CN105980143A - 具有高温稳定性的柔性微球体制品 - Google Patents

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Abstract

本文提供了制品，所述制品包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘结剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚(烷氧基)多元醇，并且其中聚(烷氧基)多元醇基本上不含交联剂；以及部分嵌入且粘附至粘结剂树脂层的第一主表面的多个微球体，其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学特性和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度，以及赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。

Description

具有高温稳定性的柔性微球体制品
技术领域
本公开涉及具有高温稳定性的柔性微球体制品。
背景技术
装饰性保护表面发现许多消费应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费电子设备诸如膝上型计算机和手持式设备，以及衣着诸如衣服和鞋类均为示例，在这些示例中，消费者更喜欢提供有对刮痕、磨损和磨蚀的相当保护同时在材料的整个使用寿命中保持高装饰性和美感的材料。无裂痕和/或其它缺陷的高品质可适形表面在宽温度范围内使用时，由于其美观吸引力，因此是许多消费者特别感兴趣的。
由玻璃珠构成的耐用装饰性层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，该暴露的玻璃珠表面赋予该构造高耐久性和装饰性特性。还已公开了此类构造的低摩擦特性。例如，美国专利号4849265(Ueda)公开了装饰性耐磨蚀性层合物，其包含硬微球体(玻璃或塑料)，这些硬微球体被暴露或表面涂布有薄聚合物涂层。另一示例为美国专利号5620775(LaPerre)，其公开了耐用低摩擦系数聚合物膜，该聚合物膜通过具有暴露的玻璃珠表面与玻璃而制成。另一示例为美国专利号8420217(Johnson)，其公开了包括弹性热固性芯层和在芯层的每侧上的热塑性粘结层的弹性粘结膜，其中热固性芯层为聚氨酯，其作为(i)多官能异氰酸酯与(ⅱ)包含(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段的多元醇的组合的反应产物而形成。
存在对具有高温稳定性的柔性微球体制品的需要，所述柔性微球体制品具有低摩擦系数、耐有机溶剂并且还无可见缺陷。
发明内容
本公开提供具有高温稳定性的柔性微球体制品，所述微球体制品具有低摩擦系数、耐有机溶剂并且还无可见缺陷。在一个方面，本公开提供了以下实施方案：
在一个方面，本公开提供了制品，所述制品包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘结剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚(烷氧基)多元醇，并且其中聚(烷氧基)多元醇基本上不含交联剂；以及部分嵌入且粘附至粘结剂树脂层的第一主表面的多个微球体，其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学特性和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度，以及赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。
在一些实施方案中，硬链段的量为15重量％至85重量％，软链段的量为15重量％至85重量％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，所述重量是基于聚氨酯聚合物的重量计的。在一些实施方案中，制品从25℃至175℃储能模量变化小于7MPa。在一些实施方案中，制品从25℃至175℃储能模量变化小于5MPa。
在一些实施方案中，制品在175℃下的储能模量大于0.2MPa。在一些实施方案中，制品在175℃下的储能模量大于1MPa。在一些实施方案中，制品在175℃下的储能模量大于3MPa。在一些实施方案中，多个微球体选自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合中的至少一种。
在一些实施方案中，制品的表面的至少约60％覆盖有多个微球体。在一些实施方案中，制品还包括沿第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。在一些实施方案中，第二层包含柔性材料。在一些实施方案中，制品为柔性的。
在一些实施方案中，所述制品耐有机溶剂。在一些实施方案中，制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。在一些实施方案中，制品在升高的温度下热粘结到基底。
在一些实施方案中，软链段的数均分子量小于10,000g/mol，并且其中硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施方案中，软链段的数均分子量为至少500g/mol。在一些实施方案中，软链段的数均分子量为500g/mol至6,000g/mol。在一些实施方案中，软链段的数均分子量为500g/mol至3,000g/mol。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层的厚度为50微米至600微米并包括平均直径为约30微米至200微米的微球体。在一些实施方案中，聚氨酯聚合物包含小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施方案中，聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量占聚合物的至少80重量％。
本公开的以上发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节还在下面的说明书中示出。根据本说明书和权利要求书，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应当理解在本申请中本发明不限于以下描述中提及部件的构造和布置的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以多种方式实践或实施。另外，应当理解，本文所用的措辞和术语是为了说明的目的，不应被认为是限制性的。本文使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变型形式，意在涵盖其后列出的项目及其等同形式以及额外的项目。本文所列举的任何数值范围包括下限值至上限值的所有值。例如，如果浓度范围陈述为1％至50％，那么其旨在明确地枚举了诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等的值。这些仅为具体预期的示例，并且所枚举的在最低值和最高值之间并含最低值和最高值的数值的所有可能组合视为明确地陈述于本申请中。
如本文所用，术语“装饰性制品”意指回射系数小于或等于1.0烛光/勒克司/平方米的制品。在一些优选的实施方案中，当前所公开的制品的回射系数小于或等于0.5烛光/勒克司/平方米。在一些更优选的实施方案中，当前所公开的制品的回射系数小于或等于0.1烛光/勒克司/平方米。
如本文所用，术语“柔性”意指被测试的材料通过下文公开的“柔性测试”测试方法。
