CN114621590A - 一种可陶瓷化的4d打印形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可陶瓷化的4D打印形状记聚合物及其制备方法，所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基‑POSS18～32份，光引发剂1.5～2.8份，稀释剂1.5～2.8份，成瓷填料15～40份，活性填料12～40份；其中，所述硅氧改性环氧树脂的主链为Si‑O主链。本发明提供的方法能够通过4D打印制备耐高温且防火的形状记忆聚合物。

Description

一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物技术领域，特别涉及一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
随着航空、航天、电子等行业向高速化、高集成化方向的发展，人们对于材料的要求越来越高，除了要求耐高温、耐化学腐蚀等之外，还要求材料本身及制备过程工艺简单、可临时固化以及具有永久性等。新兴的4D打印技术是指利用“智能材料”和3D打印技术，制造出在预定的刺激下(如放入水中，或者加热、加压、通电、光照等)可自我变换物理属性(包括形态、密度、颜色、弹性、导电性、光学特性、电磁特性等)的三维物体。4D打印技术的关键更多的是依赖于智能材料，而非打印技术。
4D打印形状记忆聚合物能够感受外界刺激并产生形态学变化，从宏观上可以描述为原始形态-临时形态-原始形态的变化，该材料在航空、医疗器械、机械工程、模具设计等领域具有重要应用前景。
近年来，陶瓷材料的应用及发展非常迅速，陶瓷材料作为继金属材料、高分子材料后最有潜力的发展材料之一，尤其在航天方面，耐高温陶瓷材料更是至关重要，但陶瓷材料自身的脆性大、耐冲击能力低、易碎的缺点限制了其应用。由于一般有机物不具备耐高温性，熔点较低，形状记忆聚合物难以满足高温环境甚至明火条件下的使用，因此难以通过4D打印制备耐高温的形状记忆聚合物。
发明内容
本发明实施例提供了一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物及其制备方法，能够通过4D打印制备耐高温且防火的形状记忆聚合物。
第一方面，本发明提供了一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物，所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基-POSS18～32份，光引发剂1.5～2.8份，稀释剂1.5～2.8份，成瓷填料15～40份，活性填料12～40份；
所述硅氧改性环氧树脂的主链为Si-O主链。
优选地，所述硅氧改性环氧树脂的制备方法包括：
所述硅氧改性环氧树脂由端氢硅油和带有双键的缩水甘油醚通过硅氢加成反应得到；其中，所述端氢硅油与所述带有双键的缩水甘油醚的摩尔比为1:(1～1.2)。
优选地，所述端氢硅油为选自低含氢硅油、氨基硅油或氢基封端的二甲基硅氧烷中的一种；
所述带有双键的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述硅氢加成反应的反应温度为80～100℃，反应时间为6～7h。
优选地，所述硅氢加成反应中还包括阻聚剂和催化剂；
所述阻聚剂为羟基苯甲醚或1,4-萘醌；所述阻聚剂的质量为所述端氢硅油和所述带有双键的缩水甘油醚的质量之和的0.01～0.02％；
所述催化剂为氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液；其中，氯铂酸和四氢呋喃的质量比为1:(80～100)；所述催化剂中氯铂酸的质量为所述端氢硅油和所述带有双键的缩水甘油醚的质量之和的质量的0.8～1.1％。
优选地，所述光引发剂为光引发剂BL9380或光引发剂820。
优选地，所述稀释剂为具有主链为柔性链段的环氧树脂。
优选地，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
优选地，所述成瓷填料为选自云母粉、硅灰石、高岭土中的至少一种。
优选地，所述活性填料为选自碳化硼、氮化硼、氧化锆、硼化锆中的至少一种。
优选地，所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基-POSS20～30份，光引发剂1.5～2份，稀释剂1.5～2份，成瓷填料20～30份，活性填料20～30份。
第二方面，本发明提供了上述第一方面所述的4D打印形状记忆聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硅氧改性环氧树脂、八对氨基苯基-POSS、光引发剂和稀释剂进行混匀，得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入成瓷填料和活性填料进行混匀，得到前驱体溶液，并对所述前驱体溶液进行光固化打印，得到所述4D打印形状记忆聚合物。
优选地，所述光固化打印的固化温度为120～150℃，固化时间为3～5h。
优选地，所述光固化打印的打印速度为0.1～5.0mm/s。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物，在陶瓷化前，具备热致形状记忆的变刚度特性；在陶瓷化后，能够将该4D打印形状记忆聚合物的临时形状永久的保留下来。并且由于主链采用硅氧链，其热稳定性好、耐老化性强、使用寿命久，极大提高了该材料刚度与耐温性；同时由于成瓷填料具有高熔点和高烧结度的特性，活性填料在陶瓷化过程中能进一步提高陶瓷化产率，使陶瓷化后的4D打印形状记忆聚合物更加致密且紧实，从而进一步提高了该材料在高温下的刚度、强度和耐磨性能。
