TWI409585B - 可溶鹼聚合物以及使用該聚合物之正片式感光樹脂組成物 - Google Patents

可溶鹼聚合物以及使用該聚合物之正片式感光樹脂組成物 Download PDF

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Description

可溶鹼聚合物以及使用該聚合物之正片式感光樹脂組成物
本發明係關於可溶鹼聚合物以及使用此聚合物之正片式感光樹脂組成物，此組成物可以用於光阻及其類似領域。
圖案化透明膜已經使用於顯示裝置之許多元件中，諸如隔片、絕緣膜及保護膜，且已提出許多用於此用途之正片式感光樹脂組成物(參見例如專利文件1至3)。此外，已知包含以4－羥基苯乙烯作為單體之聚合物之正片式感光樹脂組成物(參見例如專利文件4)。
一般而言，電子元件(諸如具有薄膜電晶體及固態影像感應裝置之液晶顯示裝置)具有絕緣膜以使排列成層之電配線之間絕緣。作為形成絕緣膜之材料的正片式感光樹脂組成物被廣泛地使用，此正片式感光樹脂組成物藉由較少之步驟形成具有所需圖案的絕緣膜。此外，正片式感光樹脂組成物在形成絕緣膜之製程中需要很大的製程範圍。而且，使用正片式感光樹脂組成物之絕緣膜或顯示裝置在製造之稍後步驟中，一定要藉由浸漬與溶劑、酸、鹼溶液或其類似物接觸且需要熱處理。
[專利文件1]JP 51－34711 A[專利文件2]JP 56－122031 A[專利文件3]JP 5－165214 A[專利文件4]JP 52－41050 B
在上述情形下，需要一種正片式感光樹脂組成物或其類似物，其能夠於鹼水溶液中顯影，而獲得具有極佳的高耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明度以及具與基板之黏附性之圖案化樹脂膜，亦即有圖案形成之透明膜(圖案化透明膜)。
類似地，亦需要具有極佳的高耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明度、具與基板之黏附性及其類似特性之圖案化透明膜、絕緣膜、顯示裝置及其類似物。
本發明者已發現包含下列各物之正片式感光樹脂組成物：可溶鹼聚合物，其係藉由共聚由以下通式(1)表示之單體(A)與另一種自由基可聚合單體(B)而獲得；以及感光劑，且基於此發現完成了本發明。
[1]本發明提供可溶鹼聚合物，其係藉由聚合由通式(1)表示之單體(A)而獲得。
在通式(1)中：R1 、R2 及R3 各自表示氫或具有1至3個碳原子之烷基，此烷基中的任何氫可以經氟置換；且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自表示氫、鹵素、－CN、－CF3 、－OCF3 、－OH、具有1至5個碳原子之烷基，此烷基中的任何－CH2 －可以經－COO－、－OCO－或－CO－置換且任何氫可以經鹵素置換、或具有1至5個碳原子之烷氧基，此烷氧基中的任何氫可以經鹵素置換，其中，R4 至R8 中之至少一者為－OH。
[2]此外，本發明提供可溶鹼聚合物，其係藉由共聚由通式(1)所表示之單體(A)與除單體(A)以外之自由基可聚合單體(B)而獲得。
在通式(1)中：R1 、R2 及R3 各自表示氫或具有1至3個碳原子之烷基，此烷基中的任何氫可以經氟置換；且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自表示氫、鹵素、－CN、－CF3 、－OCF3 、－OH、具有1至5個碳原子之烷基，此烷基中的任何－CH2 －可以經－COO－、－OCO－或－CO－置換且任何氫可以經鹵素置換、或具有1至5個碳原子之烷氧基，此烷氧基中的任何氫可以經鹵素置換，其中，R4 至R8 中之至少一者為－OH。
[3]本發明提供如第[2]項之可溶鹼聚合物，其中R1 至R5 、R7 及R8 各自表示氫且R6 表示－OH。
[4]本發明提供如第[2]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)包含由下列各物所構成的族群中選出之至少一者：具有環氧乙烷基(oxiranyl)之自由基可聚合單體(b1)；具有氧雜環丁烷基(oxetanyl)之自由基可聚合單體(b2)；具有N經取代馬來醯亞胺之自由基可聚合單體(b3)；以及具有三環[5.2.1.02,6 ]癸基之自由基可聚合單體(b4)。
[5]本發明提供如第[4]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)包含自由基可聚合單體(b1)與自由基可聚合單體(b2)中之一者或兩者。
[6]本發明提供如第[5]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)由下列各物組成：自由基可聚合單體(b1)、自由基可聚合單體(b2)以及除自由基可聚合單體(b1)至(b4)以外之自由基可聚合單體(b5)。
[7]本發明提供如第[5]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)係由自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b3)組成。
[8]本發明提供如第[5]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)係由自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b4)組成。
[9]本發明提供如第[5]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)係由自由基可聚合單體(b1)、(b3)以及(b4)組成。
[10]本發明提供如第[5]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)係由自由基可聚合單體(b1)組成。
[11]本發明提供如申請專利範圍第5項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(B)係由自由基可聚合單體(b1)以及(b4)組成。
[12]本發明提供如第[6]至[11]項中任一項之可溶鹼聚合物，其中：自由基可聚合單體(b1)為由下列各物所構成之族群中選出之一者或兩者或多者：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯；自由基可聚合單體(b2)為由下列各物所構成之族群中選出之一者或兩者或多者：丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯以及甲基丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯；自由基可聚合單體(b3)為N－苯基馬來醯亞胺以及N－環己基馬來醯亞胺中之一者或兩者；且自由基可聚合單體(b4)為甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯。
[13]本發明提供如第[6]項之可溶鹼聚合物，其中自由基可聚合單體(b5)為甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯中之一者或兩者。
[14]本發明提供包含如第[2]項至第[13]項中任一項之可溶鹼聚合物以及感光劑(C)之正片式感光樹脂組成物。
[15]本發明提供如第[14]項之感光樹脂組成物，其中感光劑(C)為酸產生化合物。
本發明提供如第[14]項之正片式感光樹脂組成物，其中感光劑(C)為1,2－醌重氮化合物。
在本發明之說明書中，為表示丙烯酸以及甲基丙烯酸，可以將其統一描述為“(甲基)丙烯酸”。此外，為以類似方式表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，可以將其統一描述為“(甲基)丙烯酸酯”。
本發明說明書中之“烷基”指直鏈或支鏈烷基。其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、戊基以及己基。
本發明說明書中之“烯基”指具有包含1至3個雙鍵之直鏈或支鏈的烯基。特定實例包含乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、4－戊烯基、3－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、1－庚烯基、2－庚烯基、1－辛烯基、2－辛烯基、1,3－辛二烯基、2－壬烯基、1,3－壬二烯基以及2－癸烯基。
“炔基”指具有包含1至3個參鍵之直鏈或支鏈的炔基。特定實例包含乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、4－戊炔基、1－辛炔基、6－甲基－1－庚炔基及2－癸炔基。
本發明之正片式感光樹脂組成物具有聚合物組成物一般所需要之特徵，諸如高耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明度以及與基板之黏附性。
此外，本發明可以在不使用任何具有羧基之自由基可聚合單體下，提供正片式感光樹脂組成物。
此外，本發明之正片式感光樹脂組成物可以具有極佳的耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性及透明度。因此，使用本發明之正片式感光樹脂組成物的樹脂膜(諸如透明膜、絕緣膜以及顯示裝置)即使在製造樹脂膜製程之稍後步驟中進行後處理(諸如浸漬於溶劑、酸溶液以及鹼溶液中或與其接觸)以及熱處理之後亦幾乎都不會使樹脂膜表面粗糙。因此，使用本發明正片式感光樹脂組成物製備之樹脂膜(諸如透明膜)具有增加的透光率且使用此樹脂膜之顯示裝置的顯示品質亦增加。
