KR101415545B1 - 알칼리 가용성 중합체 및 이를 이용한 포지티브형 감광성수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 중합체 및 이를 이용한 포지티브형 감광성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특정한 비닐케톤페놀 및 그 유도체를 라디칼 중합성 모노머로서 포함하는 알칼리 가용성 중합체, 및 이 알칼리 가용성 중합체와 감광제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성 등이 우수하고, 알카리 수용액으로 현상함으로써 얻어지는 패턴 형성된 수지막의 형성에 유용한 알칼리 가용성 수지 및 이를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
감광, 포지티브, 포토레지스트, 알칼리, 비닐케톤페놀

Description

알칼리 가용성 중합체 및 이를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE POLYMER AND POSITIVE WORKING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은, 포토레지스트 분야 등에서 이용 가능한 알칼리 가용성 중합체 및 이를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
패턴 형성된 투명막은, 스페이서(spacer), 절연막, 보호막 등 표시 소자의 많은 부분에서 사용되고 있으며, 현재까지 많은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 이 용도로 제안되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조). 또한, 4-히드록시스티렌을 모노머로 하는 중합체를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 4 참조).
일반적으로, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위하여 절연막이 형성되어 있다. 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상의 절연막을 얻기 위한 공정의 수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 절연막을 형성하는 과정에서 넓은 프로세스 마 진(process margin)을 가지는 것이 필요하다. 게다가, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막이나 표시 소자는, 제조 후 공정에 있어서, 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지 등에 의하여 접촉하고, 열처리되는 것을 피할 수 없다.
[특허 문헌 1] 특개 소 51-34711호 공보
[특허 문헌 2] 특개 소 56-122031호 공보
[특허 문헌 3] 특개 평 5-165214호 공보
[특허 문헌 4] 특공 소 52-41050호 공보
이러한 상황하에서, 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지(下地)와의 밀착성 등이 우수하고, 알카리 수용액으로 현상함으로써 얻어지는 패턴 형성된 수지막, 즉 패턴 형성된 투명막(패턴형 투명막)을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 요구되고 있다.
마찬가지로, 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성 등이 우수한 패턴형 투명막이나 절연막, 표시 소자 등도 요구되고 있다.
본 발명자 등은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 모노머(A)와 다른 라디칼 중합성 모노머(B)를 공중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 중합체 및 감광제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 발견하고, 이 발견에 근거하여 본 발명을 완성하게 되었다.
[1] 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 모노머(A)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
Figure 112007074215088-pat00001
일반식(1)에서, R1, R2 및 R3은, 각각 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환될 수 있는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환될 수 있고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알콕시이다. 단, R4∼R8 중 적어도 1개는 -OH이다.
[2] 또한 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 모노머(A)와, 상기 모노머(A) 이외의 라디칼 중합성 모노머(B)를 공중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
Figure 112007074215088-pat00002
일반식(1)에서, R1, R2 및 R3은, 각각 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환될 수 있는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환될 수 있고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알콕시이다. 단, R4∼R8 중 적어 도 1개는 -OH이다.
[3] 또한 본 발명은, 상기 R1∼R5, R7 및 R8은 각각 수소이며, 상기 R6은 -OH인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[4] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b1), 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b2), N-치환 말레이미드를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b3), 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[5] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1) 및 (b2) 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[6] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b2), 및, 상기 (b1)∼(b4) 이외의 라디칼 중합성 모노머(b5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[7] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b2) 및 (b3)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[8] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b2) 및 (b4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[9] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b3) 및 (b4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[10] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[11] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1) 및 (b4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[12] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1)는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이며,
상기 라디칼 중합성 모노머(b2)는, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸아크릴레이트 및 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이며,
상기 라디칼 중합성 모노머(b3)는, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 중 어느 하나 또는 양쪽이며,
상기 라디칼 중합성 모노머(b4)는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [6]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[13] 또한 본 발명은, 상기 라디칼 중합성 모노머(b5)는, 벤질메타크릴레이트 및 스티렌 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 알칼리 가용성 중합체를 제공한다.
[14] 또한 본 발명은, [2]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 상기 알칼리 가용성 중합체 및 감광제(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[15] 또한 본 발명은, 상기 감광제(C)는, 산 발생제 화합물인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[16] 또한 본 발명은, 상기 감광제(C)는, 1,2-퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 아크릴산과 메타크릴산의 양자를 나타내기 위하여 "(메타)아크릴산"으로 표기하는 경우가 있다. 또한, 마찬가지로 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 나타내기 위하여 "(메타)아크릴레이트"으로 표기하는 경우가 있다.
본 명세서에서, "알킬"이란, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐"으로는, 1∼3개의 2중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 들 수 있으며, 구체적으로는, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메 틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1,3-옥타디에닐, 2-노네닐, 1,3-노나디에닐, 2-데세닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"으로는, 1∼3개의 3중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 들 수 있으며, 구체적으로는, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 4-펜티닐, 1-옥티닐, 6-메틸-1-헵티닐, 2-데시닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 중합체 조성물에 대하여 일반적으로 요구되는 특성, 예를 들면 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성 등을 가진다.
또한, 본 발명에서는, 카르복시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 사용하지 않고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 내용제성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성이 우수하기 때문에, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막, 절연막, 표시 소자 등의 수지막은, 제조 후 공정에 있어서 용제, 산, 알칼리 용액 등의 액체에의 침지나 접촉, 및 열처리 등의 후처리가 행해져도, 수지막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않는다. 그 결과, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막 등의 수지막에 있어서의 광 투과율이 높아지고, 이를 이용한 표시 소자의 표시 품질이 높아진다.
<1. 알칼리 가용성 중합체>
본 발명의 알칼리 가용성 중합체는, 용액의 스핀 코팅 및 120℃ 30분간의 가열에 의하여 형성되는 두께 0.01∼100μm의 막을, 예를 들면 25℃ 정도의 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 5분간 침지한 후에 순수로 세정할 경우, 상기 막이 잔존하지 않을 정도의 알칼리에 대한 가용성을 가지는 중합체이다.
