, 2-프로파놀, 아세톤, 2-부타논, 초산에틸, 초산 프로필, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용제는 이들 중에서 1종이어도 좋고, 이들 중 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
폴리머(A)를 합성할 때 사용할 수 있는 중합 개시제는 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴이나 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제나, 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해서 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가해도 좋다.
폴리머(A)는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 정도의 범위라면, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하면서, 또한 현상 시에 막의 바탕이 쉽게 거칠어지지 않아서 바람직하다. 게다가, 중량 평균 분자량이 1,500 내지 50,000 정도의 범위라면, 미노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정하면서, 또한, 현상 시에 막의 바탕이 쉽게 거칠어지지 않고 현상 잔사도 아주 적어지므로 더욱 바람직하다. 같은 이유에 의해, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 20,000 정도의 범위라면 특히 더욱 더 바람직하다.
표준 폴리스티렌에는 분자량이 645 내지 132,900 정도의 폴리스티렌(예를 들면, VARIAN사 제품인 폴리스틸렌 캐리브레이션키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(VARIAN사 제품)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리머(A)는, 중합시의 모노머 농도, 중합 개시제의 양, 중합 온도에 따라 바람직한 분자량으로 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 중합 시의 모노머 농도(상기 중합 반응에 사용하는 용제에 있어서의 용제에 용해한 모노머 전량의 농도)는, 제조의 용이함에서 있어서 5 중량% 내지 60 중량% 정도인 것이 바람직하고, 15 중량% 내지 50 중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 폴리머(A)의 함유량은 해당 조성물 전량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 3 중량% 내지 40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 5 중량% 내지 35 중량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리머(A)의 함유량은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 도포 방법에 따라 상술한 범위에 있어서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트라면 폴리머(A)의 함유량을 많게 하여 조성물의 점도를 높이는 한편, 예를 들면 슬릿 코트로는 폴리머(A)의 함유량을 적게 하여 조성물의 점도를 낮춘다.
2. 본 발명의 광산 발생제(B)
본 발명에 사용하는 광산 발생제로서는 디페닐요오드늄염(iodonium salt), 트리페닐술포늄염 등의 오늄염계의 광산 발생제, 술포닐이미드 화합물계의 광산 발생제 등을 들 수 있다.
디페닐요오드늄염의 예로서는 디페닐요오드늄테트라플루오르보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오르포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오르아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오르메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오르아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄부틸트리스(2,6-디플루오르페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오르보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄테트라플루오르보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오르아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오르메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오르아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캠포르술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 예로서는 트리페닐술포늄트리플루오르메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠포르술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오르보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오르아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오르페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 화합물의 예로서는 N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오르페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠포르술포닐옥시)디페닐말레이미드,4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오르메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오르부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠포르술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오르메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠포르술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오르메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오르페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오르에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오르프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오르부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 투명막을 제작할 목적에서 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용할 경우에는, 상기와 같은 광산 발생제를 사용하면, 현상 후에 잔존하는 광산 발생제를 모두 광분해시키기 위한 후 노광 공정을 거칠 필요가 없어지므로 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 광산 발생제(B)의 함유량은 폴리머(A)에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.3 중량% 내지 5 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량% 내지 3 중량%인 것이 특히 바람직하다.
3. 본 발명의 유기 용제(C)
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 해당 조성물에 포함되는 폴리머(A)와 광산 발생제(B) 이외에 유기 용제(C)를 더 포함한다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제는 폴리머(A) 및 광산 발생제(B)를 용해하는 유기 용제가 바람직하고, 또한, 조성물로서의 보존 안정성이나, 패턴 형상 투명막의 제조 프로세스 중 트러블 등으로 인해 공정간 시간차가 생겼을 경우에 도막의 경시(經時) 안정성에 있어서, 유기 용제는 히드록실을 갖는 유기용제인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제의 끓는점은 100℃ 내지 300℃인 화합물이 바람직하다. 끓는점이 100℃ 내지 300℃인 상기 유기 용제의 구체적인 예로는 초산부틸, 프로피온산부틸, 젖산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티롤락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 상기 유기 용제(C)의 함유량은 해당 조성물 전량에 대하여 40 중량% 내지 99 중량%인 것이 바람직하고, 50 중량% 내지 90 중량%인 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 내지 80 중량%인 것이 특히 바람직하다.
