KR101441501B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

투명성, 내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성 및 내열성이 높고 유전율이 낮으며, 하부 기재와 밀착성이 우수하여 현상액으로 알칼리 수용액을 사용하여 패터닝되는 수지막 형성 시에 유용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구조식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 공중합체와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 또는 알칼리 가용성 공중합체를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112013114989112-pat00007

(구조식(I)에서 R1은 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 개수가 1 내지 5인 플루오로 알킬기이고, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시기, 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 5인 알콕시기 또는 -O(Si(C1H2l+1)2O)mSi(CpH2p+1)3로 표시되는 작용기이고, l은 1 내지 5인 정수이고, m은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 5의 정수이다)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 레지스트로 사용할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
패터닝된 투명막은 스페이서, 절연막 또는 보호막 등 많은 부분의 표시소자에서 사용되고 있으며, 최근까지 많은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되었다(예를 들면, 일본특허공개 소51-34711호, 일본특허공개 소56-122031호 또는 일본특허공개 평5-165214호 참조.). 또한, 4-히드록시스티렌을 모노머로 하여 형성된 중합체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, 일본특허공개 소52-41050호.).
일반적으로, 박막 트랜지스터형 액정표시소자나 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 적층된 배선들을 절연시키기 위하여 절연막을 형성한다. 필요로 하는 패턴형상을 가진 절연막을 형성하기 위해서, 공정이 단순한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 필요로 하는 패턴 형상을 가진 절연막을 형성하는 데 있어서 포지티브형 감광성 수지 조성물은 넓은 프로세스 마진을 갖는 것이 필요하다. 또한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막이나 표시 소자는 막을 형성 한 후 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 침지하는 것과 같이 용제, 산 또는 알칼리 용액과 접촉하는 단계 및 열처리 단계를 거치게 된다.
내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성 및 하부 기재와의 밀착성이 우수하여, 현상액으로 알칼리 수용액을 사용하여 패터닝되는 수지막(패턴형상의 투명막) 형성 시에 유용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 요구되고 있다.
내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성 및 하부 기재와의 밀착성이 우수한 패터닝된 투명막, 절연막 또는 표시소자 등이 요구된다.
하기 구조식(I)로 표시되는 모노머(a1)와 다른 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 하기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 하기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 상이한 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 포함한다.
Figure 112013114989112-pat00001
(상기 구조식(I)에서 R1은 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 5인 플루오로 알킬기이고, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시기, 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 5인 알콕시기 또는 -O(Si(ClH2l+1)2O)mSi(CpH2p+1)3로 표시되는 작용기이고, l은 1 내지 5의 정수, m은 0 또는 1 내지 10의 정수, n은 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 5의 정수이다)
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 중 적어도 하나를 중합하여 제조된 알칼리 가용성 공중합체(C)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머(a2)는 불포화 카르복실산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머(a2)는 하기 구조식(II)로 표시되는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함할 수 있다.
Figure 112013114989112-pat00002
(상기 구조식(II)에서 R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 3인 알킬기 또는 탄소 개수가 1 내지 3인 플루오로 알킬기이고, R8, R9, R10,R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아나이드기(-CN), 트리플루오로 메틸기(-CF3), 트리플루오로 메톡시기(-OCF3), 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 메틸렌기(-CH2-)가 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되거나 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 개수가 1 내지 5인 할로 알콕시기이고, R8 내지 R12 중 적어도 하나는 히드록시기이다)
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 상기 구조식(II)로 표시되는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 상기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 라디칼 중합성 모노머(a1)는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 히드록시스티렌 또는 4-히드록시페닐비닐케톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 히드록시스티렌 또는 4-히드록시페닐비닐케톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 N치환된 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머 또는 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 N치환 말레이미드는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, Ｎ-부틸말레이미드, Ｎ-시클로헥실말레이미드, Ｎ-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, Ｎ-(4-아세틸페닐)말레이미드, Ｎ-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, Ｎ-(４-디메틸아미노-３,５-디니트로페닐)말레이미드, Ｎ-(１-아닐리노나프틸-４)말레이미드, Ｎ-［４-(２-벤즈옥사졸릴)페닐］말레이미드 또는 Ｎ-(９-아크리디닐)말레이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 패터닝된 투명막은 상기의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 절연막은 상기의 패터닝된 투명막을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 표시 소자는 상기의 패터닝된 투명막을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 아크릴산과 메타크릴산 양자를 나타내기 위해서 "(메타)아크릴산"과 같이 표기할 수 있다. 아크릴레이트와 메타크릴레이트 양자를 나타내기 위해서 "(메타)아크릴레이트"와 같이 표기할 수 있다.