<1-1. 제1 알칼리 가용성 중합체>
본 발명의 제1 알칼리 가용성 중합체는, 일반식(1)으로 표시되는 모노머(A)를 중합하여 얻어지는 중합체이다. 상기 모노머(A)는 1종이라도 되고, 2종 이상이라도 된다.
Figure 112007074215088-pat00003
일반식(1)에서, R1, R2 및 R3은, 각각 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환될 수 있는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환될 수 있고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알콕시이다. 단, R4∼R8 중 적어도 1개는 -OH이다.
본 발명의 제1 알칼리 가용성 중합체는, 상기 모노머(A)를 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 이 라디칼 중합은, 공지된 중합 개시제를 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명의 제1 알칼리 가용성 중합체는, 포토레지스트 분야에 있어서의 패턴이 형성된 수지막에의 이용이 기대된다.
<1-2. 제2 알칼리 가용성 중합체>
본 발명의 제2 알칼리 가용성 중합체는, 일반식(1)으로 표시되는 모노머(A)와, 상기 모노머(A) 이외의 라디칼 중합성 모노머(B)를 공중합하여 얻어지는 중합체이다. 즉, 이 알칼리 가용성 중합체는, 모노머의 혼합물을 중합시켜서 얻어지는 공중합체이다. 상기 제2 알칼리 가용성 중합체에 있어서, 상기 모노머(A)의 함유량은, 모노머(A)와 라디칼 중합성 모노머(B)의 공중합체가 전술한 알칼리 가용성을 나타내면 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼85중량%인 것이 바람직하고, 1∼80중량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼80중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)의 함유량은 15∼99.5중량%인 것이 바람직하고, 20∼99중량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼95중량%인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007074215088-pat00004
일반식(1)에서, R1, R2 및 R3은, 각각 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환될 수 있는 탄소수 1∼3의 알킬이며, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환될 수 있고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1∼5의 알콕시이다. 단, R4∼R8 중 적어도 1개는 -OH이다.
그리고, 본 발명의 알칼리 가용성 중합체는, 예를 들면 알칼리 가용성 중합체를 열분해할 경우, 열분해에 의해 생성된 가스를 GC-MS로 측정함으로써 모노머 성분을 추정할 수 있다.
<1-2-1. 일반식(1)으로 표시되는 모노머(A)>
상기 모노머(A)는, 페놀 유도체에 중합성기로서 비닐케톤 유도체 유래의 기를 가지는 라디칼 중합성 모노머이다. 상기 모노머(A)는 1종이라도 되고, 2종 이상이라도 된다. 이 라디칼 중합성 모노머를 사용한 알칼리 가용성 중합체를 이용하면, 현상시의 알카리 수용액에 대한 용해성이 높고, 즉 현상성이 높고, 용이하게 패턴형 투명막이 얻어지고, 또한 내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고 내열성, 고투명성을 나타내며, 또한 하지와의 밀착성이 높아진다.
상기 제2 알칼리 가용성 중합체의 중합시에는, 상기 모노머(A)를, 바람직하게는, 전체 모노머의 총중량에 대하여 0.5∼85중량% 이용하는 것이 바람직하고, 1∼80중량% 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서 모노머(A)를 이용하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 모노머(A)로는, 예를 들면 상기 R1∼R5, R7 및 R8은 각각 수소이며, 상기 R6은 -OH인 화합물을 바람직하게 예로 들 수 있다. 이하에서는, 상기 모노머(A)는 "모노머 A"라 지칭한다.
<1-2-2. 모노머(A) 이외의 라디칼 중합 모노머(B)>
상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 모노머(A) 이외의 라디칼 중합성 모노머라면 되지만, 카르복시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 모노머(B)로는, 예를 들면, 옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b1), 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b2), N-치환 말레이미드를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b3), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b4), 및 이들 이외의 라디칼 중합성 모노머(b5)를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은 (b1)∼(b4)이다.
상기 라디칼 중합 모노머(B)는, 상기(b1)∼(b4)의 라디칼 중합 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 라디칼 중합 모노머(B)는, 라디칼 중합 모노머(b1) 및 (b2) 중의 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합 모노머(b1)∼(b4)를 모두 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 라디칼 중합성 모노머(B)는, 라디칼 중합성 모노머(b1)∼(b4) 이외의 라디칼 중합성 모노머(b5)를 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 라디칼 중합 모노머(B)는, 라디칼 중합 모노머(b1)로 이루어져도 되고, 라디칼 중합 모노머(b1), (b2) 및 (b5)로 이루어져도 되고, 라디칼 중합 모노머(b1), (b2) 및 (b3)로 이루어져도 되고, 라디칼 중합 모노머(b1), (b2) 및 (b4)로 이루어져도 되고, 라디칼 중합 모노머(b1), (b3) 및 (b4)로 이루져도 되고, 라디칼 중합성 모노머(b1) 및 (b4)로 이루어져도 된다.
이하, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)에 대하여 설명하지만, 이하에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머(B)는 "모노머 B"라 지칭하고, 옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b1), 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b2), N-치환 말레이미드를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b3), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b4) 및 기타 라디칼 중합성 모노머(b5)는, 각각, "모노머 b1", "모노머 b2", "모노머 b3", "모노머 b4" 및 "모노머 b5"라 지칭한다.
<1-2-2-1. 옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b1)>
본 발명에서 이용할 수 있는 모노머 B로서 구체적으로 포함시킬 수 있는, 옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b1)는, 이러한 관능성기를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 모노머 b1의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸아크릴산글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 또는 메틸글리시딜메타크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트는, 입수가 용이하고, 얻어진 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 높이는 관점에서 바람직하다.
