CN105729936A - 装饰品和热转印用层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种装饰品以及用于制造该装饰品的热转印用层叠体，该装饰品的金属层不发生凝集破坏，并且能够减少装饰部的裂纹的发生及附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。装饰品(2)具有基材(3)和装饰部(4)。装饰部(4)通过在基材(3)的表面上依次层叠由树脂形成的粘接层(15)、由树脂形成的顶层(14)、金属层(13)、由树脂形成的保护层(12)而成。金属层(13)由具有10～150GPa的弹性模量的金属形成。保护层(12)具有0.5～2.0GPa的弹性模量。

Description

装饰品和热转印用层叠体
技术领域
本发明涉及通过热转印法制造的装饰品以及用于制造该装饰品的热转印用层叠体。
背景技术
作为汽车的前格栅等的外包装用装饰品98，如图13所示，有在树脂制的基材96的表面上形成了含有金属层的装饰部94的装饰品。作为在基材96的表面上形成装饰部94的方法(例如)有热转印法。
为了用热转印法在基材96的表面上形成含有金属层的装饰部94，如图14所示，预先在膜(基膜)90的表面上形成将脱模层(耐热性树脂固化层)91、保护层92、金属层(金属沉积层)93以及粘接层95层叠而成的热转印用层叠体(烫印箔)97。在使粘接层95与基材96表面相对的状态下，将热转印用层叠体97配置在基材96表面上。在将热转印用层叠体97压向基材96的同时加热，从而通过粘接层95将由金属层93和保护层92形成的装饰部94转印至基材96表面。将膜90和耐热性树脂固化层91从装饰部94中除去。由此可以得到在基材96表面上形成装饰部94而构成的装饰品98(参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：特开昭62-282969号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
顺带提及，在热转印时，将热转印用层叠体97压向基材96并加热。此时，热转印用层叠体97伸长，因此对金属层93施加拉伸应力。在使用像Cr这样弹性模量高的金属作为金属层93的情况下，如上所述对金属层93施加拉伸应力时，金属层93本身、或金属层93与保护层92之间的界面附近会生成裂纹，由金属层93发出的光泽感可能会变低。
另外，保护层92积累了由固化时的收缩而产生的内部应力。凝集力弱的金属层93容易因收缩的保护层92的应力而发生凝集破坏。因此，剪切应力集中在金属层93本身、或金属层93与保护层92之间的界面附近。施加了这样的剪切应力的装饰部94在有温度变化的环境下使用、或者发生损伤的话，金属层93将发生凝集破坏，并且可能会成为由装饰部94的裂纹和金属层93的凝集破坏所导致的层间剥离发生的原因。
在金属层93的弹性模量高的情况下，因装饰部94的裂纹或金属层93的凝集破坏，成为后述的附着试验后装饰部94的一部分从基材96上剥离的原因，另外，保护层92的弹性模量高的话，保护层92的内部应力较高，与上述相同容易发生金属层93的凝集破坏，成为附着试验后装饰部94的一部分从基材96上剥离的原因。此外，在保护层92的弹性模量低的情况下，可以抑制金属层93的凝集破坏所导致的从基材96上剥离，但在热转印时在金属层93或保护层92上可能会产生裂纹，并成为装饰品外观不良的原因。
本发明鉴于这些情况而完成，并提供了这样的装饰品以及用于制造该装饰品的热转印用层叠体，在该装饰品中，金属层不会发生凝集破坏，并且能够减少装饰部的裂纹的发生及附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。
[解决问题的手段]
本发明的装饰品具有基材和装饰部，
所述装饰部通过从所述基材的表面侧起依次层叠由树脂形成的粘接层、金属层、以及由树脂形成的保护层而成，
其特征在于，所述金属层由具有10GPa以上且150GPa以下的弹性模量的金属形成，并且
所述保护层具有0.5GPa以上且2.0GPa以下的弹性模量。
本发明的热转印用层叠体通过在膜上依次层叠由树脂形成的保护层、金属层、以及由树脂形成的粘接层而成，其特征在于，
所述金属层由具有10GPa以上且150GPa以下的弹性模量的金属形成，并且
所述保护层具有0.5GPa以上且2.0GPa以下的弹性模量。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供这样的装饰品以及用于制造该装饰品的热转印用层叠体，由于该装饰品具有上述结构，因此金属层不会发生凝集破坏，并且能够减少装饰部的裂纹的发生及附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。
附图简要说明
[图1]是装饰品的截面说明图。
[图2]是热转印用层叠体的截面说明图。
[图3]示出了各种金属的弹性模量和凝集能。
[图4]是示出了升降式(アップダウン式)烫印法的说明图。
[图5]是示出了辊式烫印法的说明图。
[图6]是试样2的装饰品的截面说明图。
[图7]是试样1的金属层的光学显微镜照片。
[图8]是试样1的热转印用层叠体拉伸前和拉伸后的金属层附近的截面说明图。
[图9]图9(a)是试样5的热转印后的装饰品的截面说明图，图9(b)是示出了应力集中于保护层与金属层之间的状态的装饰品的截面说明图，图9(c)是示出了通过附着试验将金属层和保护层从基材剥离后的状态的说明图，图9(d)是金属层由于附着试验而发生了凝集破坏的装饰品的照片。
[图10]是试样5的金属层的SEM照片。
[图11]是示出了试样5～试样16的装饰品的交联密度和弹性模量的说明图。
[图12]是示出了试样7、试样10～试样16的装饰品的第2丙烯酸聚合物的配比和弹性模量的说明图。
[图13]是传统例的装饰品的截面说明图。
[图14]是传统例的热转印用层叠体的截面说明图。
[附图标记的说明]
1：热转印用层叠体、10：膜、11：脱模层、12：保护层、13：金属层、14：顶层、15：粘接层、2：装饰品、3：基材、4：装饰部、8：烫印装置
具体实施方式
对本发明的实施方案的装饰品以及制造该装饰品所使用的热转印用层叠体进行详细说明。
(装饰品)
本发明的实施方案的装饰品具有基材和装饰部。装饰部通过从基材的表面侧起依次将粘接层、由具有10GPa以上且150GPa以下的弹性模量的金属形成的金属层、以及具有0.5GPa以上且2.0GPa以下的弹性模量的保护层层叠而成。
在本发明的装饰品中，通过在金属层使用弹性模量低的金属，此外，使用具有与金属层的金属相应的弹性模量的保护层，即使不只是平面形状，而是三维形状的基材，通过拉伸金属层，也能抑制金属层的凝集破坏并维持优异的光泽感。
图3示出了各种金属的弹性模量和凝集能。本说明书中，凝集能是指将凝集状态的金属原子拉至无限远所需的能量，其通过第1原理计算法求得。
金属的10GPa以上且150GPa以下的弹性模量在各种金属的弹性模量中也是较低的，因此，通过将这样的金属用于金属层，可以提高金属层的拉伸性，并且可以通过热转印时的压力将金属层与保护层一起拉伸。