 <1可溶鹼聚合物>
本發明之可溶鹼聚合物為具有以下程度之鹼溶性的聚合物：以溶液旋塗的方式且在120℃下加熱30分鐘所形成之厚度為0.01至100微米的膜，當其在(例如)約25℃下，浸入重量百分濃度為2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液中歷時5分鐘，隨後以純水洗滌此膜時，此膜完全溶解而未殘留。
<1－1第一可溶鹼聚合物>本發明之第一可溶鹼聚合物為藉由聚合由通式(1)表示之單體(A)獲得之聚合物。單體(A)可以以單一種類之單體形式使用或可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
在通式(1)中，R1 、R2 及R3 各自表示氫或具有1至3個碳原子之烷基，此烷基中的任何氫可以經氟置換；且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自表示氫、鹵素、－CN、－CF3 、－OCF3 、－OH、具有1至5個碳原子之烷基，此烷基中的任何－CH2 －可以經－COO－、－OCO－或－CO－置換且任何氫可以經鹵素置換、或具有1至5個碳原子之烷氧基，此烷氧基中的任何氫可以經鹵素置換，其中，R4 至R8 中之至少一者為－OH。
本發明之第一可溶鹼聚合物可以藉由單體(A)的自由基聚合而獲得。自由基聚合可以使用已知的聚合引發劑來進行。預期本發明之第一可溶鹼聚合物可用於光阻技術領域之圖案化樹脂膜。
<1－2第二可溶鹼聚合物>本發明之第二可溶鹼聚合物為藉由聚合由通式(1)表示之單體(A)與除單體(A)以外之自由基可聚合單體(B)所獲得之聚合物。換言之，可溶鹼聚合物為藉由聚合單體混合物而獲得之共聚物。在第二可溶鹼聚合物中，不特別限制單體(A)之含量，只要單體(A)與自由基可聚合單體(B)之共聚物具有上述鹼溶性即可，但以重量百分比而言，較佳為0.5至85%，更佳為1至80%，進一步更佳為5至80%。
此外，自由基可聚合單體(B)之含量，以重量百分比而言，較佳為15至99.5%，更佳為20至99%，進一步更佳為20至95%。
在通式(1)中，R1 、R2 及R3 各自表示氫或具有1至3個碳原子之烷基，此烷基中的任何氫可以經氟置換；且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自表示氫、鹵素、－CN、－CF3 、－OCF3 、－OH、具有1至5個碳原子之烷基，此烷基中的任何－CH2 －可以經－COO－、－OCO－或－CO－置換且任何氫可以經鹵素置換、或具有1至5個碳原子之烷氧基，此烷氧基中的任何氫可以經鹵素置換，其中，R4 至R8 中之至少一者為－OH。
此外，關於本發明之可溶鹼聚合物，可以評估單體組份，例如是將可溶鹼聚合物熱分解後，以GC－MS測定熱分解所產生之氣體。
<1－2－1由通式(1)表示之單體(A)>單體(A)為在酚衍生物上具有自乙烯基酮衍生物衍生得到之基團作為可聚合基團的自由基可聚合單體。單體(A)可以以單一種類單體形式使用，或可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。藉由使用以此自由基可聚合單體製備之可溶鹼聚合物，可以輕易地得到，於顯影過程中，對鹼性水溶液具有較高溶解度(亦即具有高顯影特性)之圖案化透明膜。此外，所得膜具有耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性及高透明度以及與基板之高黏附性。
當進行第二可溶鹼聚合物之聚合時，所使用之單體(A)的重量相對於全部單體之重量較佳為0.5至85%，更佳為1至80%。當單體(A)的重量介於此範圍時，自本發明之正片式感光樹脂組成物獲得之透明膜可以具有改良之耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、透明度及其類似特性。
單體(A)之實例較佳包含R1 至R5 、R7 及R8 各自為氫且R6 為－OH的化合物。在下文中，單體(A)亦稱作“單體A"。
<1－2－2除單體(A)以外之自由基可聚合單體(B)>自由基可聚合單體(B)可以為除單體(A)以外之任何自由基可聚合單體，較佳地，為不包含具有羧基之自由基可聚合單體。自由基可聚合單體(B)之實例包含具有環氧乙烷基之自由基可聚合單體(b1)、具有氧雜環丁烷基之自由基可聚合單體(b2)、具有N經取代馬來醯亞胺之自由基可聚合單體(b3)、具有三環[5.2.1.02,6 ]癸基之自由基可聚合單體(b4)，以及除了這些單體以外之另一種自由基可聚合單體(b5)。其中，較佳者為(b1)至(b4)。
自由基可聚合單體(B)可以為由自由基可聚合單體(b1)至(b4)構成之族群選出之一種、兩種或多種之自由基可聚合單體。自由基可聚合單體(B)較佳包含自由基可聚合單體(b1)及(b2)中之一者或兩者，更佳包含所有自由基可聚合單體(b1)至(b4)。此外，在不損害本發明效果之範圍內，自由基可聚合單體(B)可以更包含除自由基可聚合單體(b1)至(b4)以外之自由基可聚合單體(b5)。舉例而言，自由基可聚合單體(B)可以由自由基可聚合單體(b1)形成；可以由自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b5)構成；可以由自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b3)構成；可以由自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b4)構成；可以由自由基可聚合單體(b1)、(b3)以及(b4)構成或可以由自由基可聚合單體(b1)以及(b4)構成。
下文將描述自由基可聚合單體(B)。在以下描述中，自由基可聚合單體(B)亦稱作“單體B”。此外，具有環氧乙烷基之自由基可聚合單體(b1)、具有氧雜環丁烷基之自由基可聚合單體(b2)、具有N經取代馬來醯亞胺之自由基可聚合單體(b3)、具有三環[5.2.1.02,6 ]癸基之自由基可聚合單體(b4)，以及另一種自由基可聚合單體(b5)，亦分別稱作“單體b1”、“單體b2”、“單體b3”、“單體b4”以及“單體b5”。
<1－2－2－1具有環氧乙烷基之自由基可聚合單體(b1)>具有環氧乙烷基之自由基可聚合單體(b2)，其可為包含環氧乙烷基而用於本發明之單體B，但是並不特別限制於此，只要其包含此官能基即可。單體b1之特定實例包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸縮水甘油酯以及(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己酯。
在以上特定實例中，可以輕易地獲得丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯或甲基丙烯酸3,4－環氧基環己酯，且所得圖案化透明膜就增加耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、透明度及其類似特性而言為較佳的。
單體b1可以以單一種類之單體形式使用且可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
當進行本發明可溶鹼聚合物之聚合時，以控制可溶鹼聚合物之特性而言，單體b1為較佳的。單體b1，以重量百分比而言，較佳相對於全部單體之總重量在5至90%之範圍內，更佳在10至80%之範圍內使用。當使用於此重量百分比範圍內的單體b1時，可以進一步改良由本發明之正片式感光樹脂組成物所獲得之透明膜的各種特徵，諸如耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度。
<1－2－2－2具有氧雜環丁烷基之自由基可聚合單體(b2)>具有氮雜環丁烷基之自由基可聚合單體(b2)，其可為包含氮雜環丁烷基而用於本發明之單體B，但是並不特別限制於此，只要其包含此官能基即可。單體b2之特定實例包含(甲基)丙烯酸(3－甲基－3－氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3－甲基－3－氧雜環丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2－甲基－2－氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯、對乙烯基苯基－3－乙基氧雜環丁烷基－3－甲基醚、2－苯基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2－三氟甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷以及4－三氟甲基－2－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷。
當使用由這些自由基可聚合單體選出之至少一者用作單體B的可溶鹼聚合物時，可以輕易地獲得對於鹼性水溶液具有較高溶解度(亦即具有高顯影特性)之圖案化透明膜。此外，就增加耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明度以及對基板之黏附性而言，亦為較佳。