모노머 b1은 1종의 모노머, 또는 2종 이상의 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체의 중합시에는, 알칼리 가용성 중합체의 특성을 조정하기 위하여 모노머 b1을 이용하는 것이 바람직하다. 모노머 b1은, 모든 모노머의 합계 중량에 대하여 5∼90중량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 10∼80중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 모노머 b1을 이용하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 투명막의 각종 특성, 예를 들면 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<1-2-2-2. 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b2)>
본 발명에서 이용할 수 있는 모노머 B로서 구체적으로 포함시킬 수 있는, 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b2)는, 이러한 관능성기를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 모노머 b2의 구체예로서는, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)에틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, p-비닐페닐-3-에틸옥세타닐-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴로옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴로옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴로옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1개를 모노머 B로서 사용한 알칼리 가용성 중합체를 이용하면, 알카리 수용액에 의한 용해성이 높고, 즉 현상성이 높고, 또한 용이하게 패턴형 투명막이 얻어진다. 또한, 내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 구체예 중에서도, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트는 입수가 용이하고, 얻어진 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 높이는 관점에서 바람직하다.
모노머 b2는 1종의 모노머, 또는 2종 이상의 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체의 중합시에는, 알칼리 가용성 중합체의 특성을 조정하기 위하여 모노머 b2를 이용하는 것이 바람직하다. 모노머 b2는, 모든 모노머의 합계 중량에 대하여 1∼80중량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 5∼30중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서 모노머 b2를 이용하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 투명막의 각종 특성, 예를 들면 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<1-2-2-3. N-치환 말레이미드를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b3)>
본 발명에서 이용할 수 있는 모노머 B로서 구체적으로 포함시킬 수 있는, N-치환 말레이미드를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b3)는, 이러한 관능성기를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 모노머 b3의 구체예로서는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1개를 사용한 알칼리 가용성 중합체를 이용하면, 알카리 수용액에 의한 용해성이 높고, 즉, 현상성이 높고, 용이하게 패턴형 투명막이 얻어진다. 또한, 내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 구체예 중에서도, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드는 입수가 용이하고, 얻어진 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 높이는 관점에서 바람직하다.
모노머 b3은 1종의 모노머, 또는 2종 이상의 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체의 중합시에는, 알칼리 가용성 중합체의 특성을 조정하는 관점에서 모노머 b3을 이용하는 것이 바람직하다. 모노머 b3은, 모든 모노머의 합계 중량에 대하여 1∼80중량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 5∼30중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 모노머 b3을 이용하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 투명막의 각종 특성, 예를 들면 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 내열성을 향상시키는 관점 및 유전율을 저하시키는 관점에서 더욱 효과적이다.
<1-2-2-4. 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b4)>
본 발명에서 이용할 수 있는 모노머 B로서 구체적으로 포함시킬 수 있는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b4)는, 이러한 관능성기를 가지면 특별히 한정되지 않는다. 모노머 b4의 구체예로서는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 적어도 1개를 사용한 알칼리 가용성 중합체를 이용하면, 알카리 수용액에 의한 용해성이 높고, 즉, 현상성이 높고, 용이하게 패턴형 투명막이 얻어진다. 또한, 입수가 용이하고, 또한 내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
모노머 b4는 1종의 모노머, 또는 2종 이상의 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체의 중합시에는, 알칼리 가용성 중합체의 특성을 조정하는 관점에서 모노머 b4를 이용하는 것이 바람직하다. 모노머 b4는, 모든 모노머의 합계 중량에 대하여 1∼80중량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 5∼30중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 모노머 b4를 이용하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 투명막의 각종 특성, 예를 들면 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 내열성을 향상시키는 관점 및 유전율을 저하시키는 관점에서 더욱 효과적이다.
<1-2-2-5. 기타의 라디칼 중합성 모노머(b5)>
모노머 A와 다른 라디칼 중합성 모노머(B)(예를 들면, 모노머 b1, 모노머 b2, 모노머 b3, 모노머 b4 등)를 공중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 중합체의 중합에 있어서, 전술한 바와 같이 현상성 등의 공정 마진 등을 고려하고, 얻어지는 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성 등에 큰 영향을 미치지 않는 범위에서, 모노머 b1, 모노머 b2, 모노머 b3, 모노머 b4 이외의, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 b5를 사용할 수 있다. 모노머 b5는 1종이거나, 2종 이상이라도 된다.
모노머 b5의 구체예는, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 크롤메틸스티렌, (메타)아크릴아미드, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 무수말레산, 무수이타콘산, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, N-아크릴로일모르폴린, 인덴 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서도, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 폴리스티렌 마크로모노머로부터 선택되는 적어도 1개를 공중합한 알칼리 가용성 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상성이 양호하고, 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성이 지극이 높고 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체의 중합시에는, 알칼리 가용성 중합체의 모든 특성을 더욱 향상시키는 관점에서 모노머 b5를 이용하는 것이 바람직하다. 모노머 b5는, 모든 모노머의 합계 중량에 대하여 1∼80중량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량%가 더욱 바람직하다.
<1-2-3. 알칼리 가용성 중합체의 중합 방법>
알칼리 가용성 중합체의 중합 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 가용성 중합체는 모노머 A와 모노머 B의 혼합물을 중합시켜서 얻을 수 있고, 용제를 이용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시 제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 보통 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지는 않지만, 보통 3∼24시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은, 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력하에서도 실시할 수 있다.
상기 중합 반응에 사용하는 용제는, 모노머 A, 모노머 B 및 생성되는 알칼리 가용성 중합체를 용해하는 용제가 바람직하다. 상기 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 물 등을 들 수 있다. 상기 용제는, 이들 1종이거나, 이들 2종 이상의 혼합물이라도 된다.