(2)本发明提供的可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物采用无溶剂体系制备，制备工艺更简单；同时结合4D打印的技术，在成型上更具有可编程设计性，还确保了所制备材料的精度。
(3)本发明提供的可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物，将有机物与无机物相结合，其在低温时表现出聚合物的优异韧性，在陶瓷化后，通过将主链为有机硅的环氧树脂转换为陶瓷，为耐高温且防火材料的应用领域提供了依据。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物，所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基-POSS18～32份，光引发剂1.5～2.8份，稀释剂1.5～2.8份，成瓷填料15～40份，活性填料12～40份；
所述硅氧改性环氧树脂的主链为Si-O主链。
针对硅氧改性环氧树脂的质量份数来说，60～80份是指60份至80份范围内的任意值，比如，60份、61份、63份、65份、68份、70份、71份、73份、75份、78份或80份)；
针对八对氨基苯基-POSS的质量份数来说，18～32份是指18份至32份范围内的任意值，比如，18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份或32份)；
针对光引发剂或稀释剂的质量份数来说，1.5～2.8份是指1.5份至2.8份范围内的任意值，比如，1.5份、2份、2.5份或2.8份)；
针对成瓷填料的质量份数来说，15～40份是指15份至40份范围内的任意值，比如，15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、23份、25份、28份、30份、31份、33份、35份、38份或40份)；
针对活性填料的质量份数来说，12～40份是指12份至40份范围内的任意值，比如，12份、13份、15份、18份、20份、21份、23份、25份、28份、30份、31份、33份、35份、38份或40份)。
需要说明的是，八对氨基苯基-POSS采用市面可购买得到的或自行制备均可。八对氨基苯基-POSS的CAS为518359-82-5。
本发明基于形状记忆环氧树脂，利用形状记忆聚合物在外界条件激励下具有改变形状的特性，增加三维结构形状变化的多维度可设计性，以及可陶瓷化过程的可控性，从而拓宽4D打印和形状记忆聚合物的应用范围，使其可以应用在太空舱上。
在本发明中，可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物，将有机物与无机物相结合，其在低温时(0～400℃)表现出聚合物的优异韧性，具备热致形状记忆的变刚度特性，且该4D打印形状记忆聚合物属于热固性形状记忆聚合物材料；在陶瓷化时，则是通过将该材料赋形成临时形状再经过高温烧结后得到无机硬质陶瓷，从而将该4D打印形状记忆聚合物的临时形状永久的保留下来，获得高性能、非常规结构的陶瓷材料，为耐高温且防火材料的应用领域提供了依据。
根据一些优选的实施方式，所述硅氧改性环氧树脂的制备方法包括：
所述硅氧改性环氧树脂由端氢硅油和带有双键的缩水甘油醚通过硅氢加成反应得到；其中，所述端氢硅油与所述带有双键的缩水甘油醚的摩尔比为1:(1～1.2)(例如，可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2)。
根据一些优选的实施方式，所述端氢硅油为选自低含氢硅油、氨基硅油或氢基封端的二甲基硅氧烷中的一种；
所述带有双键的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
需要说明的是，氨基硅油是由氰丙基甲基二氯硅烷(或烷氧基硅烷)、氯丙基甲基二氯硅烷(或烷氧基硅烷)与二乙胺反应而制得氨基烷基硅烷，再经水解后与环四硅氧烷共聚而制得的，具体地，本发明采用的氨基硅油的CAS号为63148-62-0；本发明采用的低含氢硅油为购自江西科睿新材料公司的CR-F22H低含氢硅油，其CAS号为63148-57-2；氢基封端的二甲基硅氧烷的CAS号为70900-21-9。
根据一些优选的实施方式，所述硅氢加成反应的反应温度为80～100℃(例如，可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，反应时间为6～7h(例如，可以为6h、6.5h或7h)。
根据一些优选的实施方式，所述硅氢加成反应中还包括阻聚剂和催化剂；
所述阻聚剂为羟基苯甲醚或1,4-萘醌；所述阻聚剂的质量为所述端氢硅油和所述带有双键的缩水甘油醚的质量之和的0.01～0.02％(例如，可以为0.01％、0.015％或0.02％)；
所述催化剂为氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液；其中，氯铂酸和四氢呋喃的质量比为1:(80～100)(例如，可以为1:80、1:85、1:90、1:95或1:100)；所述催化剂中氯铂酸的质量为所述端氢硅油和所述带有双键的缩水甘油醚的质量之和的质量的0.8～1.1％(例如，可以为0.8％、0.9％、1.0％或1.1％)。