4. 기타 성분
본 발명의 감광성 조성물에는 해상도, 도포 균일성, 현상성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제에는 음이온계, 양이온계, 노니온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 가교제, 다가카복실산, 페놀 화합물 등의 알칼리 용해성 촉진제, 힌다드페놀계, 힌다드아민계, 인(燐)계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.
4-1. 레벨링제, 계면 활성제
본 발명의 감광성 조성물에는, 폴리프로우 No. 45, 폴리프로우 KL-245, 폴리프로우 No. 75, 폴리프로우 No. 90, 폴리프로우 No. 95(이상, 모두 상품명, 쿄에이샤(共榮社)화학(주)(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD)), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(이상, 모두 상품명, 빅크 케미 재팬(주)(BYK Japan KK)), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상, 모두 상품명, 신에츠 화학공업(주)(Shin-Etsu Chemicla Co., Ltd)), 사후론SC-101, 사후론KH-40(이상, 모두 상품명, AGC세이미케미컬(주)(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.)), 후타젠트222F, 후타젠트251, FTX-218(이상, 모두 상품명, (주)네오스(NEOS COMPANY Ltd.)), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상, 모두 상품명, 미츠비시 머티리얼즈(주)(Mitsubishi Materials Corporation)), 메가팩F-171, 메가팩F-177, 메가팩F-475, 메가팩F-556, 메가팩R-30(이상, 모두 상품명, DIC(주)), 플루오르알킬벤젠술폰산염, 플루오르알킬카복실산염, 플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오르알킬암모늄요오드화물, 플루오르알킬베타인, 플루오르알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오르알킬트리메틸암모늄염, 플루오르알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 적어도 하나를 상기 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.
이들 첨가제 중에서도, 플루오르알킬벤젠술폰산염, 플루오르알킬카복실산염, 플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오르알킬암모늄요오드화물, 플루오르알킬베타인, 플루오르알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오르알킬트리메틸암모늄염, 플루오르알킬아미노술폰산염 등의 불소계 계면 활성제, BYK306, BYK346, KP-341, KP-358, 또는 KP-368 등의 실리콘계 계면 활성제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 레벨링제, 계면 활성제의 함유량은 각각 조성물의 전체량에 대하여 0.001 중량% 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다.
4-2. 유기 카복실산
상기 알칼리 용해성 촉진제에는 유기 카복실산을 사용할 수 있다. 유기 카복실산은 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 유기 카복실산으로서는 다가카복실산이 바람직하고, 이러한 다가카복실산으로서는, 예를 들면 무수트리멜리트산, 무수프탈산 및 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산무수물을 들 수 있다. 이들 다가카복실산 중에서도 무수트리멜리트산이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 다가카복실산이 첨가되면, 감광성 조성물의 알칼리 가용성을 높일 수 있다. 또한, 다가카복실산의 카복실은 감광성 조성물에 에폭시가 포함될 경우, 이들과 반응하여 내열성, 내약품성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 유기 카복실산의 함유량은 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 2 중량부내지 20중량부인 것이 보다 바람직하다.
4-3. 페놀 화합물
상기 알칼리 용해성 촉진제에는 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 페놀 화합물은 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 페놀 화합물로서는, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸렌]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물 중에서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸렌]비스페놀이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 페놀 화합물이 첨가되면, 감광성 조성물의 알칼리 가용성을 높일 수 있다. 또한, 페놀 화합물의 페놀은 감광성 조성물에 에폭시가 포함될 경우에, 이들과 반응하여 내열성, 내약품성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 페놀 화합물의 함유량은 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 5 중량부 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하다.