알칼리 가용성 중합체를 합성할 때 이용하는 중합 개시제는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 가용성 중합체는, 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석에 의하여 구한 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위이면, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적절하며, 동시에, 현상시에 막의 표면이 잘 거칠어지지 않으므로 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 1,500∼50,000의 범위이면, 미노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적절하며, 동시에, 현상시에 막의 표면이 쉽게 거칠어지지 않고, 현상 잔사도 지극히 적어지므로, 더욱 바람직하다. 동일한 이유로, 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000의 범위라면, 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 표준의 폴리에틸렌옥사이드로는, 분자량이 1,000∼510,000의 폴리에틸렌옥사이드(예를 들면, 토소(株) 제품인 TSK standard)를 이용하고, 칼럼으로는 Shodex KD-806M(昭和電工(株) 제품)을 이용하고, 이동상으로서 DMF를 이용하는 조건으로 측정할 수 있다.
<2. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 일반식(I)으로 표시되는 모노머(A)와 다른 라디칼 중합성 모노머(B)를 공중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 중합체(상기 제2 알칼리 가용성 중합체) 및 감광제(C)를 함유한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 중합체로는, 상기 제2 알칼리 가용성 중합체를 이용할 수 있지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 알칼리 가용성 중합체가 추가로 포함될 수도 있다.
<2-1. 감광제(C)>
상기 감광제(C)로는, 190∼500nm의 파장의 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 이용할 수 있다. 상기 감광제(C)로는, 예를 들면 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 화합물이나, 방사선의 조사에 의해 산으로 변화되는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들을 모두 감광제(C)로서 사용할 수 있다.
<2-1-1. 산 발생제 화합물>
상기 산 발생제 화합물로서는, 암모늄염, 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 셀레늄염, 아르소늄염 등의 각종 오늄 화합물, 페닐트리할로메틸술폰 화합물, 할로메틸트리아진 화합물, 할로메틸옥사디아졸 화합물 등의 유기 할로겐 화합물, 니트로벤질알코올의 술폰산에스테르 화합물, 옥심의 술폰산에스테르 화합물, N-히드록시아미드 또는 이미드의 술폰산에스테르 화합물, β-케톤술폰계 화합물, 벤조인의 술폰산에스테르 화합물 등의 술폰산 발생제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
산 발생제 화합물의 구체예는, 디(p-터셔리부틸벤젠)디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤젠디아조늄파라톨루엔술포네이트, 4-p-트릴-메르캅토-2,5-디에톡시-벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐아민-4-디아조늄술페이트, 트리(터셔리부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐셀레늄테트라플루오로보레이트, 오르토니트로벤질파라톨루엔술포네이트, 벤조인토실레이트, 벤조인메탄술포네이트, 벤조인트리플루오로메탄술포네이트, 벤조인-2-트리플루오로메탄벤젠술포네이트, 아니소인토실레이트, 아니소인메탄술포네이트, 아니소인트리플루오로메탄술포네이트, 아니소인-2-트리플루오로메탄벤젠술포네이트, 1-벤조일- 1-메틸술포닐옥시-시클로헥산, 2-[(p-트릴술포닐)옥시]-1-페닐-1-옥타논, 2-[(β-나프틸술포닐)옥시]-1-페닐-1-프로파논, 2-[(p-아세트아미드페닐술포닐)옥시]-1-페닐-1-프로파논, 벤조산아미드토실레이트, 벤조산아미드메탄술포네이트, N-토실옥시프탈이미드, N-[(2-트리플루오로메탄벤젠술포닐)옥시]프탈이미드, N-토실옥시-1,8-나프탈이미드, N-[(2-트리플루오로메탄벤젠술포닐)옥시]-1,8-나프탈이미드, N-토실옥시-2,3-디페닐말레이미드, N-[(2-트리플루오로메탄벤젠술포닐)옥시]-2,3-디페닐말레이미드, 4-(디-n-프로필아미노)-벤조늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(3,4,5-트리메톡시-스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(4-메톡시-스티릴)-6-(3,3,3-트리클로로-프로페닐)-2-피론, 2-트리클로로메틸-벤즈이미다졸, 2-트리브로모메틸-퀴논, 2,4-디메틸-1-트리브로모아세틸-벤젠, 4-디브로모아세틸-벤조산, 1,4-비스-디브로모메틸-벤젠, 트리스-디브로모메틸-s-트리아진, 2- (6-메톡시-나프틸-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(나프틸-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(나프틸-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프틸-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(벤조피라닐-3-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-안트라시-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(페난티-9-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-페닐-5-트리클로로메틸옥사디아졸, 2-(p-메톡시페닐)-5-트리클로로메틸옥사디아졸, 2-스티릴-5-트리클로로메틸옥사디아졸, 2-(n-부틸)-5-트리클로로메틸옥사디아졸, α-트리플루오로아세토페논옥심-4-히드록시벤젠술포네이트, 9-(4-히드록시벤젠술포닐옥시이미노)-플루오렌, 9-(4-메타크릴아미드메틸벤젠술포닐 옥시이미노)-플루오렌 등이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히, 산 발생제 화합물로서, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 오르토니트로벤질파라톨루엔술포네이트, 벤조인트리플루오로메탄술포네이트, N-[(2-트리플루오로메탄벤젠술포닐)옥시]프탈이미드, N-[(2-트리플루오로메탄벤젠술포닐)옥시]-2,3-디페닐말레이미드로부터 선택되는 1개를 이용하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대하여, 산 발생제 화합물이 5∼50중량부인 것이 바람직하다.
<2-1-2. 1,2-퀴논디아지드 화합물>
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들면 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다. 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4 또는 5-술폰산과의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4 또는 5-술폰산과의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4 또는 5-술폰산과의 술폰아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4 또는 5-술폰산과의 술폰아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 페놀 화합물의 구체예를 아래에 나타낸다.
2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반.
특히, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르로부터 선택되는 1개를 이용하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대하여, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 5∼50중량부인 것이 바람직하다.