본 명세서 중, "알킬"이란, 직쇄(直鎖) 또는 분지쇄(分岐鎖)의 알킬이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 부틸, 펜틸 또는 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 투명성, 저유전율성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내열성이 뛰어나기 때문에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막, 절연막 또는 표시소자 등의 막 형성 후, 용제, 산, 알칼리 용액 등의 액에 침지시키거나 상기 액과 접촉 및 열처리 등의 후처리 공정 시 막에 표면 거침이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막 등의 수지막은 투과율이 높고, 이를 이용한 표시 소자의 표시 능력도 향상된다.
1-1. 공중합체(A)
본 발명에 따른 공중합체(A)는 하기 구조식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 하기 구조식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 상이한 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 형성되는 중합체이다. 본 발명의 실시예들에 따르면 상기 공중합체(A)는 상기 모노머들의 혼합물을 중합시켜서 제조되는 공중합체이다.
상기 공중합체(A)는 하기 구조식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 상이한 라디칼 중합성 모노머(a2)로 다수의 라디칼 중합성 모노머를 포함한다.
1-1-1. 구조식(I)으로 표시되는 모노머(a1)
본 발명에 따른 공중합체(A)는 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)를 포함한다. 상기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)의 예로, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란([3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane) 또는 메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란((3-Methacryloyloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silane) 등을 들 수 있다. 상기 공중합체가 상기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여 형성되면, 형성된 막은 초기의 투명성이 높고, 고온에서 소성하여도 투명성의 열화가 거의 없으며, 현상 시의 알칼리 수용액에 대해 잘 용해되기 때문에 현상성이 높아서 용이하게 패터닝된 투명막을 얻을 수 있다. 또한 상기 막은 내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성 및 하부 기재와의 밀착성이 더욱 향상된다.
1-1-2. 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)
본 발명에 따른 공중합체(A)는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)를 포함한다. 상기 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)의 예로, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸아크릴산글리시딜에스테르-3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, ３-에틸-３-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, ３-메틸-３-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 또는 ３-에틸-３-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 공중합체가 상기의 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하면, 내스퍼터성이 양호하고 형성된 막의 투명성이 향상된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, ３,４-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 또는 ３-에틸-３-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄은 입수가 용이하고, 패터닝된 막이 우수한 내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내열성 및 투명성을 가지게 되므로 바람직하다.
상기의 에폭시를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 사용되거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
1-1-3. 기타의 라디칼 중합성 모노머(a2)
본 발명에 따른 상기 공중합체(A)는 기타의 라디칼 중합성 모노머(a2)를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 기타의 라디칼 중합성 모노머(a2)는 불포화 카르복실산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함한다. 상기 기타의 라디칼 중합성 모노머(a2)의 구체적인 예로, (메타)아크릴산, 무수말레인산, 히드록시스티렌 또는 ４-히드록시페닐비닐케톤 등을 들 수 있다. 이들의 기타의 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 제조된 공중합체를 사용하면, 알칼리 용액에 대한 가용성면에서 바람직하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 메타크릴산, 히드록시스티렌 또는 ４-히드록시 페닐비닐케톤이 바람직하다. 메타크릴산 및 히드록시스티렌은 입수가 용이하고, ４-히드록시페닐비닐케톤은 투명성 및 내열성의 관점에서 양호한 특성을 가진 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 공중합체(A)는 라디칼 중합성 모노머(a2)로 불포화 카르복실산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 외의 다른 라디칼 중합성 모노머를 더 사용하여 중합될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 공중합체(A)는 상기 모노머(a1) 및 (a2)을 라디칼 중합하여 제조될 수 있다. 상기 라디칼 중합은 공지의 중합 개시제를 사용하여 수행할 수 있다.
1-2. 알칼리 가용성 공중합체(C)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 공중합체(C)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 불포화 카르본산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 가용성 공중합체(C)의 예로 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 히드록시스티렌 또는 ４-히드록시페닐비닐케톤 등을 들 수 있다. 상기의 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 제조된 공중합체를 사용하면, 알칼리 가용성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 Ｎ치환 말레이미드 또는 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여 제조될 수 있다. 상기의 라디칼 중합성 모노머를 사용하면, 내열성 및 저유전율성의 관점에서 바람직하다.
상기 Ｎ치환 말레이미드의 예로 Ｎ-메틸말레이미드, Ｎ-에틸말레이미드, Ｎ-부틸말레이미드, Ｎ-시클로헥실말레이미드, Ｎ-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, Ｎ-(４-아세틸페닐)말레이미드, Ｎ-(２,６-디에틸페닐)말레이미드, Ｎ-(４-디메틸아미노-３,５-디니트로페닐)말레이미드, Ｎ-(１-아닐리노나프틸-４)말레이미드, Ｎ-［４-(２-벤즈옥사졸릴)페닐］말레이미드 또는 Ｎ-(９-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 예로 디시클로펜타닐아크릴레이트 또는 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 알칼리 가용제 공중합체(C)는 상기 Ｎ치환 말레이미드 또는 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머를 더 사용하여 제조될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체는, 예를 들면, 알칼리 가용성 공중합체의 열분해 시 열분해에 의해 생긴 가스를 GC-MS로 측정함으로써 상기 알칼리 가용성 공중합체의 제조에 사용된 모노머를 추정할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(C)를 사용하면, 알칼리 수용액에 의한 용해성이 높아 현상성이 향상되고, 용이하게 패터닝된 투명막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)의 사용은 저유전율성, 내용제성, 내수성, 내산성, 내알칼리성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
1-3. 공중합체(A) 및 알칼리 가용성 공중합체(C)의 중합방법
상기 공중합체(A) 또는 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)의 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 공중합체(A)는 상기 라디칼 중합성 모노머(a1)와 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)의 혼합물을 중합시켜서 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 용제를 이용한 용액 중에서 라디칼 중합이 진행되는 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 약 50℃ 내지 약 150℃에서 중합이 수행된다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 약 1 내지 약 24시간의 범위이다. 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 실시할 수 있다.
