CN101184614A - 金属化膜和含有该金属化膜的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属化膜和包括金属化膜的制品。该金属化膜可以包括多层，其中金属层置于两个交联的聚合物层之间并与它们接触。

Description

金属化膜和含有该金属化膜的制品
发明领域
本发明涉及金属化膜、含有该金属化膜的制品以及制造金属化膜和含有金属化膜的制品的方法。
发明背景
金属化膜广泛用于形成三维装饰品，其可以附着到诸如机动车、船舶、家具、建筑材料、器具、广告牌等各种工业品和消费品上。这些装饰品或功能制品可代替它们的金属相似物，获得至少一种以下优点：重量更轻、制造成本更低、更佳的耐候性、设计灵活性、可选择的物理或机械性能以及更精细的细节。
发明概述
本发明涉及金属化膜和包括至少一种金属化膜的制品。所述金属化膜包括多个独立的层，其各自为得到的金属化膜或含有它的制品提供一种或多种特征。例如，在本发明的一个实施方案中，所述金属化膜包括(i)聚合物底层，包括至少一部分是交联的第一聚合物；(ii)聚合物保护层，包括至少一部分是交联的第二聚合物；和(iii)在所述聚合物底层和所述聚合物保护层之间的金属层。
在本发明的另一个示例性实施方案中，所述金属化膜包括：聚合物底层，包括至少一部分是交联的第一聚合物；聚合物保护层，包括至少一部分是交联的第二聚合物；和在所述聚合物底层和所述聚合物保护层之间的金属层；其中(i)所述聚合物底层具有与所述金属层相对的外部粘合剂表面或(ii)所述金属化膜还包括与所述金属层相对在所述聚合物底层上的粘合剂层，所述粘合剂层具有相对于所述聚合物底层的外部粘合剂表面。所述聚合物底层的外部粘合剂表面在室温下(例如，压敏粘合剂(PSA))可以是粘性的或在施加热量时(例如，可热活化的粘合剂)会变粘。在一个示例性实施方案中，所述聚合物底层的外部粘合剂表面是压敏粘合剂(PSA).
在所述金属化膜还包括粘合剂层的一些实施方案中，所述粘合剂层可以是压敏粘合剂(PSA)层、可热活化的粘合剂层(例如，热熔粘合剂层)或其组合。在其他实施方案中，所述粘合剂层可以是热固性粘合剂或热固性PSA。当所述粘合剂层包括压敏粘合剂(PSA)层时，所述金属化膜还可以包括为所述压敏粘合剂层的暴露的外表面提供临时保护的剥离衬垫。
在本发明的另一个示例性实施方案中，所述金属化膜包括：(i)聚合物底层，包括至少一部分是交联的第一聚合物；(ii)聚合物保护层，包括至少一部分是交联的第二聚合物；(iii)在所述聚合物底层和所述聚合物保护层之间的金属层；和(iv)相对所述金属层在所述聚合物底层上的压敏粘合剂(PSA)层。在该示例性实施方案中，所述金属化膜还可以包括为所述压敏粘合剂(PSA)层的暴露的外表面提供临时保护的剥离衬垫。
本发明还涉及包括至少一层金属化膜的制品，如上述示例性金属化膜。除了(i)聚合物底层，包括至少一部分是交联的第一聚合物；(ii)聚合物保护层，包括至少一部分是交联的第二聚合物；(iii)在所述聚合物底层和所述聚合物保护层之间的金属层；和(iv)相对所述金属层在所述聚合物底层上的粘合剂层之外，本发明的制品可以包括一层或多层额外层，包括但不限于额外的粘合剂层、一层或多层剥离衬垫、额外的聚合物保护层、额外的聚合物底层、热成形层、一层或多层永久连接的基底和其组合。在一个示例性实施方案中，所述制品包括连接到弹性基底上的金属化膜，如密封条材料。在另一个示例性实施方案中，所述制品包括连接到热成形层上的金属化膜，以形成可被热成形的热成形制品，形成包括本发明的金属化膜的热成形制品。
本发明还涉及制造金属化膜的方法，以及制造包括至少一层金属化膜的制品的方法。在一个示例性实施方案中，形成金属化膜的方法包括以下步骤：提供具有外表面的聚合物保护层；在所述外表面上沉积金属层；将聚合物底层涂布到所述金属层上；交联所述聚合物保护层和所述聚合物底层；和任选地将粘合剂层涂布到聚合物底层上；其中(i)所述聚合物底层具有相对所述金属层的外部粘合剂表面或(ii)所述金属化膜包括相对所述金属层在所述聚合物底层上的粘合剂层，所述粘合剂层具有相对所述聚合物底层的外部粘合剂表面。各种膜形成方法、金属沉积方法、涂布方法和/或交联方法均可以用于本发明的方法中。在制造包括至少一层金属化膜的制品的方法中，所述方法可以包括额外步骤，如热成形步骤。