<2-2. 용제>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 중합체와 1,2-퀴논디아지드 화합물 이외에도, 용제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이때 이용할 수 있는 용제는, 알칼리 가용성 중합체와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 용해하는 용제가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 용제는, 비점이 100℃∼300℃인 화합물의 적어도 1개, 또는 이 화합물을 20중량% 이상 함유하는 혼합 용제인 것이 바람직하다. 비점이 100℃∼300℃인 상기 용제의 구체예에는, 물, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테 이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 상기 혼합 용제에 있어서의 상기 비점이 100∼300℃인 용제 이외의 용제로는, 전술한 용제 이외의 공지된 용제 중 1 또는 2 이상을 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산에틸 및 아세트산부틸로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하면, 도포 균일성이 높아지므로 보다 바람직하다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산에틸 및 아세트산부틸로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이고, 또한 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체, 감광제 및 용제의 총량에 대하여, 고형분인 알칼리 가용성 중합체 및 감광제가 총량으로 5∼50중량%가 되도록 용제가 배합되는 것이 바람직하다.
<2-3. 기타의 성분>
<2-3-1. 첨가제>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 해상도, 도포 균일성, 현상성, 접착성을 향상시키기 위하여, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 플루오르계의 계면활성제, 실리콘 수지계 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 유기 카르복시산 등의 알칼리 용해성 촉진제 등을 들 수 있다.
첨가제의 구체예로는, 폴리프로 No. 45, 폴리프로 KL-245, 폴리프로 No. 75, 폴리프로 No. 90, 폴리프로 No. 95(이상 모두 상표, 共榮社化學工業株式會社 제품), 디스퍼비크(Disperbyk) 161, 디스퍼비크 162, 디스퍼비크 163, 디스퍼비크 164, 디스퍼비크 166, 디스퍼비크 170, 디스퍼비크 180, 디스퍼비크 181, 디스퍼비크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346(이상 모두 상표, 비크케미·저팬株式會社 제품), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상표, 信越化學工業株式會社 제품), 써플론 SC-101, 써플론 KH- 40(이상 모두 상표, 세이미케미컬株式會社 제품), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상 모두 상표, 株式會社네오스 제품), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상표, 三菱마테리알株式會社 제품), 메가퍽 F-171, 메가퍽 F-177, 메가퍽 F-475, 메가퍽 R-08, 메가퍽 R-30(이상 모두 상표, 大日本잉크化學工業株式會社 제품), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에트르디술폰산염 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 상기 첨가제로 이용하는 것이 바람직하다.
이들 첨가제 중에서도, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로 알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염 등의 플루오르계의 계면활성제, BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368 등의 실리콘 수지계 도포성 향상제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면, 포지티브형 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
<2-3-2. 기타의 폴리머>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 내열성, 내약품성 등을 향상시키기 위하여 상기 알칼리 가용성 중합체 이외의 폴리머를 첨가할 수 있다. 여기에서 첨가되는 폴리머는, 카르복시를 가지지 않는 옥시라닐 함유 폴리머나 카르복시를 가지지 않는 옥세타닐 함유 폴리머가 바람직하다.
카르복시를 가지지 않는 옥시라닐 함유 폴리머나 카르복시를 가지지 않는 옥세타닐 함유 폴리머의 구체예로서, 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 다른 라디칼 중합 가능한 단관능성 모노머와의 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄의 호모폴리머 및 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄과 다른 라디칼 중합 가능한 단관능성 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리머를 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하면, 내열성, 내약품성, 현상성 등이 더욱 향상되므로 바람직하다.
특히, 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄의 호모폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 N-페닐말레이미드의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄의 공중합체를 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하면, 내열성, 내약품성, 현상성이 크게 향상되므로 더욱 바람직하다.
또한, 내열성, 내약품성을 저하시키지 않을 정도로, 카르복시를 가지는 옥시라닐 함유 폴리머나 카르복시를 가지는 옥세타닐 함유 폴리머를 소량, 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 폴리머의 예로서는, 특개 평 4-198937호 공보에 기재된 글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체나 메타크릴산 단독 중합체, 또는 글리시딜메타크릴레이트와 모노메타크릴옥시에틸헥사하이드로프탈레이트 공중합체를 들 수 있지만, 옥시라닐이나 옥세타닐과 카르복시를 가진다면 특별히 한정되지 않는다.
이들 폴리머의 원료가 되는 카르복시를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르복시산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리머의 원료가 되는 옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸아크릴산글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리머의 원료가 되는 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복시 및 옥시라닐 또는 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합 모노머는 1종의 모노머, 또는 2종 이상의 모노머를 혼합하여 사용할 수도 있다.
<2-3-3. 다가 카르복시산>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 무수트리메리트산, 무수프탈산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물 등의 다가 카르복시산을 첨가해도 된다. 이들 다가 카르복시산 중에서도 무수트리메리트산이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 상기 다가 카르복시산이 첨가되어서 가열되면, 다가 카르복시산의 카르복시는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 옥시라닐 또는 옥세타닐이 포함되는 경우에 이들과 반응하여, 내열성, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 상기 다가 카르복시산이 첨가되면, 보존시에 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해가 억제되어, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 착색을 방지할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 다가 카르복시산을 첨가할 경우에는, 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대하여, 다가 카르복시산이 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 2∼20중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<2-4. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 온도 -30℃∼25℃의 범위에서 차광하여 보존하면, 조성물의 시간 경과에 따른 안정성이 양호해지므로 바람직하 다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 더욱 바람직하다.
<3. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 수지막>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명한 수지막을 형성하기에 적절하고, 패턴 형성시의 해상도가 비교적 높기 때문에, 10μm 이하의 작은 구멍이 뚫린 절연막을 형성하기에도 최적이다. 여기에서, 절연막은, 예를 들면, 층상으로 배치되는 배선간을 절연하기 위하여 형성되는 막(층간 절연막) 등을 지칭한다.
상기 투명막 및 절연막 등의 수지막은, 포토레지스트 분야에 있어서 수지막을 형성하는 통상의 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면 아래와 같이 형성된다.