상기의 중합 반응에 사용하는 용제는 사용하는 라디칼 중합성 모노머 및 생성되는 공중합체(A) 및 알칼리 가용성 공중합체(C)를 용해하는 용제가 바람직하다. 상기 용제의 예로 메탄올, 에탄올, １-프로판올, ２-프로판올, 아세톤, ２-부타논, 초산(酢酸)에틸, 초산프로필, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, ３-메톡시프로피온산메틸, ３-에톡시프로피온산에틸, Ｎ,Ｎ-디메틸포름아미드, 초산, 또는 물 등을 들 수 있다. 상기 용제는 단독으로 사용되거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 공중합체(A) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)를 합성할 때에 이용하는 중합 개시제는 열에 의해 라디칼이 생성되는 화합물로 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물 또는 과산화벤조일 등의 과산화 화합물을 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해서, 티오글리콜산 등의 연쇄(連鎖) 이동제를 적당량 첨가할 수 있다.
상기 공중합체(A) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)는 폴리에틸렌옥시드를 표준으로 한 GPC 분석으로 측정 시, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000의 범위인 경우, 노광 부분이 알칼리 현상액에서 용해될 때까지의 현상 시간이 적절하며, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않는다. 바람직하게는, 상기 공중합체(A) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 약 1,500 내지 50,000의 범위인 경우, 미노광 부분이 알칼리 현상액에서 용해될 때까지의 현상 시간이 적절하며, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지지 않고, 현상 공정에 의해 발생하는 잔류물이 적다. 상기와 동일한 이유로 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000의 범위인 경우 더욱 바람직하다.
상기 공중합체(A) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 표준의 폴리에틸렌옥시드로는 분자량이 약 1,000 내지 약 510,000의 폴리에틸렌옥시드(예를 들면, 동소(주) 제작의 TSK standard)를 이용하고, 컬럼은 Shodex KD-806M(쇼와전공(주) 제작)을 사용하며, 이동상(移動相)으로서 DMF을 이용하여 측정할 수 있다.
2. 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 구조식(I)로 표시되는 모노머(a1)와 상기 구조식(I)로 표시되는 모노머(a1)와 상이한 라디칼 중합성 모노머(a2)를 공중합하여 제조되는 공중합체(A) 및 １,２-퀴논디아지드 화합물(B)을 포함한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 공중합체(C)를 더 포함할 수 있다.
2-1. 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)
본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)를 포함한다. 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)은 예를 들면 레지스터 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다. １,２-퀴논디아지드화합물(B)로는 페놀 화합물과 １,２-벤조퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-벤조퀴논디아지드-５-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 １,２-벤조퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-벤조퀴논디아지드-５-설폰산과의 설폰아미드 또는 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산 또는 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 페놀 화합물의 예로 ２,３,４-트리히드록시벤조페논, ２,４,６-트리히드록시벤조페논, ２,２＇,４,４＇-테트라히드록시벤조페논, ２,３,３＇,４-테트라히드록시벤조페논, ２,３,４,４＇-테트라히드록시벤조페논, 비스(２,４-디히드록시페닐)메탄, 비스(ｐ-히드록시페닐)메탄, 트리(ｐ-히드록시페닐)메탄, １,１,１-트리(ｐ-히드록시페닐)에탄, 비스(２,３,４-트리히드록시페닐)메탄, ２,２-비스(２,３,４-트리히드록시페닐)프로판, １,１,３-트리스(２,５-디메틸-４-히드록시페닐)-３-페닐프로판, ４,４＇-［１-［４-［１-［４-히드록시페닐］-１-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀, 비스(２,５-디메틸-４-히드록시페닐)-２-히드록시페닐메탄, ３,３,３＇,３＇-테트라메틸-１,１＇-스피로비인덴-５,６,７,５＇,６＇,７＇-헥사놀 또는 ２,２,４-트리메틸-７,２＇,４＇-트리히드록시플라반를 들 수 있다.