4-4. 산화 방지제
상기 산화 방지제에는, 힌다드페놀계, 힌다드아민계, 인(燐)계 및 유황계 화합물의 산화 방지제를 적절하게 사용할 수 있다. 산화 방지제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 상기 산화 방지제는 힌다드페놀계 화합물의 산화 방지제인 것이 내후성의 관점에서 바람직하다. 이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(상품명; BASF 재팬(주)), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, 및 ADK STAB AO-80(상품명; ADEKA(주))을 들 수 있다. 이들 중에서 Irganox1010이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.
4-5. 밀착성 향상제
상기 밀착성 향상제는 감광성 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용된다. 밀착성 향상제에는 커플링제를 적절하게 사용할 수 있다. 밀착성 향상제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 상기 커플링제로는 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 밀착성 향상제의 함유량은 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
4-6. 자외선 흡수제
상기 자외선 흡수제에는 알콕시벤조페논류 등의 감광성 조성물로 있어서 자외선 흡수제로서 사용되는 성분을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(이상, 모두 상품명, BASF 재팬(주)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
4-7. 가교제
열가교제에는 감광성 조성물을 재료로 하는 성막에 있어서의 가열 조건하에서 가교 반응을 일으키는 성분을 사용할 수 있다. 열가교제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 상기 열가교제로는 에폭시 화합물 등의 열가교제를 사용할 수 있고, 이와 같은 열가교제로서는, 예를 들면, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P 및 jER191P(상품명; 유화(油化)쉘에폭시(주)), jER1004, jER1256, YX8000(상품명; 미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)), 애럴다이트CY177, 애럴다이트CY184(상품명; 헌츠만 재팬(주)), 세록사이드2021P, EHPE-3150(상품명; 다이세루 화학공업(주)(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)), 텍모어VG3101L(상품명; (주)프린테크)을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 열가교제의 함유량은 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 5 중량부 내지 30 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 온도가 -30℃ 내지 25℃의 범위에서 차광하여 보존하는 것이 포지티브형 감광성 조성물의 경시 안정성에 있어서 바람직하다. 보존 온도가 -20℃ 내지 10℃라면, 포지티브형 감광성 조성물로부터의 석출물의 발생을 방지한다는 관점에서 보다 더 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 투명한 막을 형성함에 있어 적합하며, 패터닝 시의 해상도가 비교적 높다는 점에서 10㎛ 이하의 작은 구멍이 뚫린 절연막을 형성함에 있어서도 최적이다. 여기서, 절연막이라는 것은, 예를 들면, 층 형상으로 배치되는 배선들 간을 절연하기 위해서 마련하는 막(층간 절연막) 등을 말한다.
본 발명의 패턴 형상 투명막은 상술한 본 발명의 감광성 조성물의 도막의 노광, 현상 및 소성에 의해 형성된다. 예를 들면, 상기 투명막 및 절연막 등의 본 발명의 패턴 형상 투명막은 레지스트 분야에 있어서 막을 형성하는 통상적인 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면 아래와 같이 하여 형성된다.
우선, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 슬릿 코트 등 공지의 방법으로서 유리 등의 기판 위에 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면, 백판(白板) 유리, 플로트 유리(float glass), 실리카코팅 플로트 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴, 염화비닐, 방향족 폴리아미드, 폴리아미도이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스테인리스판 등의 금속 기판, 그 이외에 세라믹판 및 광전변환 소자를 갖는 반도체 기판을 들 수 있다. 필요한 경우, 이러한 기판들에는 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플래팅, 스패터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 사전 처리를 수행할 수 있다.
이어서, 기판 위의 포지티브형 감광성 조성물의 도막을 핫 플레이트 또는 오븐에서 건조한다. 통상적으로, 60℃ 내지 120℃에서 1분 내지 5분 동안 건조시킨다. 건조시킨 기판 상의 상기 막에, 원하는 패턴 형상의 개구부를 갖는 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사한다. 조사 조건은, i선으로 5mJ/㎠ 내지 50mJ/㎠ 정도가 적당하다.