在以上特定實例中，可以輕易地獲得(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯以及(甲基)丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯，且就增加如此獲得之圖案化透明膜之耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度而言，為較佳。
單體b2可以以單一種類之單體形式使用或可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
當進行本發明之可溶鹼聚合物的聚合時，就控制可溶鹼聚合物的特性而言，以單體b2較佳。而以所使用的單體b2的重量相對於全部單體之總重量而言，較佳在1至80%之範圍內，更佳在5至30%之範圍內。當使用於此重量百分比範圍內的單體b2時，可以進一步改良由本發明正片式感光樹脂組成物所獲得之透明膜的各種特性，諸如耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度。
<1－2－2－3具有N經取代馬來醯亞胺之自由基可聚合單體(b3)>具有N經取代馬來醯亞胺之自由基可聚合單體(b3)，其可為包含N經取代馬來醯亞胺而用於本發明之單體B，但是並不特別限制於此，只要其包含此官能基即可。單體b3之特定實例包含N－甲基馬來醯亞胺、N－乙基馬來醯亞胺、N－丁基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－苄基馬來醯亞胺、N－苯基馬來醯亞胺、N－(4－乙醯基苯基)馬來醯亞胺、N－(2,6－二乙基苯基)馬來醯亞胺、N－(4－二甲胺基－3,5－二硝苯基)馬來醯亞胺、N－(1－苯胺基萘基－4)馬來醯亞胺、N－[4－(2－苯並噁唑基)苯基]馬來醯亞胺以及N－(9－吖啶基)馬來醯亞胺。
當使用由此自由基可聚合單體選出之至少一者的可溶鹼聚合物時，可以輕易地獲得對於鹼性水溶液具有高溶解度(亦即具有高顯影特性)的圖案化透明膜。此外，就增加耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、高透明度以及對基板之黏附性而言，其亦為較佳的。
在以上特定實例中，可以輕易地獲得N－環己基馬來醯亞胺以及N－苯基馬來醯亞胺，且就增加如此獲得之圖案化透明膜的耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度而言，其為較佳的。
單體b3可以以單一種類之單體形式使用且可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
當進行本發明可溶鹼聚合物的聚合時，就控制可溶鹼聚合物之特性而言，單體b3為較佳。以所使用的單體b3的重量相對於全部單體之總重量而言，較佳在1至80%之範圍內，更佳在5至30%之範圍內。當使用於此重量百分比範圍內的單體b3時，可以進一步改良由本發明正片式感光樹脂組成物所獲得之透明膜的各種特徵，諸如耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度。其中，就改良耐熱性及減低介電常數而言，其更為有效。
<1－2－2－4具有三環[5.2.1.02,6 ]癸基之自由基可聚合單體(b4)>具有三環[5.2.1.02,6 ]癸基之自由基可聚合單體(b3)，其可為包含三環[5.2.1.02,6 ]癸基而用於本發明之單體B，但是並不特別限制於此，只要其包含此官能基即可。單體b4之特定實例包含(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯。
當使用由此自由基可聚合單體選出之至少一者的可溶鹼聚合物時，可以輕易地獲得對於鹼性水溶液具有高溶解度(亦即具有高顯影特性)的圖案化透明膜。此外，就可易於獲得及增加耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明度以及對基板之黏附性而言，其亦為較佳的。
單體b4可以以單一種類之單體形式使用且可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
當進行本發明可溶鹼聚合物之聚合時，就控制可溶鹼聚合物之特性而言，以單體b4為較佳。以所使用的單體b4的重量相對於全部單體之總重量而言，較佳在1至80%之範圍內，更佳在5至30%之範圍內。當使用於此重量百分比範圍內的單體b4時，可以進一步改良由本發明正片式感光樹脂組成物所獲得之透明膜的各種特徵，諸如耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度。詳言之，就改良耐熱性及減低介電常數而言，其更為有效。
<1－2－2－5另一種自由基可聚合單體(b5)>當進行藉由共聚單體A與自由基可聚合單體(B)(例如，單體b1、單體b2、單體b3以及單體b4)而獲得之可溶鹼聚合物的聚合時，若自由基可聚合單體對由此獲得之圖案化透明膜的耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性、透明度及其類似特性的影響不大且上述顯影特性或其類似者的製程範圍在可接受的範圍內之，可以使用除單體b1至b4以外之任何其他自由基可聚合單體b5。單體b5可以以單一種類之單體形式使用或可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
單體b5之特定實例包含苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甘油單酯、無水順丁烯二酸、無水衣康酸、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、N－丙烯醯基嗎啉以及茚。
在以上特定實例中，由於製備的正片式感光樹脂組成物具有優良的顯影特性以及極高的耐溶劑性、耐水性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度，故藉由共聚由下列各物構成之族群中選出之至少一者，而製備的正片式感光樹脂組成物較佳：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及聚苯乙烯巨單體。
當進行本發明可溶鹼聚合物之聚合時，就控制可溶鹼聚合物之特性而言，以單體b5較佳。以使用的單體b5的重量相對於全部單體之總重量，較佳在1至80%之範圍內，更佳在5至50%之範圍內。
<1－2－3可溶鹼聚合物之聚合方法>儘管不特別限制製備可溶鹼聚合物之聚合方法，但可以藉由聚合單體A與單體B之混合物來獲得可溶鹼聚合物，且較佳為使用溶劑而於溶液中進行自由基聚合。不特別限制聚合的溫度，只要此溫度足以使所使用之聚合引發劑產生足夠量的自由基即可。然而，一般而言，溫度在50℃至150℃之範圍內。亦不特別限制聚合的時間，但一般在3至24小時之範圍內。此外，可以在以增壓、減壓所施加之壓力下或在大氣壓下進行聚合。
可以用於上述聚合反應中之溶劑，較佳為可溶解單體A、單體B以及所產生之可溶鹼聚合物的溶劑。溶劑之特定實例包含甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、丙酮、2－丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、N,N－二甲基甲醯胺、乙酸以及水。溶劑可以以上述之單一種類形式使用或可以以上述之兩種或兩種以上之混合物使用。
可以用於合成可溶鹼聚合物之聚合引發劑包含藉由熱來產生自由基之化合物；偶氮類引發劑，諸如偶氮－雙異丁腈；以及過氧類引發劑，諸如過氧化苯甲醯。可以添加適當量之鏈轉移劑，諸如氫硫基乙酸，以調控可溶鹼聚合物之分子量。
可溶鹼聚合物較佳地具有1000至100000範圍內的重量平均分子量，此重量平均分子量的單位是使用聚氧化乙烯作為標準，以凝膠滲透層析(GPC)分析所定義出來的。這是因為藉由鹼顯影劑來溶解所曝露部分所需之顯影時間為適當的且膜表面在顯影時間中幾乎不變粗糙。此外，更佳地，重量平均分子量在1500至50000之範圍內，因為藉由鹼顯影劑來溶解未曝露部分之顯影時間為適當的，膜表面在顯影時間中幾乎不變粗糙，且顯影過程中的殘餘物為極少量。此外，基於相同原因，2000至20000之重量平均分子量特別較佳。
可以使用具有1000至510000分子量之聚氧化乙烯(例如，由Tosoh Corporation製造之TSK標準)作為聚氧化乙烯標準，以Shodex KD－806 M(由Showa Denko K.K.製造)作為管柱以及以DMF作為移動相，來量測可溶鹼聚合物之重量平均分子量。
<2本發明之正片式感光樹脂組成物>
本發明正片式感光樹脂組成物包含：藉由共聚由通式(I)所表示之單體(A)與另一種自由基可聚合單體(B)而獲得的可溶鹼聚合物(為第二可溶鹼聚合物)；以及感光劑(C)。本發明正片式感光樹脂組成物中之可溶鹼聚合物可為前述第二可溶鹼聚合物或可以更包含另一種可溶鹼聚合物，只要其不損害本發明之任何效果即可。
<2－1感光劑(C)>關於以上感光劑(C)，可以為以波長為190至500奈米之輻射來照射會產生酸的化合物。感光劑(C)之實例包含以輻射來照射會產生酸之酸產生化合物以及以輻射來照射會轉化成酸的1,2－醌重氮化合物。在本發明中，可使用其中之任一者為感光劑(C)。