상기 １,２-퀴논디아지드 화합물(B)로 ２,３,４-트리히드록시벤조페논과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산의 에스테르, ２,３,４-트리히드록시벤조페논과 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산의 에스테르, ４,４＇-［１-［４-［１-［４-히드록시페닐］-１-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀과 １,２-나프토퀴논디아지드-４-설폰산의 에스테르 또는 ４,４＇-［１-［４-［１-［４-히드록시페닐］-１-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀과 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산과의 에스테르 등을 사용하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(Ａ) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(Ｃ) 약 100중량부에 대하여 상기 １,２-퀴논디아지드 화합물을 약 5 내지 약 50중량부 포함할 수 있다.
2-2. 용제
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(A)와 1,2-퀴논디아지드 화합물(B) 외에 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 상기 공중합체(A), 1,2-퀴논디아지드 화합물(B) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(C)를 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 용제는 비점이 약 100℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 상기 비점이 약 100℃ 내지 약 300℃인 상기 용제의 예는 물, 초산부틸, 프로피온산부틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, ３-옥시프로피온산메틸, ３-옥시프로피온산에틸, ３-메톡시프로피온산메틸, ３-메톡시프로피온산에틸, ３-에톡시프로피온산메틸, ３-에톡시프로피온산에틸, ２-옥시프로피온산메틸, ２-옥시프로피온산에틸, ２-옥시프로피온산프로필, ２-메톡시프로피온산메틸, ２-메톡시프로피온산에틸, ２-메톡시프로피온산프로필, ２-에톡시프로피온산메틸, ２-에톡시프로피온산에틸, ２-옥시-２-메틸프로피온산메틸, ２-옥시-２-메틸프로피온산에틸, ２-메톡시-２-메틸프로피온산메틸, ２-에톡시-２-메틸프로피온산에틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, ２-옥소부탄산메틸, ２-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, １,４-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌,γ-부티로락톤 또는 Ｎ, Ｎ-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 용제는 상기 비점이 약 100 내지 300℃인 용제를 20중량% 포함하는 혼합물 일 수 있다. 상기 용제가 혼합물인 경우, 상기 비점이 약 100 내지 약 300℃인 용제 이외의 공지의 용제를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, ３-메톡시프로피온산메틸, ３-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 유산에틸 또는 초산부틸 중 적어도 하나를 사용하면, 도포 균일성이 향상된다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, ３-메톡시프로피온산메틸, ３-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 유산에틸 또는 초산부틸 중 적어도 하나를 포함하면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포 균일성이 향상되고 인체에 대하여 보다 안전하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 공중합체, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 용제의 총량에 대하여, 고형분인 상기 공중합체 및 감광제를 약 5 내지 약 50중량%가 되도록 용제를 포함할 수 있다.
2-3. 기타 성분
2-3-1. 첨가제
본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상도, 도포 균일성, 현상성 또는 접착성을 향상시키기 위해서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자를 포함하는 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 수지계 등의 도포성 향상제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제 또는 유기카르복실산 등의 알칼리 용해성 촉진제 등을 들 수 있다.
첨가제의 예로 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.05(이상 모두 상표, 교에이사 화학 공업 주식회사 제조), 디스파베이크(Disperbyk) 161, 디스파베이크 162, 디스파베이크 163, 디스파베이크 164, 디스파베이크 166, 디스파베이크 170, 디스파베이크 180, 디스파베이크 181, 디스파베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346(이상 모두 상표, 빅케미ㆍ재팬 주식회사 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상표, 신에츠 화학공업 주식회사 제작), 서프론 SC-101, 서프론 KH-40(이상 모두 상표, 세이미 케미컬 주식회사 제조), 후타-젠트 222F, 후타-젠트 251, FTX-218(이상 모두 상표, 주식회사 네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상표, 미츠비시 머티어리얼 주식회사 제조), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-475, 메가팍 R-08, 메가팍 R-30(이상 모두 상표, 대일본 잉크 화학공업 주식회사 제조), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시 에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라울레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라울레이트, 소르비탄파르미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 또는 알킬디페닐에테르디설폰산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 첨가제 중에서도, 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염 또는 플루오로알킬아미노설폰산염 등의 불소계의 계면활성제 또는 BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358 또는 KP-368 등의 실리콘 수지계 도포성 향상제 중 적어도 하나를 포함하면, 상기 포지티브형 감광성 조성물의 도포 균일성이 향상될 수 있다.
2-3-2. 다가 카르복실산
본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 다가 카르복실산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 무수트리멜리트산(anhydrous trimellitic acid), 무수프탈산 또는 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 등의 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 카르복실산 중 무수트리멜리트산이 바람직하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 상기 다가 카르복실산을 첨가하여 가열되면, 상기 다가 카르복실산의 카르복실기가 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함된 에폭시기와 반응하여 상기 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 상기 다가 카르복실산이 첨가되면, 보존 시에 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해가 억제되어, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 착색을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(A) 및 상기 알칼리 가용성 공중합체(C) 100중량부에 대하여 상기 다가 카르복실산을 약 1 내지 약 30중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 2 내지 20중량부 포함할 수 있다.