上面的概述不意图描述本发明每个公开的实施方案或每一种实施方式。下面的详细说明部分更具体地阐明了这些实施方案。
附图说明
结合附图，考虑各实施方案的以下详细说明，将会更完整地理解上述各方面，其中：
图1是本发明示例性金属化膜的剖面图；
图2A是适用于本发明示例性金属化膜的示例性金属层的立体图；
图2B是适用于本发明示例性金属化膜的另一种示例性金属层的立体图；
图2C是适用于本发明示例性金属化膜的示例性金属层的立体图，其中示例性金属层包括具有至少两个单独的金属区域的不连续图案；
图3A是适用于本发明金属化膜的金属层的示例性金属区域的上表面的立体图，其中示例性金属区域包括视觉连续、但导电不连续的金属区域；
图3B是图3A的示例性金属区域的剖面图；
图4是图1的示例性金属化膜的各层的立体图；
图5是包括本发明的金属化膜的示例性制品的剖面图；
图6是包括与基底粘附的金属化膜的示例性制品的剖面图；
图7A是实施例7-8和参考例R1的热成形步骤中使用的示例性模具的立体图；
图7B是从图7A所示的箭头A的方向观察，图7A表示的示例性模具的侧视图；以及
图8是对实施例7-8和参考例R1的膜样品而言，镜面反射率对波长的曲线图。
尽管本发明可进行各种修改和有各种可选形式，但将结合附图举例详细说明其具体方案。然而，应该理解，本发明不限于所述特定实施方案。相反，本发明覆盖了本公开的精神和范围内的所有修改、等同物和可选形式。
发明详细说明
为加深对本发明原理的理解，下面对本发明的具体实施方案进行说明，使用特定的语言描述具体实施方案。然而，应该理解，特定语言的使用并非意图限制本发明的范围。或者，本发明所属领域的技术人员可以预期到本发明原理的可选形式、进一步修改以及进一步应用。
本发明涉及金属化膜和制造金属化膜的方法。本发明还涉及包括至少一种金属化膜的制品以及制造包括至少一种金属化膜的制品的方法。
本发明示例性的金属化膜示于图1。如图1所示，示例性的金属化膜10包括至少部分交联的聚合物底层11、金属层12、至少部分交联的聚合物保护层13和粘合剂层14。在该示例性实施方案中，金属层12的外表面121和122分别与交联的聚合物保护层13的外表面131和交联的聚合物底层11的外表面111直接接触。此外，在该实施方案中，粘合剂层14与聚合物底层11直接接触。
已经发现，在两个至少部分交联的层之间布置金属层得到具有多种所需性能的金属化膜。在一些实施方案中，得到的金属化膜在拉伸之后其光密度的损失量之低是令人惊讶的。此外，在一些实施方案中，得到的金属化膜在拉伸之后其表面电阻率的增加是令人惊讶的。隔离和限制两个交联的聚合物层之间的金属层导致得到的金属化膜的总性能令人惊讶地明显提高。特定性能，例如膜弹性、热分解性和耐腐蚀性，得以改进，使得金属化膜在随后的加工步骤中具有更大的耐用性，以及环境耐久性。
本发明中，术语″交联的″指如下聚合材料：其表现出足够高至接近无限的分子量，使得聚合材料在机械变形或高温下可抵抗流动。短语″至少部分交联的″指聚合材料或聚合材料的层，在机械变形或高温下其至少一部分可抵抗流动。例如，聚合材料的相对较厚的层可以是至少部分交联的，使得第一外表面在机械变形或接触高温时抵抗流动，同时相对的第二外表面在机械变形或接触高温时表现出最小的抗流动性。
如图1所示，本发明的金属化膜可以包括多个层。下面说明本发明示例性金属化膜的各层、总体构造和各膜构造参数。
I.金属化膜构造和性能
本发明的金属化膜具有独特的膜结构。下面说明本发明的金属化膜的每一层以及得到的金属化膜的示例性膜性能。
A.金属化膜层
本发明的金属化膜包括一个或多个以下各层。
1.聚合物保护层
本发明的金属化膜包括至少一层聚合物保护层，如示例性金属化膜10的示例性聚合物保护层13。聚合物保护层覆盖相邻的金属层，从而为得到的金属化膜提供一种或多种以下性能：耐刮擦性、耐冲击性、耐水性、耐候性、耐溶剂性、耐氧化性和耐紫外线分解性。在大部分实施方案中，聚合物保护层完全覆盖相邻的金属层，使得金属层没有任何部分露出。
