KR20110103882A

KR20110103882A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 형성방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20110103882A
Application number: KR1020110022550A
Authority: KR
Inventors: 요시히사 마사키; 마사노리 히키타; 고이치 스기하라; 고우타로 오카베
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2011-09-21
Also published as: KR101806822B1; JP2011215596A; JP5486521B2

Abstract

본 발명의 목적은, 도포성이 뛰어나고, 현상 얼룩 및 화상 하자가 적으며, 평면성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분A) 식 (1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체, (성분B) 산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, (성분C) 광산발생제(光酸發生劑), 및, (성분D) 용제를 함유하고, 상기 성분A를 0.001∼1.00 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 형성방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 {POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMATION OF CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 포지티브(positive)형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 얻을 수 있다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

특허문헌 1에는, (A) 산 해리성 기를 갖는 하기 일반식 (1)으로 표시되는 구성 단위와 카르복시기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 혹은 알칼리 난용성이며, 또한, 당해 산해리성 기가 분해했을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.

(화학식 1)

(일반식 (1) 에 있어서, R¹은, 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R² 및 R³은, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R² 및 R³ 중 적어도 하나는, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R⁴는, 치환되어 있어도 되고, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R² 또는 R³과, R⁴가 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋다.)

일본국 특개 2009-98616호 공보

특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 산 해리성 기를 갖는 수지를 함유하는 조성물의 도포적성(塗布適性)은 거의 검토되지 않고 있었다. 본 발명자들은, 이러한 조성물에 대하여 특정 구조의 불소계 계면활성제가 특이적으로 효과가 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은, 도포성이 뛰어나, 현상 얼룩 및 화소 하자가 적고, 평면성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <13>, <14>, <16> 또는 <17>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>∼<12> 및 <15>과 함께 이하에 기재한다.

<1> (성분A) 하기 식 (1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체, (성분B) 산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, (성분C) 광산발생제, 및, (성분D) 용제를 함유하고, 상기 성분A를 0.001∼1.00 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,

(화학식 2)

(식 (1) 중, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 구성 단위 A와 구성 단위 B와의 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20 중량% 이상 90 중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 L이, 하기 식 (2)으로 표시되는 분기 알킬렌기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

(화학식 3)

(식 (2) 중, R⁵는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 R⁵가 에틸기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<4> 상기 <1>∼ <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분B가, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타) 아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군로부터 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 더 갖는, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<5> 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 분해성기가, 식 (Ia), 식 (Ib), 식 (IIa) 또는 식 (IIb)으로 표시되는 기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

(화학식 4)

(식 (Ia), 식 (Ib), 식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R¹은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R¹과 R²가 고리를 형성해도 좋으며, R³은 제3급 알킬기를 나타내고, R⁴는 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내며, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.)

<6> 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 관능기가, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<7> 상기 <6>에 있어서, 상기 관능기가, 옥타닐기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<8> 상기 <1>∼ <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분C가, 옥심술포네이트인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<9> 상기 <1>∼ <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분B가, 식 (OS-3), 식 (OS-4), 및, 식 (OS-5)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

(화학식 5)

(식 (OS-3)∼식 (OS-5) 중, R¹은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.)

<10> 상기 <1>∼ <9> 중 어느 하나에 있어서, (성분E) 증감제를 더 갖는, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<11> 상기 <10>에 있어서, 상기 성분E가, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 및, 디스티릴벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<12> 상기 <1>∼ <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분D가, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는, 이들의 혼합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<13> (1) 상기 <1>∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및, (5) 열 경화하는 포스트 베이크 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,

<14> 상기 <13>에 기재된 방법에 의해 형성된, 경화막,

<15> 상기 <14>에 있어서, 층간 절연막인, 경화막,

<16> 상기 <14> 또는 <15>에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치,

<17> 상기 <14> 또는 <15>에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 도포성이 뛰어나고, 현상 얼룩 및 화소 결함이 적으며, 평면성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및, 그를 이용한 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있다.

[도 1]은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막 (4)를 갖고 있다.
[도 2]는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스(active matrix)의 모식적인 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막 (17)을 갖고 있다.

이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

(포지티브형 감광성 수지 조성물)

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 단순히 「감광성 수지 조성물 」이라고도 한다.)은, (성분A) 하기 식 (1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체, (성분B) 산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, (성분C) 광산발생제, 및, (성분D) 용제를 함유하고, 상기 성분A를 0.001∼1.00 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 6)

(식 (1) 중, R¹및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는, 구성 단위 A와 구성 단위 B와의 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20 중량% 이상 90 중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 편이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하는데, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다. 이에 대하여 본 발명에서 사용하는 (성분C) 광산발생제는, 활성광선에 감응해서 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용에서 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하여, 예를 들면, 10의 몇 제곱과 같은 큰 값으로 되고, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도를 얻을 수 있다.

이하, 이들 (성분A) 등으로 표시되는 각 성분을 각각, 「성분A」등 이라고도 한다.

(성분A)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분A) 하기 식 (1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를, 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001∼1.00 중량% 함유한다.

(화학식 7)

식 (1) 중, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 구성 단위 A와 구성 단위 B와의 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20 중량% 이상 90 중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

또, 상기 L의 탄소수란, 분기 부분도 포함한 알킬렌기를 구성하는 모든 탄소수를 말한다.

상기 L은, 직쇄 알킬렌기이어도, 분기 알킬렌기이어도 좋지만, 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, 하기 식 (2)으로 표시되는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

(화학식 8)

여기에서 R⁵는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피(被)도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2의 알킬기, 즉, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이다.

p는, 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 수치를 나타내고, 소수성-친수성의 밸런스의 점에서, 20 중량% 이상 60 중량% 이하의 수치가 바람직하다.

또한, q는, 20 중량% 이상 90 중량% 이하의 수치를 나타내고, 소수성-친수성의 밸런스의 점에서, 40 중량% 이상 80 중량% 이하의 수치가 바람직하다.

상기 r은, 6 이상 18 이하의 수치가 바람직하다. 또한, 상기 n은, 6 이상 10 이하의 정수가 바람직하다.

상기 R²는, 탄소수 1 또는 2의 직쇄 알킬렌기, 즉, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.

성분A는, 상기 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의 그 밖의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 에틸렌 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 호적하게 예시할 수 있다.

성분A를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 구성 단위 A를 형성하는 모노머 단위의 함유량과 구성 단위 B를 형성하는 모노머 단위의 함유량의 합계는, 90 몰% 이상인 것이 바람직하다.

성분A로서 구체적으로서는, 이하에 표시하는 K-1∼K-12를 바람직하게 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(화학식 9)

성분A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상 10,000 이하이며, 도포성의 관점에서, 1,000 이상 6,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,200 이상 2,000 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 캐리어로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.

성분A의 제작 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 합성 방법이나 중합 방법에 의해, 제작할 수 있다.