2-4. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 약 -30℃ 내지 약 25℃의 범위에서 광을 차단한 상태로 보전하면 조성물의 경시 안정성이 향상된다. 바람직하게는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 온도가 약 -20℃ 내지 약 10℃이면, 석출물이 발생하지 않는다.
3. 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 수지막
본 발명의 감광성 수지 조성물은 투명한 수지막을 형성하는 데 적합하고, 패터닝 시 해상도가 비교적 높기 때문에 10μm이하의 작은 구멍이 뚫린 절연막을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 절연막이란, 예를 들면, 적층된 배선들을 절연하기 위해서 형성하는 막(층간 절연막) 등을 말한다.
상기 투명막 및 절연막 등의 수지막은 레지스트 분야에 있어서 수지막을 형성하는 일반적인 방법을 사용하여 형성할 수 있고, 본 발명의 실시예들에 따르면 이하와 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코트, 롤코트, 슬릿 코트 등의 공지의 방법을 사용하여 유리 등의 기판 상에 도포한다. 기판으로는 예를 들면, 백판(白板) 유리, 청판(靑板) 유리, 실리카 코팅된 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판 또는 스테인레스판 등의 금속 기판, 세라믹판 또는 광전 변환 소자를 갖는 반도체 기판 등을 들 수 있다. 상기 기판에 대하여 선택적으로 실란커플링제 등의 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상(氣相) 반응법 또는 진공 증착 등의 전처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 막에 방사선을 조사한 후, 알칼리 용액 등의 현상액을 이용하여 현상한다. 상기 현상에 의해, 방사선이 조사된 부분의 막은 빠르게 현상액에 용해된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥 현상, 파도르 현상 또는 샤워 현상 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 현상액은 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 물질의 예는 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 2-히드록시 에틸트리메틸암모늄히드로옥사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 상기 현상액으로 상기 알칼리 물질을 포함하는 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 상기 현상액으로 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물 또는 2-히드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 유기 알칼리류 또는 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액을 들 수 있다.
상기 현상액은 현상 시 발생되는 잔류물을 줄이거나 또는 적절한 형상의 패턴을 형성하기 위해 상기 감광성 수지 조성물은 메탄올, 에탄올 또는 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 비이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 현상된 막은, 순수로 충분히 세척하고 다시 방사선을 상기 기판 상의 막 전면에 조사된다. 예를 들면 방사선이 자외선인 경우에는, 약 100 내지 1,000mJ/cm2의 강도로 막에 조사한다. 방사선이 재조사된 기판 상의 상기 막은 약 180℃ 내지 약 250℃에서 약 10분 내지 120분간 소성한다. 상기와 같은 방법을 통해 원하는 형상으로 패터닝된 투명막을 얻을 수 있다.
상기의 패터닝된 투명막은 절연막으로서 이용할 수 있다. 상기 절연막에 형성된 구멍의 형상은 바로 위에서 보았을 경우, 정방형, 장방형, 원형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 상기 절연막 상에 투명 전극을 형성하고, 에칭에 의해 패터닝을 행한 후, 배향 처리를 행하는 막을 형성할 수 있다. 상기 절연막은 내스퍼터성이 우수하기 때문에 투명전극을 형성하여도 절연막에 주름이 발생하지 않고, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
4. 수지막을 포함하는 표시소자
상기 투명막 및 절연막 등의 상기 수지막은 액정 등을 이용하는 표시소자에 사용될 수 있다. 상기 표시소자는 기판 상에 패터닝된 투명막 또는 절연막이 형성된 소자 기판과 대향 기판인 컬러필터 기판을 위치를 맞춰서 압착한 후 열처리하여 조합한다. 대향하는 기판 사이에 액정을 주입한 후, 주입구를 봉쇄하여 제작할 수 있다.
상기 표시 소자는 소자 기판 상에 액정을 산포한 후, 소자 기판을 겹쳐서, 액정이 누설되지 않도록 밀봉하여 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 우수한 투명성을 갖는 절연막을 액정표시소자에 사용할 수 있다. 상기 액정표시소자에 이용되는 액정, 즉 액정 화합물 및 액정 조성물은 특별히 한정되지 않고, 모든 액정 화합물 및 액정 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 패터닝된 투명막 및 절연막에 대하여 일반적으로 요구되는 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알칼리성, 고내열성, 고투명성 및 하지와의 높은 밀착성 등의 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내열성 및 투명성이 우수하기 때문에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막, 절연막 및 표시소자 등은, 그 제조 후 공정에 있어서 용제, 산, 알칼리 용액 등을 사용하여 침지, 접촉 또는 열처리 등이 수행되어도 수지막에 표면 거침이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막 등은 광의 투과율이 높기 때문에, 이를 이용한 표시소자 등은 제품의 표시 품질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 합성예 및 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기의 합성에 및 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
합성예 1
공중합체(A1)의 합성
교반기가 부착된 ４구 플라스크에 중합 용제로 3-메톡시프로피온산메틸, 모노머(a1)로서 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 모노머(a2)로서 4-히드록시페닐비닐케톤, 글리시딜메타크릴레이트 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 중합 개시제로서 ２,２'-아조비스(２,４-디메틸발레로니트릴)을 아래와 같은 중량으로 넣어 반응액을 제조한 후, 약 80℃의 중합 온도에서 약 4시간 가열하여 중합을 실시했다.