聚合物保护层可以包括一种或多种聚合成分，其中一种或多种聚合成分的至少一种是交联的。在本发明的一些实施方案中，仅有与金属层相邻的聚合物保护层的外表面是交联的。在本发明的其他实施方案中，交联的聚合材料基本上分布在聚合物保护层的整个厚度内(即，整个聚合物保护层进行交联步骤，与仅有聚合物保护层的外表面相反)。
在本发明的其他实施方案中，聚合物保护层内的交联度变化，从而沿着聚合物保护层的厚度形成交联梯度，其中与金属层相邻的聚合物保护层的外表面具有相对较高的交联度，聚合物保护层内的交联度随着与金属层相邻的聚合物保护层的外表面的距离增大而减小。在该实施方案中，如果有的话，相对于与金属层相邻的聚合物保护层的外表面的交联度，与金属层相对的聚合物保护层的外表面具有最小的交联度。
适合的可交联的聚合成分包括但不限于：聚氨酯、其上含有极性基团的聚合物或共聚物、聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、丙烯酸酯基材料、酸或羟基-官能化的聚酯、离聚物、氟聚合物、氟聚合物/丙烯酸酯共混物、或其任何组合。在本发明的一些实施方案中，可交联的聚合成分提供伸长并在松弛时基本上回复到原长度(或宽度)、只要不超过聚合物保护层的屈服点的聚合物保护层。这种聚合物保护层允许其上的金属层在聚合物保护层的伸长过程中断裂，但是在聚合物保护层松弛后基本上回复到其伸长前状态，只要不超过聚合物保护层的屈服点。
在一个示例性实施方案中，聚合物保护层包括交联的脂肪族水性聚氨酯树脂。示例性的脂肪族水性聚氨酯树脂包括美国专利No.6,071,621中所述的那些，在此引入其全部主题内容作为参考。市售的脂肪族水性聚氨酯包括但不限于以商品名″NEOREZ″(例如，NEOREZSR9699，XR9679，和XR9603)由Avecia(Waalwijk in The Netherlands)出售的材料和以商品名″BAYHYDROL″(例如，BAYHYDOL 121)由Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)出售的材料。水性聚氨酯树脂可由各种多元醇形成，如聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇等。对于具有更佳抗污性能的一些应用而言，优选使用聚碳酸酯基聚氨酯。
在另一个示例性实施方案中，聚合物保护层包括通过一种或多种多元醇与聚异氰酸酯反应形成的交联的溶剂基聚氨酯树脂。在一些应用中，优选多元醇和聚异氰酸酯没有芳香族基团。适合的多元醇包括但不限于以商品名″DESMOPHEN″由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)市售的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN 631A，650A，651A，670A，680，110，和1150)；聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN550U，1600U，1900U，和1950U)；或丙烯酸多元醇(例如，DEMOPHENA160SN，A575，和A450BA/A)。在本发明的一个实施方案中，使用具有多于两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物形成交联的聚氨酯。适合的聚异氰酸酯化合物包括但不限于以商品名″MONDUR″和″DESMODUR″(例如，DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)市售的材料。
在另一个示例性实施方案中，聚合物保护层包括含有(i)沿着聚合物链的至少一种极性基团，(ii)至少一种烯烃部分，或(iii)(i)和(ii)的交联的聚合物或共聚物。在一些实施方案中，极性基团是酸基、其酯或其盐。例如，极性基团是羧酸、羧酸酯或羧酸盐。适合的羧酸、羧酸酯和羧酸盐包括但不限于丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合。适合的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯通常含有达到约20个碳原子或达到约12个碳原子(不包括分子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分)。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯含有约4～约12个碳原子。