<2－1－1酸產生化合物>酸產生化合物之實例包含：各種類型之鎓化合物，諸如銨鹽、重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、硒鹽以及砷鹽；有機鹵素化合物，諸如苯基三鹵代甲基磺酸化合物、鹵代甲基三嗪化合物以及鹵代甲基噁二唑化合物；硝基苄醇之磺酸酯化合物；肟之磺酸酯化合物；N－羥基醯胺或醯亞胺之磺酸酯化合物；β－酮碸類化合物；以及磺酸產生劑，諸如安息香之磺酸酯化合物。此化合物可以單獨或以兩種或兩種以上之組合使用。
酸產生化合物之特定實例包含：三氟甲烷磺酸二(對第三丁基苯)二苯基錪、四氟硼酸二苯基錪、六氟磷酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸苯重氮鹽、六氟磷酸4－對甲苯基－巰基－2,5－二乙氧基－苯重氮鹽、二苯基胺－4－重氮硫酸鹽、三氟甲烷磺酸三(第三丁基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、四氟硼酸三苯基硒、對甲苯磺酸鄰硝基苄酯、安息香甲苯磺酸酯(benzointosylate)、安息香甲烷磺酸酯、安息香三氟甲烷磺酸酯、安息香－2－三氟甲烷苯磺酸酯、大茴香偶姻甲苯磺酸酯(anisointosylate)、大茴香偶姻甲烷磺酸酯、大茴香偶姻三氟甲烷磺酸酯、大茴香偶姻－2－三氟甲烷苯磺酸酯、1－苯甲醯基－1－甲基磺醯基氧基－環己烷、2－[(對甲苯基磺醯基)氧基]－1－苯基－1－辛酮、2－[(β－萘基磺醯基)氧基]－1－苯基－1－丙酮、2－[(對乙醯胺苯基磺醯基)氧基]－1－苯基－1－丙酮、苯甲酸醯胺甲苯磺酸酯(amidetosylate benzoate)、苯甲酸醯胺甲烷磺酸酯、N－甲苯磺醯基氧基鄰苯二甲醯亞胺、N－[(2－三氟甲烷苯磺醯基)氧基]鄰苯二甲醯亞胺、N－甲苯磺醯基氧基－1,8－萘二甲醯亞胺、N－[(2－三氟甲烷苯磺醯基)氧基]－1,8－萘二甲醯亞胺、N－甲苯磺醯基氧基－2,3－二苯基馬來醯亞胺、N－[(2－三氟甲烷苯磺醯基)氧基]－2,3－二苯基馬來醯亞胺、四氟硼酸4－(二－正丙基胺基)－苯鎓鹽、4－甲基－6－三氯申基－2－吡喃、4－(3,4,5－三甲氧基－苯乙烯基)－6－三氯甲基－2－吡喃、4－(4－甲氧基－苯乙烯基)－6－(3,3,3－三氯－丙烯基)－2－吡喃、2－三氯甲基－苯並咪唑、2－三溴甲基－醌、2,4－二甲基－1－三溴乙醯基－苯、4－二溴乙醯基－苯甲酸酯、1,4－雙－二溴甲基－苯、參－二溴甲基－s－三嗪、2－(6－甲氧基－萘基－2－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－(萘基－1－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－(萘基－2－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－(4－乙氧基－萘基－1－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－(苯並哌喃基－3－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－(4－甲氧基－蒽－1－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－(菲－9－基)－4,6－雙－三氯甲基－s－三嗪、2－苯基－5－三氯甲基噁二唑、2－(對甲氧基苯基)－5－三氯甲基噁二唑、2－苯乙烯基－5－三氯甲基噁二唑、2－(正丁基)－5－三氯甲基噁二唑、α－三氟乙醯苯酮肟－4－羥基苯磺酸酯、9－(4－羥基苯磺醯基氧基亞胺基)－茀以及9－(4－甲基丙烯醯胺甲基苯磺醯基氧基亞胺基)－茀。此化合物可以單獨或以兩種或兩種以上之組合使用。
詳言之，就增加正片式感光樹脂組成物之透明度而言，較佳由下列各物所構成之族群中選出酸產生化合物：四氟硼酸二苯基錪、六氟磷酸二苯基錪、對甲苯磺酸鄰硝基苄酯、安息香三氟甲烷磺酸酯、N－[(2－三氟甲烷苯磺醯基)氧基]鄰苯二甲醯亞胺以及N－[(2－三氟甲烷苯磺醯基)氧基]－2,3－二苯基馬來醯亞胺。
此外，在本發明正片式感光樹脂組成物中，以100份重量的可溶鹼聚合物而言，酸產生化合物之相對含量為5至50份重量。
<2－1－21,2－醌重氮化合物>在以上1,2－醌重氮化合物中，例如可以採用於光阻技術領域中用作感光劑之任何化合物。1,2－醌重氮化合物之實例包含酚系化合物與1,2－苯醌重氮－4－磺酸或1,2－苯醌重氮－5－磺酸形成之酯；酚系化合物與1,2－萘醌重氮－4－磺酸或1,2－萘醌重氮－5－磺酸形成之酯；酚系化合物之羥基經胺基置換之化合物與1,2－苯醌重氮－4－磺酸或1,2－苯醌重氮－5－磺酸形成之磺醯胺；以及酚系化合物之羥基經胺基置換之化合物與1,2－萘醌重氮－4－磺酸或1,2－萘醌重氮－5－磺酸形成之磺醯胺。此化合物可以單獨使用或以兩種或兩種以上之組合使用。以下將描述以上酚系化合物之特定實例。
2,3,4－三羥基二苯甲酮、2,4,6－三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'－四羥基二苯甲酮、2,3,3',4－四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'－四羥基二苯甲酮、雙(2,4－二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1－三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷、2,2－雙(2,3,4－三羥基苯基)丙烷、1,1,3－參(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－3－苯基丙烷、4,4'－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5－二甲基－4－羥基苯基)－2－羥基苯基甲烷、3,3,3',3'－四甲基－1,1'－螺聯茚－5,6,7,5',6',7'－己醇以及2,2,4－三甲基－7,2',4'－三羥基黃烷。
詳言之，就增加正片式感光樹脂組成物之透明度而言，較佳使用由下列各物所構成之族群中選出之1,2－醌重氮化合物：由2,3,4－三羥基二苯甲酮與1,2－萘醌重氮－4－磺酸形成之酯；由2,3,4－三羥基二苯甲酮與1,2－萘醌重氮－5－磺酸形成之酯；由4,4'－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2－萘醌重氮－4－磺酸形成之酯；以及由4,4'－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2－萘醌重氮－5－磺酸形成之酯。
此外，在本發明之正片式感光樹脂組成物中，以100份重量的可溶鹼聚合物而言，1,2－醌重氮化合物之相對含量為5至50份重量。
<2－2溶劑>除可溶鹼聚合物以及1,2－醌重氮化合物以外，本發明之正片式感光樹脂組成物較佳地可以包含溶劑。在此情況下，所使用之溶劑較佳為可溶解可溶鹼聚合物以及1,2－醌重氮化合物之溶劑。
此外，用於本發明之溶劑較佳為具有至少一種沸點為100℃至300℃的化合物或包含重量百分比為20%或更多之此類化合物的混合溶劑。具有沸點為100℃至300℃之溶劑的特定實例包含水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－氧丙酸甲酯、3－氧丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－氧丙酸甲酯、2－氧丙酸乙酯、2－氧丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2－氧代丁酸甲酯、2－氧代丁酸乙酯、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4－丁二醇、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、甲苯、二甲苯、γ－丁內酯以及N,N－二甲基乙醯胺。除了上述之混合溶劑以外，只要已知溶劑為具有100至300℃之沸點的任何溶劑，也可以使用一種、兩種或兩種以上的已知溶劑。
在這些溶劑中，當正片式感光樹脂組成物包含由下列各物所構成之族群中選出之至少一者以作為溶劑時：丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、乳酸乙酯以及乙酸丁酯，為較佳的，因為這些溶劑能提高塗覆的均勻性。此外，當至少有一種溶劑是選自由下列各物所構成之族群時：丙二醇單甲基醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙基醚、乳酸乙酯以及乙酸丁酯，就正片式感光樹脂組成物之較高塗覆均勻性以及對人體之安全性而言，其為更佳。
此外，較佳地將溶劑添加至本發明正片式感光樹脂組成物中，使得固體部分(亦即可溶鹼聚合物以及感光劑)之總量相對於可溶鹼聚合物、感光劑以及溶劑之總量，以重量百分比來看，為5至50%。
<2－3其他組份><2－3－1添加劑>可以於本發明正片式感光樹脂組成物中添加各種添加劑，以改良其解析度、塗覆均勻性、顯影特性以及黏附性。這些添加劑包含：以丙烯、苯乙烯、聚乙烯亞胺或胺基甲酸酯為主之巨分子分散劑；含陰離子、陽離子、非離子或氟之界面活性劑；以矽樹脂為主之延展性改良劑；黏附性改良劑，諸如矽烷偶合劑；紫外線(UV)吸收劑，諸如烷氧基二苯甲酮；凝聚抑制劑，諸如聚丙烯酸鈉；熱交聯劑，諸如環氧化合物、三聚氰胺化合物或雙疊氮化合物；以及鹼溶性促進劑，諸如有機羧酸。