在基材由树脂等那样热膨胀系数高的材料形成的情况下，根据环境的温度变化，基材发生膨胀收缩。装饰部的金属层的金属具有上述的弹性模量，因此金属的拉伸性较高。因此，金属层可随着基材的膨胀收缩发生膨胀收缩。因此，即使在有温度变化的环境下，金属层也不会发生凝集破坏，并且可以抑制金属层的裂纹和附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。通过装饰部的金属层可以维持高的光泽感，并且装饰品的外观良好。特别是，在装饰品是车辆的外包装品的情况下，外部空气的温度变化大。在这种情况下也能抑制装饰部裂纹的产生和附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离，并且可以维持装饰品优异的外观。
如图3所示，对于多数弹性模量低的金属，有凝集能低至350kJ/mol以下的倾向。因此，对于由弹性模量低的金属形成的金属层，有凝集力变小的倾向。保护层由于固化时的收缩导致内部应力积累，因此凝集力较小的金属层难以跟上保护层的应力，金属层本身或金属层与保护层之间的界面附近产生剪切应力。具有这样状态的装饰部的装饰品由于温度变化或损伤等因素，金属层可能会发生凝集破坏，进而金属层和保护层可能会从基材上剥离。
因此，本发明的装饰品中，保护层的弹性模量低至0.5GPa以上且2.0GPa以下。弹性模量低的保护层比较柔软。因此，可使因保护层固化时的收缩而积累的内部应力也变小，并且可使金属层本身或金属层与保护层之间的界面附近产生的剪切应力减小。所制作的装饰品即使受到温度变化或损伤等刺激，也能抑制金属层发生凝集破坏。也能抑制金属层和保护层从基材上剥离。
另外，通过热转印法制作装饰部时，由于保护层具有上述的弹性模量，因此将装饰部中与基材的表面相接的部分从装饰部中与基材的表面未相接的部分切开时的箔切割性良好。
另外，本发明的装饰品中，金属层的金属和保护层的弹性模量相对较小。因此，可以减小热转印时金属层和保护层中产生的应力。可以抑制由于温度变化或损伤等因素导致的金属层的凝集破坏和附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。因此，根据本发明的装饰品可以维持金属层的高的光泽感。
本发明的装饰品具有基材、以及基材表面上由热转印法形成的装饰部。为了通过热转印法形成装饰部，可将在膜上依次层叠保护层、金属层、以及粘接层而成的后述的热转印用层叠体压在基材上并同时进行加热。装饰部具有上述的粘接层、金属层、以及保护层。在基材的表面上按照粘接层、金属层、以及保护层的顺序进行层叠。
本发明的装饰品中，金属层具有10GPa以上且150GPa以下的弹性模量。通过使金属层的金属的弹性模量为10GPa以上且150GPa以下，金属层的高拉伸就成为可能，并且装饰品的基材膨胀收缩时，不会造成金属层凝集破坏，且能够抑制装饰部的裂纹的发生及附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。金属层的金属的弹性模量不足10GPa的情况下，难以跟上保护层的应力，金属层本身或金属层与保护层之间的界面附近可能会产生剪切应力，金属层可能会发生凝集破坏。金属层的金属的弹性模量超过150GPa的情况下，金属层的拉伸性降低，热转印加压时和装饰品的基材膨胀收缩时，金属层可能会发生凝集破坏，并且可能会发生装饰部的裂纹或附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。
金属层的金属的弹性模量可以是10GPa以上且100GPa以下，优选10GPa以上且60GPa以下。10GPa以上且100GPa以下的情况下，金属的高拉伸性变得更加良好。
金属层的金属的弹性模量以JISZ2280为基准进行测定。
金属层的金属的凝集能可以是(例如)350kJ/mol以下，还可以是300kJ/mol以下、250kJ/mol以下。
具有10GPa以上且150GPa以下弹性模量的金属可选自由铟、锡、银、铝和铜构成的组的一种以上。其中，铟、锡由于弹性模量低故优选。上述金属只要具有上述的弹性模量即可，金属可以是单体，也可以是合金。
金属层优选呈金属以岛状散布的海岛结构。在该情况下，金属层拉伸时，应力被以岛状散布的金属分割，金属层上裂纹的发生得以抑制。因此，可以维持金属层的光泽感。另外，热转印时能够均匀地拉伸金属层整体。因此，入射到金属层的光的反射率可以维持恒定，并且即使在拉伸后也可以维持与拉伸前相同的外观和颜色。
金属层可以通过(例如)湿法镀覆、干法镀覆而形成。为了形成具有上述海岛结构的金属层，干法镀覆较好。作为干法镀覆，具体而言，可以列举真空沉积、电子束沉积、化学沉积等沉积，以及溅射。作为湿法镀覆，可以列举化学镀覆、电镀。
金属层的厚度可以是10nm以上且150nm以下，更优选20nm以上且60nm以下。金属层的厚度为10nm以上且150nm以下的情况下，金属层容易形成海岛结构，即使在金属呈现出海岛结构的情况下，在目视装饰品时，也会看到金属在无褶皱的情况下均匀地形成，并且可以维持光泽感。
本发明的装饰品中，保护层由树脂形成。保护层具有0.5GPa以上且2.0GPa以下的弹性模量。制作装饰品时，根据保护层中积累的内部应力，会向保护层与金属层的界面附近或金属层本身施加剪切应力。然而，在制作的装饰品中，上述的具有较低弹性模量的保护层附着在凝集力小的金属层上拉伸，减弱了剪切应力。因此，可以抑制金属层的凝集破坏和附着试验后装饰部的一部分从基材上剥离。保护层的弹性模量不足0.5GPa时，保护层中可能产生裂纹。保护层的弹性模量超过2.0GPa的情况下，不能减弱由保护层中积累的内部应力而作用在保护层与金属层之间的剪切应力，保护层与金属层可能从基材上剥离。
此外，本发明的装饰品中，保护层的弹性模量可以是0.5GPa以上且1.8GPa以下，更优选为1.0GPa以上且1.6GPa以下。保护层的弹性模量在0.5GPa以上且1.8GPa以下的情况下，可以在维持保护层的箔切割性的同时，有效地抑制金属层凝集破坏的发生以及金属层和保护层从基材上剥离。
关于保护层的弹性模量，将构成保护层的树脂形成片状，并按照JISK7161进行测定。
本发明的装饰品中，保护层可以是透明的，透明程度为能够目视确认金属层。保护层是利用固化剂将聚合物交联而形成的层，优选含有聚氨酯树脂。聚氨酯树脂优选为利用含有异氰酸酯基团的固化剂将第1丙烯酸聚合物交联而形成的树脂。在这种情况下，保护层可以在维持一定程度的刚性的同时具有柔软性。
另外，在本发明的装饰品中，保护层的聚氨酯树脂可以是利用含有异氰酸酯基团的固化剂将第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物交联而形成的树脂。丙烯酸聚合物的OH基团是固化剂的结合点，并且是成为交联点的部分。第2丙烯酸聚合物的羟值比第1丙烯酸聚合物的羟值更小。因此，第2丙烯酸聚合物由固化剂造成的交联点比第1丙烯酸聚合物的交联点更少。第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物交联形成的聚氨酯树脂与仅第1丙烯酸聚合物交联形成的聚氨酯树脂相比，保护层中的交联点相对变少，因此更加柔软。因此，在因保护层中积累的内部应力而在金属层与保护层之间产生剪切应力时，保护层能够附着在金属层上并伸长。因此，可以抑制由温度变化或损伤等导致金属层发生凝集破坏，另外也抑制了金属层和保护层从基材上的剥离。