本公开提供制品，所述制品具有：至少第一表面，所述第一表面包括选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种的第一粘结剂层，其中第一粘结剂层具有与第二主表面相对的第一主表面；以及多个微球体，所述多个微球体至少部分地嵌入并粘附至第一粘结剂层的第一主表面。在一些实施方案中，优选的是，制品为可热成形的或可拉伸的。为使制品为可热成形的或可拉伸的，制品中的材料诸如第一粘结剂层必须具有某些特性。用于测定拉伸性的示例性测试方法被包括在根据ASTM D882-10进行的拉伸测试中。在一些实施方案中，优选的是，制品无可见缺陷，诸如例如不均匀性(气泡、黑斑、光点等等)。
制品为可成形的其它判据为，其可承受伸长，该伸长在成形或拉伸期间发生而无失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过使用具有某一温度的材料(这些材料在该温度下经历熔体流动)并在接近该温度时成形来实现。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。为避免这种裂开，交联密度应保持低，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。交联的预期程度还可近似为每交联的平均分子量的倒数，其可基于材料的组分来计算。此外，在一些实施方案中，可在相对低的温度下进行成形，因为随着温度增加超过交联材料的玻璃化转变温度，其伸长能力开始降低。
转移载体
本公开的转移涂布方法可用于形成当前所公开的微球体转移制品，可由该微球体转移制品形成当前所公开的微球体制品。微球体制品具有令人惊异的改善的美学。
当前所公开的转移载体包括支撑层和粘结到该支撑层的热塑性剥离层。转移载体的热塑性剥离层暂时部分地嵌入多个透明微球体。该转移载体具有对多个透明微球体和对多个透明微球体的相对侧至少部分地嵌入其中的粘结剂层的低粘附力，使得该转移载体可被移除以暴露多个透明微球体的表面。
支撑层
支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，其在转移制品的制备期间不应收缩、伸展、相变等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的技术人员将能够选择当前所公开的转移制品的可用支撑层。如果支撑层为热塑性层，那么其应优选地具有高于转移载体的热塑性剥离层的熔点的熔点。用于形成转移载体的可用支撑层包括但不限于选自纸材和聚合物膜中的至少一种的那些可用支撑层，聚合物膜诸如双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等等，这些聚合物膜表现出良好的温度稳定性和张力，所以它们可经历加工操作，诸如珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷等等。
热塑性剥离层
用于形成转移载体的可用热塑性剥离层包括但不限于选自聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、它们的共混物等等中的至少一种的那些可用热塑性剥离层。低至中等密度(约0.910g/cc至0.940g/cc的密度)的聚乙烯是优选的，因为其具有足够高以适应后续涂布和干燥操作的熔点，这些操作可涉及制备转移制品，并且还因为其从一定范围的可用作粘结剂层的粘合剂材料剥离，除了多个透明微球体之外。
热塑性剥离层的厚度根据待涂布的微球体直径分布来选择。粘结剂层嵌入大约变成转移载体嵌入的镜像。例如，将其直径的约30％嵌入转移载体的剥离层中的透明微球体通常将其直径的约70％嵌入粘合剂层中。为使多个微球体的滑动性和堆积密度最大化，期望的是控制嵌入过程，使得在移除转移载体之后，给定群体中的较小微球体和较大微球体的上表面终止于约相同水平。
为了将多个透明微球体部分地嵌入剥离层中，该剥离层应优选地处于发粘状态(固有发粘和/或通过加热)。例如，可通过将多个透明微球体涂布于转移载体的热塑性剥离层上，之后进行下述(1)-(3)中的一项，部分地嵌入多个透明微球体：(1)加热微球体涂布的转移载体，(2)对微球体涂布的转移载体施加压力(例如，用辊)或(3)对微球体涂布的转移载体加热并施加压力。
对于给定的热塑性剥离层，微球体嵌入过程主要由温度、加热时间和热塑性剥离层的厚度来控制。随着热塑性剥离层熔化，由于表面润湿力，相比于较大微球体，任何给定群体中的较小微球体将以更快的速率嵌入并且嵌入更大程度。热塑性剥离层与支撑层的界面变为嵌入粘结表面，因为微球体将沉降，直至它们被尺寸上稳定的支撑层阻止。为此，优选的是，该界面为相对平坦的。
应选择热塑性剥离层的厚度以防止大部分较小直径微球体的封装，使得在移除转移载体时它们将不被从粘结剂层拉离。另一方面，热塑性剥离层必须足够厚，使得多个透明微球体中的较大微球体被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作(例如，诸如用粘结剂层涂布)期间的损耗。
微球体
可用于本公开中的微球体可由多种材料制成，所述材料诸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合。在一些实施方案中，微球体为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃，通常由可再循环的来源，诸如由窗用玻璃和/或玻璃器皿制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐玻璃通常包含氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。包含氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃和可以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯市的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，以及可以商品名“PYREX”购自纽约州纽约市的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理以将玻璃熔化成球形液滴而球化，随后冷却这些球形液滴。不是所有的珠都为完美球体。一些为扁圆的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
微球体优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球体具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其它散射中心。
在一些实施方案中，可用于本公开中的微球体为透明的并且折射率小于约1.60。在一些实施方案中，微球体为透明的并且折射率小于约1.55。在一些实施方案中，微球体为透明的并且折射率小于约1.50。在一些实施方案中，微球体为透明的并且折射率小于约1.48。在一些实施方案中，微球体为透明的并且折射率小于约1.46。在一些实施方案中，微球体为透明的并且折射率小于约1.43。在一些实施方案中，微球体为透明的并且折射率小于约1.35或更小。
当制品在成形工艺期间拉伸时，微球体在第一粘结剂层的表面上的相对位置将变化。优选的是，微球体位置的变化产生基本上均匀的间距。当由于制品变形因此单个微球体之间的距离倾向于增大时，出现基本上均匀的间距。这与当微球体簇之间的距离增大，但单个微球体倾向于保持靠近彼此时的次优选的情况形成对比。另外，如果在制品的粘结剂层中发生裂开，那么在微球体簇之间间隙将生长，并且将不出现基本上均匀的间距。在一些实施方案中，制品可在一个方向上伸长但在另一方向上不伸长，由此使得微球体倾向于在伸长的方向上间距增大，但在正交方向上间距不增大。在这种情况下，所得微球体具有基本上均匀的间距，即使微球体在拉伸方向上具有相对高间距，但在正交方向上具有低间距。通过沿膜表面上任何直线观察微球体之间的平均距离来识别基本上均匀的间距，其中微球体之间均匀的距离指示均匀的间距。当比较膜表面上的不同方向的两条不同线时，微球体之间的平均距离不需要类似以具有基本上均匀的间距。