添加劑之特定實例包含Polyflow No.45、Polyflow－KL－245、Polyflow No.75、Polyflow No.90以及Polyflow No.95(皆為由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造之產品商標)；Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK344以及BYK346(皆為由BYK－Chemic Japan K.K.所製造之產品商標)；KP－341、KP－358、KP－368、KF－96－50CS以及KF－50－100CS(皆為由Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.所製造之產品商標)；Surflon SC－101以及Surflon KH－40(皆為由Seimi Chemical Co.,Ltd.所製造之產品商標)；Ftergent 222F、Ftergent 251以及FTX－218(皆為由Neos Co.,Ltd.所製造之產品商標)；EFTOP EF－351、EFTOP EF－352、EFTOP EF－601、EFTOP EF－801以及EFTOP EF－802(皆為由Mitsubishi Materials Corporation所製造之產品商標)；Megaface F－171、Megaface F－177、Megaface F－475、Megaface R－08以及Megaface R－30(皆為由Dainippon Ink and Chemicals Incorporated所製造之產品商標)；苯磺酸氟烷酯、羧酸氟烷酯、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、磺酸氟烷酯、二甘油肆(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、胺基磺酸氟烷酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇檸櫚酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽以及烷基二苯基醚二磺酸酯。較佳地，可以選擇這些物質中之至少一種用於上述添加劑。
在這些添加劑中，就增加正片式感光組成物之塗覆均勻性而言，較佳地添加自下列各物選出之至少一者：含氟界面活性劑，諸如苯磺酸氟烷酯、羧酸氟烷酯、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、磺酸氟烷酯、二甘油肆(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽以及胺基磺酸氟烷酯；以及矽樹脂延展性改良劑，諸如BYK306、BYK344、BYK346、KP－341、KP－358以及KP－368。
<2－3－2其他聚合物>除了上述可溶鹼聚合物以外，也可以於本發明之正片式感光樹脂組成物中添加任何其他的聚合物，以改良其耐熱性、耐化學性及其類似特性。待添加之聚合物，較佳為不具有任何羧基之含環氧乙烷基的聚合物或不具有任何羧基之含氧雜環丁烷基的聚合物。
不具有任何羧基之含環氧乙烷基的聚合物或不具有任何羧基之含氧雜環丁烷基的聚合物之特定實例包含：甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與另一種自由基可聚合單官能單體之共聚物；3－乙基－3－甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷之均聚物；以及3－乙基－3－甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷與另一種自由基可聚合單官能單體之共聚物。就進一步地改良耐熱性、耐化學性、顯影特性及其類似特性而言，較佳地於本發明正片式感光樹脂組成物中添加這些聚合物中的任何一者。
詳言之，為了能進一步地改良耐熱性、耐化學性以及顯影特性，更佳地，於本發明正片式感光樹脂組成物中添加以下物質：甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、3－乙基－3－甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷之均聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與N－苯基馬來醯亞胺之共聚物以及甲基丙烯酸縮水甘油酯與3－乙基－3－甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷之共聚物。
此外，只要不會降低組成物之耐熱性以及耐化學性，那麼就可以於組成物中，混合添加少量具有羧基之含環氧乙烷基的聚合物或具有羧基之含氧雜環丁烷基的聚合物。此等聚合物之實例包含如JP 4－198937 A中的甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸之均聚物或甲基丙烯酸縮水甘油酯與六氫化鄰苯二甲酸單甲基丙烯醯氧基乙酯之共聚物，但並不特別限制，只要這些聚合物各自具有環氧乙烷基或氧雜環丁烷基以及羧基即可。
可以作為這些聚合物之原料而具有羧基之自由基可聚合單體的特定實例包含(甲基)丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、α－氯丙烯酸、肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、ω－羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、單[2－(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸酯、單[2－(甲基)丙烯醯氧基乙基]順丁烯二酸酯以及單[2－(甲基)丙烯醯氧基乙基]環己烯－3,4－二羧酸酯。
此外，可以作為這些聚合物之原料而具有環氧乙烷基之自由基可聚合單體的特定實例，包含：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸縮水甘油酯以及(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己酯。此外，可以作為這些聚合物之原料而具有氧雜環丁烷基之自由基可聚合單體的特定實例，包含：(甲基)丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯以及(甲基)丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯。各自具有羧基以及環氧乙烷基或氧雜環丁烷基的這些自由基可聚合單體可以以單一種類單體形式使用或可以以兩種或兩種以上單體之組合使用。
<2－3－3多元羧酸>可以於本發明正片式感光樹脂組成物中添加多元羧酸，諸如偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐或4－甲基環己烷－1,2－二羧酸酐。在這些多元羧酸中，偏苯三酸酐為較佳。
當將上述之多元羧酸添加至本發明正片式感光樹脂組成物中，而後加熱時，可以使多元羧酸之羧基與正片式感光樹脂組成物之環氧乙烷基或氧雜環丁烷基(若其中存在環氧乙烷基或氧雜環丁烷基)反應，以改良其耐熱性及耐化學性。此外，當將以上多元羧酸添加至本發明正片式感光樹脂組成物中時，可以於儲存期間，防止1,2－醌重氮化合物分解，因而防止正片式感光樹脂組成物變色。
若將多元羧酸添加至本發明正片式感光樹脂組成物中，相對於100份重量的可溶鹼聚合物，多元羧酸的含量較佳為1至30份重量，更佳2至20份重量。
<2－4正片式感光樹脂組成物之儲存>當將本發明正片式感光樹脂組成物避光且儲存在－30至25℃時，為較佳的，因為組成物具有較佳的穩定性。當儲存溫度介於－20℃至10℃之間時，為更佳的，因為不會有沈澱物產生。
<3由本發明正片式感光樹脂組成物製成之樹脂膜>
本發明感光樹脂組成物適用於形成透明樹脂膜，且於圖案化時，其具有相當高的解析度，因此很適合用來形成具有10微米或更小孔徑之小孔的絕緣膜。此處術語“絕緣膜”例如是指於成層排列之配線之間提供絕緣的膜(層間絕緣體)。
以上透明膜、絕緣膜以及其類似物之樹脂膜可以藉由在光阻技術領域中用於形成樹脂膜的習知方法來形成。舉例而言，可以如下文所述來形成。
首先，藉由習知方法(諸如旋塗法、滾塗法或縫塗法)，將本發明正片式感光樹脂組成物塗覆於由玻璃或其類似物製成之基板上。基板之實例包含：透明玻璃基板，諸如白色玻璃板、藍色玻璃板、經二氧化矽塗覆之藍色玻璃板；合成樹脂片、膜或基板，諸如由聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸系樹脂、乙烯基氯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺以及聚醯亞胺製成者；金屬基板，諸如鋁板、銅板、鎳板以及不鏽鋼板；陶瓷板；以及具有光電轉換元件之半導體基板。這些基板可以接受任何預處理，諸如以矽烷偶合劑或其類似物處理之化學處理；電漿處理；離子植入；濺鍍；化學氣相沈積；以及真空沈積。