本发明的装饰品中，保护层可以利用固化剂将聚合物交联而形成。此时，保护层的交联密度和固化剂的种类影响保护层的弹性模量。交联密度是指保护层的单位体积的由保护层中的固化剂得到的交联点的摩尔量。作为固化剂，可以列举(例如)链状脂肪族类化合物、芳香族类化合物、或者脂环式化合物。取决于固化剂由何种化合物形成，保护层的交联密度的优选范围不同。
在固化剂由链状脂肪族类化合物形成的情况下，保护层的交联密度可以是9.0×10-12mol/cm3以上且2.0×10-10mol/cm3以下，优选为9.0×10-12mol/cm3以上且1.8×10-10mol/cm3以下。在固化剂由芳香族类化合物形成的情况下，保护层的交联密度优选为2.0×10-11mol/cm3以上且4.0×10-10mol/cm3以下。在固化剂由脂环式化合物形成的情况下，保护层的交联密度优选为1.0×10-12mol/cm3以上2.5×10-10mol/cm3以下。保护层的交联密度比上述范围过小的情况下，保护层可能过于柔软容易损伤。保护层的交联密度比上述范围过大的情况下，保护层的刚性过高，因固化收缩时产生的保护层与金属层之间的剪切应力而可能在金属层中发生凝集破坏，并且附着试验后装饰部的一部分可能从基材上剥离。
保护层的交联密度(n)通过下式(A)计算。
n＝E’/3RT…式(A)
(E’：储能弹性模量，R：气体常数，T：绝对温度)
保护层的储能弹性模量可以通过动态粘弹性测定装置(设备制造商：レオロジー社，设备名称：FTレオスペクトラ，型号：DVE-V4)进行测量。
保护层的聚氨酯树脂可含有具有光稳定性的基团、和/或具有紫外线吸收性的基团。此外，保护层的聚氨酯树脂可含有具有耐水性的基团。在热固化前，第1丙烯酸聚合物和/或第2丙烯酸聚合物可含有这些基团。作为具有光稳定性的基团，可以列举(例如)具有受阻胺骨架的基团。作为具有紫外线吸收性的基团，可以列举(例如)具有苯并三唑骨架的基团、具有三嗪骨架的基团。作为具有耐水性的基团，可以列举(例如)饱和脂环。聚氨酯树脂通过含有具有这样的功能的基团，可以使保护层具有光稳定性、紫外线吸收性和耐水性。保护层通过包含具有这些基团的聚氨酯树脂，即使不用外涂层膜覆盖保护层，装饰品也能发挥充分的耐候性和耐久性。
在本发明的装饰品中，保护层可含有第1丙烯酸聚合物和具有异氰酸酯基团的固化剂。此外，保护层可通过利用具有异氰酸酯基团的固化剂使第1丙烯酸聚合物交联而形成。保护层可含有通过利用具有异氰酸酯基团的固化剂使第1丙烯酸聚合物交联而形成的聚氨酯树脂。利用具有异氰酸酯基团的固化剂使第1丙烯酸聚合物交联而形成的聚氨酯树脂也称为丙烯酸聚氨酯树脂。该丙烯酸聚氨酯树脂含有第1丙烯酸聚合物嵌段。
作为第1丙烯酸聚合物的单体，可以列举(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。其中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以是具有功能性的基团与丙烯酸或甲基丙烯酸以酯键结合。具有功能性的基团可以列举(例如)具有光稳定性的基团、具有紫外线吸收性的基团、以及具有耐水性的基团。作为具有光稳定性的基团，可以列举(例如)含有受阻胺骨架的基团。作为具有紫外线吸收性的基团，可以列举(例如)含有苯并三唑骨架的基团、含有三嗪骨架的基团。作为具有耐水性的基团，可以列举(例如)饱和脂环。通过使含有具有这样的功能的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯发生聚合，可以使保护层具有各种功能。
第1丙烯酸聚合物的各种单体可在第1丙烯酸聚合物中以任意排列结合。
第1丙烯酸聚合物可以通过(例如)对丙烯酸聚合物的单体进行加热或添加聚合引发剂等公知的方法使之发生丙烯酸反应来合成。
第1丙烯酸聚合物优选具有这样的构成单元，该构成单元为具有受阻胺骨架的基团以酯键连接而成。这种情况下，赋予第1丙烯酸聚合物光稳定性。
第1丙烯酸聚合物优选具有这样的构成单元，该构成单元为具有苯并三唑骨架、或三嗪骨架的基团以酯键连接而成。这种情况下，赋予第1丙烯酸聚合物紫外线吸收性。
第1丙烯酸聚合物优选为使丙烯酸或甲基丙烯酸、含有具有受阻胺骨架的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及含有具有苯并三唑骨架或三嗪骨架的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而得到的。由第1丙烯酸聚合物与固化剂形成的装饰部也能发挥光稳定性和紫外线吸收性。
第1丙烯酸聚合物优选以下式(1)表示。
[化学式1]
(式(1)中，A表示具有苯并三唑骨架或三嗪骨架的基团，B表示具有受阻胺骨架的基团，R1表示含有碳的基团。n1、n2、n3是0以上的整数。但n1＝n2＝n3＝0除外。)
第1丙烯酸聚合物的羟值可以是20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为20～100mgKOH/g。羟值是指将1g试样中所含的羟基乙酰化所需要的KOH的mg数。第1丙烯酸聚合物的羟值按照JISK0070进行测定。
第1丙烯酸聚合物的羟基可成为由固化剂的异氰酸酯基团与聚氨酯键交联的交联点。丙烯酸聚合物的羟值过小的情况下，丙烯酸聚合物与固化剂的异氰酸酯基团的反应性低，保护层的弹性模量过低，从而在热转印时金属层与保护层中可能产生裂纹。另一方面，丙烯酸聚合物的羟值过大的情况下，保护层的弹性模量过高，从而固化收缩时保护层的固化收缩力较大，剪切应力作用在保护层与金属层之间，可能发生由温度变化或损伤等造成的金属层中的裂纹或剥离。
由于能够容易地将保护层的弹性模量调节到所希望的弹性模量，保护层的树脂优选还含有具有比第1丙烯酸聚合物的羟值更低的羟值的第2丙烯酸聚合物。
除了第1丙烯酸聚合物和固化剂以外，保护层优选含有具有比第1丙烯酸聚合物的羟值更低的羟值的第2丙烯酸聚合物。而且，保护层可以通过利用含有异氰酸酯基团的固化剂使第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物交联而形成。保护层可以含有通过利用含有异氰酸酯基团的固化剂使第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物交联而形成的聚氨酯树脂。通过利用含有异氰酸酯基团的固化剂使第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物交联而形成的聚氨酯树脂也称为丙烯酸聚氨酯树脂。该丙烯酸聚氨酯树脂含有第1丙烯酸聚合物嵌段和第2丙烯酸聚合物嵌段。
第2丙烯酸聚合物的羟基可成为与固化剂的异氰酸酯基团反应的交联点。通过含有具有交联点的第1丙烯酸聚合物以及具有比第1丙烯酸聚合物的交联点更少的交联点的第2丙烯酸聚合物，保护层能够进一步适当降低弹性模量。因此，可以降低由保护层的固化收缩导致的内部应力的积累，抑制保护层与金属层之间的剪切应力至较低水平，并进一步抑制金属层裂纹的发生和保护层的剥离。
第2丙烯酸聚合物的羟值可以是大于0且为30mgKOH/g以下，更优选大于0且为15mgKOH/g以下。
第2丙烯酸聚合物的羟值的测定方法与第1丙烯酸聚合物的羟值相同。
