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Diese
Erfindung betrifft eine aushärtbare
Zusammensetzung, die auf Epoxid/Isocyanatmischungen, die spezielle
Füllstoffe
enthalten, basiert und ein Verfahren für die Herstellung einer Harzform.
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Es
gibt einen wachsenden und gesteigerten Bedarf für Hochleistungsharze für eine Vielzahl
von Anwendungen in der Heim-, Auto-, Schifffahrts-, Luftfahrt- und
Raumfahrtindustrie, wo aus stabilen Leichtgewichtspolymerharzen
und Verbundstoffen hergestellte Formteile benötigt werden, um teure Metallteile
zu ersetzen.
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Damit
verbunden gibt es einen wachsenden Bedarf, um die digitalen Entwicklungsfähigkeiten,
die von CAD-Systemen ermöglicht
werden, für
ein schnelleres Wechseln und Kleinstvolumenherstellung von Formteilen
zu verwenden.
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Um
Formteile herzustellen, sind Formen gewöhnlich mühselig unter anderem aus Holz
(durch Schnitzen), Metall (zum Beispiel durch Verarbeiten von Aluminium)
und metallisiertem Epoxid/Beton hergestellt worden. Aufgrund des
langwierigen Verfahrens, das mit diesen Techniken zur Formherstellung
verbunden ist, was ebenso zu viel Abfallmaterial führt, werden
die resultierenden Verfahren hauptsächlich für kosteneffektive Langzeitanwendungen,
d.h. für
1.000 oder mehr Teile, die aus diesen Formen geformt werden, verwendet.
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Die
Aussicht Hochleistungsharze zu erreichen, die zusammen mit einer
hohen Temperaturtoleranz, hohen chemischen Widerstandskraft und
mechanischen Festigkeit, eine geringe Brüchigkeit zeigen, erfährt aufgrund
der Möglichkeit
diese Harze unter CAD-Kontrolle zu bearbeiten, um Harzformen in
einem rationalisierteren Arbeitsfluss herzustellen, große Beachtung.
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Diese
Harzteile (netzförmiges
Gießstück in einem
Hohlraum aus Polystyrolschaum) können
dann, nachdem sie zu den erforderlichen Formen verarbeitet wurden,
für verschiedene
Formverfahren, wie zum Beispiel Spritzgießen, Verpressen, Metallformen,
Vakuumformen, Hochdruckformen oder das Formen, um Schaumteile, aber
auch übergroße Formen
für Entwicklung
und Modellieren herzustellen, verwendet werden.
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Die
Industrie bewegt sich in Richtung einer befristeten, schnell wechselnden
Herstellung von Formteilen. Die oben beschriebene Aussicht der Herstellung
von Formen aus Hochleistungsharzen ist somit stark gefragt.
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Für Harze,
die in wirksame Formen gebracht werden sollen, ist es wichtig, dass
das Harz oder der Verbundstoff zyklisierten hohen Temperaturen und
hohen Drucken, die für
wiederholte Formoperationen notwendig sind, widerstehen können. Obwohl
es Berichte über
Harzzusammensetzungen gibt, die geformt werden können, um Formteile, die gute
Schlagfestigkeit und hohe Temperaturstabilität haben, herzustellen, gibt
es Grenzen im Stand der Technik bezüglich der tatsächlichen
Herstellung von Harzformen, welche als Formen brauchbar sind, um
insbesondere 200–500
Teile herzustellen.
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Eine
Form mit einer dichten und hohlen Struktur, die aus einem Epoxidharz
und einem darin dispergierten Metallpulver hergestellt wird, wird
im US-Patent Nr. 5,156,754 offenbart. Diese Epoxidharzform, welche insbesondere
für die
Verwendung bei Spritzgießen,
welche die Form sehr hohen Spritzdrucken aussetzt, geeignet ist,
zeigt eine große
Wärmebeständigkeit,
wobei sie sich aber in Bezug auf Brüchigkeit und Verarbeitbarkeit
als nicht befriedigend herausgestellt haben.