방사선 조사 후의 막은, 노광 후 소성(PEB: 노광 후, 폴리머에 존재하는 보호기를 벗기기 위하여 현상하기 전에 소성을 수행하는 공정)을 필요로 하지 않고, 알칼리 용액 등의 현상액을 사용하여 현상된다. 이러한 현상에 의해, 상기 막에 있어서 방사선이 조사된 부분은 신속하게 현상액에 용해된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥 현상, 패들 현상, 샤워 현상 등의 모두를 채용할 수도 있다.
상기 현상액은 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액에 포함되는 알칼리로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 또한, 현상액으로서는 이러한 알칼리의 수용액들을 적절하게 사용할 수 있다. 다시 말하면, 현상액으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 또는 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리류나, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액을 들 수 있다.
현상액에 현상 잔사의 저감이나 패턴 형상의 적성화를 목적으로, 메탄올, 에탄올이나 계면 활성제를 첨가하여도 좋다. 계면 활성제에는, 예를 들면 음이온계, 양이온계 및 비이온계에서 선택되는 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 비이온계의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면 해상도를 높인다는 점에서 바람직하다.
상기 현상된 상기 막은 순수로 충분히 세정된다. 그 후에, 150℃ 내지 250℃에서 10분 내지 120분 동안 소성된다. 이에 따라, 얻고자 하는 패터닝된 투명막을 수득할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 패턴 형상 투명막은 패턴 형상의 절연막으로 사용할 수도 있다. 절연막에 형성된 구멍의 형상은 바로 위에서 보았을 경우에 정사각형, 직사각형, 원형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 나아가, 해당 절연막 위에 투명 전극을 형성하여 식각에 의해 패터닝을 실시한 후, 배향 처리를 실시하는 막을 형성시켜도 좋다. 해당 절연막은 내스퍼터성이 높기 때문에 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름에 발생하지 않고, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명의 패턴 형상의 투명막은, 액정 표시 소자 등의 표시 소자에 있어서의 원하는 용도에 따른 통상의 두께로 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴 형상 투명막의 막 두께는, 1㎛ 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 패턴 형상 투명막의 막 두께는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 점도나 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 고형물의 농도에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 패턴 형상 투명막은 액정 등을 이용하는 표시 소자에 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 표시 소자는 상술한 바와 같이 수득된 본 발명의 패턴 형상 투명막이 마련된 소자 기판과 대향 기판인 컬러 필터 기판을 위치를 맞추어서 압착하고, 그 후 열처리하여 조합하고, 대향하는 기판 사이에 액정을 주입하여 주입구를 밀봉함으로써 제조된다.
또는, 상기 소자 기판 위에 액정을 산포한 후, 소자 기판을 포개어 액정이 새지 않도록 밀봉함으로써 제작할 수 있으며, 상기 표시 소자는 이와 같이 제작된 표시 소자라도 좋다.
이와 같이 하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 뛰어난 내열성과 투명성을 갖는 절연막을 액정 표시 소자에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 표시 소자에 사용할 수 있는 액정, 다시 말하면, 액정 화합물 및 액정 조성물에 대해서는 특별히 한정되지는 않고, 액정 화합물 및 액정 조성물 중에서 어느 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 포지티브형 감광성 조성물은, 예를 들면, 패터닝 투명막 및 절연막에 대하여 일반적으로 요구되고 있는 고 내용제성, 고 내수성, 고 내산성, 고 내알칼리성, 고 내열성, 고 투명성, 바탕과의 밀착성 등의 각종 특성을 추가적으로 가진다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포지티브형 감광성 조성물은, 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성 등에 있어서 우수하다는 점에서, 해당 감광성 조성물을 사용한 투명막, 절연막 및 표시 소자 등은 그 절연막 형성 후의 후공정에 있어서 150℃ 내지 250℃의 고온 하에서 노출되거나 혹은 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지, 접촉, 열처리 등이 행하여지더라도, 막에 표면 러프니스가 용이하게 발생되지 않는다. 그 결과, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 감광성 조성물을 사용한 투명막 등의 광 투과율이 높아지고, 이를 사용한 표시 소자 등의 제품의 표시 품위를 높일 수 있다.