尽管不受理论的束缚，但据信当微球体以无规施加在表面上的完整单层中时，它们自然地具有基本上均匀的间距，因为它们适当地密集堆积。然而，如果微球体以较低面积覆盖率(诸如30％与50％覆盖率之间)无规施加，那么它们不一定产生均匀的间距。例如，在一些情况下，可通过无规或通过静电吸引在表面上留下没有微球体的其它区域而形成若干微球体的簇。通过首先形成微球体的更致密堆积层以及随后拉伸制品的表面，相比于微球体的无规放置，可出现微球体的更均匀间距。
粒度设定
微球体通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球体的尺寸。借助筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球体被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球体，这是真实的，因为微球体的横截面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。期望的是，使用尽可能广泛的尺寸范围来控制经济性并使粘结剂层表面上的微球体堆积最大化。然而，一些应用可要求限制微球体尺寸范围以提供更均匀的微球体涂布的表面。在一些实施方案中，平均微球体直径的可用范围为约5微米至约200微米(通常约35微米至约140微米，优选地约35微米至90微米，并且最优选地约38微米至约75微米)。可容许落在20微米至180微米范围之外的少量(基于微球体的总数，0重量％至5重量％)的较小微球体和较大微球体。在一些实施方案中，微球体的多模态尺寸分布是可用的。
在一些实施方案中，为计算微球体的混合物的“平均直径”，一种方法是使给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。出于我们的目的，平均横截面直径可通过使用以下筛的叠层来有效地测量。
另选地，可使用用于粒度设定的任何通常已知显微方法来测定平均直径。例如，光学显微镜或扫描电镜等可与任何图像分析软件结合地使用。例如，可用的软件包括以商品名“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)的可商购获得的免费软件。
增粘剂
在一些实施方案中，微球体用增粘剂(诸如选自硅烷偶联剂、钛酸酯、有机铬络合物等中的至少一种的那些增粘剂)处理，以使其对第一粘结剂层的粘附力(特别是关于耐湿性)最大化。
对此类增粘剂的处理水平为大约50重量份至1200重量份的增粘剂每百万重量份的微球体。具有较小直径的微球体由于其较高的表面积，通常将以较高的水平来处理。处理通常通过以下方式来实现：喷雾干燥或湿混合稀释溶液诸如增粘剂与微球体的醇溶液(例如，诸如乙醇或异丙醇)，之后在转筒机或螺旋式进料干燥机中干燥以防止微球体粘着在一起。本领域的技术人员将能够确定如何用增粘剂最佳地处理微球体。
粘结剂层
粘结剂层(也称为“第一粘结剂层”或“粘结剂树脂层”)通常为有机聚合物材料。该粘结剂层应表现出对透明微球体本身或对经处理的微球体的良好粘附力。还可能的是，用于微球体的增粘剂可直接地添加至粘结剂层自身，只要其兼容于用于将粘结剂层设置于微球体表面上的操作范围内。重要的是，粘结剂层与转移载体的热塑性剥离层充分剥离以允许从微球体移除该转移载体，这些微球体在一侧上嵌入热塑性剥离层中并且在另一侧上嵌入第一粘结剂层中。
可用于粘结剂层的粘结剂包括但不限于选自以下线性材料中的至少一种的那些：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体，诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米颗粒、树脂中的纤维等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化体系等等。在一些优选的实施方案中，为粘结剂层选择的线性材料为聚氨酯或含氟聚合物。在最优选的实施方案中，为粘结剂层选择的线性材料为脂族聚氨酯聚合物或氟塑料，诸如例如，那些含氟热塑性塑料，其具有110℃至126℃的熔点并基于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，可以商品名3M DYNAMAR Polymer ProcessingAdditive FX 5912购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。
在一些实施方案中，当前所公开的制品具有不交联或非常轻度交联的粘结剂层。当期望在成形工艺中变形之后产生具有较小的弹性回复能的制品时，轻度交联的材料可比高度交联的材料可用。另外，相比于高度交联的材料，轻度交联的材料在失效之前倾向于适应更高的伸长度。在一些实施方案中，非交联材料为优选的以赋予非常高的伸长度。在一些实施方案中，轻度交联的材料比非交联材料可用，以随时间推移赋予更佳的耐化学品性以及对蠕变和其它尺寸不稳定性的更佳耐性。
在一些实施方案中，制品包括与具有相对低成形温度的热塑性层联接的弹性层。聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物、热塑性聚氨酯(TPU)、非晶态PET诸如无定形PET或PETG为一些示例性热塑性塑料。
在一些实施方案中，本公开提供粘结剂树脂体系，其包含聚氨酯分散体、从溶剂涂布的双组分(或本文还称为“2K”)氨基甲酸酯、100％固体双组分氨基甲酸酯和两层氨基甲酸酯。例如，粘结剂层可诸如经由热熔融或挤出而由溶液、水分散体或100％固体涂层形成。粘结剂层可为透明的、半透明的或不透明的。该粘结剂层可为有色的或无色的。例如，该粘结剂层可为澄清且无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料来着色。在一些实施方案中，可为可用的是包括特异性颜料，诸如，例如片状金属颜料。
在一些实施方案中，可用于本公开的粘结剂树脂层包括包含多个软链段和多个硬链段的脂族聚氨酯聚合物。在一些实施方案中，软链段为聚(烷氧基)多元醇。在一些实施方案中，聚(烷氧基)多元醇优选基本上不含交联剂。如本文所用，“基本上不含交联剂”意指无有效量的交联剂存在于包括粘结剂树脂层的组合物中。例如，这可小于或等于1.0重量％的交联剂，该重量基于包括粘结剂树脂层的组合物的总重量。
在一些实施方案中，硬链段和软链段以及硬链段和软链段的部分的具体化学特性和相对量足以赋予10℃或更低的玻璃化转变温度以及从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。在一些实施方案中，软链段的数均分子量小于10,000g/mol。在一些实施方案中，硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些优选的实施方案中，软链段的数均分子量小于10,000g/mol，并且硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。在一些实施方案中，软链段的数均分子量为至少500g/mol。在一些优选的实施方案中，软链段的数均分子量为500g/mol至6,000g/mol，并且更优选在500g/mol至3,000g/mol之间。在一些优选的实施方案中，软链段的数均分子量为500g/mol至6,000g/mol，并且更优选在500g/mol至3,000g/mol之间，并且硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。