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Das
US-Patent Nr. 4,564,651 beschreibt reaktionsharzgeformte Materialien,
die Oxazolidinon- und Isocyanuratringe, die aus Mischungen von Polyepoxiden
und Polyisocyanaten hergestellt werden, enthalten, die gute mechanische
Eigenschaften haben und für
die Imprägnierung
von elektrischen Gewinden und für
das Eingießen
und Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten geeignet
sind.
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WO
93/12170 offenbart Harzzusammensetzungen, die ein Epoxid-Isocyanatharz und
einen metallischen Füllstoff
enthalten. Diese Zusammensetzungen werden als Gießharze verwendet,
die während
des Erwärmens
gegen das Schrumpfen resistent sind, und ergeben Einwegprodukte
von hoher Wärmebeständigkeit und
Härte.
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Es
hat sich nun gezeigt, dass Mischungen von Harzen, die Oxazolidinon-
und Isocyanuratringe, die aus Mischungen von Polyepoxiden und Polyisocyanaten
(EPIC-Harze) hergestellt sind, enthalten, geeignete Materialien
für die
Herstellung von Hochleistungsformen sind, vorausgesetzt entsprechend
behandelte Füllstoffe
werden verwendet.
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Entsprechend
betrifft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren
wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
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Aufgrund
ihrer guten Gießfähigkeit
bei Raumtemperatur und den guten mechanischen Eigenschaften der
ausgehärteten
Produkte sind EPIC-Harze bis jetzt als Gießharze, insbesondere für die Imprägnierung
und Einkapselung von elektrischen und elektronischen Komponenten,
verwendet worden.
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Polyepoxide,
die für
die Herstellung von EPIC-Harzen verwendet werden können, sind
relativ niederviskose, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Epoxide als auch Mischungen davon. Beispiele für geeignete Polyepoxide sind
Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether,
hydrierter Bisphenol-F-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat,
Polyglycidylether von Phenol/Formaldehydnovolak oder Cresol/Formaldehydnovolak,
Diglycidylester von Phtal-, Isophtal- oder Terephtalsäure, Hydantoinepoxidharze,
Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-p-aminophenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan,
Tetraglycidyldiaminodiphenylether und Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)-ethan.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
enthalten bevorzugt als Komponente (a) ein Harz, bei dem das Polyepoxid
ein Diglycidylether oder ein Diglycidylester ist.
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Besonders
bevorzugte Polyepoxide sind die Diglycidylether von Bisphenol A
und Bisphenol F.
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Polyisocyanate,
die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
nützlich
sind, beinhalten niederviskose aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Isocyanate und Mischungen davon.
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Diisocyanate
sind bevorzugt, insbesondere Diisocyanate der Formel OCN-X-NCO,
wobei X einen bivalenten aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen
Rest bedeutet.
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Beispiele
für geeignete
Polyisocyanate sind 2,4-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat,
Naphtalen-1,4-diisocyanat,
4,4'-Diphenyletherdiisocyanat,
4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat,
2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)propan und 3,3',4,4'-Diphenylmethantetraisocyanat.
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Polyolmodifizierte
Polyisocyanate und Mischungen von flüssigen Polyisocyanaten mit
höhermolekularen
Polyisocyanaten oder Carbodiimidpolyisocyanaten können ebenfalls
verwendet werden.
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Weitere
geeignete Polyisocyanate sind Dimere und Trimere der oben genannten
mehrwertigen Isocyanate. Diese Polyisocyanate haben an den Endpositionen
freie Isocyanatgruppen und enthalten einen oder mehrere Uretdion-
und/oder Isocyanoratringe.
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Besonders
bevorzugte Polyisocyanate sind Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat,
Biphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)propan
und Diphenylmethandiisocyanat.
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Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sind
die bevorzugtesten Polyisocyanate.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird eine Mischung von niederviskosen EPIC-Harzen
mit speziellen Polyolformulierungen verwendet, wobei somit Gießharze mit
kurzen Aushärt-
und Entformzeiten erhalten werden. Diese Zusammensetzungen sind
kommerziell erhältlich,
z.B. Blendur® I,
geliefert von Bayer.