실험예
이하, 실험예들에 따라 본 발명을 보다 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리머(A1)의 합성
교반기가 부착된 4구 플라스크에 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 모노머로서 글리시딜메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 4-비닐케톤페놀을 하기 중량으로 투입하고, 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 하기 중량으로 투입하여, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열하여 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 2.8g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.2g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 2.8g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 1.2g
4-히드록시페닐비닐케톤 1.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
용액을 실온까지 냉각하여, 폴리머(A1) 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 따라 중량 평균 분자량을 측정하였다. 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 분자량이 645 내지 132,900의 폴리스티렌(VARIAN사 제품인 폴리스틸렌 캐리브레이션키트 PL2010-0102)을 표준 폴리스티렌으로 사용하고, 칼럼에는 PLgel MIXED-D(VARIAN사 제품)를 사용하며, 이동상으로서 THF를 사용하고, 칼럼 온도를 35℃로 하여 시차 굴절율 검출기를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 7,100이었다.
합성예 2: 폴리머(A2)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열하여 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 4.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.0g
벤질메타크릴레이트 2.2g
4-히드록시페닐비닐케톤 0.8g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5g
얻어진 폴리머(A2)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 따라 구한 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
합성예 3: 폴리머(A3)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열하여 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 2.8g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.2g
메타크릴옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 2.8g
시클로헥실메타크릴레이트 1.2g
4-히드록시페닐비닐케톤 1.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
얻어진 폴리머(A3)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
합성예 4: 폴리머(A4)의 합성
합성예 1과 같이, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 2.8g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.2g
메타크릴옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 3.0g
N-페닐말레이미드 1.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 1.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
얻어진 폴리머(A4)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
합성예 5: 폴리머(A5)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 4.0g
스티릴트리메톡시실란 3.0g
벤질메타크릴레이트 1.7g
4-히드록시페닐비닐케톤 1.3g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5g
얻어진 폴리머(A5)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 4,100이었다.
합성예 6: 폴리머(A6)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 4.0g
비닐트리메톡시실란 2.8g
벤질메타크릴레이트 2.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 1.2g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5g
얻어진 폴리머(A6)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 3,900이었다.
합성예 7: 폴리머(A7)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 2.5g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.5g
메타크릴옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 2.0g
시클로헥실메타크릴레이트 3.0g
메타크릴산 1.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
얻어진 폴리머(A7)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 6,900이었다.
비교 합성예 1: 폴리머(B1)의 합성
합성예 1의 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(4-히드록시비닐케톤)를 비산성분인 메틸메타크릴레이트로 바꾼 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 2.8g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.2g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 2.8g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 1.2g
메틸메타크릴레이트 1.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
얻어진 폴리머(B1)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
비교 합성예 2: 폴리머(B2)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
얻어진 폴리머(B2)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
비교 합성예 3: 폴리머(B3)의 합성
합성예 1과 같이 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 90℃의 중합 온도에서 2시간 가열해서 중합하였다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 15.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0g
얻어진 폴리머(B3)의 GPC 분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,800이었다.