성분A는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분A의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001∼1.00 중량%이며, 도포성의 관점에서, 0.005∼0.20 중량%인 것이 바람직하고, 0.007∼0.15 중량%인 것이 보다 바람직하다. 성분A를 상기 범위의 양 첨가함에 의해, 우수한 도포성을 얻을 수 있다. 대형 기판에 슬릿(slit) 도포하는 데에도 특히 유효하다. 여기에서 대형 기판이란, 1 m×1 m 각(角) 이상 5 m×5 m 각 이하의 기판을 나타낸다. 또한, 성분A를 상기 범위의 양 첨가함에 의해, 대형 기판에서도 뛰어난 현상성을 얻을 수 있다. 나아가, 놀랍게도 성분A를 상기 범위의 양 첨가함에 의해, 액정 비저항이 양호하다는 효과를 얻을 수 있음을 알았다.

(성분B)

성분B는, 산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 수지이다.

성분B는, 상기의 각 구성 단위를 각각, 1종 단독으로 갖고 있어도, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 또한, 성분B는, 상기의 각 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

성분B는, 알칼리 불용성이며, 또한, 산 분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서,「산 분해성기 」란, 산의 존재 하에서 분해 가능한 관능기를 의미한다. 또한, 「알칼리 가용성 」이란, 화합물 (수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃로 2분간 가열해서 형성한 도포막 (두께 3 μm)을 딥(dip) 현상했을 때의, 23℃에 있어서의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01 μm/초 이상인 것을 말한다. 한편,「알칼리 불용성 」이란, 상기 용해 속도가 0.01 μm/초 미만인 것을 말한다.

<산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위>

성분B에 포함되는 산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기 (이하, 단순히 「산 분해성기 」라고도 한다.)를 갖는 구성 단위는, 산에 의해 분해(해리)하여, 카르복시기를 생성하는 식 (Ia) 혹은 식 (IIa)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위, 또는, 산에 의해 분해하여 페놀성 수산기를 생성하는 식 (Ib) 혹은 식 (IIb)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

(화학식 10)

식 (Ia) 및 식 (Ib) 중, R¹은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R¹에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋다.

R¹에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더 바람직하다.

R¹에 있어서의 시클로알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하고, 5∼7인 것이 더 바람직하다.

또, 이들 탄소수는, 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수도 포함된다.

R¹에 있어서의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실 등을 들 수 있다.

R¹에 있어서의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.

또한, R¹에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들의 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

또한, R¹에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 또는, 탄소수가 7∼11의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼6의 알킬기, 탄소수가 3∼6의 시클로알킬기, 또는, 벤질기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (Ia) 및 식 (Ib) 중, R²는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.

R²에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.

R²에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더 바람직하다.

또, 이들 탄소수는, 치환기를 가질 경우, 치환기의 탄소수도 포함된다.

또한, R²에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R¹과 R²가 환을 형성해도 좋으며, 그 바람직한 예로서는, 포화 탄화수소 쇄(鎖)에 의해 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 5원환 구조, 즉, 테트라히드로퓨라닐 에스테르 구조, 또는, 6원환 구조, 즉, 테트라히드로피라닐 에스테르 구조를 들 수 있다. 또한, 이들 환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 상기 치환기로 다시 치환되어 있어도 된다.

식 (Ib) 중, Ar¹은, 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR¹) (R²)를 갖고 있다.

Ar¹에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 특히 제한은 없고, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 및, 치환 나프틸렌기 등을 예시할 수 있고, 페닐렌기, 또는, 치환 페닐렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더 바람직하다.

또한, Ar¹에 있어서의 2가의 방향족기는, 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는, 상기 치환기로 다시 치환되어 있어도 된다.

산 분해성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식 (Ia) 및/또는 식 (Ib)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

카르복시기가 보호됨으로써 상기 식 (Ia)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 형성하는 것이 가능한 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호됨으로써 산 분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노 카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있다. 또한, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복시산 유래의 모노머 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

페놀성 수산기가 보호됨에 의해 상기 식 (Ib)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 형성하는 것이 가능한 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨에 의해 산 분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용이 가능하고, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본국 특개 2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시 벤조산유도체류, 4-히드록시 벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시 벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌, 일본국 특개 2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시 벤조산 유도체류, 4-히드록시 벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시 벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물이 보다 바람직하다.

이들 구조 중에서, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서, 더 바람직한 것은, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위이다.

(화학식 11)

식 (III) 중, R⁵는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R⁵의 바람직한 태양은, 식 (Ia) 및 식 (Ib) 에 있어서의 R¹의 바람직한 태양과 같다.

또한, 식 (III) 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1- (2-에틸헥실옥시) 에틸메타크릴레이트, 1- (2-에틸헥실옥시) 에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1- (2-시클로헥실에톡시) 에틸메타크릴레이트, 1- (2-시클로헥실에톡시) 에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 가질 수 있다.

산 분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용하여도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타나 있는 바와 같이 (메타) 아크릴산를 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(화학식 12)

여기에서, R⁵ 및 R⁶은 각각, 식 (III) 에 있어서의 R⁵ 및 R⁶에 대응한다.

또한, 산 분해성기를 갖는 구성 단위는, 보호되는 카르복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 모노머나 그 전구체와 중합한 후에, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴에 의해서도 형성할 수 있다. 또, 이렇게 하여 형성되는 바람직한 모노머 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 모노머 단위와 같다.

식 (Ia) 혹은 식 (Ib)으로 표시되는 구조의 산 분해성기를 갖는 구성 단위 중에서, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서, 하기 식 (IV)의 구조 단위도 바람직하다.

(화학식 13)

(식 (IV) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L¹은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R²¹∼R²⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

또한, 상기 구조 중에서, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서, 더 바람직한 것은 하기 식 (IV-1)∼(IV-4)으로 표시되는 구성 단위이다. 또한, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서, 하기 식 (IV-1) 또는 (IV-2)으로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하고, 하기 식 (IV-1)으로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다.

(화학식 14)

(식 (IV-1)∼(IV-4) 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

상기 식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R³은 제3급 알킬기를 나타내고, R⁴는 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar²는 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.

R³ 및 R⁴에 있어서의 제3급 알킬기로서는, 탄소수가 4∼20의 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼14의 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 4∼8의 것이 더 바람직하다.

R³에 있어서의 제3급 알킬기, R⁴에 있어서의 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기, Ar²에 있어서의 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 상기 치환기로 다시 치환되어 있어도 된다.

또한, R³ 및 R⁴에 있어서의 제3급 알킬기로서는, 이하에 표시하는 식 (V)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

-C (R⁹R¹⁰R¹¹) (V)

식 중, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 또한, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹중 어느 2개가 서로 결합해서 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (V) 에 있어서의 R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹의 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄 상이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸 메틸기 등을 들 수 있다.

또한, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 결합해서, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성할 수 있다. R⁹과 R¹⁰, R⁹과 R¹¹, 또는, R¹⁰과 R¹¹이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로퓨라닐기, 아다만틸기, 및, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 식 (IIa) 에 있어서의 R³은, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기 또는 2-테트라히드로피라닐기인 것이 더 바람직하고, t-부틸기가 특히 바람직하다.

또한, 식 (IIb) 에 있어서의 R⁴는, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기 또는 2-테트라히드로피라닐기인 것이 더 바람직하고, 2-테트라히드로피라닐기가 특히 바람직하다.