３-메톡시프로피온산메틸 200.0ｇ
*３-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30.0ｇ
４-히드록시페닐비닐케톤 10.0ｇ
글리시딜메타크릴레이트 40.0ｇ
(３-에틸-３-옥세타닐)메틸아크릴레이트 20.0ｇ
２,２＇-아조비스(２,４-디메틸발레로니트릴) 5.0ｇ
상기 반응액을 실온까지 냉각하여, 공중합체(A1)를 수득하였다. 상기 공중합체의 일부를 샘플링하여 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)에 의해 중량평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 상기 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량은 5,800이었다.
합성예 2
공중합체(A2)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A2)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
*3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30.0g
글리시딜메타크릴레이트 30.0g
스티렌 35.0g
메타크릴산 5.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 공중합체(A2)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 공중합체(A2)의 중량평균 분자량은 5,000이었다.
합성예 3
공중합체(A3)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A3)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 40.0g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 20.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 20.0g
글리시딜메타크릴레이트 20.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 공중합체(A3)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 공중합체(A3)의 중량평균 분자량은 6,000이었다.
합성예 4
공중합체(A4)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A4)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 50.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 30.0g
(2-에틸-2-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 20.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 공중합체(A4)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 공중합체(A4)의 중량평균 분자량은 5,100이었다.
합성예 5
공중합체(A5)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A5)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 40.0g
글리시딜메타크릴레이트 60.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 공중합체(A5)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 공중합체(A5)의 중량평균 분자량은 4,700이었다.
합성예 6
공중합체(A6)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A6)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 40.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 15.0g
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 45.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 공중합체(A6)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 공중합체(A6)의 중량평균 분자량은 5,100이었다.
합성예 7
알칼리 가용성 공중합체(C1)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 공중합체(C1)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 50.0g
N-페닐말레이미드 30.0g
메타크릴산 20.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 알칼리 가용성 공중합체(C1)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C1)의 중량평균 분자량은 8,900이었다.
합성예 8
알칼리 가용성 공중합체(C2)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 공중합체(C2)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 65.0g
메타크릴산 35.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 알칼리 가용성 공중합체(C2)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C2)의 중량평균 분자량은 7,600이었다.
합성예 9
알칼리 가용성 공중합체(C3)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 공중합체(C3)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 40.0g
N-시클로헥실말레이미드 50.0g
메타크릴산 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 알칼리 가용성 공중합체(C3)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C3)의 중량평균 분자량은 8,300이었다.
합성예 10
알칼리 가용성 공중합체(C4)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 공중합체(C4)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 35.0g
N-시클로헥실말레이미드 40.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 25.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 알칼리 가용성 공중합체(C4)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 알칼리 가용성 공중합체(C4)의 중량평균분자량은 8,600이었다.
*비교합성예 1
비교 공중합체(D1)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 공중합체(D1)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
메타크릴산 20.0g
글리시딜메타크릴레이트 40.0g
3-에틸-3-메타아크릴로일옥시메틸옥세탄 20.0g
N-시클로헥실말레이미드 20.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 비교 공중합체(D1)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 비교 공중합체(D1)의 중량평균 분자량은 6,200이었다.
비교합성예 2
비교 공중합체(D2)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 공중합체(D2)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
메타크릴산 15.0g
글리시딜아크릴레이트 50.05g
N-페닐말레이미드 25.0g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 비교 공중합체(D2)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 비교 공중합체(D2)의 중량평균 분자량은 7,900이었다.
비교합성예 3
비교 공중합체(D3)의 합성
하기의 성분을 하기의 중량으로 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 비교 공중합체(D3)를 합성하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 200.0g
메틸메타크릴레이트 50.0g
글리시딜메타크릴레이트 50.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성된 비교 공중합체(D3)를 GPC분석(폴리에틸렌옥시드 표준)한 결과, 상기 비교 공중합체(D3)의 중량평균분자량은 7,800이었다.
실시예 1
포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 １에서 얻은 공중합체(A1), １,２-퀴논디아지드 화합물인 ４,４＇-［１-［４-［１-［４-히드록시페닐］-１-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀과 １,２-나프토퀴논디아지드-５-설폰산클로라이드와의 축합물(평균 에스테르화율 ５８%, 이하 "PAD"이라고도 한다), 첨가제로 불소계 계면활성제인 대일본 잉크 화학공업 주식회사 제작 메가팍 R-08(이하 "R-08"이라고 약칭한다) 및 용제로 ３-메톡시프로피온산메틸을 아래와 같은 중량으로 혼합 용해하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수득하였다.