对于第2丙烯酸聚合物的各种骨架，可以与第1丙烯酸聚合物相同。第1丙烯酸聚合物和/或第2丙烯酸聚合物优选具有选自由含有受阻胺骨架的基团、含有苯并三唑骨架的基团、以及含有三嗪骨架的基团构成的组的一种以上。另外，作为第2丙烯酸聚合物的单体，(例如)可以使用与第1丙烯酸聚合物的单体相同的单体。
本发明的装饰品的保护层中，将第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，第2丙烯酸聚合物的含量可以是大于0且为85质量％以下，进一步优选为5质量％以上75质量％以下。大于0且为85质量％以下时，可以降低由保护层固化时的收缩导致的内部应力，并且保护层可以确实地与凝集力弱的金属层密合。第2丙烯酸聚合物的含量为0的情况下，由保护层固化时的收缩导致的内部应力较多地积累，并且保护层与凝集力弱的金属层之间产生剪切应力，由此金属层可能发生凝集破坏，并且金属层与保护层可能从基材上剥离。第2丙烯酸聚合物的含量超过85质量％即过多的情况下，保护层的凝集力较弱，热转印时可能产生裂纹。
本发明的装饰品中，保护层含有具有异氰酸酯基团的固化剂。作为具有异氰酸酯基团的固化剂，可以列举链状脂肪族类化合物、芳香族类化合物、或者脂环式化合物。其中，链状脂肪族类化合物较好。作为链状脂肪族类化合物，可以列举(例如)HDI(六亚甲基二异氰酸酯)类。作为脂环式化合物，可以列举(例如)IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)类。作为芳香族类化合物，可以列举(例如)TDI(甲苯二异氰酸酯)类、XDI(二甲苯二异氰酸酯)类。特别优选HDI类。通过HDI类的固化剂交联形成的聚氨酯树脂的弹性模量有变低的倾向。具有HDI类的固化剂的保护层在热转印后从金属层上剥离变得困难。这里，HDI类、IPDI类、TDI类、XDI类是指各异氰酸酯及其变形形态。作为变形形态的例子，可以列举各种异氰酸酯的加合物形态、异氰脲酸酯形态、缩二脲形态、脲基甲酸酯形态等。
本发明的装饰品中，将保护层所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量份时，保护层所含的固化剂的质量可以是5质量份以上且80质量份以下，更优选为15质量份以上且50质量份以下。5质量份以上且80质量份以下时，第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物可通过固化剂适当地交联。固化剂不足5质量份的情况下，保护层的箔切割性可能降低。固化剂超过80质量份即过多的情况下，比第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物具有的交联点即羟基更多的、过剩的固化剂以未反应的状态残留在保护层中，效率不佳。
另外，将保护层设为100质量％时，第1丙烯酸聚合物、第2丙烯酸聚合物和固化剂的总质量可以是60质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80～100质量％，更优选为90质量％以上100质量％以下。
本发明的装饰品中，保护层含有上述的第1丙烯酸聚合物、固化剂、以及根据需要的第2丙烯酸聚合物。除了这些以外，保护层也可以含有添加剂。作为可包含于保护层中的添加剂，有(例如)泛黄抑制剂等公知的添加剂。另外，将保护层设为100质量％时，添加剂可以是大于0且小于40质量％，还可以是大约0小于20质量％。
另外，本发明的装饰品中，对于具有各种功能的结构，不是作为添加剂与聚氨酯树脂混合，而是作为结合基团包含在聚氨酯树脂中。因此，能够长时间持续发挥各种功能。
保护层的厚度可以是1μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且7μm以下。在保护层的表面(装饰品的最外表面)上可以进一步形成外涂层涂膜，也可以不形成外涂层涂膜。在保护层由含有具有光稳定性的基团或具有紫外线吸收性的基团的高分子构成的情况下，即使没有外涂层涂膜，也能发挥装饰品优异的耐候性。
本发明的装饰品中，粘接层与金属层之间可以插入顶层。这种情况下，热转印时熔融软化的粘合剂与变形量小的金属层不直接接触，可以抑制金属层龟裂的发生。顶层由树脂形成。顶层可由与保护层的树脂相同的树脂形成。此外，保护层的树脂成分比(第1丙烯酸聚合物、第2丙烯酸聚合物、以及固化剂的比率)优选与顶层的树脂成分比相同。金属层具有海岛结构的情况下，顶层的树脂与保护层的树脂可进入金属层中成为金属层的海成分。通过将顶层的树脂设为与保护层的树脂相同，二者的相溶性较好，可以对金属层发挥强的锚定效应。顶层的厚度可以是0.01μm以上且2μm以下，更优选为0.01μm以上且1μm以下。
本发明的装饰品中，在金属层与基材之间，或者形成有顶层的情况下在顶层与基材之间形成有粘接层。粘接层具有粘合基材与装饰部的作用。作为粘接层所含的树脂，可以列举(例如)丙烯酸类树脂、氯化聚丙烯类树脂、以及氯乙酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂。粘接层的厚度可以是0.5μm以上且5μm以下。
作为基材，可以列举(例如)树脂、金属、木材。其中，基材可以为树脂。
本发明的装饰品可用于(例如)前格栅、后面板、装饰物类等车辆用的外包装品和内包装品。
本发明的装饰品可以通过使用下述的热转印用层叠体的热转印法来制作，但并不限于此。
(热转印用层叠体)
本发明的实施方案的热转印用层叠体是具有膜和在膜上形成的装饰部的转印箔。作为可用于膜的材料，可以列举(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、氯乙烯、聚苯乙烯。膜的厚度可以是16μm以上且50μm以下。
在膜上形成有装饰部。在膜与装饰部之间，为了提高装饰部的脱模性，可以插入脱模层。脱模层是由树脂形成的层，用于脱模层的树脂只要能达成上述目的即可，没有特别限制，可以使用聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、三聚氰胺类树脂、环氧类树脂、氟类树脂等各种公知的树脂、或者可以使用蜡，可以使用这些当中的任意一种，或两种以上的混合树脂，根据目的适当选择即可。脱模层的厚度可以是0.1μm以上且2μm以下。
本发明的热转印用层叠体中，装饰部通过在膜一侧依次层叠保护层、金属层、以及粘接层而形成。
本发明的热转印用层叠体中的保护层可以使用与本发明的装饰品的保护层相同的保护层。
本发明的热转印用层叠体中，在金属层与粘接层之间可层叠顶层。顶层由树脂形成。顶层可含有与保护层的树脂相同的树脂。例如，保护层含有第1丙烯酸聚合物和固化剂的情况下，顶层优选也含有第1丙烯酸聚合物和固化剂。
此外，保护层的树脂成分比(第1丙烯酸聚合物、第2丙烯酸聚合物、以及固化剂的比率)优选与顶层的树脂成分比相同。金属层具有海岛结构的情况下，顶层的树脂与保护层的树脂可成为金属层的海成分进入金属层中。通过将顶层的树脂设为与保护层的树脂相同，二者的相溶性较好，可以对金属层发挥强的锚定效应。顶层的厚度可以是0.01μm以上且2μm以下，更优选为0.01μm以上且1μm以下。