식 (IIb) 중, Ar²는, 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR¹) (R²)을 갖고 있다.

식 (IIb) 에 있어서의 Ar²의 바람직한 태양은, 상기 식 (IIa)에 있어서의 Ar¹의 바람직한 태양과 같다.

산 분해성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식 (IIa)으로 표시되는 보호된 카르복시기, 및/또는, 상기 식 (IIb)으로 표시되는 보호된 페놀성 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.

카르복시기가 보호됨에 의해 상기 식 (IIa)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성하는 것이 가능한 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호됨에 의해 산 분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식 (Ia)의 설명에 있어서 전술한 카르복시산 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

페놀성 수산기가 보호됨에 의해 상기 식 (IIb)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성하는 것이 가능한 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산 분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식 (Ib)의 설명에 있어서 전술한 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

이들 구조 중에서, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은, 하기 식 (VI)으로 표시되는 구성단위이다.

(화학식 15)

식 (VI) 중, R⁷은 제3급 알킬기를 나타내고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또, 식 (VI) 중, R⁷의 바람직한 태양은, 식 (IIa) 에 있어서의 R³의 바람직한 태양과 같다.

식 (VI)으로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 1-메틸 시클로헥실, 아크릴산 1-메틸 시클로헥실 등을 들 수 있고, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-부틸이 특히 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산 분해성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다.

(화학식 16)

성분B를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 산 분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유량은, 5∼60 몰%가 바람직하고, 10∼50 몰%가 더 바람직하고, 10∼40 몰%가 특히 바람직하다. 상기의 비율이라면, 고감도인 동시에 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

<카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위>

카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 산할라이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이러한 관능기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용해서 성분B를 합성하는 것이 바람직하다. 이들 관능기 중에서, 에폭시기, 및/또는, 옥세타닐기가 바람직하다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서는, 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

지환 에폭시기는, 지방족 환과 에폭시 환이 축합 환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로서는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄 환을 갖고 있으면, 특히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면, 일본국 특개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들의 모노머 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본국 특개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본국 특개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.

(화학식 17)

성분B를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 10∼80 몰%가 바람직하고, 15∼70 몰%가 더 바람직하고, 20∼65 몰%가 특히 바람직하다. 상기의 비율로 함유시킴에 의해, 경화막의 물성이 양호해진다.

이들 구성 단위 중에서, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 감광성 조성물의 저장 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

<그 밖의 구성 단위>

본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 성분B는, 상기 구성 단위 이외의, 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다. 그 밖의 구성 단위로서는, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 바람직하게 예시할 수 있다.

〔카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위〕

성분B는, 성분B가 알칼리 가용성으로 되지 않는 범위에서 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유할 수 있다. 카르복시기에는, 카르복시산 무수물 잔기도 포함한다. 카르복시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노 카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산이 바람직하다. 또한, 카르복시산 무수물 잔기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본국 특개 2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물 등이 바람직하다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산, 히드록시스티렌류가 보다 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또, R은, 수소 원자, 또는, 메틸기를 나타낸다.

(화학식 18)

뛰어난 감도, 현상성을 얻을 수 있는 점에서, 상기 성분B를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 0∼20 몰%가 바람직하고, 5∼15 몰%가 보다 바람직하다.

또한, 그 밖의 구성 단위를 형성하는 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들면, 일본국 특개 2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과 같은 지환구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 또한, 투명성의 관점에서는 (메타)아크릴산메틸이 바람직하다. 또한, 에칭 내성의 관점에서는 스티렌이나 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 아세톡시스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.

성분B는, 그 밖의 구성 단위로서, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

말레이미드 유도체로서는, N-부틸 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.

수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

성분B를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 그 밖의 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 0∼50 몰%가 바람직하고, 0∼45 몰%가 더 바람직하고, 5∼40 몰%가 특히 바람직하다. 상기의 비율로 함유시킴에 의해, 경화막의 물성이 양호해진다.

성분B의 중량 평균 분자량은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

이하, 성분B로서, 바람직한 것을 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 하기에 예시한 성분B의 중량 평균 분자량은, 2,000∼50,000인 것이 바람직하다.

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 tert-부틸 / 메타크릴산 글리시딜 공중합체

메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일 / 메타크릴산 tert-부틸 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 / 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 / 4-히드록시 벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 / 4-히드록시 벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르 / 메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 / 4-히드록시 벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 1-메틸-1-시클로헥실 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 4-히드록시 벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 4-히드록시 벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 4-히드록시 벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르 / 메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / N-시클로헥실 말레이미드 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 / 메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산 1-에톡시에틸 / 메타크릴산 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 2-히드록시에틸 / 스티렌 공중합체

메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸 / 메타크릴산 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 2-히드록시에틸 / 스티렌 공중합체

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 / 메타크릴산 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 2-히드록시에틸 / 스티렌 공중합체

메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 / 메타크릴산 / 메타크릴산 글리시딜 / 메타크릴산 2-히드록시에틸 / 스티렌 공중합체

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 / 메타크릴산 / 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 /메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체

성분B는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물중에 있어서의 성분B의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20∼99 중량%인 것이 바람직하고, 40∼97 중량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95 중량% 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위라면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제한 양을 나타낸다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분B 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 성분B 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서, 성분A의 함유량보다 적은 편이 바람직하다.

(성분C) 광산발생제(光酸發生劑)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분C) 광산발생제를 함유한다.

성분C로서는, 공지의 광산발생제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 바람직하게는 파장 300 nm 이상, 더 바람직하게는 파장 300∼450 nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이지만, 그 화학 구조에 제한되는 것이 아니다. 또한, 예를 들면, 파장 300 nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제이어도, 증감제와 병용함에 의해 파장 300 nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.

광산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미도술포네이트 화합물, 및, 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성이나 감도의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥심술포네이트 화합물, 즉, 옥심술포네이트 잔기를 갖는 화합물로서는, 식 (B1)의 옥심술포네이트 잔기를 갖는 화합물이 바람직하게 예시할 수 있다.

(화학식 19)

식 (B1) 중, R⁵는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R⁵의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R⁵의 알킬기는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는, 시클로알킬기 (7,7-디메틸-2-옥소노르보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.

R⁵의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 알킬기와 같이 치환되어도 된다.

R⁵의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R⁵의 아릴기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다.

식 (B1)으로 표시되는 옥심술포네이트 잔기를 갖는 화합물은, 식 (B2)으로 표시되는 옥심술포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

(화학식 20)

(식 (B2) 중, R⁵는, 식 (B1)에 있어서의 R⁵와 같고, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은, 0∼3의 정수를 나타내며, m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 된다.)

X에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알콕시기는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

m은, 0 또는 1이 바람직하다.

식 (B2) 중, m이 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R⁵가 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

식 (B1)으로 표시되는 옥심술포네이트 잔기를 갖는 화합물은, 식 (B3)으로 표시되는 옥심술포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.

(화학식 21)

(식 (B3) 중, R⁵는 식 (B1)에 있어서의 R⁵와 같고, X’는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 니트로기를 나타내고, L은 0∼5의 정수를 나타낸다.)