在一些实施方案中，硬链段的量为15重量％至85重量％，该重量基于包括粘结剂树脂层的组合物的总重量。在一些实施方案中，软链段的量为15重量％至85重量％，该重量基于包括粘结剂树脂层的组合物的总重量。在一些实施方案中，硬链段和软链段的总量占至少80重量％，该重量基于包括粘结剂树脂层的组合物的总重量。在一些实施方案中，衍生出粘结剂树脂层的组合物包含小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施方案中，衍生出粘结剂树脂层的组合物包含聚合物的至少80重量％的聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量。
在甚至更优选的实施方案中，硬链段的量为15重量％至85重量％，软链段的量为15重量％至85重量％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，该重量是基于衍生出粘结剂树脂层的聚氨酯聚合物的重量计的。在一些实施方案中，衍生出粘结剂树脂层的聚氨酯聚合物包含小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施方案中，衍生出粘结剂树脂层的聚氨酯聚合物包含聚合物的至少80重量％的聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量。
通过将分子量小于600g/mol的二醇的重量百分比加上异氰酸酯组分的重量百分比计算硬链段的重量百分比。
在一些实施方案中，聚氨酯聚合物从25℃至175℃储能模量变化小于7MPa。在一些实施方案中，聚氨酯聚合物从25℃至175℃储能模量变化小于5MPa。在一些实施方案中，所得粘结剂树脂层在175℃下储能模量大于0.2MPa。在一些实施方案中，所得粘结剂树脂层在175℃下储能模量大于1MPa。在一些实施方案中，所得粘结剂树脂层在175℃下储能模量大于3MPa。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层的厚度为50微米至600微米并包括平均直径为约30微米至200微米的微球体。
在已将透明微球体部分地嵌入转移载体的剥离层中之后，该粘结剂层通常形成于该转移载体上。通常通过直接涂布方法将粘结剂层涂布于部分嵌入的透明微球体上，但也可经由热层合从单独载体或通过首先将粘结剂层形成于单独基底上而提供于透明微球体上，该粘结剂层随后从该单独基底转移以覆盖透明微球体。
基底层
当前所公开的微球体涂布的制品和转移制品可任选地包括一个或多个基底层。合适基底层的示例包括但不限于选自以下项中的至少一种的那些基底层：织物(包括合成织物、非合成织物、织造织物和非织造织物诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂布的织物(诸如乙烯树脂涂布的织物、聚氨酯涂布的织物等)；皮革；金属、油漆涂布的金属；纸材；聚合物膜或片材诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体(诸如天然橡胶和合成橡胶)等等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、发泡橡胶等等。例如，基底可为衣服制品或鞋类；汽车、船舶或其它车辆座覆盖物；汽车、船舶或其它车辆车身；矫形设备；电子设备、手持式设备、家用电器等等的形式。
在当前所公开的转移制品和微球体涂布制品中，多个透明微球体在一些实施方案中通常被提供为连续层或在一些实施方案中被提供为不连续层。该粘结剂层在一些实施方案中为连续的或在一些实施方案中为不连续的。通常，基底层(当存在时)为连续的，但其可为不连续的。在当前所公开的微球体涂布制品中，所有层可任选地为连续的或不连续的。
在其中制品粘结到基底层的一些实施方案中，当前所公开的制品可热粘结到各种基底，而无畸变或制品中的其它缺陷。例如，在一些实施方案中，当前所公开的制品可热粘结到至少一个基底。
第二层
在一些实施方案中，当前所公开的制品包括沿粘结剂层的第二主表面设置的第二层。在一些实施方案中，第二层为柔性材料。可用于本公开中的第二层的非限制性示例性柔性材料包括：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体，诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米颗粒、树脂中的纤维等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化体系等等。
图形层选项
当前所公开的粘结剂层还可任选地执行充当所需基底的粘合剂的功能，和/或还包含一种或多种颜料由此使得其也具有图形功能。
当经选择以还起到基底粘合剂作用时，诸如，例如通过以用于转移至单独基底的图形的形式丝网印刷粘合剂，该粘结剂层可被例如着色和以图像的形式提供。然而，在一些情况下，粘结剂层优选地为无色和透明的，使得其可允许颜色从基底、置于其下方的单独图形层(不连续的有色聚合物层)或从单独基底粘合剂的传送，该单独基底粘合剂任选地为有色的并且任选地以图形图像的形式(不连续层)来印刷。
通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层单独地提供于与多个透明微球体相对的粘结剂层的表面上。任选的有色聚合物层可例如包括墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于选自以下项中的至少一种的那些墨：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸类和甲基丙烯酸类共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸和其金属盐以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法来印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、电子照相转印、转印箔和直接或转印静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
一个或多个有色聚合物层可通过多个过程被包括于本公开的制品中。例如，转移载体可具有透明微球体层，该透明微球体嵌入转移载体的剥离层中，然后剥离层的微球体嵌入表面涂布有透明粘结剂层。例如，通过将连续有色增塑乙烯树脂层涂布于粘结层上和将织造或非织造织物湿层合于该粘结层上，该微球体和粘合剂涂布转移载体可起到浇铸衬件的作用。
例如，另一种方法涉及在将连续有色增塑乙烯树脂层浇铸成近似皮革的图像之前，将图形层(例如，不连续有色聚合物层)提供于粘结剂层上。
一个或多个任选的粘合剂层
除了粘结剂层之外，当前所公开的微球体涂布制品和转移制品可各自任选地还包括一个或多个粘合剂层。例如，基底粘合剂层可任选地被包括于制品中，以提供用于将粘结剂层或任选地粘结到粘结剂层的一个或多个材料层粘结到基底的手段。当例如粘结剂层也不可起到用于所需基底的粘合剂的作用时，这些任选一个或多个粘合剂层可任选地存在。基底粘合剂层(以及任何其它任选粘合剂层)可包含一般相同类型的用于粘结剂层的聚合物材料并且可根据一般相同过程施加。然而，所用的每个粘合剂层必须选择由此使得其将期望层粘附在一起。例如，基底粘合剂层必须选择由此使得其可粘附至预期基底，以及粘附至其所粘结的其它层。基底粘合剂层(当存在时)在一些实施方案中可为连续的，或在一些实施方案中可为不连续的。