本发明的热转印用层叠体中，粘接层具有将装饰部粘合至热转印对象基材的作用。作为粘接层所含的树脂，可以列举(例如)丙烯酸类树脂、氯化聚丙烯类树脂、以及氯乙酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂。粘接层的厚度可以是0.5μm至5μm。
脱模层、保护层、顶层、粘接层各自可分别通过凹版涂布法、反向涂布法、模涂法等传统已知的涂布方法来形成。
将本发明的热转印用层叠体的装饰部热转印至基材上。热转印中，将热转印用层叠体配置在基材上，并且通过在对热转印用层叠体加热的同时加压，从而将热转印用层叠体压向基材的表面。冷却装饰部，则装饰部中与基材表面粘合的粘合部分粘合在基材上。其后，将膜从基材表面除去时，将装饰部中未粘合在基材表面的未粘合部分从装饰部的粘合部分上切除，从而与膜一起从基材表面上除去。由此，装饰部的粘合在基材表面的部分转印至基材表面。
从基材表面除去膜可在保护层、顶层和粘接层冷却固化之后进行。箔切割性变好，另外，由于使装饰部确实粘合在基材上之后才除去膜，装饰部确实地转印到基材上。
热转印有(例如)烫印法、模内法(成型同时转印法)。作为烫印法，可以列举(例如)使用图4所示的升降式烫印装置8、图5所示的辊式烫印装置8的方法。升降式烫印装置8具有包括热板81和橡胶版82的加压机84、以及工作台83。通过热板81加热的橡胶版82上升下降，使热转印用层叠体1能够移动。将热转印用层叠体1配置在工作台83上方的基材3上，利用橡胶版82将热转印用层叠体1压向基材3，从而将热转印用层叠体1的装饰部4热转印至基材3上。
辊式烫印装置8具有可动式工作台87、以及包括旋转橡胶辊85和配置在其周围的热源86的加压机84。其为这样一种方法：被热源86加热的旋转橡胶辊85下降并对热转印用层叠体1加压，同时可动式工作台87移动，从而将热转印用层叠体1的装饰部4热转印至基材3上。
在升降式和辊式的任一者中，热转印用层叠体均可被加热至100～150℃的温度。
[实施例]
关于试样1～试样16的各种装饰品，使用热转印用层叠体通过热转印法制造以供评价。试样7～试样15是本发明的样品，试样1～6和试样16是参考样品。
(试样1)
本试样1的装饰品2如图1所示，具有基材3和形成在基材3的表面上的装饰部4。装饰部4通过从基材3的表面侧起依次层叠粘接层15、顶层14、金属层13、以及保护层12而形成。基材3由聚丙烯树脂形成。粘接层15由氯化聚丙烯类树脂形成。顶层14和保护层12由将后述的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物用固化剂交联而形成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。金属层13由铬形成。下面，对装饰品2的制造方法进行说明。
首先，准备热转印用层叠体1。热转印用层叠体1如图2所示，在膜10上依次层叠脱模层11、保护层12、金属层13、顶层14以及粘接层15而形成。
为了制造热转印用层叠体，首先，准备由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的厚度25μm的膜10。在膜10上通过凹版涂布法涂布由三聚氰胺树脂形成的热塑性树脂，从而形成厚度0.5μm的脱模层11。
将第1丙烯酸聚合物、第2丙烯酸聚合物和固化剂混合得到混合树脂A。第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物均是使含有羟基的甲基丙烯酸酯(HMA)、含有受阻胺骨架的甲基丙烯酸酯(HAMA)、含有苯并三唑骨架的甲基丙烯酸酯(BTMA)、以及含有环己烷环的甲基丙烯酸酯(CHMA)聚合而成的。其摩尔配比为：第1丙烯酸聚合物中HMA:HAMA:BTMA:CHMA＝12:2:5:81，第2丙烯酸聚合物中MA:HAMA:BTMA:CHMA＝3:2:5:90。第1丙烯酸聚合物的羟值为39mgKOH/g，第2丙烯酸聚合物的羟值为8mgKOH/g。羟值按照JISK0070进行测定。第1丙烯酸聚合物的重均分子量为30000，第2丙烯酸聚合物的重均分子量为80000。
第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物含有式(2)所示的结构。第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物中，苯并三唑骨架与丙烯酸化学键合，受阻胺骨架与丙烯酸化学键合。
[化学式2]
(式中，A表示具有苯并三唑骨架的基团，B表示具有受阻胺骨架的基团，C表示环己基，R1表示含有碳的基团。n1、n2、n3、n4是1以上的整数。)
固化剂是具有式(3)所示结构的TDI异氰脲酸酯型三聚体。
[化学式3]
将混合树脂中第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物的质量比设为50质量％，将第2丙烯酸聚合物的质量比设为50质量％。将第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量份时，将固化剂的质量设为25质量份。通过凹版涂布法将混合树脂A涂布在脱模层11的表面上，形成厚4μm的保护层12。对于形成的保护层12，利用凹版涂布印刷的干燥时的热来促进交联反应，第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物二者的一部分通过固化剂发生交联，从而形成丙烯酸聚氨酯树脂。
通过物理沉积法(PVD)将铬沉积在保护层12的表面上，形成厚30nm的由铬形成的金属层13。在热转印用层叠体中，由铬形成的金属层13不是海岛结构而是平坦的结构。金属层13的铬的弹性模量按照JISZ2280进行测定，结果为279GPa。铬的凝集能为389kJ/mol。
通过凹版涂布法在金属层13的表面上涂布上述混合树脂A，形成厚0.1μm的顶层14。对于形成的顶层14，利用凹版涂布印刷干燥时的热来促进交联反应，第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物二者的一部分通过固化剂发生交联，从而形成丙烯酸聚氨酯树脂。
通过凹版涂布法在顶层14的表面上涂布由氯化聚丙烯形成的粘合剂，形成厚1.5μm的粘接层15。通过上述步骤，得到热转印用层叠体1。
使用热转印用层叠体1和烫印装置8，在基材3上形成装饰部4。基材3的材料设为聚丙烯树脂。烫印装置使用图4所示的升降式。升降式的烫印装置8具有包括热板81和橡胶版82的加压机84以及工作台83。通过热板81加热至180℃的橡胶版82上升下降，使热转印用层叠体1能够移动。将热转印用层叠体1配置在工作台83上方的基材3上，利用橡胶版82将热转印用层叠体1压向基材3。热转印用层叠体1的装饰部4通过粘接层15的软化或熔融固定至基材3的表面。装饰部4的保护层12和顶层14中，第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物通过固化剂进一步发生交联反应，从而进一步形成丙烯酸聚氨酯树脂。
转印后，使加压机84上升。其后，使装饰部4冷却，提起膜10。将装饰部4的粘合在基材3表面上的粘合部分4a从装饰部4的未粘合在基材3表面上的未粘合部分4b中切开，从而留在基材3表面上。将装饰部4的未粘合部分4b与膜10一起从基材3上除去。由此，将装饰部4的粘合部分4a转印至基材3的表面上，从而得到装饰品2。