식 (B3)에 있어서의 R⁵로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.

X’로서는, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

L로서는, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.

옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, (i)∼(vii)를 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나, 또는, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물 (i)∼(vii)은, 시판품로서, 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 광산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.

(화학식 22)

상기 식 (B1)으로 표시되는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 하기 식 (OS-3), 식 (OS-4), 또는, 식 (OS-5)으로 표시되는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

(화학식 23)

(식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹으로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

R¹으로 표시되는 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹으로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.

R¹으로 표시되는 아릴기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.

R¹으로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시기페닐기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹으로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.

R¹으로 표시되는 헤테로아릴기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R¹으로 표시되는 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 복소방향환을 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 복소방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.

R¹으로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환 ,및, 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R² 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이고, 동시에 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²로 표시되는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

R²로 표시되는 알킬기 또는 아릴기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R¹에 있어서의 알킬기 또는 아릴기를 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.

R²로 표시되는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

R²로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 에 있어서, X를 환원(環員)으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.

상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R⁶으로 표시되는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 일반식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R⁶으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

R⁶으로 표시되는 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R⁶으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R⁶으로 표시되는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

R⁶으로 표시되는 알킬옥시기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R⁶으로 표시되는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.

R⁶에 있어서의 아미노술포닐기로서는, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.

R⁶으로 표시되는 알콕시술포닐기로서는, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식 (OS-3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-6), 식 (OS-10) 또는 식 (OS-11)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-4)으로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-7)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-5)으로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-8) 또는 식 (OS-9)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

(화학식 24)

(식 (OS-6)∼식 (OS-11) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

상기 식 (OS-6)∼식 (OS-11) 에 있어서의 R¹은, 상기 식 (OS-3)∼식 (OS-5)에 있어서의 R¹과 같으며, 바람직한 태양도 같다.

상기 식 (OS-6) 에 있어서의 R⁷은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-6)∼식 (OS-11) 에 있어서의 R⁸은, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (OS-8) 및 식 (OS-9) 에 있어서의 R⁹는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-8)∼식 (OS-11) 에 있어서의 R¹⁰은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체구조 (E, Z) 에 대해서는, 어느 일방이어도, 혼합물이어도 된다.

상기 식 (OS-3)∼식 (OS-5)으로 표시되는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(화학식 25)

(화학식 26)

(화학식 27)

(화학식 28)

(화학식 29)

(화학식 30)

(화학식 31)

상기 식 (B1)으로 표시되는 옥심술포네이트기를 적어도 1개를 갖는 옥심술포네이트 화합물의 호적한 다른 태양으로서는, 하기 식 (OS-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(화학식 32)

상기 식 (OS-1) 중, R¹은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

X는 -O-, -S-, -NH-, -NR⁵-, -CH₂-, -CR⁶H-, 또는 -CR⁶R⁷-을 나타내고, R⁵∼R⁷은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R²¹∼R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R²¹∼R²⁴의 중 2개는, 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.

R²¹∼R²⁴로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한, R²¹∼R²⁴의 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 태양도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R²¹∼R²⁴가 모두 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.

상기한 치환기는, 모두, 다시 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (OS-1)으로 표시되는 화합물은, 하기 식 (OS-2)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

(화학식 33)

상기 식 (OS-2) 중, R¹, R², R²¹∼R²⁴는, 각각 일반식 (OS-1)에 있어서의 R¹, R², R²¹∼R²⁴와 마찬가지이며, 바람직한 예도 또한 같다.

이들 중에서도, 식 (OS-1), 및, 식 (OS-2)에 있어서의 R¹이 시아노기, 또는 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 식 (OS-2)로 표시되고, R¹이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.

또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸 환의 입체구조 (E, Z 등)에 관해서는 각각, 어느 일방이어도, 혼합물이어도 된다.

이하에, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 상기 식 (OS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예 (예시 화합물 b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

(화학식 34)

(화학식 35)

(화학식 36)

(화학식 37)

상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.

상기 식 (B1)으로 표시되는 옥심술포네이트 잔기의 적어도 1개를 갖는 옥심술포네이트 화합물은, 하기 식 (2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

R^1A-C (R^2A)=N-O-SO₂-R^3A (2)

식 (2) 중, R^1A는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-퓨릴기, 2-티에닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 시아노기를 나타내고, R^1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기일 경우, 이들의 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R^2A는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 엔트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 또는 시아노기를 나타낸다. R^2A와 R^1A와는 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 되고, 상기 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의인 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하고 있어도 된다. R^3A는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 엔트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.

R^1A로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기여도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 또는 2-에틸부틸기를 들 수 있다.

R^1A로 표시되는 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 2-브로모프로필기를 들 수 있다.

R^1A로 표시되는 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.

R^1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 엔트라닐기를 표시할 경우, 이들의 기는, 할로겐 원자 (예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 탄소수 1∼4의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기) 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

R^2A로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 탄소수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐릴기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.

R^2A로 표시되는 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 탄소수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐릴기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.

R^3A로 표시되는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.

W로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 및 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시의 구체예로서는, R^2A 또는 R^3A로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 및 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

R^2A와 R^1A는 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.

R^2A와 R^1A가 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성할 경우, 상기 5원환 또는 6원환으로서는, 탄소환식 기 및 복소환식 환기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로 헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르포린, 피페리딘 또는 피페라진 환을 들 수 있다. 당해 5원환 또는 6원환은, 임의인 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하고 있어도 되고, 그 예로서는, 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티오잔텐 환 계를 들 수 있다. 상기 5원환 또는 6원환은, 카르보닐기를 포함해도 되고, 그 예로서는, 시클로헥사디에논, 나프탈레논 및 안트론 환 계를 들 수 있다.

식 (2)으로 표시되는 화합물의 호적한 태양 중 하나는, 상기 식 (B2)으로 표시되는 화합물이다.

식 (2)으로 표시되는 광산발생제의 바람직한 태양 중 하나로서는,

R^1A가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고;

R^2A가, 시아노기를 나타내고;

R^3A가, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내며, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기를 나타내는 것이다.

식 (2)으로 표시되는 화합물로서는, 상기 식 (B3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (2)으로 표시되는 광산발생제 중, 상기 식 (B3)으로 표시되는 광산발생제에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 식 (2) 중, R^1A가, 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R^2A가 시아노기를 나타내며, R^3A가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.

이하, 식 (2)으로 표시되는 광산발생제 중, 상기 식 (B3)으로 표시되는 광산발생제에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드 (R^1A=페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=메틸기)

α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드 (R^1A=페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=에틸기)

α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드 (R^1A=페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=n-프로필기)

α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드 (R^1A=페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=n-부틸기)

α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드 (R^1A=페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=4-톨릴기)

α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴 (R^1A=4-메톡시페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=메틸기)

α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴 (R^1A=4-메톡시페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=에틸기)

α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴 (R^1A=4-메톡시페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=n-프로필기)

α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴 (R^1A=4-메톡시페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=n-부틸기)

α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴 (R^1A=4-메톡시페닐기, R^2A=-CN기, R^3A=4-톨릴기)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성광선에 감응하는 (성분C) 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심술포네이트 화합물에 비교해서 감도가 낮기 때문이다.