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Die
Zusammensetzung, die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat umfasst,
enthält
zweckmäßig weiter als
Komponente (c) einen Katalysator, der die Bildung der Oxazolidinon-
und Isocyanuratringe fördert.
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Geeignete
Katalysatoren sind zum Beispiel tertiäre Amine und Imidazole.
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Bevorzugte
tertiäre
Amine beinhalten Tetramethylethylendiamin, Dimethyloctylamin, Dimethylaminoethanol,
Dimethylbenzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
N,N'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan,
N,N'-Dimethylpiperazin,
N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin,
N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan und Chinoline.
Bevorzugte Imidazole beinhalten 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol,
1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 2-Undecylimidazol,
2-Heptadecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol,
1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenylimidazol.
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In
dem Harz gemäß der Komponente
(a) werden das Polyepoxid und Polyisocyanat bevorzugt in solchen
Mengen verwendet, dass das Verhältnis
der Epoxidgruppen zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 1.0:1.5
bis 1.0:4.0 liegt.
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Die
Menge des Katalysators (c) ist vorteilhaft 0.01 Gew.-Teile bis 5.0
Gew.-Teile, bevorzugt 0.25 Gew.-Teile bis 2.5 Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teile der Komponente (a).
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Füllstoffe
sind wichtig, um größere Festigkeit
und Schlagfestigkeit zu verleihen, als auch aus wirtschaftlichen
Gründen.
Innerhalb des Bereichs der Erfindung ist eine spezielle Behandlung
der Füllstoffe
sehr wichtig. Eine einfache Trocknung des Füllstoffs ist nicht ausreichend.
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Die
Herstellung von pulverisierten Füllstoffen
wird zum Beispiel im „Handbook
of Fillers for Plastics", Seite
248, ISBN 0-442-26024-5 beschrieben. Gemäß dieser Technik, welche besonders
für metallische
Füllstoffe
nützlich
ist, wird der Füllstoff
durch Luft mit hoher Geschwindigkeit in kleine kugelförmige Teilchen
zersetzt („pulverisiert"). Diese Teilchen
können
dann weiter in einer Kugelmühle
zerkleinert werden, bis die gewünschte
Feinheit erhalten wird. Dies erzeugt eine Oberfläche, die nicht mit den Epoxy-Isocyanatmischungen wechselwirkt,
wobei somit Blasenbildung und Schaumprobleme vermieden werden.
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Es
hat sich gezeigt, dass pulverisierte Aluminiumteilchen sehr wirksam
sind bei der Bereitstellung einer behandelten Oberfläche, die
mit der Polyepoxy-Polyisocyanatmischung kompatibel ist. Unbehandeltes Aluminium
verursacht Blasenbildung und Schaumprobleme, die zur Bildung von
Hohlräumen
und zu Inhomogenität
führen.
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Verschiedene
geeignete Aluminiumpulver sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel Alu <63/96% (Eckart),
Alu 350TL (Pechiney), Alu 250TV (Pechiney), Alu 416 (Alcan Toyo)
und Alu 415N (Alcan Toyo).
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In
vorgefüllten
EPIC-Systemen, die eine gute Lagerstabilität erfordern, ist es bevorzugt,
Alu 415N (Alcan Toyo) zu verwenden.
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Der
Füllstoff
hat bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1–75 μm, insbesondere 3–40 μm.
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Die
Menge an Aluminiumfüllstoff
in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung
ist vorteilhaft 30 bis 400 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
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Der
Füllstoff
mischt sich sehr gut mit den EPIC-Harzen, um homogene Mischungen
ohne Hohlräume oder
Defekte zu bilden. Diese Mischungen können dann bei niedrigen Temperaturen
ohne Wärme
abzugeben ausgehärtet
werden. Und deshalb ermöglicht
die niedrigere Temperatur, die für
das Aushärtungsverfahren
des Polymernetzwerkes benötigt
wird, die Verwendung von billigen Anfangsformen, die aus thermoplastischen
Materialien, wie zum Beispiel expandiertem Polystyrolschaum, dessen
Materialien zusätzliche
Vorteile einer schnellen und vollständigen Entfernung zum Entformungszeitpunkt
bereitstellen, hergestellt werden. Die Dichte des Polystyrolschaums
ist bevorzugt 0.01–0.05
g/cm3.