装饰品2的保护层12的弹性模量按照JISK7161进行测定，结果为1.60GPa。保护层12的交联密度为9.75E-11mol/cm3。该交联密度是使用动态粘弹性测定装置测定保护层12的储能弹性模量，并使用上式(A)计算的值。
(试样2)
本试样2的装饰品2如图6所示，保护层12由下层121和上层122形成。下层121由将丙烯酸聚合物用固化剂交联而形成的丙烯酸聚氨酯树脂而形成。上层122由丙烯酸聚合物形成。上层122的丙烯酸聚合物未交联。下层121和上层122的丙烯酸聚合物的单体均不含具有受阻胺骨架的甲基丙烯酸酯和具有苯并三唑骨架的甲基丙烯酸酯中的任一者。下层121的厚度为3μm，上层122的厚度为1.5μm。
试样2的装饰品2与试样1同样使用热转印层叠体通过热转印法形成。热转印层叠体中，下层121使用由丙烯酸聚合物与固化剂形成的混合树脂，上层122由丙烯酸聚合物形成。使用热转印层叠体通过热转印法形成装饰品的话，关于下层121，形成了丙烯酸聚氨酯树脂，上层122仍为丙烯酸聚合物。
试样2的装饰品2的保护层12的下层121的弹性模量为2.50GPa，交联密度为7.50E-10mol/cm3。试样2的装饰品2的保护层12的上层122的弹性模量为0.35GPa。
试样2的装饰品2的其他方面与试样1相同。
(试样3)
在将本试样3的装饰品2的保护层12的上层122设为100质量％时，上层122由88质量％的丙烯酸聚合物、4质量％的受阻胺类化合物(商品名TINUVIN123，BASF制造)、以及8质量％的三嗪类化合物(商品名TINUVIN384-2，BASF制造)形成。试样3的装饰品2的保护层12的上层122的弹性模量为0.34GPa。
试样3的装饰品2中除了保护层12的上层122以外的构成与试样2相同。
(试样4)
除了试样4的装饰品2的保护层12的上层122的厚度为3μm这点以外，均与试样3相同。试样4的装饰品的保护层的上层和下层的弹性模量和交联密度与试样3相同。
<实验1>
对试样1～试样4的装饰品的附着性、箔切割性、紫外线吸收性、以及外观进行评价。
·进行按照JIS5401的胶带附着试验来评价附着性。试验条件设为：切割间隔2mm，100(10×10)块。将通过胶带附着试验装饰部未剥离的情况设为○，出现剥离的设为×。
·关于箔切割性，评价热转印时，将热转印用层叠体的装饰部和基材接合的部分从未和基材接合的部分切开时，切割的容易度。将切开时转印至基材表面的装饰部上产生毛刺的情况或者转印时产生裂痕的情况设为×，将未产生毛刺或裂痕的情况设为○。
·关于紫外线吸收性，将仅由与各试样的装饰部相同的装饰部形成的薄膜形成在PET膜上。对于各薄膜，测定照射波长300～360nm紫外线区域的光时的光线透过率。将光线透过率为10％以下的情况设为○，将超过10％而在80％以下的情况设为△，将超过80％的情况设为×。
·关于外观，将因裂纹的发生导致装饰部产生晦暗因而没有光泽感的情况设为×，将虽然看得见金属层，但根据JIS5600-4-7(1999)在测量角度60度下的亮度(光泽)不足400GU的光泽感低的情况设为△，将看得见金属层且金属层的亮度为400GU以上的光泽感高的情况设为○。
各评价结果在表1中示出。
表1
试样1的装饰品的箔切割性良好。然而，试样1的装饰品的外观的光泽度低。用光学显微镜观察试样1的金属层时，如图7所示，产生了大小为2～10μm左右的微裂纹。由此，如图8所示，热转印时向热转印用层叠体加压导致对金属层13施加拉伸应力，但据认为由于构成金属层13的Cr的弹性模量高，因此拉伸不充分，产生不均匀的裂纹，因此，入射光在金属层13表面发生漫反射，光泽感降低。
试样3的装饰品的紫外线吸收性为△。
试样4的装饰品的箔切割性不良。在试样4的装饰品中，保护层12的上层122的弹性模量过低，且上层122的厚度较大，因此转印后将膜去除时，不能迅速地将装饰部4固定在基材表面上的部分从未固定在基材表面上的部分切开，装饰部4的边缘产生毛刺。
对于试样2，由于构成保护层的丙烯酸聚氨酯树脂中不含具有紫外线吸收性的三嗪骨架或苯并三唑骨架的部分，因此紫外线吸收性不良。
<实验2>
对试样1、试样2、试样3的装饰品的紫外线吸收功能的持续性进行评价。本实验2中，将仅由与各试样1、2、3的装饰品的保护层相同的保护层形成的厚度4μm的透明薄膜形成在PET膜上。在浸渍于40℃温水中的条件下对各薄膜进行240小时耐水试验。试验前后，测定用波长300～450nm的光照射各薄膜时的光线透过率。
对于试样1的薄膜，耐水试验前后波长300～360nm的紫外线区域的光线透过率几乎是零，另外，光线透过率没有变化。另一方面，对于试样2的薄膜，由于不含具有紫外线吸收性的三嗪骨架或苯并三唑骨架的部分，因此紫外线吸收性不良。对于试样3的薄膜，耐水试验前的紫外线区域的光线透过率良好，但耐水试验后的紫外线区域的光线透过率下降。这是因为试样3中，具有紫外线吸收性的三嗪类化合物在耐水试验中在薄膜表面显现并粉化(渗出)。与此相对，对于试样1，具有紫外线吸收性的苯并三唑骨架与丙烯酸化学键合，因此未发生像试样3的薄膜那样的渗出。
由以上可知，在保护层由用固化剂将含有具有三嗪骨架的基团或具有苯并三唑骨架的基团的丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成的情况下，紫外线吸收性是持续的。
(试样5)
试样5的装饰品除了金属层由铟形成这点、以及构成保护层的混合树脂不含第2丙烯酸聚合物这点以外，与试样1相同。
用于制作试样5的装饰品的热转印用层叠体除了形成由铟形成的金属层这点、以及构成保护层的混合树脂不含第2丙烯酸聚合物这点以外，与试样1的热转印用层叠体相同。试样5的热转印用层叠体的金属层13由厚度50nm的铟通过物理沉积法(PVD)形成。图10中示出了装饰品的金属层的SEM照片。金属层13呈铟以0.2μm以上且0.4μm以下的岛状散布的海岛结构。金属层13中使用的铟的弹性模量为11GPa，铟的凝集能为230kJ/mol。保护层由第1丙烯酸聚合物与固化剂形成的混合树脂形成。混合树脂中，相对于100质量份第1丙烯酸聚合物，固化剂的含量为49质量份。
试样5的装饰品中，保护层由用TDI异氰脲酸酯三聚体形成的固化剂使第1丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。试样5中使用的第1丙烯酸聚合物与试样1中使用的第1丙烯酸聚合物相同。试样5的装饰品的保护层的交联密度为7.50E-10(7.50×10-10)mol/cm3，保护层的弹性模量为2.50GPa。
对试样5的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果，对于试样5的装饰品，由金属层表现出的光泽感高并且外观也良好。据认为这是因为，如图10所示，金属层的铟呈海岛结构，因此即使通过热转印等拉伸后，海岛结构也能均匀地沿平面方向被拉伸，由此在拉伸后也维持了与拉伸前相同的光反射率。