이에 대하여 옥심술포네이트 화합물은, 활성광선에 감응해서 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하며, 예를 들면, 10의 몇 제곱과 같은 큰 값으로 되며, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것으로 추측된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 성분C는, 감도와 투명성의 관점에서, 성분B 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(성분D) 용제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분D) 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수성분인 성분A∼성분C, 및, 후술의 임의성분을, (성분D) 용제에 더 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분D) 용제로서는, 예를 들면, (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;

(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9)디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10)디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;

(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-프로필, 젖산 이소프로필, 젖산 n-부틸, 젖산 이소부틸, 젖산 n-아밀, 젖산 이소아밀 등의 젖산 에스테르류; (13) 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸 헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸 등의 지방족 카르복시산 에스테르류; (14) 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부티르산 에틸, 메톡시 아세트산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;

(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세틸아미드, N,N-디메틸아세틸아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 용제에 더하여 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노날, 벤질 알콜, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 부틸렌글리콜모노알킬에테르류, 부틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 부틸렌글리콜디알킬에테르류, 부틸렌글리콜디알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 일본국 특개 2009-258722호 공보의 단락 0074에 기재된 용제를 들 수 있다.

이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디알킬에테르류 또는 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 또는 에스테르류 또는 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 성분D로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는, 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제, 또는, 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제와 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제와의 혼합물인 것이 더 바람직하다.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (비점 146℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르 (비점 150℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르 (비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르 (비점 131℃)을 예시할 수 있다.

비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시 프로피온산 에틸 (비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (비점 176℃), 1,3-부틸렌글리콜지아세테이트 (비점 232℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 (비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트 (비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 162℃), 프로필렌글리콜지아세테이트 (비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (비점 175℃)를 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분D의 함유량은, 성분B 100 중량부에 대하여, 50∼3,000 중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000 중량부인 것이 보다 바람직하며, 150∼1,500 중량부인 것이 더 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 임의성분으로서, 이하에 말하는 (성분E) 증감제, (성분F) 산화방지제, (성분G) 가교제, (성분H) 밀착 개량제, (성분I) 염기성 화합물, (성분J) 가소제, 및, (성분K) 열 라디칼 발생제, 및, 열산 발생제, 자외선흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 부가할 수 있다.

(성분E) 증감제

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분E) 증감제를 함유할 수 있다.

증감제를 함유함에 의해, 노광 감도 향상에 효과가 있고, 노광 광원이 g, h선 혼합선인 경우에 특히 유효하다.

증감제로서는, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.

안트라센 유도체로서는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모 안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.

아크리돈 유도체로서는, 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸 아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.

티오잔톤 유도체로서는, 티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 2-클로로티오잔톤이 바람직하다.

쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.

베이스스티릴 유도체로서는, 2-(4-디메틸아미노스티릴) 벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴) 벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴) 나프토티아졸을 들 수 있다.

디스티릴벤젠 유도체로서는, 디스티릴벤젠, 디 (4-메톡시스티릴) 벤젠, 디 (3,4,5-트리메톡시스티릴) 벤젠을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안트라센 유도체가 바람직하고, 9,10-디알콕시안트라센 (알콕시기의 탄소수 1∼6)이 보다 바람직하다.

증감제의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.

(화학식 38)

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분E의 함유량은, 성분B 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분E의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 목적의 감도를 얻기 쉽고, 또한, 10 중량부 이하이면, 도포막의 투명성을 확보하기 쉽다.

(성분F) 산화방지제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분F) 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

성분F로서는, 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 성분F를 첨가함에 의해, 경화막의 착색을 방지할 수 있다. 또는, 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한, 내열투명성이 우수하다는 이점이 있다.

이러한 산화방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

페놀계 산화방지제의 시판품로서는, 예를 들면, 아데카스타부 AO-60 ((주)ADEKA 제), 아데카스타부 AO-80 ((주)ADEKA 제), 일가녹스 1098 (치바재팬(주) 제)을 들 수 있다.

성분F의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼6 중량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4 중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.

또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서,“고분자첨가제의 신전개 ((주)니칸고교신분 사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.

(성분G) 가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분G) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로서는, 예를 들면, 이하에 기술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 가교제를 첨가함에 의해, 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (이상, 재팬에폭시레진(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

이들의 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (이상, 도아고세이(주) 제)을 사용할 수 있다.

또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 성분B의 총량을 100 중량부로 했을 때, 1∼50 중량부가 바람직하고, 3∼30 중량부가 보다 바람직하다.

<알콕시메틸기 함유 가교제>

알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리코루릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리코루릴, 또는, 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 관해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있으나, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.

이들 중에서도, 알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화글리코루릴이 바람직하고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리코루릴이 특히 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300 (이상, 미츠이사이아나미드(주) 제), 니카락크 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락크 MS-11, 니카락크 mW-30HM, -100LM, -390, (이상, (주)산와케미컬 제)등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물로 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 성분B 100 중량부에 대하여, 0.05∼50 중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가함에 의해, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 우수한 내용제성이 얻어진다.

<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물>

적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분B 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유시킴에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 부가할 경우에는, (성분K) 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.

(성분H) 밀착 개량제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분H) 밀착 개량제를 함유하여도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 동, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로서는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시시란, γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-머캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.

이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 동시에, 기판의 테이퍼 각의 조정에도 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분H의 함유량은, 성분B 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.

(성분I) 염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분I) 염기성 화합물을 함유하여도 된다.

염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트에서 사용할 수 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

염기성 화합물의 구체예로서는, 일본국 특개 2009-98616호 공보의 단락 0052∼0056에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분I의 함유량은, 성분B 100 중량부에 대하여, 0.001∼1 중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2 중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분J) 가소제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분J) 가소제를 함유하여도 된다.

가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분J의 첨가량은, 성분B 100 중량부에 대하여, 0.1∼30 중량부인 것이 바람직하고, 1∼10 중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분K) 열 라디칼 발생제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분K) 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 되고, 전술의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, (성분K) 열 라디칼 발생제를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는, 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.

열 라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함에 의해, 얻어진 경화막이 보다 강인해져, 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.

바람직한 열 라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지니움 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.

열 라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분K의 첨가량은, 막 물성 향상의 관점에서, 성분B를 100 중량부라고 했을 때, 0.01∼50 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 중량부인 것이 가장 바람직하다.

(경화막의 형성 방법)

다음으로, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(1) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정

(2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(3) 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정

(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정

(5) 열경화 하는 포스트 베이크 공정

이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.

(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.

(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압 (배큐엄) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도포막을 형성시키는 것이 바람직하다.

(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도포막에 파장 300 nm 이상 450 nm 이하의 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 성분C가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매작용에 의해, 성분B 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기가 생성한다.

산촉매를 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수분해반응을 가속시키기 위하여, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake (이하,「PEB」라고도 한다.)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 성분B 중의 산 분해성기는, 산에 의한 분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하여, 카르복시기를 생성하기 때문에, 반드시 PEB를 행함 없이, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.

또, 비교적 저온에서 PEB를 행함에 의해, 가교 반응을 일으킴 없이, 산 분해성기의 가수분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행할 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.