우선, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지된 방법에 의해, 유리 등의 기판 위에 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면, 백판 유리(white glass plate), 청판 유리, 실리카 코팅 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스텐레스판 등의 금속 기판, 기타 세라믹판, 광전변환 소자를 가지는 반도체 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.
이어서, 기판상의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 핫플레이트 또는 오븐에서 건조한다. 통상, 60∼120℃에서 1∼5분간 건조한다. 건조한 기판상의 상기 막에, 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재시켜서 자외선 등의 방사선을 조사한 다. 조사 조건은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 감광제의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 감광제가 1,2-퀴논디아지드 화합물이면, i선으로 5∼1,000mJ/cm2가 적당하다. 자외선이 부딪히는 부분의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 인덴카르복시산이 되어 신속하게 현상액에 용해하는 상태가 된다.
방사선 조사 후의 막은, 알칼리 용액 등의 현상액을 이용하여 현상된다. 이러한 현상에 의해, 상기 막에서의 방사선이 조사된 부분은 신속하게 현상액에 용해한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 딥 현상, 패들 현상, 샤워 현상을 모두 이용할 수 있다.
상기 현상액은 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액에 포함되는 알칼리의 구체예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 이들 알칼리의 수용액을 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 현상액으로서, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드 등의 유기 알칼리류 등, 및, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액을 들 수 있다.
현상액에는 현상 잔사의 저감이나 패턴 형상의 적절화를 위하여, 메탄올, 에탄올이나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들면 음이온계, 양이온계, 비이온계로부터 선택되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특별히, 비이온계인 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면, 해상도를 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 현상된 상기 막은, 순수로 충분히 세정하고, 이어서, 다시 방사선이 기판상의 막의 전체면에 조사된다. 예를 들면, 방사선이 자외선일 경우에는, 100∼1,000mJ/cm2의 강도로 상기 막에 조사된다. 방사선이 다시 조사된 기판상의 상기 막은, 마지막으로 180∼250℃에서 10∼120분간 소성된다. 이렇게 하여, 원하는 패턴이 형성된 투명막을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 패턴형 투명막은, 패턴형 절연막으로서 이용할 수도 있다. 절연막에 형성된 구멍의 형상은, 바로 위에서 보았을 경우, 정방형, 직사각형, 원형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 절연막 위에 투명 전극을 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성 후, 배향 처리를 행한 막을 형성시킬 수도 있다. 상기 절연막은, 내스퍼터링성이 높기 때문에, 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름이 발생되지 않고, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
<4. 상기 수지막을 포함하는 표시 소자>
상기 투명막 및 절연막 등의 상기 수지막은, 액정 등을 이용하는 표시 소자에 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 표시 소자는, 상기한 바와 같이 기판 위에 패턴 형성된 투명막 또는 절연막이 형성된 소자 기판과, 상대 기판인 컬러 필터 기판을, 위치를 맞추어서 압착하고, 이어서 열처리해서 조립, 대향하는 기판 사이에 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉함으로써 제조된다.
또는, 상기 소자 기판 위에 액정을 살포한 후, 소자 기판을 중첩시키고, 액정이 새지 않도록 밀봉함으로써도 제조할 수 있으며, 상기 표시 소자는 이와 같이 제조된 표시 소자일 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된, 우수한 투명성을 가지는 절연막을 액정 표시 소자에 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정, 즉 액정 화합물 및 액정 조성물은 특별히 한정되지 않으며, 어느 쪽의 액정 화합물 및 액정 조성물이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 중합체 조성물에 대하여 일반적으로 요구되는 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알카리성, 고내열성, 고투명성, 하지와의 밀착성 등의 각종 특성을 가진다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 카르복시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 사용하지 않고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 내용제성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성이 우수하기 때문에, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막, 절연막,및 표시 소자 등은, 제조 후 공정에 있어서 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지, 접촉, 열처리 등이 행해져도, 수지 막의 표면이 잘 거칠어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막 등의 광의 투과율이 높아지고, 이를 이용한 표시 소자 등의 제품의 표시 품질을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명이 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 알칼리 가용성 중합체(1)의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 모노머 A로서 4-히드록시페닐비닐케톤, 모노머 b1로서 글리시딜아크릴레이트, 모노머 b2로서 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 모노머 b5로서 벤질메타크릴레이트를 하기의 중량으로 투입하고, 2-부타논의 환류 온도에서 4시간 가열하여 중합을 행하였다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 이용하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 25.0g
글리시딜아크릴레이트 30.0g
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트 20.0g
벤질메타크릴레이트 25.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 헥산에 투입하였다. 생성된 침전을 3-메톡시프로피온산메틸(이하, "MMP"라 지칭함)에 용해하고, 1.33×104Pa의 감압하에서 100℃에서 중합 용제, 헥산을 증류 제거하여, 알칼리 가용성 중합체(1)의 MMP 용액을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, 220℃에서 30분 건조하여 감소한 후의 샘플의 중량을 구하고, 그 중량값을 중합체의 중량으로서 수율을 구하고, 또한 이 값을 바탕으로 중합체 농도가 30중량%가 되도록 MMP를 첨가하여 용액을 조제하여, GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 알칼리 가용성 중합체(1)의 수율은 78%였다. 또한, 얻어진 알칼리 가용성 중합체(1)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,800이었다.
[합성예 2] 알칼리 가용성 중합체(2)의 합성
모노머 b1로서 글리시딜메타크릴레이트, 모노머 b2로서 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 모노머 b5로서 스티렌을 사용하고, 동시에 하기 중량으로 투입한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 20.0g
글리시딜메타크릴레이트 30.0g
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 15.0g
스티렌 35.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 알칼리 가용성 중합체(2)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 75%였다. 얻어진 알칼리 가용성 중합체(2)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,200이었다.