3-메톡시프로피온산메틸 1.40g
30중량%의 공중합체(A1)의 용액 10.00g
PAD 0.60g
R-80 0.006g
상기에서 수득한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기의 평가를 수행한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 공중합체(A1) 대신 합성예 2에서 수득한 공중합체(A2)와 합성예 7에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C1)를 1:1 혼합한 혼합물을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 하기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 이용된 공중합체(A1) 대신 합성예 3에서 수득한 공중합체(A3)와 합성예 8에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C2)를 1:1로 혼합한 혼합물을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 하기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 이용된 공중합체(A1) 대신 합성예 4에서 수득한 공중합체(A4)와 합성예 9에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C3)를 1:1 혼합한 혼합물을 이용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 하기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 이용된 공중합체(A1) 대신 합성예 5에서 수득한 공중합체(A5)와 합성예 10에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C4)를 1:1 혼합한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 하기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가
1) 패터닝된 투명막의 형성
유리 기판 상에 실시예 1에서 수득한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 800rpm으로 10초간 스핀코트하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조시켰다. 주식회사 토프콘 제작 프록시미티 노광기 TME-150PRC를 사용하고, 파장 컷트필터로 350nm이하의 광을 걸러 G-선, H- 및 I-선으로 상기 기판을 공기 중 홀 패턴 형성용 마스크를 통하여 노광갭 100μm로 노광하였다. 노광량은 150mJ/cm2로 우시오 전기주식회사 제작 적산광량계 UIT-102, 수광시 UVD-365PD로 측정하였다. 노광 후의 유리 기판을 테트라메틸암모늄히드록시드수용액에서 60초간 딥현상하여, 노광부의 수지 조성물을 제거하였다. 현상 후 기판을 순수로 60초간 세정하고 100℃의 핫플레이트에서 2분간 건조시켰다. 상기 기판을 마스크를 개재하지 않고 노광량 300mJ/cm2로 전면 노광한 후, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 막두께 3μm의 패터닝된 투명막을 형성하였다. 막두께는 KLA-Tencor Japan 주식회사 제작 촉침식 막두께계 α스텝200을 사용하여, 3번 측정한 후, 그 평균값을 막두께로 하였다.
2) 현상 후 잔막율
현상 전후로 막두께를 측정하고, 다음 식을 사용하여 막 형상 후 잔막율을 계산하였다.
(현상 후 막두께/현상 전 막두께) × 100(%)
3) 해상도
상기 1)에서 수득한 포스트베이크 후의 패터닝된 투명막이 형성된 기판을 광학 현미경으로 400배로 관찰하고, 홀 패턴에 의해 유리가 노출되어 있는 부분의 마스크사이즈를 확인하였다. 홀 패턴이 생기지 않은 경우에는 불량(NG: No Good)으로 하였다.
4) 투명성
유한회사 동경 전색 제작 TC-1800을 사용하여, 투명막이 형성하지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여 파장 400nm에서의 광투과율을 측정하였다.
5) 내용제성
상기 1)에서 수득한 패터닝된 투명막이 형성된 기판을 100℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 5분간 침지하고, 막 두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후로 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율을 다음 식을 사용하여 계산하였다.
(침지 후 막두께/침지 전 막두께) × 100(%)
막두께의 변화율이 약 -2 내지 약 2%인 경우에는 양호라고 판단하였고, 팽윤에 의해 약 2%를 초과하거나, 용해에 의해 약 -2%보다 낮은 경우에는 불량으로 판정할 수 있다.
6) 내산성
상기 1)에서 수득한 패터닝된 투명막이 형성된 기판을 50℃의 염산/질산/물=4/2/4(중량비)에 3분간 침지시킨 후, 막두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후에 막두께를 측정하고, 막두께의 변화율을 다음 식을 사용하여 계산하였다.
(침지 후 막두께/침지 전 막두께) × 100(%)
막두께의 변화율이 약 -2 내지 약 2%인 경우에는 양호라고 판단할 수 있고, 팽윤에 의해 약 2%를 초과하거나, 용해에 의해 약 -2%보다 낮은 경우에는 불량으로 판정할 수 있다.
7) 내알칼리성
상기 1)에서 수득한 패터닝된 투명막이 형성된 기판을 60℃의 5% 수산화칼륨 수용액에 10분간 침지하고, 막두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후에 막두께를 측정하고, 막두께의 변화율을 다음식을 사용하여 계산하였다.
(침지 후 막두께/침지 전 막두께) × 100(%)
막두께의 변화율이 -2 내지 2%인 경우에는 양호라고 판단하였고, 팽윤에 의해 2%를 초과하거나, 용해에 의해 -2%보다 낮은 경우에는 불량으로 판정하였다.