另外，关于试样5的装饰品的附着性，保护层由于附着试验而从基材上剥离，为×。图9(d)示出了附着试验后装饰品的照片。附着试验后，如图9(d)所示，金属层发生凝集破坏，金属层13和保护层12从基材3上剥离。如图9(a)所示，保护层12中积累了由固化收缩导致的内部应力。与保护层12连接的金属层13由铟形成。铟的弹性模量低、凝集能也低、凝集力小(图3)。因此，金属层13能够跟上保护层12的凝集。另一方面，如图9(b)所示，保护层12的弹性模量高达2.50GPa，在保护层12与金属层13之间积累了剪切应力。据认为，如图9(c)所示，对积累了剪切应力的装饰品进行胶带附着试验时，金属层13发生凝集破坏，从而金属层13和保护层12从基材3表面剥离。
试样5的装饰品的箔切割性和紫外线吸收性良好。
(试样6)
关于试样6的装饰品，除了使用HDI加合物作为固化剂这点以外，通过与试样5相同的方式制造。保护层由利用HDI加合物使第1丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。试样6的装饰品的保护层的交联密度为1.50E-10(1.50×10-10)mol/cm3，保护层的弹性模量为2.10GPa。
对试样6的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果箔切割性和紫外线吸收性为○，关于附着性，保护层由于附着试验而从基材上剥离，为×。装饰品的光泽感高，外观为○。
(试样7)
关于试样7的装饰品，除了使用HDI异氰脲酸酯三聚体作为固化剂这点以外，通过与试样5相同的方式制造。保护层由利用HDI异氰脲酸酯三聚体使第1丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。试样7的装饰品的保护层的交联密度为1.90E-10(1.90×10-10)mol/cm3，保护层的弹性模量为1.90GPa。
对试样7的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价。对于试样7的装饰品，箔切割性、紫外线吸收性和外观为○，另外附着试验时也不发生剥离，附着性为○。
(试样8)
关于试样8的装饰品，除了使用HDI异氰脲酸酯五聚体、七聚体作为固化剂这点以外，通过与试样5相同的方式制造。保护层由利用HDI异氰脲酸酯五聚体、七聚体使第1丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。试样8的装饰品的保护层的交联密度为1.80E-10(1.80×10-10)mol/cm3，保护层的弹性模量为2.00GPa。
对试样8的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果附着性、箔切割性、紫外线吸收性和外观均为○。
(试样9)
关于试样9的装饰品，除了使用IPDI加合物作为固化剂这点以外，通过与试样5相同的方法制造。保护层由利用IPDI加合物使第1丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。试样9的装饰品的保护层的交联密度为2.30E-10(2.30×10-10)mol/cm3，保护层的弹性模量为2.00GPa。
对试样9的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果附着性、箔切割性、紫外线吸收性和外观均为○。
(试样10)
关于试样10的装饰品，除了使用具有以下保护层的热转印用层叠体这点以外，通过与试样5相同的方式制造，该保护层由第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物与作为固化剂的HDI异氰脲酸酯三聚体形成。试样10中使用的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物与试样1中使用的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物相同。将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝95质量％:5质量％。
试样10的装饰品的保护层由利用HDI异氰脲酸酯三聚体使第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物交联而成的丙烯酸聚氨酯树脂形成。试样10的装饰品的保护层的交联密度为1.77E-10(1.77×10-10)mol/cm3。试样10的装饰品的保护层的弹性模量为1.62GPa。
对试样10的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果附着性、箔切割性、紫外线吸收性和外观均为○。
(试样11)
关于试样11的装饰品，将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比设为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝85质量％:15质量％，除此以外，通过与试样10相同的方式制造。
试样11的装饰品的保护层的交联密度为1.55E-10(1.55×10-10)mol/cm3。试样11的装饰品的保护层的弹性模量为1.48GPa。
对试样11的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果箔切割性、紫外线吸收性和外观为○，此外，关于附着性，保护层牢固地附着在基材上，为◎。
(试样12)
关于试样12的装饰品，将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比设为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝70质量％:30质量％，除此以外，通过与试样10相同的方式制造。
试样12的装饰品的保护层的交联密度为9.30E-11(9.30×10-11)mol/cm3。试样12的装饰品的保护层的弹性模量为1.52GPa。
对试样12的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果箔切割性、紫外线吸收性和外观为○，此外，关于附着性，保护层牢固地附着在基材上，为◎。
(试样13)
关于试样13的装饰品，将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比设为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝50质量％:50质量％，除此以外，通过与试样10相同的方式制造。
试样13的装饰品的保护层的交联密度为5.02E-11(5.02×10-11)mol/cm3。试样13的装饰品的保护层的弹性模量为1.38GPa。
对试样13的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价，结果箔切割性、紫外线吸收性和外观为○，此外，关于附着性，保护层牢固地附着在基材上，为◎。
(试样14)
关于试样14的装饰品，将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比设为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝40质量％:60质量％，除此以外，通过与试样10相同的方式制造。