[합성예 3] 알칼리 가용성 중합체(3)의 합성
모노머 b1로서 메틸글리시딜메타크릴레이트, 모노머 b2로서 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 모노머 b3으로서 N-페닐말레이미드를 사용하고, 동시에 하기 중량으로 투입한 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 30.0g
메틸글리시딜메타크릴레이트 20.0g
(2-에틸-2-옥세타닐)메틸아크릴레이트 20.0g
N-페닐말레이미드 30.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 알칼리 가용성 중합체(3)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 82%였다. 얻어진 알칼리 가용성 중합체(3)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,000이었다.
[합성예 4] 알칼리 가용성 중합체(4)의 합성
모노머 b1로서 글리시딜메타크릴레이트, 모노머 b2로서 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 모노머 b4로서 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트를 사용하고, 동시에 하기 중량으로 투입한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 30.0g
글리시딜메타크릴레이트 30.0g
(2-에틸-2-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 15.0g
트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 25.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 알칼리 가용성 중합체(4)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 68%였다. 얻어진 알칼리 가용성 중합체(4)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 5,100이었다.
[합성예 5] 알칼리 가용성 중합체(5)의 합성
모노머 b1로서 글리시딜메타크릴레이트, 모노머 b3로서 N-시클로헥실말레이미드, 모노머 b4로서 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 조성으로 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 40.0g
글리시딜메타크릴레이트 40.0g
N-시클로헥실말레이미드 10.0g
트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 알칼리 가용성 중합체(5)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 75%였다. 얻어진 알칼리 가용성 중합체(5)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 4,700이었다.
[합성예 6] 알칼리 가용성 중합체(6)의 합성
합성예 1과 동일한 장치로, 하기 조성으로, 2-부타논을 용제로 하여 70℃의 온도에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 15.0g
글리시딜메타크릴레이트 85.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 알칼리 가용성 중합체(6)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 85%였다. 얻어진 알칼리 가용성 중합체(5)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 8,900이었다.
[합성예 7] 알칼리 가용성 중합체(7)의 합성
모노머 b1로서 글리시딜메타크릴레이트, 모노머 b4로서 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 조성으로 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 30.0g
글리시딜메타크릴레이트 45.0g
트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 25.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 알칼리 가용성 중합체(7)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 72%였다. 얻어진 알칼리 가용성 중합체(7)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 4,600이었다.
[비교 합성예 1] 비교 공중합체(1)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여, 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
아크릴산 15.0g
글리시딜아크릴레이트 30.0g
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트 20.0g
벤질메타크릴레이트 35.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 비교 공중합체(1)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 72%였다. 얻어진 비교 공중합체(1)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 6,200이었다.
[비교 합성예2] 비교 공중합체(2)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여, 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
메타크릴산 18.0g
글리시딜아크릴레이트 30.0g
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트 20.0g
N-페닐말레이미드 32.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g
합성예 1과 동일하게 처리하여, 비교 공중합체(2)의 30중량% MMP 용액을 얻었다. 폴리머의 수율은 83%였다. 얻어진 비교 공중합체(2)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 7,900이었다.
[비교 합성예 3] 비교 공중합체(3)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여, 중합을 행하였다.
2-부타논 200.0g
메타크릴산 10.0g
글리시딜메타크릴레이트 90.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.0g
합성예 6과 동일하게 처리하여, 비교 중합체(3)의 30중량% MMP 용액을 얻었 다. 폴리머의 수율은 85%였다. 얻어진 비교 중합체(3)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 9,600이었다.
[실시예 1]
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(1), 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와의 축합물(평균 에스테르화율 58%, 이하 "PAD"라 지칭함), 첨가제로서 플루오르계 계면활성제인 大日本잉크化學工業株式會社 제품 메가퍽 R-08(이하 "R-08"이라 약칭함), 용제로서 MMP를 하기 중량으로 혼합 용해하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
MMP 1.40g
알칼리 가용성 중합체(1)의 30중량% 용액 10.00g
PAD 0.60g
R-08 0.006g
[포지티브 감광성 수지 조성물의 평가 방법]
1) 패턴형 투명막의 형성
유리 기판 위에 실시예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 800rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 100℃의 핫플레이트상에서 2분간 건조하였다. 이 기판을 공기 중에서, 홀 패턴 형성용 마스크를 개재시켜서, 株式會社탑콘 제품인 근접―노광기 TME-150PRC를 사용하여, 파장 컷 필터(cut filter)를 통하여 350nm 이하의 광을 커트하여, g, h, i선을 취하고, 노광 갭 100μm로 노광하였다. 노광 량은 우시오電機株式會社 제품인 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 150mJ/cm2로 하였다. 노광 후의 유리 기판을, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 60초간 딥 현상하여, 노광부의 수지 조성물을 제거하였다. 현상 후의 기판을 순수로 60초간 세정하고 100℃의 핫플레이트에서 2분간 건조하였다. 이 기판을 상기 노광기에서 마스크를 개재시키지 않고 노광량 300mJ/cm2로 전면 노광한 후, 오븐에서 230℃로 30분 포스트베이킹하여, 막 두께 3μm의 패턴형 투명막을 형성하였다. 막 두께는 KLA-Tencor Japan株式會社 제품인 촉침식 막 두께 측정기 α스텝 200을 사용하여, 3곳의 측정의 평균값을 막 두께로 하였다.
2) 현상 후 잔막율
현상 전후의 막 두께를 측정하고, 다음 식으로 계산하였다.
(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)×100(%)
3) 해상도
상기 1)에서 얻어진 포스트베이킹 후의 패턴형 투명막의 기판을 광학 현미경으로 400배로 관찰하여, 홀 패턴의 바닥에 유리가 노출되어 있는 마스크 사이즈를 확인하였다.
4) 투명성
有限會社東京電色 제품인 TC-1800을 사용하여, 투명막이 형성되지 않은 유리 기판을 레퍼런스로서 파장 400nm에서의 광투과율을 측정하였다.
5) 내용제성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 100℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 5분간 침지하고, 막 두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100(%)
한편, 막 두께의 변화율이 -2∼2%일 경우에는 양호한 것으로 판정할 수 있고, 팽윤에 의해 2%를 초과하거나, 용해에 의해 -2%보다 낮을 경우에는 불량으로 판정할 수 있다.