실험예 1: 포지티브형 감광성 조성물의 제조
합성예 1로 얻은 폴리머(A1), 광산 발생제로서 BASF 재팬(주) 제품인 Irgacure250(이하, 'Irg250'으로 생략), 증감제로서 카와사키카세이 공업(주)(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.) 제품인 AnthracureUVS-1331(이하, 'UVS-1331'로 생략)을 표 1에 나타낸 중량부로 혼합하여 용해하고, 나아가 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학공업(주)(TOHO Chemical Industry Co., LTD.) 제품인 하이솔브EDM, 이하 'EDM'로 생략)를 희석 용제로서 조성물의 고형분 농도가 28 중량%가 되도록 희석하였다. 마지막으로 첨가제로서 실리콘계 계면 활성제인 신에츠 화학공업(주) 제품인 KP-341을 조성물 중량에 대하여 500ppm을 첨가하여, 포지티브형 감광성 조성물을 얻었다. 또한, 합성예 1로 얻은 폴리머(A1) 용액의 고형분 농도는 40 중량%로 하여 계산하였다. 그리고 하기 표 1 및 표 2에서의 폴리머 중량부는 고형분으로서의 중량부를 나타낸다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6 실험예 7 실험예 8 실험예 9




폴리머		 A1 100 100 100
A2 100
A3 100
A4 100
A5 100
A6 100
A7 100
B1
B2
B3

광산
발생제		 Irgacure
250		 3 3 3 3 3 3 3
HS-1 TF 3
LW-S1 3
증감제 UVS-1331 0.25 0.5 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
유기 용제 EDM EDM EDM PGME PGME DAA EEE EEE EEE
계면 활성제 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4




폴리머		 A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
B1 100 100
B2 100
B3 100

광산
발생제		 Irgacure
250		 3 3 3
HS-1 TF
LW-S1 3
증감제 UVS-1331 0.25
유기 용제 EEE EDM EDM EDM
계면 활성제 KP-341 KP-341 KP-341 KP-341
※ HS-1TF…산아프로(주)(San-Apro Ltd.) 제품의 광산 발생제
※ LW-S1…산아프로(주) 제품의 광산 발생제
※ PGME…토쿄카세이(東京化成)공업(주) 제품의 프로필렌글리콜모노메틸에테르
※ DAA…토쿄카세이(東京化成)공업(주) 제품의 다이아세톤알콜
※ EEE…토쿄카세이(東京化成)공업(주) 제품의 2-(2-에톡시에톡시)에탄올
포지티브형 감광성 조성물의 평가 방법
(1) 패턴 형상 투명막의 형성
유리 기판 위에 실시예 1로 합성한 포지티브형 감광성 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 건조시켜서 막 두께 3㎛의 유기막을 얻었다. 상기 기판을 공기 중에서 홀 패턴 형성용 마스크를 통하여, (주)탑콘(Topcon Corporation)제품의 프록시미티 노광기 TME-150PRC(광원은 초고압수은등)을 사용하고, 파장 컷오프 필터를 통하여 350㎚ 이하의 광을 컷하여 g, h, i선을 꺼내어, 노광갭 100㎛로 노광하였다. 노광량은, 우시오 전기(電機)(주)(USHIO INC.) 제품의 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하였다. 노광 후의 유리 기판을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 90초간 딥(dip) 현상하여, 노광부의 조성물을 제거했다. 현상 후의 기판을 순수로 60초간 세정하고 나서 에어 블로우로 기판을 건조시켰다. 상기 기판을 오븐에서 230℃에서 30분간 포스트베이크하여 패턴 형상 투명막을 형성하였다. 막 두께는 KLA-Tencor Japan(주) 제품인 촉침식 막후계 α스텝 P15으로 측정하여, 3군데의 측정 평균값을 막 두께로 하였다.
(2) 현상 전후의 막 두께 및 현상 후의 잔막율
현상 전후에 막 두께를 측정하였다. 현상 후의 잔막율은 하기 식으로 계산하였다.
(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)× 100(%)
(3) 감도
포토마스크 사이즈와 같은 크기의 홀 형상 패턴이 해상되는 최소 노광량을 감도로 하였다.