可用于当前所公开的一个或多个粘合剂层的粘合剂包括可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)在室温下有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足够的保持到粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘合体干净地移除。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，该聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得特性的适当平衡并非简单的过程。热活化粘合剂在室温下不发粘，但在升高的温度下变得发粘并能够粘结到基底。这些粘合剂通常具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)。当温度升高高于Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)为设计成在分配之后立即形成到两个基底的粘结的粘合剂。一旦已分配粘合剂，就存在有限的时间，有时称为“开放时间”，其中粘合剂可形成到两个基底的粘结。一旦开放时间已结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体，以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，第二基底接触至粘合剂表面并且所形成的三层构造经冷却、干燥和/或固化以形成层合物。层合粘合剂的示例包括热胶枪中使用的胶棒(其为在冷却时形成粘结的热熔融型粘合剂)、酪蛋白胶，有时被称为“白胶”(其为在干燥时形成粘结的水性分散体)以及氰基丙烯酸酯粘合剂(其在暴露于空气时固化以形成粘结)。
一个或多个加强层
任选层可被包括在当前所公开的微球体涂布制品和转移制品中，例如，以增强将转移载体从多个透明微球体的层分离的能力。此类在此类制品中可起到加强层的作用的任选层通常将定位于多个透明微球体和基底粘合剂层之间。例如，可用加强层的示例将包括额外的一个或多个基底层。
压印
可任选地压印本公开的制品。压印过程通常将涉及使粘结到可压印基底且移除转移载体的制品经受热和压力，诸如通过加热图案化辊组件或图案化加热平压机。对于压印制品，优选的是，粘结剂层在压印操作期间不熔化，以保持微球体嵌入水平，同时保持柔性足以变形而无裂开。压印的另一种方法为将转移制品热层合至不规则基底(诸如，例如粗糙织物)，由此使得在移除转移载体之后，表面符合其下方的不规则层。在一些实施方案中，当处理当前所公开的制品和转移制品时，可使用热成形。
对于一些应用，可期望的是获得珠比表面积覆盖。在一些实施方案中，制品的表面的至少约40％覆盖有多个微球体。在一些实施方案中，制品的表面的至少约60％覆盖有多个微球体。在一些实施方案中，制品具有覆盖有多个微球体的第一主表面的至少一部分，其中覆盖率大于或等于第一主表面的该部分的30％。在一些实施方案中，制品具有覆盖有多个微球体的第一主表面的至少一部分，其中覆盖率小于或等于第一主表面的该部分的50％。在一些实施方案中，在膜的一个区域中，微球体所覆盖的区域百分比可为一个覆盖密度，诸如约71％。在一些实施方案中，在膜的另一个区域中，微球体所覆盖的区域百分比可为相同或不同的覆盖密度，诸如47％。在一些实施方案中，在膜的又一个区域中，微球体所覆盖的区域百分比可为相同或不同的覆盖密度，诸如44％。在一些实施方案中，当前所公开的制品包括基本上均匀地间隔开的多个微球体。
本公开的制品还优选耐溶剂。例如，根据下文包括的耐溶剂性测试公开内容，具有从暴露于溶剂(诸如甲基乙基酮)的表面的小于10％或更小的微球体损耗的根据本公开制备的制品被认为耐溶剂。在一些实施方案中，特别优选的是，当前所公开的制品耐有机溶剂。
在一些实施方案中，当前所公开的制品摩擦系数小于或等于0.3。在一些优选的实施方案中，当前所公开的制品摩擦系数小于或等于0.2。
在一些实施方案中，制品从25℃至175℃储能模量变化小于7MPa。在一些实施方案中，制品从25℃至175℃储能模量变化小于5MPa。在一些实施方案中，制品在175℃下储能模量大于0.2MPa。在一些实施方案中，制品在175℃下储能模量大于1MPa。在一些实施方案中，制品在175℃下储能模量大于3MPa。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层的厚度为50微米至600微米并包括平均直径为约30微米至200微米的微球体。
本公开的示例性实施方案和示例性实施方案的组合的非限制性列表公开如下：
实施方案1。一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘结剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚(烷氧基)多元醇，并且其中聚(烷氧基)多元醇基本上不含交联剂；以及
(b)部分嵌入且粘附至粘结剂树脂层的第一主表面的多个微球体，
其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学特性和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度，以及赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。
实施方案2。根据实施方案1所述的制品，其中硬链段的量为15重量％至85重量％，软链段的量为15重量％至85％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，该重量是基于聚氨酯聚合物的重量计的。
实施方案3。根据实施方案1或实施方案2所述的制品，其中从25℃至175℃储能模量的变化小于7MPa。
实施方案4。根据实施方案1或实施方案2所述的制品，其中从25℃至175℃储能模量的变化小于5MPa。
实施方案5。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在175℃下，储能模量大于0.2MPa。
实施方案6。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在175℃下，储能模量大于1MPa。
实施方案7。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中在175℃下，储能模量大于3MPa。
实施方案8。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中多个微球体选自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合中的至少一种。
实施方案9。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品的表面的至少约60％覆盖有多个微球体。
实施方案10。根据前述实施方案中任一项所述的制品，制品还包括沿第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。
实施方案11。根据实施方案10所述的制品，其中第二层包含柔性材料。
实施方案12。根据实施方案10或实施方案11所述的制品，其中制品为柔性的。
实施方案13。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品耐有机溶剂。
实施方案14。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。
实施方案15。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品在升高的温度下热粘结到基底。