通过单体例如乙烯、丙烯、异丁烯或其组合的自由基聚合可以形成聚合物或共聚物的烯烃部分。在一些实施方案中，烯烃材料包括具有烯键式不饱和度的烯烃单体。例如，使聚乙烯低聚物或乙烯单体与具有极性基团的单体反应，可以形成用于聚合物保护层中的共聚物。
在一些实施方案中，共聚物是具有烯键式不饱和度的烯烃单体与选自(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐、丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐或其组合的第二单体的反应产物。使用约80～约99wt.％的烯烃单体和约1～约20wt.％的第二单体可以制备共聚物。例如，通过共聚约83～约97wt.％的烯烃单体和约3～约17wt.％的丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合可以制备共聚物。在另一个例子中，共聚物含有约90～约96wt.％的烯烃单体和约4～约10wt.％的丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合。
当(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯基团的盐存在于聚合物或共聚物中时，盐的正离子通常是碱金属离子、碱土金属离子或过渡金属离子。例如，正离子可以包括例如钠、钾、钙、镁或锌。
在一些实施方案中，聚合物保护层包括共聚物，例如，乙烯(甲基)丙烯酸或乙烯丙烯酸。适用于聚合物保护层的共聚物包括但不限于由Dow Chemical Company(Midland，MI)以商品名″PRIMACOR″如PRIMACOR 3330市售的共聚物，其具有6.5％丙烯酸和93.5％乙烯；由DuPont(Wilmington，DE)以商品名″NUCREL″如NUCREL 0403(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物)市售的共聚物；以商品名″ELVALOY″(乙烯与丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚物)市售的共聚物；和以商品名″SURYLN″(乙烯和丙烯酸的离聚物)市售的共聚物。
为在聚合物保护层中提供一定的交联度，可以使用任何已知的交联技术使一种或多种上述聚合材料交联，包括但不限于(i)利用一种或多种聚合材料上的反应性基团的化学交联，(ii)利用联合使用交联添加剂与一种或多种聚合材料的化学交联，(iii)使用交联步骤物理交联一种或多种聚合材料，如使一种或多种聚合材料暴露于交联量的辐照下(例如，电子束辐照)，或(iv)(i)，(ii)和(iii)的任何组合。
例如，通过加入交联剂(例如，小于约3wt.％)如二吖啶可以使上述水性聚氨酯组合物交联。市售的二吖啶以商品名″NEOCRYL″(例如，NEOCRYL CX-100)由Avecia(Waalwjjk in the Netherlands)出售。此外，例如，通过与交联或固化剂如三聚氰胺树脂的反应，可以使上述溶剂基聚氨酯树脂交联。适用于本发明的其他交联剂包括但不限于：缩水甘油基酯、脲/醛树脂、胺和胺-官能化的树脂以及硅烷。
含有(i)沿聚合物链的至少一种极性基团，(ii)至少一种烯烃部分，或(iii)(i)和(ii)的上述聚合物或共聚物可以被交联，例如使用电子束辐照。在一些实施方案中，共聚物的烯烃部分可被交联，例如使用电子束辐照。可以通过夺取仲氢形成自由基中间体，使共聚物交联。然后，这种自由基中间体可以与其他烯烃基团或额外的共聚物组合，形成高分子量材料。取决于共聚物烯烃部分的结构，自由基中间体可以发生分解反应，而不是通过交联反应增大分子量的反应。如果烯烃部分包括聚乙烯，那么由于断裂反应造成的分解量较低。当用电子束辐照时可以交联聚乙烯，而与聚乙烯相比，聚丙烯发生断链反应的趋势增大。