(4) 해상도
상기 (1)에서 얻은 포스트 베이크 후의 패턴 형상 투명막의 기판을 광학 현미경으로 1,000배로 관찰하고, 홀 패턴의 바닥에 유리가 노출되어 있는 마스크 사이즈를 확인했다. 홀 패턴이 해상하고 있지 않을 경우는 불량(NG: No Good)으로 하였다.
(5) 투명성
유리 기판 위에 실험예 1로 합성된 포지티브형 감광성 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 건조시켜서 막 두께 3㎛의 유기막을 얻었다. 그 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 90초간 딥 현상하였다. 현상 후의 기판을 순수로 60초간 세정하고 나서 에어 블로우로 기판을 건조시켰다. 상기 기판을 공기 중에서 (주)탑콘 제품의 플로시미터 노광기 TME-150PRC(광원은 초고압 수은등)을 사용하여, 파장 컷오프 필터를 통해 350㎚ 이하의 광을 컷하여 g, h, i선을 꺼내 기판 전면에 노광시켰다. 노광량은 우시오 전기(주) 제품의 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 20mJ/㎠로 하였다. 상기 기판을 오븐에서 230℃로 30분간 포스트 베이크하여 패턴 형상 투명막을 형성하였다. 니혼분코우(日本分光)(주)(JASCO Co.) 제품의 자외 가시 근적외 분광광도계 V-670을 사용하여, 투명막을 형성하고 있는 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여 파장 400㎚에서의 광투과율을 측정하였다.
(6) 내열성
상기 (1)에서 얻은 패턴형상 투명막의 기판을 230℃의 오븐에서 60분간 추가 베이크하고, 추가 베이크 전후에 있어서 상기 (4)와 같이 광투과율을 측정하여, 포스트 베이크 후(추가 베이크 전)의 광투과율을 T1이라 하고, 추가 베이크 후의 광투과율을 T2로 하였다. 포스트 베이크 후부터 추가 베이크 후의 광투과율의 저하가 적을수록 양호하다고 판정할 수 있다. 또한, 추가 베이크 전후에서 막 두께를 측정하여 막 두께의 변화율을 하기 식으로 계산하였다.
(추가 베이크 후 막 두께/포스트 베이크 후 막 두께)× 100(%)
(7) 밀착성
상기 (1)에서 얻은 패턴 형상 투명막의 기판을 바둑판눈 박리시험(크로스컷 시험)으로 평가하였다. 평가는 1㎜× 1㎜의 바둑판눈 100개 중에서 테이프 박리 후의 잔존 수를 나타냈다.
실험예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 조성물에 대해서, 상기 평가 방법으로 얻은 결과를 표 3에 나타낸다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6 실험예 7 실험예 8 실험예 9
현상 후 막 두께
(μm)		 2.82
 2.61
 2.91
 2.88
 2.97
 2.79
 2.73
 2.82
 2.70
현상 후의 잔막율
(%)		 98
 95
 99
 97
 99
 96
 98
 98
 96
감도
(mJ/cm2)		 20
 20
 20
 20
 20
 20
 20
 20
 20
해상도
(μm)		 7
 7
 7
 7
 7
 7
 7
 7
 7
포스트베이크 후 막 두께
(μm)		 2.34
 2.32
 2.39
 2.33
 2.41
 2.23
 2.32
 2.31
 2.16
광투과율 T1
(%)		 99
 98
 87
 99
 99
 99
 99
 99
 99
광투과율 T2
(%)		 99
 98
 85
 99
 99
 99
 99
 99
 99
추가 베이크 후 막 두께
(μm)		 2.25
 2.21
 2.27
 2.19
 2.33
 2.14
 2.23
 2.22
 2.10
내열성
(막 두께 변화율 %)		 96
 95
 95
 94
 97
 96
 96
 96
 97
밀착성 100 100 100 100 100 100 100 100 100
　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
현상 후 막 두께
(μm)		 3.00 2.89 - 3.00
현상 후의 잔막율
(%)		 100 100 0 99
감도
(mJ/cm2)		 - - - -
해상도
(μm)		 NG NG - NG
포스트베이크 후 막 두께
(μm)		 2.49 2.25 - 2.50
광투과율 T1
(%)		 99 99 - 86
광투과율 T2
(%)		 99 99 - 85
추가 베이크 후 막 두께
(μm)		 2.39 2.07 - 2.41
내열성
(막 두께 변화율 %)		 96 92 - 96
밀착성 100 100 - 100
* 비교예 3에서는 현상 공정에서 막 전부가 없어져 버렸기 때문에, 그 후의 물성은 평가가 불가능하였다.