需要说明的是，阻聚剂为羟基苯甲醚时，可以为邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
在本发明中，对催化剂的用量进行限定，是为了避免催化剂过少时反应时间过长而降低效率，同时也避免催化剂用量过多时会发生反应暴聚。阻聚剂的加入也是为了防止其他副反应的发生，将阻聚剂限定在上述范围内，既能防止其他副反应发生，有能避免阻聚剂过多而影响所得产物的纯度。
具体地，硅氧改性环氧树脂的制备方法包括：将带有双键的缩水甘油醚和端氢硅油放于装有催化剂的三颈烧瓶中加热搅拌，并用分液漏斗滴加阻聚剂，充分搅拌并于80～100℃下反应6～7h；待反应结束后，通过减压蒸馏除去反应混合物中的挥发性溶剂，然后得到硅氧改性环氧树脂。
在本发明中，对环氧树脂进行改性，使得改性后的环氧树脂主链为Si-O主链，该柔性链段提供了形状记忆聚合物的可逆相，且其热稳定性更好、耐老化性更强、使用寿命更久，极大提高了所制备的形状记忆聚合物的刚度与耐温性。
根据一些优选的实施方式，所述光引发剂为光引发剂BL9380或光引发剂820。
具体地，阳离子光引发剂BL9380为双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐，光引发剂820为4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐。
在本发明中，光引发剂受光照射后，吸收光的能量，分裂得到活性自由基，引发硅氧改性环氧树脂和作为交联剂的八对氨基苯基-POSS发生反应，通过氨基对环氧基团的开环反应形成交联网络结构，使该交联固化更快速、节能和环保。
在本发明中，八对氨基苯基-POSS作为形状记忆聚合物的固定相，由于POSS(多面体倍半硅氧烷)是一种笼形结构的有机-无机杂化材料，包含一个Si-O-Si组成的无机内核和八个顶角有机基团，该无机内核限制了聚合物分子的运动，但能够赋予所制备的可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物优异的热稳定性和机械性能。
根据一些优选的实施方式，所述稀释剂为具有主链为柔性链段的环氧树脂。
根据一些优选的实施方式，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
在本发明中，稀释剂是为了降低各原料组分混合后的体系粘度，使得该体系更易通过打印成型。
根据一些优选的实施方式，所述成瓷填料为选自云母粉、硅灰石、高岭土中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
需要说明的是，成瓷填料选自硅酸盐类，优选为呈晶体结构、具有高熔点和高烧结度的层状硅酸盐类，从而在添加该成瓷填料后实现4D打印形状记忆聚合物的可陶瓷化。
根据一些优选的实施方式，所述活性填料为选自碳化硼、氮化硼、氧化锆、硼化锆中的至少一种。
在本发明中，活性填料是指在可陶瓷化树脂受热或灼烧过程中能与环境气氛或者热解产物发生反应使得体系质量稳定的物质，如此以在陶瓷化过程中提高陶瓷化产率，同时也能使陶瓷化后的4D打印形状记忆材料更加致密且紧实，从而进一步提高了该材料在高温下的刚度、强度和耐磨性能等力学性能。
根据一些更优选的实施方式，所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基-POSS20～30份，光引发剂1.5～2份，稀释剂1.5～2份，成瓷填料20～30份，活性填料20～30份。
本发明还提供了一种上述可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)将硅氧改性环氧树脂、八对氨基苯基-POSS、光引发剂和稀释剂进行混匀，得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入成瓷填料和活性填料进行混匀，得到前驱体溶液，并对所述前驱体溶液进行光固化打印，得到所述4D打印形状记忆聚合物。
在本发明中，先将硅氧改性环氧树脂、八对氨基苯基-POSS、光引发剂和稀释剂进行混匀，是为了在保证在较低的粘度将此四种原料充分混匀，避免同时加入时因成瓷填料和活性填料的存在而导致粘度过大，无法充分分散均匀。
根据一些优选的实施方式，所述光固化打印的固化温度为120～150℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)，固化时间为3～5h(例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h)；优选地，所述光固化打印的打印速度为0.1～5.0mm/s(例如，可以为0.1mm/s、0.2mm/s、0.5mm/s、1mm/s、1.5mm/s、2mm/s、2.5mm/s、3mm/s、3.5mm/s、4mm/s、4.5mm/s或5.0mm/s)。
根据一些优选的实施方式，光固化打印的打印机的针头内径包括但不限于为0.8～1.5mm(例如，可以为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm或1.5mm)。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物及其制备方法进行详细说明。
实施例1
可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂80份，八对氨基苯基-POSS30份，光引发剂820 2份，稀释剂1.5份，成瓷填料20份，活性填料40份。
制备硅氧改性环氧树脂：