通常，剂量尽可能地高，而不会不适当地使聚合物在过量的交联反应中发生断链反应。分子量损失可能是辐照不适当地分解聚合物的表征。因此，对于倾向于发生断链反应的聚合物，辐照剂量通常受限，使得辐照的聚合物的重均分子量至少为未辐照的相同共聚物的约90％，至少约95％，或至少约99％。交联的共聚物的重均分子量优选大于未交联的相同共聚物的重均分子量。
在一些实施方案中，电子束辐照剂量小于约10Mrads。例如，剂量可以为约0.1～约10Mrads或约3～约7Mrads。辐照电压通常可以达到约600千伏。例如，电压可以为约25～约600千伏，约50～约300千伏，或约100～约200千伏。较高电压可用于穿透更大厚度的共聚物。
适用于本发明的其他物理交联步骤包括但不限于暴露于致电离形式的辐射下，如γ射线、x-射线和紫外线。
另一种可选择的交联方法是组合的化学/物理交联方法，包括将增感剂如紫外线引发剂加到聚合物层中。使膜暴露于紫外线而在聚合物保护层内引发交联反应。这种后交联膜的方法由于为使用者提供了加工金属化膜的更大可能性而增大了膜的实用性。例如，膜的使用者在将粘合剂涂布到基底之前和过程中可能需要具有更大的膜伸长，如在热成形步骤中。然而，随后，在粘附到基底之后，使用者可能需要增大膜的硬度和/或热阻性能，以在膜和基底之间获得接近匹配的性能。当处理高弹性基底或复杂的三维零件如汽车密封条时，为解决特定需求并平衡个人愿意，尤其如此。
聚合物保护层还可以包括加到聚合物保护层中的一种或多种聚合成分中的一种或多种添加剂。适合的添加剂包括但不限于染料、颜料、润湿剂如表面活性剂、惰性填料材料(例如，玻璃微球)、蜡和滑动剂、UV稳定剂如苯并三唑和二苯甲酮以及位阻胺稳定剂、和其组合。
当存在时，按聚合物保护层总重计，一种或多种添加剂可以占达到约50wt.％(pbw)，其余是一种或多种聚合材料。通常，当存在时，按聚合物保护层总重计，各种添加剂存在量大于约0.05pbw～约20pbw，优选约0.1～约10pbw，最优选约0.5～约5pbw，其余是一种或多种聚合材料。
聚合物保护层也可以进行一种或多种表面处理，以改变聚合物保护层的外表面性能，特别是与金属层相邻的聚合物保护层的外表面(例如，图1示出的聚合物保护层13的外层131)。适合的表面处理包括但不限于电晕放电表面处理、火焰处理和辉光放电表面处理。能够化学接枝官能团或氧化膜表面的任何表面处理都是可接受的，只要在聚合物保护层内或其表面上不发生宏观分解。在一个示例性实施方案中，一种或多种表面处理增强了聚合物保护层与金属层之间的粘合。
根据需要，聚合物保护层可以具有高或低光泽的表面。此外，根据需要，聚合物保护层可以具有高或低的反射率。聚合物保护层优选对可见光是透明的，从而通过聚合物保护层可以看到下面的金属层。本发明中，术语″透明″指材料允许至少约50％可见光通过该材料。例如，透明材料可以通过至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％的可见光。在一些应用中，聚合物保护层被着色，但仍是透明的。例如，聚合物保护层可以含有染料和/或颜料，以为聚合物保护层提供颜色。
聚合物保护层可以设有预成形层，如自支撑膜，或可以从溶液浇铸在剥离衬垫上。例如，当聚合物保护层是脂肪族水性聚氨酯树脂时，水性氨基甲酸酯分散体可以浇铸在剥离衬垫上，如涂布的剥离聚酯膜。然后可干燥浇铸的氨基甲酸酯分散体以除去水。通常，聚氨酯也在干燥步骤中被交联，尽管其可以在后来交联。在另一个例子中，聚异氰酸酯和多元醇的无溶剂或含有溶剂的混合物可以浇铸在剥离衬垫上。然后干燥浇铸混合物除去任何溶剂，并固化形成交联的膜。
当聚合物保护层形成在剥离衬垫上时，剥离衬垫可以用于为聚合物保护层的外表面提供外形特征。例如，剥离衬垫可以沿聚合物保护层的外表面提供谷和/或脊的均匀图案。在其他实施方案中，剥离衬垫可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保护层的外表面。或者，剥离衬垫可以为聚合物保护层提供随机网纹或不光滑的表面。适用于本发明的剥离衬垫包括但不限于U.S.专利申请公开No.20040048024和20030129343(现在的美国专利No.6,984,427)中所述的剥离衬垫，在此引入其全部内容作为参考。