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Entsprechend
ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Harzform, das umfasst
- (A) Formen eines übergroßen Zwischengussformhohlraumes
in einem Polystyrolschaum,
- (B) Beschichten dieses Hohlraum mit einer Polyharnstoff-Gelschicht oder einer
anderen lösungsmittelfreien Schicht,
welche nicht in den PS-Schaum eindringt,
- (C) Aushärten
bei Raumtemperatur und Auftragen eines Wachstrennmittels auf den
ausgehärteten
Film, Auffüllen des
geschützten
Hohlraums mit einer Zusammensetzung, die umfasst:
(a) ein Harz,
das ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat enthält, und
(b) einen behandelten
Füllstoff,
der ein pulverisierter Aluminiumfüllstoff ist,
- (D) Aushärten
bei Raumtemperatur und
- (E) Entformen des Gießharzstücks und
Aushärten
bei stufenweise höheren
Temperaturen zum vollständig vernetzten
Zustand.
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Das
durch dieses Verfahren erhaltene ausgehärtete Produkt kann direkt eine
Form sein, welche sich durch hohe Temperaturtoleranz, hohe chemische
Widerstandskraft und mechanische Festigkeit zusammen mit geringer
Brüchigkeit
auszeichnet.
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Diese
außerordentlichen
Eigenschaften begründen
des Weiteren die Möglichkeit,
diese ausgehärteten Harze
unter CAD (computerunterstütztes
Entwerfen)-Kontrolle zu bearbeiten, um Harzformen in einem rationalisierten
Arbeitsablauf herzustellen.
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Das
CAD-Bearbeitungsverfahren erfordert im Allgemeinen, dass die gefüllten Harze
wenige Hohlräume
oder irgendwelche anderen Defekte haben. Die CAD-Bearbeitung selbst
sollte ebenfalls keine Bruchdefekte einführen, welche die verwendbare
Lebenszeit der fertigen Harzform begrenzen.
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Des
weiteren muss die bearbeitete Harzform selbst leicht wiederholten
Zyklen des Heißpressens
und Entformens mit Verschalungsmaterialien aus Polymer oder Metall
widerstehen, ohne zu zerbrechen. Es hat sich gezeigt, dass die gefüllten Harze
gemäß der Erfindung
außerordentlich
gut in der CAD- Bearbeitungsumgebung
arbeiten, um Formen mit hoher Auflösung herzustellen, was zu gewünschten
wiederholbaren Formvorgängen
führt.
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Die
Erfindung betrifft deshalb des Weiteren das oben beschriebene Verfahren
für die
Herstellung einer Harzform, das weiter umfasst
- (G)
CAD-Bearbeitung des ausgehärteten
Gießstückes in
einer fertigen Form.
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Bis
jetzt war es nicht möglich,
Hochleistungskunststoffformen herzustellen, die billige Einweganfangsformen
verwenden. Man neigte dazu, Aluminium zu verwenden, um die Form
herzustellen, mit den darausfolgenden verbundenen Schwierigkeiten
und größeren Kosten,
die durch die Herstellung einer Anfangsform, die >600°C widerstehen muss, bedingt
sind.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht
die Anwendung des billigen und leicht verarbeitbaren Polystyrols.
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Die
Zwischeneinwegform, die in Schritt (A) des beanspruchten Verfahrens
hergestellt wird, kann ein Grundmodell enthalten oder nicht.
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Für den Fall,
dass ein Grundmodell angewendet wird, ist eine CAD-Bearbeitung des
ausgehärteten Gießstückes nicht
notwendig.
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Vor
Schritt (C) wird die Einwegform, welche ein Grundmodell enthalten
kann oder nicht, mit einem Trennmittel beschichtet.
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Es
hat sich insbesondere gezeigt, daß mit den Harzmischungen gemäß der Erfindung
für Schritt
(B) ausgehärtete
Gelschichten aus Polyurethan als sehr wirksame Schutzmittel dienen,
welche nicht mit dem ausgehärteten
EPIC-Formharz reagieren.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren die Form, die durch das oben beschriebene
Verfahren erhalten wird.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und
sind deshalb nicht beabsichtigt, deren Umfang zu begrenzen.