试样14的装饰品的保护层的交联密度为2.69E-11(2.69×10-11)mol/cm3。试样14的装饰品的保护层的弹性模量为1.08GPa。
对试样14的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价。试样14的装饰品的箔切割性、紫外线吸收性和外观为○。关于试样14的装饰品，附着试验后保护层牢固地附着在基材上，附着性为◎。
(试样15)
关于试样15的装饰品，将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比设为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝30质量％:70质量％，除此以外，通过与试样10相同的方式制造。
试样15的装饰品的保护层的交联密度为1.35E-11(1.35×10-11)mol/cm3。试样15的装饰品的保护层的弹性模量为0.92GPa。
对试样15的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价。试样15的装饰品的附着性、箔切割性、紫外线吸收性和外观为○。
(试样16)
关于试样16的装饰品，将热转印用层叠体的保护层中所含的第1丙烯酸聚合物和第2丙烯酸聚合物的总质量设为100质量％时，将第1丙烯酸聚合物与第2丙烯酸聚合物的质量比设为第1丙烯酸聚合物:第2丙烯酸聚合物＝15质量％:85质量％，除此以外，通过与试样10相同的方式制造。
试样16的装饰品的保护层的交联密度为8.74E-12(8.74×10-12)mol/cm3。试样16的装饰品的保护层的弹性模量为0.47GPa。
对试样16的装饰品的各特性进行与<实验1>相同的评价。试样16的装饰品的附着性、箔切割性和紫外线吸收性为○。
试样5～试样16的热转印用层叠体的保护层的丙烯酸聚合物的配比和固化剂的种类、装饰品的保护层的交联密度和弹性模量、以及装饰品的外观在表2中归纳示出。另外，试样5～试样16的装饰品的保护层的交联密度和弹性模量在图11中示出。试样7、试样10～试样16的装饰品的保护层的第2丙烯酸聚合物的配比和装饰品的保护层的弹性模量的关系在图12中示出。图12中，装饰品的装饰部的附着性良好且外观良好的情况表示为○，装饰部的附着性良好但外观不良的情况表示为△，装饰部的附着性不良的情况表示为×。
如图11和表2所示可知，根据固化剂的种类，弹性模量和交联密度的关系差别很大。可知将固化剂同样设为HDI异氰脲酸酯三聚体的情况下，使第2丙烯酸聚合物的质量比增加的话，装饰品的保护层的弹性模量降低。
如图12所示可知，保护层的第2丙烯酸聚合物的配比为5～85质量％的情况下，装饰品的装饰部的附着性和外观良好。
对试样5～试样16进行与<实验2>相同的紫外线吸收功能的持续性的评价。其结果是，对于试样5～试样16的薄膜，也和试样1一样，耐水试验前后，波长300～360nm的紫外线区域的光线透过率几乎是零，另外，光线透过率没有变化。可知试样5～试样16也和试样1一样，具有紫外线吸收性的苯并三唑骨架与丙烯酸化学键合，因此紫外线吸收性是持续的。
表2

Claims (20)

1.一种装饰品，具有
基材和装饰部，
所述装饰部通过从所述基材的表面侧起依次层叠由树脂形成的粘接层、金属层、以及由树脂形成的保护层而成，其特征在于，
所述金属层由具有10GPa以上且150GPa以下的弹性模量的金属形成，
所述保护层具有0.5GPa以上且2.0GPa以下的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的装饰品，其中所述保护层含有聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的装饰品，其中所述保护层含有第1丙烯酸聚合物、和具有异氰酸酯基的固化剂。
4.根据权利要求3所述的装饰品，其中除了所述第1丙烯酸聚合物和所述固化剂以外，所述保护层还含有具有比所述第1丙烯酸聚合物的羟值更小的羟值的第2丙烯酸聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的装饰品，其中所述第1丙烯酸聚合物的羟值为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
6.根据权利要求4或5所述的装饰品，其中所述第2丙烯酸聚合物的羟值大于0且为30mgKOH/g以下。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的装饰品，其中所述第1丙烯酸聚合物或/和所述第2丙烯酸聚合物具有选自由含有受阻胺骨架的基团、含有苯并三唑骨架的基团、以及含有三嗪骨架的基团构成的组的一种以上。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的装饰品，其中所述装饰部在所述粘接层与所述金属层之间插入有顶层，该顶层含有与所述保护层相同的树脂。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的装饰品，其中所述金属层的所述金属由选自铟、锡、银、铝和铜构成的组的一种以上形成。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的装饰品，其中所述金属层呈所述金属以岛状散布的海岛结构。
11.一种热转印用层叠体，其通过在膜上依次层叠由树脂形成的保护层、金属层、以及由树脂形成的粘接层而成，其特征在于，
所述金属层由具有10GPa以上且150GPa以下的弹性模量的金属形成，
所述保护层具有0.5GPa以上且2.0GPa以下的弹性模量。
12.根据权利要求11所述的热转印用层叠体，其中所述保护层含有聚氨酯树脂。
13.根据权利要求11或12所述的热转印用层叠体，其中所述保护层含有第1丙烯酸聚合物、和具有异氰酸酯基的固化剂。
14.根据权利要求13所述的热转印用层叠体，其中除了所述第1丙烯酸聚合物和所述固化剂以外，所述保护层还含有具有比所述第1丙烯酸聚合物的羟值更小的羟值的第2丙烯酸聚合物。
15.根据权利要求13或14所述的热转印用层叠体，其中所述第1丙烯酸聚合物的羟值为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
16.根据权利要求14或15所述的热转印用层叠体，其中所述第2丙烯酸聚合物的羟值大于0且为30mgKOH/g以下。
17.根据权利要求14至16中任意一项所述的热转印用层叠体，其中所述第1丙烯酸聚合物或/和所述第2丙烯酸聚合物具有选自由含有受阻胺骨架的基团、含有苯并三唑骨架的基团、以及含有三嗪骨架的基团构成的组的一种以上。
18.根据权利要求11至17中任意一项所述的热转印用层叠体，其中在所述粘接层与所述金属层之间插入有顶层，该顶层含有与所述保护层相同的树脂。
19.根据权利要求11至18中任意一项所述的热转印用层叠体，其中所述金属层的所述金属由选自铟、锡、银、铝和铜构成的组的一种以上形成。
20.根据权利要求11至19中任意一项所述的热转印用层叠体，其中所述金属层呈所述金属以岛状散布的海岛结构。
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