在本发明的其他实施方案中，在连接聚合物保护层与金属层之前或之后，可以将聚合物保护层的外表面进行压纹，以在外表面中提供图案。例如，在一些实施方案中，与金属层相对的聚合物保护层的外表面可以被压纹，以在金属化膜上提供图案。在其他实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以被压纹，以提供在其上沉积金属层的图案。适用于本发明的压纹方法包括但不限于美国专利No.5,897,930中所述的压纹方法，在此引入其全部内容作为参考。
在本发明的一些实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平的表面，若有，其上具有极小的外形特征。本发明中，术语″平的″用于描述基本上在相同平面内的层的表面。在这些实施方案中，随后涂布的金属层可以提供具有镜状外观的金属化膜。在本发明的其他实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以具有非平的表面，如其上具有外形特征的表面。如上所述，压纹技术可以用于提供具有外形特征的与金属层相邻的聚合物保护层的外表面。其他技术可以包括但不限于：使用其中具有外形特征的另一个剥离衬垫，形成与金属层相邻的聚合物保护层的外表面。在这些实施方案中，随后涂布的金属层可以提供具有可选择外观的金属化膜。
聚合物保护层通常其平均厚度至少约5微米(μm)，尽管聚合物保护层可以具有任何所需的厚度。在一些应用中，聚合物保护层的厚度至少约10μm，至少约15μm，至少约20μm，或至少约25μm。聚合物保护层的厚度经常小于约50μm，尽管对聚合物保护层的厚度没有限制。在一些应用中，聚合物保护层的厚度小于约40μm，小于约35μm，或小于约30μm。例如，厚度范围可以为约5～约50μm，或约10～约40μm，或约20～约30μm。
2.金属层
本发明的金属化膜还包括金属层，如示例性金属化膜10的示例性金属层12。金属层可以是不透明的、反射的或非反射的。在一些实施方案中，金属层提供抛光的镜面状外观。此外，金属层可以在聚合物保护层和聚合物底层之间形成金属材料的连续或不连续图案。
金属层可以选自各种含有金属的材料，例如，金属、合金和金属间组合物。所述金属层可以包括锡、金、银、铝、铟、镍、铁、锰、钒、钴、锌、铬、铜、钛和其组合。组合的例子包括但不限于不锈钢和INCONEL合金。
经常通过在上述聚合物保护层上沉积金属形成金属层。可以使用任何已知的技术沉积金属。例如，适合的沉积方法包括但不限于溅射、电镀、离子溅射或真空沉积。在一些应用中，使用真空沉积方法沉积金属。本发明使用的适合的金属沉积方法包括但不限于由WilliamAndrew/Noyes(2003)出版的D.M.Mattox的Foundations of VacuumCoating Technology中公开的金属沉积方法，在此引入其全部内容作为参考.
金属层的厚度可以根据需要进行变化以提供所需的表面外观。在一些实施方案中，金属化层的平均厚度至少50埃。例如，金属层的平均厚度可以为至少100，至少200，至少400，至少800，或至少1000埃。
金属层可以包括基本上覆盖聚合物保护层的外表面的连续图案，例如，包括金属材料的一个区域的金属层。该实施方案的例子示于图2A，其中示例性金属区域30完全覆盖示例性聚合物保护层37，并包括形成金属的一个区域的金属材料的一种连续图案。在图2B示出的另一个实施方案中，金属材料40的一个连续区域可以用于在聚合物保护层37的外表面38上形成图案，如字母″C″。在本发明的另一个实施方案中，金属层在聚合物保护层的外表面上可以包括具有两个或多个金属材料的未连接区域的不连续图案，如在图2C示出的示例性实施方案中。如图2C所示，金属材料50的两个未连接区域可以用于在聚合物保护层37的外表面38上形成包括两个单独的字母″CC″的不连续图案。