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Beispiel 1:
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1.1 Herstellung der Gießmischung
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25
kg des Gießharzes
C305 (EPIC-Harz, basierend auf Bisphenol-A-diglycidylether und Diisocyanatdiphenylmethan,
gefüllt
mit pulverisiertem Aluminium 415N von ALCAN TOYO) wird auf 30°C erwärmt und
mit 0.275 kg des Katalysators D973 (tertiäres Amin) mit einem elektrischen
Rührer
gemischt. Die homogene Mischung ist dann bereit zum Gießformen.
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Alternativ
wird das ungefüllte
EPIC S 301 in einen Hochgeschwindigkeits- oder Planetenmischer gegeben,
Trockenmittel (Molekularsieb) und Aluminiumpulver werden hinzugegeben
und dann wird die Mischung gerührt,
bis 40°C
erreicht sind (Selbsterwärmen
durch Rührleistung).
Anschließend
wird der Katalysator D 970 hinzugefügt. Die homogene Mischung ist
dann bereit zum Gießformen.
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1.2 Herstellung eines
vorübergehenden
Gussformhohlraums:
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Ein
Teil eines EPS-Schaums (expandiertes Polystyrol) (Dichte 0.01–0.05 g/cm3) wird in einen übergroßen Hohlraum geformt. Der Hohlraum
wird mit einer flüssigen
flexiblen Gelschicht aus Polyharnstoff (Ureol 6118 A/B oder Ureol
6435 A/B) geschützt
und bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Auf den trockenen Schutzfilm (1–2
mm dick) wird ein Wachstrennmittel (QZ 5111 oder QV 5110) aufgetragen.
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1.3 Bildung des gefüllten EPIC-Gießstücks:
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Die
hergestellte Harzmischung wird in den mit Urethan beschichteten
und mit einem Wachstrennmittel versehenen Hohlraum gegossen und über Nacht
bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Das vorgehärtete
Gießstück wird
am Tag danach entformt und in einen Ofen bei 40–60°C gegeben und vollständig unter
den folgenden Bedingungen ausgehärtet:
2h/80°C;
2h/120°C;
2h/160°C;
4h/200°C.
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Das
netzartige Gießteil
kann nun unter CAD-Kontrolle zum gewünschten fertigen Formdesign
bearbeitet werden.
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Eine
hervorragende Auflösung
von 400 mm (Gießschicht)
wird ohne irgendwelche Hohlräume
erreicht.
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Beispiel 2:
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Beispiel
1 wird wiederholt, aber mit einem zusätzlichen Metallspray (Zn-Legierung,
3 mm dick) auf der Form.
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Beispiele 3 und 4:
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Beispiel
1 wird wiederholt, aber ein EPIC-Harz ohne irgendeinen Füllstoff
(Beispiel 3) und mit unbehandelten Aluminiumgranulaten (Beispiel
4) wird verwendet.
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Die
Ergebnisse des Spritzgießverfahrens,
das die in den Beispielen 1–4
hergestellten Formen und verschiedene Polymerarten verwendet, sind
in Tabelle 1 zusammengefasst.
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SPRITZGIEßPOLYMER-TYP
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- A: Polypropylen PP niedriger Smp.: Hostalen
PPW 1780S2A
- B: PP + 30% Glasfasern (PPGF30): Hostalen PPW 1780 S2A + Hostacom
G2UO2
- C: Acrylonitril-Butadien-Styrol ABS: Terluran 958 I, niedriger
Smp.
- D: Polyamid 66: PA66 Ultramid A3K, hoher Smp.
- E: Polyamid 66 + 30% Glasfasern PPGF30
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Wie
klar zu sehen ist, arbeitete die mit behandeltem Aluminium gefüllte Form
erstaunlich gut, ohne dass eine zusätzliche Metalloberflächenbehandlung
benötigt
wird, um das Entformen zu unterstützen.