实施方案16。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中软链段的数均分子量小于10,000g/mol，并且其中硬链段衍生自分子量小于600g/mol的二醇。
实施方案17。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中软链段的数均分子量为至少500g/mol。
实施方案18。根据实施方案1至实施方案16中任一项所述的制品，其中软链段的数均分子量为500g/mol至6,000g/mol。
实施方案19。根据实施方案1至实施方案16中任一项所述的制品，其中软链段的数均分子量为500g/mol至3,000g/mol。
实施方案20。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中粘结剂树脂层的厚度为50微米至600微米并包括平均直径为约30微米至200微米的微球体。
实施方案21。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中聚氨酯聚合物包含小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。
实施方案22。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量占聚合物的至少80重量％。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。
实施例
材料
测试方法
动态力学测试(DMA)
除非另有说明，使用动态力学分析仪(型号Q800DMA，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments,New Castle,DE))以14.9mm和21.0mm(0.59英寸至0.83英寸)之间的拉伸夹具间隔距离和2℃/分钟的温度缓变率，对厚度范围为0.25mm至0.55mm(0.0098英寸至0.0217英寸)的自立式珠膜评估其在室温(约25℃)和175℃下的储能模量(E’)以及玻璃化转变温度(Tg)。膜样品宽度为6.0mm至6.4mm(0.24英寸至0.25英寸)。样品以1.0Hz的频率运行通过始于-50℃最高至200℃或直到它们屈服的温度扫描。为每个实施例运行评估一个样品。
柔韧性测试
除非另有说明，根据ASTM D6182-00，对厚度范围为0.25mm至0.55mm(0.0098英寸至0.022英寸)的自立式珠膜评估其重复挠曲的能力。合格指示样品进行100,000次挠曲周期而无可见损坏。
摩擦系数测试
除非另有说明，使用台式剥离测试仪，对自立式珠膜样品评估摩擦系数。将密度为约0.25g/cc的3.2mm(0.013英寸)厚的弹性体泡沫粘结到平坦钢基底，该平坦钢基底测量为63.5mm(2.5英寸)正方形，厚度为约6mm(0.024英寸)，并且包括泡沫的重量为约200克。接下来，将比基底长出约5mm的、长度为63.5m(2.5英寸)的自立式珠膜放置于基底的泡沫覆盖的表面上，由此使得该膜围绕基底的前沿被包裹。在膜中切出孔以容纳销钉，基底通过该销钉在测试期间进行牵拉。将该测试制品以膜侧向下放置于异丙醇擦拭的玻璃表面上，该玻璃表面测量为至少15.2cm×25.4cm(6英寸×10英寸)。台式剥离测试仪以摩擦系数模式使用来将测试制品以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉横穿玻璃表面，持续至少约5秒。转换器以来自钢基底与泡沫的重量的力被校准为1.00。以这种方式，将牵拉力直接读出为摩擦系数(COF)。通过评估在测量开始之后一秒起的COF值的图像来测定动态(动力学)摩擦系数。数据以十个读数/秒的速率收集并记录平均值。为每个膜运行三个样品，并且报告这三个摩擦系数测量结果的平均值。0.3或更小的值为期望的。
耐溶剂性测试
除非另有说明，使用以下参数，如ASTM D5402-06(2011)方法A所描述，对自立式珠膜评估耐溶剂性。溶剂为MEK(甲基乙基酮)。使用干酪包布。样品尺寸为5.1cm×2.5cm(2英寸×1英寸)。使用反射光，以100X的显微镜评估所测试样品。通过计数视野中珠的数量，检查用溶剂擦拭的区域的珠的损耗。如果观察到10％或更少的珠丢失，那么该样品评定为“合格”。如果观察到10％以上的珠丢失，那么该样品评定为“不合格”。
回射性测试
根据10ASTM标准E 809-94a的过程B中所建立的过程，在-4.0度入射角和1度观察角下测量，在各种构造的珠表面上直接进行回射系数(Ra)的测量。用于这些测量的光度计在美国防卫性公告(U.S.DefensivePublication)号T987,003中有所描述。Ra以烛光/平方米/勒克司报告。回射制品通常表现出2以上的回射系数。
用于制备珠载体的方法
硼硅酸盐珠载体
硼硅酸盐玻璃粉末通过使其以3克/分钟的速率穿过氢气/氧气火焰，穿过火焰处理器两次，从而形成微球体，并收集于不锈钢容器中，利用磁体除去不锈钢容器中的金属杂质。所得的玻璃微球体以下述方式用600ppm的SILQUEST A1100处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球体珠并混合，空气干燥过夜，之后在110℃下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球体珠以除去任何附聚物并提供尺寸为75微米或更小的珠，并且自由流动。使用机动筛，将所得的透明的经硅烷处理的微球体级联涂布到转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括聚乙烯涂布的聚酯膜基底衬件(其已预热至约140℃(284℉))；该珠载体具有透明微球体的均匀层，该透明微球体嵌入聚乙烯层中至对应于其直径的约30％-40％的深度，如通过放大成像系统所测定。
碱石灰硅酸盐珠载体
碱石灰硅酸盐微球体珠按原样以下述方式用于制备珠载体。玻璃微球体珠以下述方式用600ppm的SILQUEST A1100处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球体珠并混合，空气干燥过夜，之后在110℃下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球体珠以除去任何附聚物并提供尺寸为75微米或更小的珠，并且自由流动。使用机动筛，将所得的透明的经硅烷处理的微球体级联涂布到转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括聚乙烯涂布的聚酯膜基底衬件(其已预热至约140℃(284℉))；该珠载体具有透明微球体的均匀层，该透明微球体嵌入聚乙烯层中至对应于其直径的约30％-40％的深度，如通过放大成像系统所测定。
实施例1
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，形成100％固体双组分聚氨酯：12.22g ICN 2、2.90g ICN 1、24.52g POH 1和0.35g POH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加36微升T12，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件与如上文所述制备的硼硅酸盐珠载体之间将所得混合物施加至30.5cm(12英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.33mm(0.013英寸)并大于衬件的合并厚度。膜在室温下固化四分钟，之后在80℃下在鼓风烘箱中一小时。通过移除转移载体和硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件两者，获得在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠的基于100％固体的双组分聚氨酯粘结剂树脂的0.38mm(0.015英寸)厚自立式珠膜。