称取60g烯丙基缩水甘油醚和30g端氢硅油(氨基硅油)放于装有氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液(60g，氯铂酸和四氢呋喃质量比为1:100)的三颈烧瓶中，于80℃加热搅拌，并用分液漏斗滴加0.015g对羟基苯甲醚，充分搅拌并反应7h；
待反应结束后，通过减压蒸馏除去反应混合物中的四氢呋喃，然后得到硅氧改性环氧树脂。
制备可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物：
(1)按照上述配比在80份硅氧改性环氧树脂中加入30份八对氨基苯基-POSS，4份光引发剂820和4份稀释剂(丁基缩水甘油醚)混合在室温(25℃)下搅拌2h混匀，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入20份成瓷填料(云母粉)与40份活性填料(质量比为1:1:2的氮化硼、氧化锆、硼化锆的混合物)，充分搅拌2h直至得到均一的前驱体溶液，将该前驱体溶液倒入打印机的推进器管筒内，进行逐层光固化打印，得到可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物；其中，打印机的针头内径为0.8mm，打印速度为5.0mm/s；打印完成取出样品后在120℃条件下进行固化5h。
实施例2
可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂70份，八对氨基苯基-POSS25份，光引发剂820 1.5份，稀释剂2份，成瓷填料40份，活性填料35份。
制备硅氧改性环氧树脂：
称取71g甲基丙烯酸缩水甘油酯和30g端氢硅油(氨基硅油)放于装有氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液(70g，氯铂酸和四氢呋喃质量比为1:100)的三颈烧瓶中，于80℃加热搅拌，并用分液漏斗滴加0.02g对羟基苯甲醚，充分搅拌并反应7h；
待反应结束后，通过减压蒸馏除去反应混合物中的四氢呋喃，然后得到硅氧改性环氧树脂。
制备可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物：
(1)按照上述配比在70份硅氧改性环氧树脂中加入25份八对氨基苯基-POSS，3份光引发剂820和4份稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)混合在室温(25℃)下搅拌2h混匀，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入40份成瓷填料(云母粉)与35份活性填料(质量比为1:1的氮化硼和硼化锆的混合物)，充分搅拌2h直至得到均一的前驱体溶液，将该前驱体溶液倒入打印机的推进器管筒内，进行逐层光固化打印，得到可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物；其中，打印机的针头内径为0.8mm，打印速度为5.0mm/s；打印完成取出样品后在120℃条件下进行固化5h。
实施例3
可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂75份，八对氨基苯基-POSS30份，光引发剂BL9380 2份，稀释剂2份，成瓷填料40份，活性填料20份。
制备硅氧改性环氧树脂：
称取75g烯丙基缩水甘油醚和30g端氢硅油(氨基硅油)放于装有氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液(70g，氯铂酸和四氢呋喃质量比为1:90)的三颈烧瓶中，于100℃加热搅拌，并用分液漏斗滴加0.015g对羟基苯甲醚，充分搅拌并反应6h；
待反应结束后，通过减压蒸馏除去反应混合物中的四氢呋喃，然后得到硅氧改性环氧树脂。
制备可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物：
(1)按照上述配比在75份硅氧改性环氧树脂中加入30份八对氨基苯基-POSS，4份光引发剂和2份稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)混合在室温(25℃)下搅拌2h混匀，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入40份成瓷填料(质量比为1:1:2的云母粉、硅灰石、高岭土的混合物)与20份活性填料(质量比为1:1的碳化硼和硼化锆的混合物)，充分搅拌2h直至得到均一的前驱体溶液，将该前驱体溶液倒入打印机的推进器管筒内，进行逐层光固化打印，得到可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物；其中，打印机的针头内径为0.8mm，打印速度为5.0mm/s；打印完成取出样品后在120℃条件下进行固化5h。
实施例4
实施例4与实施例1相同，其区别之处在于：
制备硅氧改性环氧树脂时采用0.009g阻聚剂(1,4-萘醌)，反应温度为90℃，反应时间为6.5h；催化剂为质量比为1:80的氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液，用量为58.32g；
可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂60份，八对氨基苯基-POSS18份，光引发剂820 1.5份，稀释剂1.5份，成瓷填料15份，活性填料12份。