隨後，以熱板或烘箱使基板上所塗覆之正片式感光樹脂組成物膜乾燥。一般而言，將其在60至120℃下乾燥1至5分鐘。經由具有所需圖案的遮罩，以諸如紫外線或其類似者之輻射來照射基板上之已乾燥的膜。照射條件可以視正片式感光樹脂組成物中之感光劑的種類而定。舉例而言，當感光劑為1,2－醌重氮化合物時，適合以每平方公分5至1000兆焦之i光線來進行照射。位於紫外線照射部分的1,2－醌重氮化合物會轉化成茚羧酸，且處於在顯影溶液中可以快速溶解的狀態。
可以使用顯影溶液(諸如鹼溶液)使輻射後的膜進行顯影。顯影會使得膜中被照射的部分快速地溶解於顯影溶液中。顯影方法可以為(但不特別限於)浸入顯影(dip－development)、攪拌顯影(paddle－development)或噴淋顯影(shower－development)。
上述之顯影溶液較佳為鹼溶液。鹼溶液中的鹼之特定實例包含氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化2－羥基乙基三甲基銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉以及氫氧化鉀。此外，任何前述之鹼的水溶液都適合作為顯影溶液。換言之，顯影溶液之實例包含：有機鹼之水溶液，諸如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨以及氫氧化2－羥基乙基三甲基銨之水溶液；以及無機鹼之水溶液，諸如碳酸鈉、氫氧化鈉以及氫氧化鉀之水溶液。
可以在顯影溶液中添加甲醇、乙醇或界面活性劑以減少顯影殘餘物以及以形成合適的圖案。舉例而言，界面活性劑可以為由陰離子、陽離子以及非離子界面活性劑所構成之族群中選出之一者。其中，詳言之，就增加解析度而言，以添加為非離子界面活性劑的聚氧乙烯烷基醚為較佳。
將顯影後的膜以純水充分地洗滌，且接著再次以特定輻射來照射基板上之整個膜的表面。舉例而言，當輻射為紫外線時，其以每平方公分100至1000兆焦之強度來進行照射。最後，將基板上且再次經輻射所照射的膜，在180至250℃下烘烤10至120分鐘。由此，可得到具有所需圖案的透明膜。
也可以將由此所獲得之圖案化透明膜用作圖案化絕緣膜。絕緣膜中所形成的孔洞，在直接從上方觀測時，較佳為正方形、長方形、圓形或橢圓形。此外，可以於絕緣膜上形成透明電極，且接著可以藉由蝕刻來進行圖案化，隨後形成可進行定向加工的膜。絕緣膜具有較高的耐濺鍍性(sputtering resistance)，因此即使在形成透明電極後，絕緣膜上也不出現皺折，故可保持較高的透明度。
<4包含上述樹脂膜之顯示裝置>
可以於使用液晶及其類似物之顯示裝置中，採用上述諸如透明膜以及絕緣膜的樹脂膜。舉例而言，可以利用樹脂膜來製造顯示裝置，也就是於裝置基板上形成圖案化的透明膜或絕緣膜，而後，將裝置基板與相對於基板的色彩過濾基板對準且加壓結合，隨後，使其經受熱處理且組合在一起。隨後，將液晶注入相對基板之間的空間中，隨後密封入口以製造出顯示裝置。
或者，顯示裝置可以是藉由在使液晶分散於裝置基板上後，將裝置基板層疊在一起，且接著將其密封以防止液晶漏出而製造出來的。
因此，可以在液晶顯示裝置中，採用由本發明正片式感光樹脂組成物所形成之具有極佳透明度的絕緣膜。
此外，用於本發明液晶顯示裝置之液晶(亦即液晶化合物以及液晶組成物)可以為(但不特別限於)液晶化合物以及液晶組成物中之任一者。
根據本發明一實施例之正片式感光樹脂組成物，其具有一般為聚合物組成物所需要之各種特性，諸如高耐溶劑性、高耐水性、高耐酸性、高耐鹼性、高耐熱性、高透明度以及對基板之黏附性。
此外，在本發明一實施例中，可以在不使用具有羧基之自由基可聚合單體下，提供正片式感光樹脂組成物。
此外，根據本發明一實施例之正片式感光樹脂組成物，由於其具有耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性、耐熱性以及透明度極佳的特性，故由此正片式感光樹脂組成物所製備之透明膜、絕緣膜、顯示裝置或其類似物，即使浸漬於溶劑、酸或鹼溶液或其類似物中、與其接觸或經受熱處理或其類似處理後，幾乎不會引起樹脂膜的表面粗糙。因此，使用根據本發明一實施例之正片式感光樹脂組成物所製備之透明膜或其類似物，能使透光率增加且改良使用此透明膜或其類似物製備之產品(諸如顯示裝置)的顯示品質。
[實例]
下文將參照實例，而進一步地描述本發明。然而，本發明將不限於這些實例。
[合成實例1]可溶鹼聚合物(1)之合成
在具有攪拌器之四頸燒瓶中，裝入下述量之4－羥基苯基乙烯基酮(作為單體A)、丙烯酸縮水甘油酯(作為單體b1)、丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯(作為單體b2)及甲基丙烯酸苄酯(作為單體b5)，接著，使其於2－丁酮之回流溫度下，彼此熱聚合4小時。所使用之聚合引發劑為2,2'－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 25.0公克丙烯酸縮水甘油酯 30.0公克丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯 20.0公克甲基丙烯酸苄酯 25.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
將反應溶液冷卻至室溫，且接著將其加到大量的己烷中。將所得的沈澱物溶解於3－甲氧基丙酸甲酯(下文稱作“MMP”)中，接著於100℃以及1.33×104 帕之減壓下，蒸餾出聚合溶劑(己烷)，因而得到可溶鹼聚合物之MMP溶液。
對一部分的溶液進行取樣，且使此體積之樣本在220℃下乾燥30分鐘，隨後，量測乾燥後之樣本與乾燥前相比所減輕的重量。接著，以所得到的重量作為聚合物的重量，來測定產率。此外，以所得的重量值為基準，藉由添加MMP，以得到聚合物之重量百分濃度為30%的溶液，隨後，藉由GPC分析(聚氧化乙烯標準)來量測其重量平均分子量。結果如下，所得可溶鹼聚合物(1)之產率為78%。此外，以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得到之可溶鹼聚合物(1)的重量平均分子量為5800。
[合成實例2]可溶鹼聚合物(2)之合成
以與合成實例1類似之方式進行聚合，但使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體b1；甲基丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯作為單體b2；及苯乙烯作為單體b5，且將其以下述重量裝入燒瓶中。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 20.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 30.0公克甲基丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯15.0公克苯乙烯 35.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
以如同合成實例1之方式進行處理，且獲得可溶鹼聚合物(2)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為75%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的可溶鹼聚合物(2)之重量平均分子量為5200。
[合成實例3]可溶鹼聚合物(3)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，但使用甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體b1；甲基丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯作為單體b2；及N－苯基馬來醯亞胺作為b3，且將其以下述重量裝入燒瓶中。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 30.0公克甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯 20.0公克甲基丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯20.0公克N－苯基馬來醯亞胺 30.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得可溶鹼聚合物(3)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為82%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的可溶鹼聚合物(3)之重量平均分子量為5000。