실험예 2 내지 실험예 7
표 1에 기재한 대로 각 성분을 혼합하여 실험예 1과 같이 포지티브형 감광성 조성물을 조제해서 평가하였다. 유기 용제와 계면 활성제의 비율은 실험예 1과 같다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1 내지 비교예 4
표 1에 기재한 대로 각 성분을 혼합하여 실험예 1과 같이 포지티브형 감광성 조성물을 조제해서 평가하였으나, 패턴은 전혀 해상되지 않았다. 평가 결과를 표4에 나타내었다.
비교예 1, 2 및 4에서는, 패턴 형상 투명막의 형성 과정에서 노광부의 포지티브형 감광성 조성물이 알칼리 현상액에 용해되지 않는, 즉 패터닝할 수 없었으므로, 현상 후의 잔막율은 높은 값으로 되어 있지만 해상도는 NG였다.
일반적으로, 감도가 높은 포지티브형 감광성 조성물에서는 현상 후의 잔막율이 낮아지고, 반대로 감도가 낮은 포지티브형 감광성 조성물에서는 현상 후의 잔막율이 높아지는 경향이 있지만, 상술한 실험예들의 결과에서, 본원 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용했을 경우에는, 고감도이면서 또한 현상 후의 잔막율이 높은 막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면, 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1), 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2), (a1)와 (a2) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a3)를 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A), 광산 발생제(B) 및 유기용제(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(a3)가 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머, N치환 말레이미드를 갖는 라디칼 중합성 모노머 및 실록산을 갖는 라디칼 중합성 모노머에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 광산 발생제(B)가 오늄염계의 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a1)가 하기 화학식(I), 화학식(II) 및 화학식(III)으로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112019502210981-pat00009

    [화학식 II]
    Figure 112019502210981-pat00010

    [화학식 III]
    Figure 112019502210981-pat00011

    (상기 화학식들에서, R1은 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, R2 내지 R10은 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 직쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬, 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 분기의 탄소수 3 내지 20의 알킬, 또는 분기의 탄소수 3 내지 5의 알콕시이며, R2 내지 R10에 있어서의 알킬은, 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-로 치환되어도 좋고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋으나, 단, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R5 내지 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R8 내지 R10의 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이다. 화학식(I)에서, n은 1 내지 5의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 페놀성OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 불포화카복실산을 갖는 라디칼 중합성 모노머, 불포화카복실산 무수물을 갖는 라디칼 중합성 모노머에서 선택되는 라디칼 중합성 모노머 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 하기 화학식(IV)으로 나타내는 페놀성 OH를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화학식 IV]
    Figure 112018108653219-pat00012

    (상기 화학식(IV)에서, R11, R12 및 R13은, 각각 수소, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, R14, R15, R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬은 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, 또는 -CO-로 치환되어도 좋으며, R14, R15, R16, R17 및 R18에 있어서의 알킬 및 알콕시는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 좋으나, 다만, R14 내지 R18 중 적어도 하나는 -OH이다.)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머(a3)가 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 용제(C)가 히드록실을 갖는 용제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물의 도막의 노광, 현상 및 소성에 의해 형성되는 패턴 형상 투명막.
  8. 제 7 항에 기재된 패턴 형상 투명막을 사용한 절연막.
  9. 제 7 항에 기재된 패턴 형상 투명막을 갖는 표시 소자.
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