(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기를 갖는 중합체를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 것이 바람직하다. 노광부 영역을 제거함에 의해, 포지티브 화상을 형성할 수 있다.

(5)의 포스트 베이크 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함에 의해, 성분B 중의 산 분해성기를 열분해하여 카르복시기를 생성시키고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시켜, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 의해 적절하게 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

포스트 베이크 공정 전에 활성광선, 바람직하게는 자외선을, 현상 패턴에 전면조사하는 공정을 부가하면, 활성광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있으므로, 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>

성분A∼성분D의 필수성분을 소정의 비율로 또한, 임의인 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분A∼성분C를, 각각 미리 (성분D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 공경(pore diameter) 0.2 μm의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.

<도포 공정 및 용제 제거 공정>

수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열 (프리 베이크)에 의해 용제를 제거함에 의해, 목적의 건조 도포막을 형성할 수 있다. 상기의 기판으로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 편광판, 또한, 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 설치하고, 또한, 투명 도전 회로층을 설치한 글라스층 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿코트법, 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿코트법이 대형 기판에 적합하다고 하는 관점에서 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1 m 이상의 크기의 기판을 말한다.

또한, (2)용제 제거 공정의 가열 조건은, 미(未)노광부에 있어서의 성분B 중의 산 분해성기가 분해하고, 성분B를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르나, 바람직하게는 80∼130℃로 30∼120초간 정도이다.

<노광 공정>

노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크 를 통하여, 활성광선을 조사한다. 활성광선으로서는, 노광 가능하면 특히 제한은 없으나, 파장 300 nm 이상 450 nm 이하의 파장을 갖는 활성광선이 바람직하게 사용될 수 있다. 노광 공정의 후, 필요에 따라서 가열 처리(PEB)를 행한다.

활성광선에 의한 노광에는, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미칼 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 사용할 수 있다.

수은등을 쓸 경우에는 g선 (436 nm), i선 (365 nm), h선 (405 nm) 등의 파장을 갖는 활성광선이 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비교하면, 대면적의 노광에 적합하다고 하는 점에서 바람직하다.

레이저를 쓸 경우에는 고체 (YAG) 레이저로서는 343 nm, 355 nm를 사용할 수 있고, 엑시머 레이저로서는 351nm (XeF)를 사용할 수 있으며, 또한, 반도체 레이저로서는 375 nm, 405 nm를 사용할 수 있다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355 nm, 405 nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 수 회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.

레이저의 1 펄스 당의 에너지 밀도는 0.1 mJ/cm² 이상 10,000 mJ/cm² 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분하게 경화시키기 위해서는, 0.3 mJ/cm² 이상이 보다 바람직하고, 0.5 mJ/cm² 이상이 가장 바람직하고, 애블래이션(ablation) 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000 mJ/cm² 이하가 보다 바람직하고, 100 mJ/cm²이하가 가장 바람직하다.

또한, 펄스 폭은 0.1 nsec 이상 30,000 nsec 이하인 것이 바람직하다. 애블래이션 현상에 의해 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5 nsec 이상이 보다 바람직하고, 1 nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000 nsec 이하가 보다 바람직하고, 50 nsec 이하가 가장 바람직하다.

나아가, 레이저의 주파수는 1∼50,000 Hz가 바람직하고, 10∼1,000 Hz가 보다 바람직하다. 레이저의 주파수가 1Hz 미만에서는, 노광 처리 시간이 많아지고, 50,000 Hz를 초과하면, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도가 저하된다.

노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10 Hz 이상이 보다 바람직하고, 100 Hz 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000 Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000 Hz 이하가 가장 바람직하다.

레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불요하여 비용절감을 할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 노광 장치로서는, 특히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto ((주)브이·테크놀로지 제)나 AEGIS ((주)브이·테크놀로지 제)나 DF2200G (다이닛뽄스크린제조(주) 제)등을 사용할 수 있다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 장파장 커트필터, 단파장 커트필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.

<현상 공정>

현상 공정에서는, 염기성 현상액 (알칼리성 현상액)을 사용하여 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 알칼리금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄 히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상액의 pH는, 10.0∼14.0인 것이 바람직하다.

현상 시간은, 30∼180 초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 방법은 액도포법, 디핑법 등의 어느 것이라도 된다. 현상 후는, 유수세정을 30∼90초간 행하여, 목적의 패턴을 형성시킬 수 있다.

<포스트 베이크 공정 (가교 공정)>

현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫플레이트 (hot plate)나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면, 180∼250℃로 소정의 시간, 예를 들면, 핫플레이트 상이라면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간, 가열 처리를 함에 의해, 성분A에 있어서의 산 분해성기를 분해하여, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 발생시키며, 성분A중의 상기 관능기와 반응하고, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함에 의해 투명성을 향상시킬 수도 있다.

또, 가열 처리에 선행하여, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이크 하는 것 (재노광/포스트 베이크)에 의해 미노광 부분에 존재하는 성분C로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트 베이크 공정의 사이에, 활성광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100∼1,000 mJ/cm²이다.

본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이며, 층간 절연막으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 뛰어나고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하므로, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 보호막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 보호막이나 층간 절연막 이외에도, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬영 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로렌즈 등에 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막 (4)를 갖고 있다.

글래스 기판 (6) 상에 바텀 게이트형의 TFT (1)을 형성하고, 이 TFT (1)을 덮는 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막 (3)이 형성되어 있다. 절연막 (3)에, 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해 TFT (1)에 접속되는 배선 (2) (높이 1.0 μm)가 절연막 (3) 상에 형성되어 있다. 배선 (2)는, TFT (1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT (1)을 접속하기 위한 것이다.

나아가, 배선 (2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선 (2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막 (3) 상에 평탄화층 (4)가 형성되어 있다.

평탄화막 (4)상에는, 바텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막 (4)상에, ITO로 이루어지는 제1전극 (5)가, 컨택트홀 (7)을 통해 배선 (2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제1전극 (5)는, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제1전극 (5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막 (8)이 형성되어 있어, 이 절연막 (8)을 설치함에 의해, 제1전극 (5)와 이후의 공정에서 형성하는 제2전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

나아가, 도 1에는 도시하지 않으나, 목적의 패턴 마스크를 거쳐서, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치하고, 계속하여, 기판 상방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2전극을 형성하고, 봉지용 글라스층과 자외선경화형 에폭시 수지를 사용하여 서로 붙임으로써 봉지하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT (1)이 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치 (10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치 (10)은, 배면에 백라이트 유닛 (12)를 갖는 액정 패널이며, 액정 패널은, 편광 필름이 붙여진 2매의 유리 기판 (14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT (16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막 (17) 중에 형성된 컨택트홀 (18)을 통하여, 화소전극을 형성하는 ITO 투명전극 (19)가 배선되어 있다. ITO 투명전극 (19) 상에는, 액정 (20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터 (22)가 설치되어 있다.

[실시예]

이하, 본 실시형태의 실시예에 대하여 상세하게 설명하나, 이들의 실시예에 본 실시형태가 한정되는 것은 아니다.