实施例2
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，形成100％固体双组分聚氨酯：12.32g ICN 2、2.90g ICN 1、23.07g POH 1和1.71g POH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加36微升T12，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件与如上文所述制备的硼硅酸盐珠载体之间将所得混合物施加至30.5cm(12英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.33mm(0.013英寸)并大于衬件的合并厚度。膜在室温下固化四分钟，之后在80℃下在鼓风烘箱中一小时。通过移除转移载体和硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件两者，获得在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠的基于100％固体的双组分聚氨酯粘结剂树脂的0.38mm(0.015英寸)厚自立式珠膜。
实施例3
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，形成100％固体双组分聚氨酯：12.33g ICN 2、2.90g ICN 1、23.80g POH 1和0.97g POH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加36微升T12，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件与如上文所述制备的硼硅酸盐珠载体之间将所得混合物施加至30.5cm(12英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.33mm(0.013英寸)并大于衬件的合并厚度。膜在室温下固化四分钟，之后在80℃下在鼓风烘箱中一小时。通过移除转移载体和硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件两者，获得在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠的基于100％固体的双组分聚氨酯粘结剂树脂的0.38mm(0.015英寸)厚自立式珠膜。
实施例4
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，形成100％固体双组分聚氨酯：11.72g ICN 2、2.84g ICN 1、25.35g POH 1和0.09g POH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加36微升T12，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件与如上文所述制备的硼硅酸盐珠载体之间将所得混合物施加至30.5cm(12英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.33mm(0.013英寸)并大于衬件的合并厚度。膜在室温下固化四分钟，之后在100℃下在鼓风烘箱中一小时。通过移除转移载体和硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件两者，获得在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠的基于100％固体的双组分聚氨酯粘结剂树脂的0.38mm(0.015英寸)厚自立式珠膜。根据上文所示回射性测试，测试实施例4的回射性(Ra)并测定为0.0烛光/平方米/勒克司。
实施例5
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，形成100％固体双组分聚氨酯：10.36g ICN 2、2.99g ICN 1、26.00g POH 1和0.65g POH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加36微升T12，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件与如上文所述制备的硼硅酸盐珠载体之间将所得混合物施加至30.5cm(12英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.33mm(0.013英寸)并大于衬件的合并厚度。膜在室温下固化四分钟，之后在80℃下在鼓风烘箱中一小时。通过移除转移载体和硅氧烷涂布聚酯膜剥离衬件两者，获得在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠的基于100％固体的双组分聚氨酯粘结剂树脂的0.38mm(0.015英寸)厚自立式珠膜。
比较例1
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，尝试100％固体双组分聚氨酯：使用微量移液管添加0.92g POH 3、1.56gPOH 2、26.20g POH 4和18微升T12。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品并添加12.0g ICN 3，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。所得混合物在杯中固化为固体块。
比较例2
通过按下述顺序将以下真空脱气原材料添加至MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，形成100％固体双组分聚氨酯：7.05g ICN 2、0.91g ICN 1、9.17g POH 1和1.25g POH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加16.5微升T12，然后将杯再次放置于真空下15秒并且在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，在硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件与如上文所述制备的硼硅酸盐珠载体之间将所得混合物施加至30.5cm(12英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.13mm(0.005英寸)并大于衬件的合并厚度。膜在室温下固化四分钟，之后在80℃下在鼓风烘箱中一小时。通过移除转移载体和硅氧烷涂布聚酯膜剥离衬件两者，获得在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠的基于100％固体的双组分聚氨酯粘结剂树脂的0.15mm(0.006英寸)厚自立式珠膜。
表1.自立式珠膜的特性
*膜不可用当前所公开的方法制备，所以无可用数据。
**实施例1表现出小的断裂，但未像比较例2说明的不合格那样裂开。
NT：未测试
实施例6