[合成實例4]可溶鹼聚合物(4)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，但使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體b1；甲基丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯作為單體b2；及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯作為b4且將其以下述重量裝入燒瓶中。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 30.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 30.0公克甲基丙烯酸(2－乙基－2－氧雜環丁烷基)甲酯15.0公克甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯 25.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公
以合成實例1之方式進行處理，且獲得可溶鹼聚合物(4)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為68%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的可溶鹼聚合物(4)之重量平均分子量為5100。
[合成實例5]可溶鹼聚合物(5)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，但使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體b1；N－環己基馬來醯亞胺作為單體b3；及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯作為b4，且將其以下述重量裝入燒瓶中。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 40.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 40.0公克N－環己基馬來醯亞胺 10.0公克甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯 10.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得可溶鹼聚合物(5)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為75%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的可溶鹼聚合物(5)之重量平均分子量為4700。
[合成實例6]可溶鹼聚合物(6)之合成
採用與合成實例1中相同之裝置，使用如下之組成物，且使用2－丁酮作為溶劑，同時在70℃下加熱0.5小時來進行聚合。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 15.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 85.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 4.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得可溶鹼聚合物(6)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為85%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得可溶鹼聚合物(5)之重量平均分子量為89700。
[合成實例7]可溶鹼聚合物(7)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，但使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體b1；及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯作為b4，且將其以下述重量裝入燒瓶中。
2－丁酮 200.0公克4－羥基苯基乙烯基酮 30.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 45.0公克甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯 25.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得可溶鹼聚合物(7)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為72%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的可溶鹼聚合物(7)之重量平均分子量為4600。
[比較合成實例1]比較共聚物(1)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，且於燒瓶中裝入具有如下所述之重量的組份。
2－丁酮 200.0公克丙烯酸 15.0公克丙烯酸縮水甘油酯 30.0公克丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯 20.0公克甲基丙烯酸苄酯 35.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得比較共聚物(1)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為72%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的比較共聚物(1)之重量平均分子量為6200。
[比較合成實例2]比較共聚物(2)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，且於燒瓶中裝入具有如下所述之重量的組份。
2－丁酮 200.0公克甲基丙烯酸 18.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 30.0公克丙烯酸(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲酯 20.0公克N－苯基馬來醯亞胺 32.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 2.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得比較共聚物(2)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為83%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的比較共聚物(2)之重量平均分子量為7900。
[比較合成實例3]比較共聚物(3)之合成
以類似於合成實例1之方式進行聚合，且於燒瓶中裝入具有如下所述之重量的組份。
2－丁酮 200.0公克甲基丙烯酸 10.0公克甲基丙烯酸縮水甘油酯 90.0公克2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 4.0公克
以合成實例1之方式進行處理，且獲得比較共聚物(3)之重量百分濃度為30%的MMP溶液。聚合物的產率為85%。以GPC分析(聚氧化乙烯標準)，所得的比較共聚物(3)之重量平均分子量為9600。
[實例1] [正片式感光樹脂組成物之製造]
藉由混合且溶解如下所示之重量的下列各物，以製備正片式感光樹脂組成物：合成實例1中所獲得之可溶鹼聚合物(1)、4,4'－[1－[4－[1－[4－羥基苯基]－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2－萘醌重氮－5－磺醯氯之縮合產物(平均酯化率為58%，下文稱作“PAD”)、作為添加劑的含氟界面活性劑，為由Dai－Nippon Ink Chemicals所製造的Megaface R－08(下文縮寫為“R－08”)以及作為溶劑的MMP。
MMP 1.40公克可溶鹼聚合物(1)之重量百分濃度為30%的溶液10.00公克PAD 0.60公克R－08 0.006公克
[正片式感光樹脂組成物之評估方法]
(1)圖案化透明膜之形成將實例1中所合成之正片式感光樹脂組成物以800 rpm之速度，旋塗於玻璃基板上10秒鐘，接著，於100℃之熱板上乾燥2分鐘。於空氣中，使用由Topcon Co.,Ltd.製造之Proximity Exposure System TME－150 PRC，經由用於形成孔洞圖案的遮罩，以100微米的曝露間隙，將基板曝露於g、h以及i光線，上述的g、h以及i光線是經由可截止350奈米或更小之光線的波長截止過濾器而獲得的。使用由Ushio Inc.所製造的累計測光計UIT－102以及光度計UVD－365 PD來量測曝光量，量測結果為每平方公分150兆焦。曝光後，藉由將玻璃基板浸入氫氧化四甲基銨水溶液中60秒，以移除曝露之部分的樹脂組成物而顯影。顯影後，將基板以純水洗滌60秒，接著於100℃之熱板上乾燥2分鐘。在不使用任何遮罩下，將基板的整個表面曝露於具有每平方公分300兆焦之曝光量的曝露系統中，接著在230℃之烘箱中進行曝後烘烤(post－bake)30分鐘，藉此形成具有3微米之膜厚度的圖案化透明膜。利用由KLA－Tencor Japan Co.,Ltd.所製造的探針型厚度測試器α－Step 200於三個不同點處量測的膜厚度，來量測膜的平均厚度。