<중합체 B-1의 합성>

에틸 비닐에테르 144.2 중량부 (2 mol 당량)에 페노티아진 0.5 중량부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1 중량부 (1 mol 당량)을 적하 후, 실온 (25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0 중량부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하여, 하룻 밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5 중량부 및 황산나트륨 5 중량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 43∼45℃/7 mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 1-에톡시에틸 134.0 중량부를 무색 유상물(油狀物)로서 얻었다.

얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸 (79.1 중량부 (0.5 mol 당량)), 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) (71.1 중량부 (0.5 mol 당량)) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (125 중량부)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합개시제 V-65 (2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 와꼬준야쿠고오교오(주) 제) 및 PGMEA의 혼합 용액을 목표 분자량 달성에 필요한 양, 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴에 의해 중합체 B-1의 PGMEA 용액 (고형분농도: 40 중량%)을 얻었다. 얻어진 중합체 B-1의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은, 12,000이었다.

<중합체 B-2∼B-21의 합성>

사용한 각 모노머 및 그 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는, 중합체 B-1의 합성과 마찬가지로 하여, 중합체 B-2∼21을 각각 합성했다. 또, 표 1에 기재된 각 공중합비는, 몰비로 기재하고 있다.

(표 1)

또, 표 1에 기재된 공중합비는 몰비이며, 표 1 중의 약호는 이하와 같다.

MAEVE: 메타크릴산-1-에톡시에틸

MACHVE: 메타크릴산-1-시클로헥실옥시에틸

MATHPE: 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일

MATHF: 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일

t-BMA: tert-부틸메타크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

OXE-30: 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일) 메틸 (오사카유키가가쿠고교(주) 제)

MAA: 메타크릴산

HEMA:메타크릴산-2-히드록시에틸

St: 스티렌

PHSEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시) 스티렌

PHStBOC: 4-(t-부톡시카르보닐옥시) 스티렌

CHMI: N-시클로헥실말레이미드

또, MACHVE, 및, MATHPE는, MAEVE 합성법의 비닐에테르를 각각, 시클로헥실 비닐에테르, 디히드로피란으로 변경하여 합성했다.

PHSEVE는, MAEVE 합성법의 메타크릴산을 4-히드록시스티렌으로 변경하여 합성했다.

PHStBOC은, 4-히드록시스티렌과 t-부톡시카르복시산 무수물을 염기성 조건 하에서 반응시켜, 추출 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제함에 의하여 얻었다.

메타크릴산 (86g, 1 mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠포술폰산(camphorsulfonic acid) (4.6 g, 0.02 mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2,3-디히드로푸란 (71g, 1 mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (500 mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸 (500 mL)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54∼56℃/3.5 mmHg 유분의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 (MATHF) 125 g을 무색 유상물으로서 얻었다 (수율 80%).

<비교예에서 사용한 중합체 B-X의 합성>

메타크릴산 1-에톡시에틸 (79.1 중량부 (0.5 mol 당량)), 메타크릴산 메틸 (30.0 중량부 (0.3 mol 당량)), HEMA (26.0 중량부 (0.2 mol 당량)), 및 PGMEA (125 중량부)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합개시제 V-65 (와코준야쿠고교(주) 제, 10 중량부) 및 PGMEA (100.0 중량부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴에 의해 중합체 B-X의 PGMEA 용액 (고형분농도: 40 중량%)을 얻었다. 얻어진 중합체 B-X의 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은, 11,000이었다.

<비교예에서 사용한 중합체 B-Y의 합성>

사용한 각 모노머 및 그 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는, 중합체 B-X의 합성과 같은 방법으로, 중합체 B-Y를 합성했다. 또, 표 1에 기재된 각 공중합비는, 몰비로 기재하고 있다.

<실시예 및 비교예에서 사용한 성분A>

실시예 및 비교예에서 사용한 성분A (K-1∼12), 및, 비교 화합물 (K-a∼h)을 이하에 나타낸다. 또, 이들은, 공지의 합성 방법 및 중합 방법에 의해 제작했다.

(표 2)

(1) 감광성 수지 조성물 용액의 조제

하기 표 3∼표 6에 표시하는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2 μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 1∼100 및 비교예 1∼13의 감광성 수지 조성물 용액 (조성물 1∼100 및 비교 조성물 1∼13)을 각각 조제했다.

(표 3)

(표 4)

(표5)

(표 6)

PAG-1: 하기에 표시하는 옥심술포네이트 화합물, CGI1397 (치바스페셜티케미컬사 제)

PAG-2: PAI-1001 (미도리가가쿠(주) 제)

PAG-3: PAI-101 (미도리가가쿠(주) 제)

PAG-4: CGI1325 (치바스페셜티케미컬사 제)

PAG-5: 하기의 화합물

PAG-6: 하기의 화합물

PAG-7: 하기의 화합물

PAG-8: 하기의 화합물

S-1: 9,10-디부톡시안트라센 (가와사키카세이고교(주) 제)

D1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

D2: 3-에톡시 프로피온산 에틸

D3: 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르

D4: 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르

D5: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르

D6: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

D7: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

D8: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트

D9: 3-메톡시부틸에테르아세테이트

D10: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

D11: 디에틸렌글리콜디메틸에테르

D12: 프로필렌글리콜디아세테이트

D13: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

D14: 디프로필렌글리콜디메틸에테르

D15: 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트

F1: 아데카스타부AO-60 ((주)ADEKA 제)

G1: JER-157S70 (다관능 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량 200∼220 g/eq), 재팬에폭시레진(주) 제)

염기성 화합물 1:4-디메틸아미노피리딘

염기성 화합물 2: 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노넨

밀착 개량제 1: KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교(주) 제)

(화학식 39)

(화학식 40)

<도포성의 평가>

각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물 용액의 각각을 1,500 mm×1,800 mm의 Cr 증착 유리 기판 (유리는 EAGLE2000, 코닝사) 상에 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100 mm/sec, 도포 갭 100 μm, 도포 유속 0.5 mL/s의 조건으로 건조 막두께 4 μm (웨트 두께 20 μm)가 되도록 도포하고, 감압 건조 챔버에서 도달 진공도 0.4 Torr가 되도록 진공 건조했다. 이 건조한 기판을 핫플레이트에서 90℃×120 sec로 건조시킨 후, 암실에서 Na 램프, 백색등 및 그린 램프를 사용해서 관찰하여 도포 줄무늬, 건조 얼룩을 이하의 기준으로 평가했다.

〔도포 줄무늬〕

○: 도포 줄무늬가 없음

△: 주단부(周端部)에 약간 줄무늬 있음

×: 전면에 줄무늬 있음

〔건조 얼룩〕

○: 건조 얼룩 (간섭호)이 전혀 관찰되지 않음

△: 약간 관찰되나 허용범위 내

×: 허용범위를 초과하는 건조 얼룩 (간섭호)이 관찰됨

<현상 얼룩의 평가>

도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, (주) 히타치 하이테크놀러지즈 제 G6사이즈 노광기 LE-9300S에 의해, 30 mJ로 패턴 노광한 후, FHD-5 (후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주) )의 21% 수용액으로 덮어 60 sec 정지했다. 정지 후 순수(純水)를 샤워 식으로 살포하여 현상액을 씻어낸 후 자연건조시켰다.