8) 내열성
상기 1)에서 수득한 패터닝된 투명막이 형성된 기판을 230℃의 오븐에서 1시간 추가 베이크하고, 가열 전후에 상기 4)와 같이 광투과율을 측정하여, 포스트베이크 후(추가 베이크 전)의 광투과율을 T1으로 하고, 추가 베이크 후의 광투과율을 T2로 하였다. 포스트 베이크 후부터 추가 베이크 후의 광투과율의 저하가 적을수록 양호하다고 판단할 수 있다. 가열 전후에 막두께를 측정하고, 막두께의 변화율을 다음 식을 사용하여 계산하였다.
(추가 베이크 후 막두께/포스트 베이크 후 막두께) × 100(%)
9) 밀착성
상기 1)에서 수득한 패터닝된 투명막이 형성된 기판을 기반목(碁盤目) 박리시험(크로스컷트 시험)으로 평가하였다. 평가는 1mm의 기반목 100개 중에 테이프 박리 후의 잔존 기반목 수를 나타내었다.
10) 내스퍼터성
상기 1)에서 수득한 패터닝된 투명막이 형성된 기판에 ITO(인듐틴옥사이드)투명전극을 200℃에서 스퍼터링에 의해 150nm의 막두께로 형성하고, 실온으로 냉각한 후에 막 표면 주름의 유무를 육안으로 관찰하였다. 막 표면에 주름이 생기지 않은 경우에는 내스퍼터성이 양호(G:Good)한 것으로 판정하였고, 막표면에 주름이 생긴 경우에는 내스퍼터성이 불량(NG: No Good)한 것으로 판정하였다.
11) 비유전율
아딜렌트테크놀로지사 제작 LCR 메이커(4284A)를 사용하여, 투명막의 상하에 전극을 형성하고, 비유전율을 측정하였다. 평가는 1kHz로 행하였다.
Figure 112013114989112-pat00003
비교예 1
실시예 1에서 이용된 공중합체(A1) 대신 비교합성예 1에서 수득한 비교 공중합체(D1)와 합성예 7에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C1)를 1:1로 혼합한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 상기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 이용된 공중합체(A1) 대신 비교합성예 2에서 수득한 비교 공중합체(D2)와 합성예 8에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C2)를 1:1로 혼합한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 상기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 이용된 공중합체(A1) 대신 비교합성예 3에서 수득한 비교 공중합체(D3)와 합성예 7에서 수득한 알칼리 가용성 공중합체(C1)를 1:1 혼합한 혼합물을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조한 후, 상기의 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013114989112-pat00004
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 액정표시소자에 사용할 수 있다.
전술한 바에 있어서, 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 하기 구조식(I)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 상이한 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합하여 얻어지는 공중합체(A), 1,2-퀴논디아지드 화합물(B), 및 하기 구조식(II)로 표시되는 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, N치환된 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014036296072-pat00005

    (상기 구조식(I)에서, R1은 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 5인 플루오로 알킬기, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시기, 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 5인 알콕시기 또는 -O(Si(ClH2l+1)2O)mSi(CpH2p+1)3로 표시되는 작용기이고, l은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 5의 정수이다)
    Figure 112014036296072-pat00008

    (상기 구조식(II)에서 R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수가 1 내지 3인 알킬기 또는 탄소 개수가 1 내지 3인 플루오로 알킬기이고, R8, R9, R10,R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아나이드기(-CN), 트리플루오로 메틸기(-CF3), 트리플루오로 메톡시기(-OCF3), 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기, 메틸렌기(-CH2-)가 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되거나 수소 원자가 할로겐으로 치환된 탄소 개수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 개수가 1 내지 5인 할로 알콕시기이고, R8 내지 R12 중 적어도 하나가 히드록시기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)가 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)가 불포화 카르복실산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머 및 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 페놀성 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머가 상기 구조식(II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머(a1)가 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란([3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane) 및 메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란((Methacryloyloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 모노머인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄(3-methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane), 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄(3-ethyl-3-(meth)acryloyloxyethyloxetane) 및 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄(3-ethyl-3-(meth)acryloyloxyethyloxetane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산을 포함하는 라디칼 중합성 모노머가 적어도 1종의 (메타)아크릴산이며, 상기 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 라디칼 중합성 모노머가 무수말레인산인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 N치환된 말레이미드가 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, Ｎ-부틸말레이미드, Ｎ-시클로헥실말레이미드, Ｎ-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, Ｎ-(4-아세틸페닐)말레이미드, Ｎ-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, Ｎ-(４-디메틸아미노-３,５-디니트로페닐)말레이미드, Ｎ-(１-아닐리노나프틸-４)말레이미드, Ｎ-［４-(２-벤즈옥사졸릴)페닐］말레이미드 및 Ｎ-(９-아크리디닐)말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성시키는 패터닝된 투명막.
  13. 제12항에 따른 패터닝된 투명막을 사용하여 형성된 절연막.
  14. 제12항에 따른 패터닝된 투명막을 포함하는 표시소자.
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