通过将材料合并在辊上的密封的广口瓶中在室温(约23℃(73℉))下过夜，制备具有1.0％TAIC(w/w基于FP1)在MIBK中的FP 1的20％固体(w/w)溶液。以152cm/分钟(5英尺/分钟)的速率，使用配备有切口棒涂布头和分别设定为90℃、90℃和90℃的三个干燥烘箱的涂布线，将所得溶液施加到如上文所述制备的35.6cm(14英寸)宽碱石灰珠载体上。总干燥时间为6分钟。涂布头上的间隙设定为0.051mm至0.51mm(0.002英寸至0.020英寸)。在干燥之后，使用CB300E-Beam设备(马萨诸塞州威尔明顿的能源科技公司(Energy Sciences,Incorporated,Wilmington,MA))，暴露的含氟聚合物表面用电子束以220kV加速电压、6.64米/分钟(21.8英尺/分钟)的线速度和10Mrad的剂量处理。接下来，通过按下述顺序将以下真空脱气材料添加至MAX 60Tall Speedmixer杯(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))，制备100％固体双组分聚氨酯：11.72g ICN 2、2.84g ICN 1、25.35g POH 1和0.09gPOH 2。直接对杯抽真空15秒并且然后内容物在DAC 150.1FVZ-KSpeedmixer(南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc,Landrum,SC))中在全真空下以2500rpm混合30秒。从Speedmixer移除样品，使用微量移液管添加36微升T12，之后在真空下将杯脱气15秒，然后在全真空下以2500rpm混合额外的30秒。
使用45.7cm(18英寸)宽切口棒涂布机，间隙为0.13mm(0.005英寸)并大于衬件的合并厚度，以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，将所得100％固体双组分聚氨酯树脂混合物涂布在如上文所述制备的含氟聚合物涂布的碱石灰珠载体的暴露的经处理的表面与特里科经编织物针织布(94％聚酯/6％尼龙，购自纽约州因伍德的尖端米尔斯公司(Apex MillsCorporation,Inwood,NY))的暴露布表面之间。硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件也被引入于与树脂接触侧相对的布侧上。
获得的涂布构造在室温下固化四分钟，之后在100℃(212℉)下在鼓风烘箱中一小时，以提供转移制品，所述转移制品具有碱石灰硅酸盐珠(所述碱石灰硅酸盐珠在一侧上部分地嵌入聚乙烯中而在另一侧上部分地嵌入含氟聚合物粘结剂树脂层中)、在含氟聚合物粘结剂树脂层上的特里科经编织物针织布中的聚氨酯树脂的涂层，以及在暴露的聚氨酯表面上的经硅氧烷处理的聚酯剥离膜衬件。
通过移除转移载体和硅氧烷涂布的聚酯膜剥离衬件两者，获得0.61mm(0.024英寸)厚的特里科经编织物针织布背衬的珠膜，该珠膜具有含氟聚合物粘结剂树脂，该含氟聚合物粘结剂树脂在一侧上均匀地涂布有部分地嵌入的碱石灰硅酸盐微球体，并且在另一侧上均匀地涂布有在特里科经编织物针织布中的聚氨酯树脂。
比较例3
尝试重复实施例6，其中修改如下。使用35.50g ICN 2、4.50g POH3、20.00g POH 1和54微升T12来制备100％固体双组分聚氨酯；切口棒涂布间隙厚度为0.33mm(0.013英寸)；在珠衬件上不存在FP1涂层；并且未采用针织布加强。所得材料未形成膜，并且为包含粘的未固化树脂区域的大量巨大气泡。将样品放置于100℃(212℉)鼓风烘箱额外的4小时，而无改善。
表2.布加强和自立式珠膜的特性
*膜不可用当前所公开的方法制备，所以未获得数据。

Claims (22)

1.一种制品，所述制品包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘结剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包含聚(烷氧基)多元醇，并且其中所述聚(烷氧基)多元醇基本上不含交联剂；以及
(b)部分嵌入且粘附至所述粘结剂树脂层的第一主表面的多个微球体，
其中所述脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学特性和相对量足以赋予所述制品10℃或更低的玻璃化转变温度，并且赋予所述制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述硬链段的量为15重量％至85重量％，所述软链段的量为15重量％至85重量％，并且所述硬链段和所述软链段的总量为至少80重量％，所述重量是基于所述聚氨酯聚合物的重量计的。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中从25℃至175℃所述储能模量的变化小于7MPa。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中从25℃至175℃所述储能模量的变化小于5MPa。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在175℃下，所述储能模量大于0.2MPa。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在175℃下，所述储能模量大于1MPa。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在175℃下，所述储能模量大于3MPa。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多个微球体选自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合中的至少一种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品的表面的至少约60％覆盖有所述多个微球体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述第二层包含柔性材料。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品为柔性的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品耐有机溶剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品在升高的温度下热粘结到基底。
16.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中所述硬链段衍生自具有小于600g/mol的分子量的二醇。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述软链段具有至少500g/mol的数均分子量。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
20.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述粘结剂树脂层具有50微米至600微米的厚度并包括平均直径为约30微米至200微米的微球体。
21.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物包含小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。
22.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物中的所述硬链段和所述软链段的总量占所述聚合物的至少80重量％。
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