(2)顯影後殘餘膜比率量測顯影前後之膜厚度，且由以下等式來計算顯影後殘餘膜比率。
(顯影後膜厚度/顯影前膜厚度)×100(%)
(3)解析度藉由光學顯微鏡，以400倍之放大率觀察由(1)所獲得而經曝後烘烤後之具有圖案化透明膜之基板，來確認孔洞圖案底部上，經曝光之玻璃處的遮罩尺寸。
(4)透明度使用TC－1800(由Tokyo Denshoku Co.Ltd.製造)來量測未形成透明膜之玻璃基板，在波長為400奈米下的透光率。
(5)耐溶劑性將由(1)所獲得之圖案化透明膜在100℃下，浸入N－甲基－2－吡咯烷酮中5分鐘，且量測膜厚度之變化。在浸入前後量測膜厚度，且由以下等式計算膜厚度之變化百分比：(浸入後膜厚度/浸入前膜厚度)×100(%)
當膜厚度之變化百分比為－2至2%時，判斷其為優良。當其因膨脹而超過2%或因溶解而小於－2%時，判斷其為不良。
(6)耐酸性將由(1)所獲得之圖案化透明膜在50℃下，浸入鹽酸/硝酸/水之重量比為4/2/4之溶液中3分鐘，且量測膜厚度的變化。在浸入前後量測膜厚度，且由以下等式計算膜厚度之變化百分比：(浸入後之膜厚度/浸入前之膜厚度)×100(%)
當膜厚度之變化百分比為－2至2%時，判斷其為優良。當其因膨脹而超過2%或因溶解而小於－2%時，判斷其為不良。
(7)耐鹼性將由(1)所獲得之圖案化透明膜在60℃下，浸入5%的氫氧化鉀溶液中10分鐘，且量測膜厚度的變化。在浸入前後量測膜厚度，且由以下等式計算膜厚度之變化百分比：(浸入後之膜厚度/浸入前之膜厚度)×100(%)
當膜厚度之變化百分比為－2至2%時，判斷其為優良。當其因膨脹而超過2%或因溶解而小於－2%時，判斷其為不良。
(8)耐熱性將由(1)所獲得之具有圖案化透明膜的基板在230℃之烘箱中再烘烤(額外烘烤)1小時，且在加熱前後都以類似於(4)中的方式來量測其透光率。將曝後烘烤之後(額外烘烤之前)的透光率定義為T1 ，且將額外烘烤後的透光率定義為T2 。與進行曝後烘烤後之透光率相比，額外烘烤後的透光率下降的越少，則將其判斷為越佳。此外，於加熱前後量測膜厚度。接著，由以下等式計算膜厚度之變化百分比。
(額外烘烤後之膜厚度/曝後烘烤後之膜厚度)×100(%)
(9)黏附性藉由交叉(crosscut)剝離測試(交叉測試)來評估由(1)所獲得之圖案化透明膜。評估之結果的表示方法，是以於100個柵格(1平方毫米)中，進行黏膠剝離後，所剩餘的柵格數來表示。
(10)耐濺鍍性在由(1)所獲得之具有圖案化透明膜的基板上，藉由在200℃下，濺鍍而形成具有150奈米膜厚度之由氧化銦錫(ITO)所製成的透明電極。其後，使膜的溫度降為室溫，且藉由目測來觀察膜表面上是否有皺折存在。當膜表面上不形成皺折時，判斷耐濺鍍性為優良(G)。另一方面，當膜表面上形成皺折時，判斷其為不良(NG)。
藉由上述的評估法來評估實例1中所合成之正片式感光樹脂組成物，評估的結果列於表1。
[實例2]
以合成實例2中所獲得之可溶鹼聚合物(2)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表1中所示。
[實例3]
以合成實例3中所獲得之可溶鹼聚合物(3)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表1中所示。
[實例4]
以合成實例4中所獲得之可溶鹼聚合物(4)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表1中所示。
[實例5]
以合成實例5中所獲得之可溶鹼聚合物(5)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表1中所示。
[實例6]
以合成實例6中所獲得之可溶鹼聚合物(6)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表1中所示。
[實例7]
以合成實例7中所獲得之可溶鹼聚合物(7)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表1中所示。
[比較實例1]
以比較合成實例1中所獲得之比較共聚物(1)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表2中所示。
[比較實例2]
以比較合成實例2中所獲得之比較共聚物(2)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表2中所示。
[比較實例3]
以比較合成實例3中所獲得之比較共聚物(3)取代實例1中的可溶鹼聚合物(1)，使用類似於實例1之方式來製備正片式感光樹脂組成物，且進行評估。結果如表2中所示。
舉例而言，本發明正片式感光樹脂組成物可以用於製造液晶顯示裝置的製程。

Claims (14)

  1. 一種可溶鹼聚合物，其係藉由共聚由通式(1)表示之單體(A)以及除單體(A)以外之自由基可聚合單體(B)獲得，其中 該自由基可聚合單體(B)是於側鏈具有氟脂肪族基的可進行加成聚合的單體除外的單體，且該自由基可聚合單體(B)包含由下列各物所構成的族群中選出之至少一者：具有環氧乙烷基(oxiranyl)之自由基可聚合單體(b1)；具有氧雜環丁烷基(oxetanyl)之自由基可聚合單體(b2)；具有N經取代之馬來醯亞胺之自由基可聚合單體(b3)；以及具有三環[5.2.1.02,6 ]癸基之自由基可聚合單體(b4)；其中：R1 、R2 及R3 各自表示氫或具有1至3個碳原子之烷基，該烷基中的任何氫可以經氟置換；且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自表示氫、鹵素、-CN、-CF3 、-OCF3 、-OH、具有1至5個碳原子之烷基，該烷基中的任何-CH2 -可以經-COO-、-OCO-或-CO-置換且任何氫可以經鹵素置換、或具有1至5個碳原子之烷氧基，該烷氧基中的任何氫可以經鹵素置換，其中，R4 至R8 中之至少一者為-OH。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可溶鹼聚合物，其中該R1 至R5 、R7 及R8 各自表示氫且該R6 表示-OH。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)包含該自由基可聚合單體(b1)及該自由基可聚合單體(b2)中之一者或兩者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)由下列各物組成：該自由基可聚合單體(b1)、該自由基可聚合單體(b2)以及除該自由基可聚合單體(b1)至(b4)以外之自由基可聚合單體(b5)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)由該自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b3)組成。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)由該自由基可聚合單體(b1)、(b2)以及(b4)組成。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)由該自由基可聚合單體(b1)、(b3)以及(b4)組成。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)由該自由基可聚合單體(b1)組成。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(B)由該自由基可聚合單體(b1)以及(b4)組成。
  10. 如申請專利範圍第4至9項中任一項所述之可溶鹼聚合物，其中： 該自由基可聚合單體(b1)為由下列各物所構成之族群中選出之一者、兩者或多者：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯；該自由基可聚合單體(b2)為由下列各物所構成之族群中選出之一者、兩者或多者：丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁烷基)甲酯以及甲基丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁烷基)甲酯；該自由基可聚合單體(b3)為N-苯基馬來醯亞胺以及N-環己基馬來醯亞胺中之一者或兩者；以及該自由基可聚合單體(b4)為甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯。
  11. 如申請專利範圍第4項所述之可溶鹼聚合物，其中該自由基可聚合單體(b5)為甲基丙烯酸苄酯以及苯乙烯中之一者或兩者。
  12. 一種正片式感光樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之可溶鹼聚合物以及感光劑(C)。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之正片式感光樹脂組成物，其中該感光劑(C)是酸產生化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之正片式感光樹脂組成物，其中該感光劑(C)是1,2-醌重氮化合物。
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