건조 후의 기판에서 현상 얼룩의 평가를 하기의 기준으로 판정했다.

○: 현상 얼룩 없음

△: 약간 보이지만 허용범위임

×: 전면이 얼룩으로 덮여짐

<도포시에 발생하는 화소 결함 평가>

상기 기판을 AOI (타카노(주)제 컬러 필터 결함검사장치)로 기판 상의 튀김으로 인한 화소 결함수를 계수했다.

○: 기판 전면에 10개 이하

△: 기판 전면에 11∼25개

×: 기판 전면 26개 이상

<포스트 베이크 후의 면 모양 평가>

상기 현상을 마친 기판을 300 mJ/cm² (조도 20 mW/cm²)로 전면 노광한 후 컨벡션 오븐(convection oven)에서 230℃×1시간의 포스트 베이크를 행한 후, 표면 상태를 광학현미경으로 관찰했다.

○: 표면 평탄으로 요철 없음

△: 약간의 요철은 있으나 허용범위 내임

×: 성분의 분리가 나타나고, 전면 심한 요철이 있음

<액정 오염도 평가 (액정 비저항)>

각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물 용액의 각각을, 100 mm×100 mm의 유리 기판 (EAGLE2000, 코닝사 제)에 건조 막두께 4 μm (웨트 두께 20 μm)가 되도록 스핀 도포하고, 감압 건조 챔버에서 도달 진공도 0.4 Torr가 되도록 진공 건조했다. 이 건조한 기판을 핫플레이트로 90℃×120 sec로 건조시킨 후, 300 mJ/cm²로 전면 노광한 후 컨벡션 오븐에서 230℃×1시간의 포스트 베이크를 행했다. 완성한 도막을 기판에서 박리한 후, 액정 (머크사 제 MLC-6608)에 혼입, 120℃×5시간 가열한 후에 초미소 전류계 ((주) 에이디시제 디지털 초고저항 / 미소 전류계 8340 A)를 사용하여 액정 비저항을 측정했다. 평가 결과는 이하와 같이 판정했다.

○: 비저항이, 아무것도 혼입하지 않은 액정과 동등함

△: 비저항이, 아무것도 혼입하지 않은 액정과 비교해 약간 저하하나 허용범위 내임

×: 비저항이, 아무것도 혼입하지 않은 액정과 비교해 대폭 저하됨

일반적으로, 액정 비저항은 높은 수치를 나타낸 쪽이, 액정에 대한 오염도가 낮고, 패널의 신뢰성이라는 면에서 우수하고 있다.

이상의 평가를 행한 결과를 이하의 표 7∼표 9에 기재한다.

(표 7)

(표 8)

(표 9)

(실시예 101)

<유기 EL 표시 장치의 제작>

박막트랜지스터―(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다 (도 1 참조).

유리 기판 (6) 상에 바텀 게이트형의 TFT (1)을 형성하고, 이 TFT (1)을 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막 (3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막 (3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해 TFT (1)에 접속되는 배선 (2) (높이 1.0 μm)을 절연막 (3) 상에 형성했다. 이 배선 (2)는, TFT (1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT (1)을 접속하기 위한 것이다.

나아가, 배선 (2)의 형성에 의하는 요철을 평탄화하기 위하여, 배선 (2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막 (3) 위에 평탄화층 (4)를 형성했다. 절연막 (3) 상에 평탄화막 4의 형성은, 실시예 13의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리 베이크 (90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용하여 i선 (365nm)을 30 mJ/cm²(조도 20 mW/cm²) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃로 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하여, 노광, 현상, 소성의 뒤에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 인정되지 않았다. 나아가, 배선 (2)의 평균 단차는 500 nm, 제작한 평탄화막 4의 막두께는 2,000 nm이었다.

다음으로, 얻어진 평탄화막 (4)상에, 바텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막 (4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극 (5)를, 컨택트홀 (7)을 통해 배선 (2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후에 레지스트를 도포, 프리 베이크하고, 목적의 패턴의 마스크를 거쳐서 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트(etchant)를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후에 레지스트 박리액 (모노에탄올아민과 디메틸술폭시드 (DMSO)의 혼합액)을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1전극 (5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

다음으로, 제1전극 (5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막 (8)을 형성했다. 절연막 (8)에는, 실시예 7의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 형성했다. 이 절연막 (8)을 설치함에 의해, 제1전극 (5)와 이후의 공정에서 형성하는 제2전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

나아가, 진공 증착 장치 내에서 목적의 패턴 마스크를 거쳐서, 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을 순차적으로 증착해서 설치했다. 다음으로, 기판 상방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내고, 밀봉용 글라스층과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 밀봉했다.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT (1)이 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동회로를 거쳐서 전압을 인가하자, 양호한 표시 특성을 나타내어 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알았다.

1: TFT (박막 트랜지스터), 2: 배선, 3: 절연막, 4: 평탄화막, 5: 제1전극, 6: 유리 기판, 7: 컨택트홀, 8: 절연막, 10: 액정 표시 장치, 12: 백라이트 유닛, 14, 15: 유리 기판, 16: TFT, 17: 경화막, 18: 컨택트홀, 19: ITO 투명전극, 20: 액정, 22: 컬러 필터

Claims

(성분A) 하기 식 (1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체,
(성분B) 산에 의해 분해하여 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지,
(성분C) 광산발생제(光酸發生劑), 및,
(성분D) 용제를 함유하고,
상기 성분A를 0.001∼1.00 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는
포지티브형 감광성 수지 조성물.
(화학식 1)

(식 (1) 중, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 구성 단위 A와 구성 단위 B와의 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20 중량% 이상 90 중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 L이, 하기 식 (2)으로 표시되는 분기 알킬렌기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(화학식 2)

(식 (2) 중, R⁵는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서,
상기 R⁵가 에틸기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 성분B가, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 유래의 구성 단위를 더 갖는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산 분해성기가, 식 (Ia), 식 (Ib), 식 (IIa) 또는 식 (IIb)으로 표시되는 기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(화학식 3)

(식 (Ia), 식 (Ib), 식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R¹은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R¹과 R²가 고리를 형성해도 좋으며, R³은 제3급 알킬기를 나타내고, R⁴는 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar¹및 Ar²는 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 관능기가, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 관능기가, 옥세타닐기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 성분C가, 옥심술포네이트 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 성분B가, 식 (OS-3), 식 (OS-4), 및, 식 (OS-5)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(화학식 4)

(식 (OS-3)∼식 (OS-5) 중, R¹은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
(성분E) 증감제를 더 갖는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 성분E가, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 및, 디스티릴벤젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 성분D가, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는, 이들의 혼합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(1) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정,
(2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
(3) 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정,
(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및,
(5) 열경화 하는 포스트 베이크 공정을 포함하는
경화막의 형성 방법.
제13항에 기재된 방법에 의해 형성된, 경화막.
제14항에 있어서,
층간 절연막인, 경화막.
제14항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
제14항에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.