6) 내산성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 50℃의 염산/질산/물=4/2/4(중량비)에 3분간 침지한 후, 막 두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100(%)
막 두께의 변화율이 -2∼2%일 경우에는 양호한 것으로 판정할 수 있고, 팽윤에 의해 2%를 초과하거나, 용해에 의해 -2%보다 낮을 경우에는 불량으로 판정할 수 있다.
7) 내알카리성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 60℃의 5% 수산화칼륨 수용액에 10분간 침지한 후, 막 두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100(%)
막 두께의 변화율이 -2∼2%일 경우에는 양호한 것으로 판정할 수 있고, 팽윤에 의해 2%를 초과하거나, 용해에 의해 -2%보다 낮을 경우에는 불량으로 판정할 수 있다.
8) 내열성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 230℃의 오븐에서 1시간 추가 베이킹하고, 가열 전후에서 상기 4)과 동일하게 광투과율을 측정하고, 포스트베이킹 후(추가 베이킹 전)의 광투과율을 T1이라 하고, 추가 베이킹 후의 광투과율을 T2라 하였다. 포스트베이킹 후로부터 추가 베이킹 후의 광투과율의 저하가 적을수록 양호한 것으로 판정할 수 있다. 또한, 가열 전후의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
(추가 베이킹 후 막 두께/포스트베이킹 후 막 두께)×100(%)
9) 밀착성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 크로스컷 박리 시험(crosscut peeling test)에 의해 평가하였다. 평가는 1mm2의 눈금 100개 중의 테이프 박리 후의 잔존 눈금의 수를 나타내었다.
10) 내스퍼터링성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판에 ITO(인듐주석옥사이드)의 투명전극을 200℃에서 스퍼터링에 의해 150nm의 막 두께로 형성하고, 실온으로 되돌린 후에 막의 면의 주름의 유무를 육안으로 관찰하였다. 막의 면에 주름이 발생하지 않을 경우에는 내스퍼터링성이 양호(G: Good)한 것으로, 막의 면에 주름이 발생할 경우에는 내스퍼터링성이 불량(NG: No Good)한 것으로 판정하였다.
실시예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 상기 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007074215088-pat00005
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 합성예 3에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(3)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 합성예 4에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 합성예 5에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 합성예 6에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(6)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 합성예 7에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체(7)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 비교 합성예 1에서 얻어진 비교 공중합체(1)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007074215088-pat00006
[비교예 2]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 비교 합성예 2에서 얻어진 비교 공중합체(2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 중합체(1)를 대신하여, 비교 합성예 3에서 얻어진 비교 공중합체(3)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 액정 표시 소자의 제조 공정에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 4-히드록시페닐비닐케톤; 및
    옥시라닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b1), 옥세타닐을 가지는 라디칼 중합성 모노머(b2), N-치환 말레이미드를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b3), 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(b4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 라디칼 중합성 모노머(B)
    를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1) 및 (b2) 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b2), 및, 상기 (b1)∼(b4) 이외의 라디칼 중합성 모노머(b5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b2) 및 (b3)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b2) 및 (b4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1), (b3) 및 (b4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(B)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(b1) 및 (b4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(b1)는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이며,
    상기 라디칼 중합성 모노머(b2)는, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸아크릴레이트 및 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상이며,
    상기 라디칼 중합성 모노머(b3)는, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 중 어느 하나 또는 양쪽이며,
    상기 라디칼 중합성 모노머(b4)는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(b5)는, 벤질메타크릴레이트 및 스티렌 중 어느 하나 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 알칼리 가용성 중합체 및 감광제(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 감광제(C)는, 산 발생제 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 감광제(C)는, 1,2-퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506535B1 (ko) * 2007-02-28 2015-03-27 제이엔씨 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5012516B2 (ja) * 2008-01-09 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜
JP5115205B2 (ja) * 2008-01-15 2013-01-09 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性重合体組成物
KR20090100262A (ko) * 2008-03-18 2009-09-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
US8872099B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-28 Fujifilm Corporation Solid-state image sensor including a light-shielding color filter formed from a photosensitive resin composition, photosensitive resin composition and method of producing a light-shielding color filter
KR101115058B1 (ko) * 2008-07-09 2012-02-13 주식회사 엘지화학 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체, 이의 제조방법, 이를포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된 보호막
JP5437027B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-12 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及び液晶パネル
JP2010250109A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
KR101333698B1 (ko) 2009-11-10 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5054089B2 (ja) * 2009-12-10 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20120066923A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101423539B1 (ko) 2010-12-20 2014-07-25 삼성전자 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5734152B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法
JP6103256B2 (ja) * 2012-03-27 2017-03-29 日産化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP7431696B2 (ja) 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11327131A (ja) * 1998-05-13 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5134711A (en) 1974-09-18 1976-03-24 Konishiroku Photo Ind Kankoseisoseibutsu
US3955517A (en) 1975-09-18 1976-05-11 The Singer Company Drag link-type feeding mechanism
JPS56122031A (en) 1980-03-01 1981-09-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Positive type photosensitive resin composition
JPS5872938A (ja) * 1981-10-27 1983-05-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 遠柴外用ポジ型レジスト樹脂
US5362597A (en) * 1991-05-30 1994-11-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive resin composition comprising an epoxy-containing alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester
JP2961722B2 (ja) 1991-12-11 1999-10-12 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2636636B2 (ja) * 1992-06-15 1997-07-30 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP3282394B2 (ja) * 1994-07-28 2002-05-13 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
US6114085A (en) * 1998-11-18 2000-09-05 Clariant Finance (Bvi) Limited Antireflective composition for a deep ultraviolet photoresist
JP4656316B2 (ja) 2005-12-22 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11327131A (ja) * 1998-05-13 1999-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物

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KR20080040569A (ko) 2008-05-08
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