实施例5
实施例5与实施例1相同，其区别之处在于：
制备硅氧改性环氧树脂时采用0.018g阻聚剂(1,4-萘醌)，反应温度为90℃，反应时间为6.5h；催化剂为质量比为1:80的氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液，用量为80.19g；
可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂65份，八对氨基苯基-POSS32份，光引发剂820 2.8份，稀释剂2.8份，成瓷填料25份，活性填料30份。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其区别之处在于：不包含成瓷填料和活性填料。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其区别之处在于：不包含八对氨基苯基-POSS30份，但包含三乙烯四胺30份。
经实验证实，实施例1至5所制备的4D打印形状记忆聚合物，不仅在低温下具有热致形状记忆的变刚度特性，而且在达到可陶瓷化温度后，均能转化为无机陶瓷材料，并在1000℃以上的条件下长期应用。但对比例1制备得到的4D打印形状记忆聚合物只是在低温下具有热致形状记忆的变刚度特性，无法承受陶瓷化温度，不具有耐高温性能；同样对比例2得到的4D打印形状记忆聚合物虽然在低温下具有热致形状记忆的变刚度特性，也能转化为陶瓷材料，但由于该材料中存在较多的碳链，因而其耐高温性能较差，无法在高温条件下(温度范围500℃以上)长期使用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种可陶瓷化的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数如下：
硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基-POSS18～32份，光引发剂1.5～2.8份，稀释剂1.5～2.8份，成瓷填料15～40份，活性填料12～40份；
所述硅氧改性环氧树脂的主链为Si-O主链。
2.根据权利要求1所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述硅氧改性环氧树脂的制备方法包括：
所述硅氧改性环氧树脂由端氢硅油和带有双键的缩水甘油醚通过硅氢加成反应得到；其中，所述端氢硅油与所述带有双键的缩水甘油醚的摩尔比为1:(1～1.2)。
3.根据权利要求2所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述端氢硅油为选自低含氢硅油、氨基硅油或氢基封端的二甲基硅氧烷中的一种；
所述带有双键的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯；和/或
所述硅氢加成反应的反应温度为80～100℃，反应时间为6～7h。
4.根据权利要求2所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述硅氢加成反应中还包括阻聚剂和催化剂；
所述阻聚剂为羟基苯甲醚或1,4-萘醌；所述阻聚剂的质量为所述端氢硅油和所述带有双键的缩水甘油醚的质量之和的0.01～0.02％；
所述催化剂为氯铂酸和四氢呋喃的混合溶液；其中，氯铂酸和四氢呋喃的质量比为1:(80～100)；所述催化剂中氯铂酸的质量为所述端氢硅油和所述带有双键的缩水甘油醚的质量之和的质量的0.8～1.1％。
5.根据权利要求1所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述光引发剂为光引发剂BL9380或光引发剂820。
6.根据权利要求1所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述稀释剂为具有主链为柔性链段的环氧树脂；
优选地，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述成瓷填料为选自云母粉、硅灰石、高岭土中的至少一种；和/或；
所述活性填料为选自碳化硼、氮化硼、氧化锆、硼化锆中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的4D打印形状记忆聚合物，其特征在于，
所述4D打印形状记忆聚合物中原料组分及各组分的质量份数优选如下：
硅氧改性环氧树脂60～80份，八对氨基苯基-POSS20～30份，光引发剂1.5～2份，稀释剂1.5～2份，成瓷填料20～30份，活性填料20～30份。
9.一种权利要求1至8中任一所述的4D打印形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将硅氧改性环氧树脂、八对氨基苯基-POSS、光引发剂和稀释剂进行混匀，得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入成瓷填料和活性填料进行混匀，得到前驱体溶液，并对所述前驱体溶液进行光固化打印，得到所述4D打印形状记忆聚合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述光固化打印的固化温度为120～150℃，固化时间为3～5h；优选地，所述光固化打印的打印速度为0.1～5.0mm/s。
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