不管金属层是否包括连续图案或不连续图案，金属材料的每个区域(例如，每个示例性金属区域30，40和50)可以包括多个彼此相邻的独立金属区域，以形成得到的金属区域，如图3A所示的示例性金属区域120。已经发现，在一些实施方案中，通过将含有一个或多个金属区域的金属层如示例性金属区域120结合到金属化膜中，可以使金属化膜的耐腐蚀性增强。如图3A所示，示例性金属区域120包括多个不连续的金属区域62，它们形成金属材料64的图案。在该实施方案中，尽管金属区域120看起来是视觉连续的，但是金属区域120的表面导电率或电阻率是不连续的。
示例性金属区域120的不连续性使金属层的表面电阻率为至少约2欧姆/cm2，优选地，至少约10欧姆/cm2。在一个示例性实施方案中，金属区域的表面电阻率为至少约3，至少约5，至少约10，或至少约20欧姆/cm2。在一些实施方案中，出于性能考虑，优选具有尽可能高的表面电阻率，同时保持满足应用的视觉美感要求的尽可能高的光密度。
形成包括多个相邻的独立金属区域(如示例性金属区域120)的金属区域的一种方法包括金属沉积步骤，其中在金属区域内开始导电之前或之后立即终止沉积步骤。这种沉积步骤示于图3B，示出了图3A中的示例性金属区域120的剖面图。如图3B所示，多个不连续的金属区域62从聚合物层37的外表面38向上延伸。认为在金属沉积过程中，各独立金属区域62分步进行组装，其中底部金属沉积物，如示例性底部金属沉积物62A，首先在沿外表面38的位置39连接到聚合物层37的外表面38。位置39可以相应于(i)聚合物层37中用的聚合材料上的官能团，(ii)聚合物层37中用的添加剂上的官能团，(iii)源于一种或多种上述表面处理的表面处理位置，或(i)，(ii)和(iii)的任何组合。如图3B所示，示例性底部金属沉积物62A沿着聚合物层37的外表面38彼此分开。随着沉积额外的金属，一种或多种中间金属沉积物，如示例性中间金属沉积物62B和62C，使得获得高度增大的金属区域62(从外表面38延伸)，并且独立金属区域62之间的间距减小。在沉积步骤的一些点，如果允许金属沉积步骤持续，那么独立金属区域62将彼此合并，形成全部电互联的连续金属区域。优选地，在本发明的一些实施方案中，停止金属沉积步骤，使得相邻的独立金属区域62的外周其间具有空间，如图3B所示。沉积过程中的金属行为的主要驱动力是相对于有机基聚合物层的高金属表面能性质。相对表面能之差没有在金属和聚合物层之间造成有利的相互作用或润湿，从而使金属开始被沉积进分散的宏观区。
如图3B所示，独立金属区域62的最上部金属沉积物62D的外周65彼此接近，但优选其间具有间隔。在一些实施方案中，独立金属区域62的最上部金属沉积物62D的外周65可以彼此接触，并仍获得具有不连续导电率的金属区域。本发明中，术语″不连续导电率″用于描述通常表面导电率小于约0.1姆欧或表面电阻率至少约10欧姆/cm2的金属区域或金属层，但是可以随所用的金属变化。
通常，可以通过金属层的光密度测量沉积在给定表面上的金属量，光密度是透射率的量度，并可通过透射率的负对数得到。尽管光密度随沉积的金属变化，但通常，金属层的光密度小于约2.0。例如，铝的优选光密度低于约2.0，而锡的所需光密度为约2.0～约2.2。
还已经发现，当金属化膜的形成涉及使用电离射线以在聚合物保护层、聚合物底层或二者中实现交联时，保持电气不连续(即，具有不连续导电率)的金属层提供了额外的优点。如果金属层是导电的并且用电子束辐照交联一种或多种聚合物层，那么金属可以用作导电屏蔽，从而防止电子射线穿过两层。在起到屏蔽作用时，金属层的导电率实际上在金属层内产生电荷，表现出大量和猛烈的放电，这对金属层造成相当大的损害。当使用电子束交联聚合物层时，这种充电/放电行为阻碍了制得有用的膜。相比而言，通过保持金属层的高电阻，保持了膜的介电性能，这样可以使用电子束辐照交联聚合物保护层和底层之一或二者。
3.聚合物底层
本发明的金属化膜还包括至少一个聚合物底层，如示例性金属化膜10的示例性聚合物底层11。如图1的示例性金属化膜10所示，至少一个聚合物底层覆盖与上述聚合物保护层相对的金属层的外表面。与聚合物保护层相似，聚合物底层提供具有一种或多种以下性能的金属层：耐刮擦性、耐冲击性、耐水性、耐候性、耐溶剂性、耐氧化性和耐紫外线分解性。此外，底层提供了容易与其他层，例如，粘合剂连接的表面。在大部分实施方案中，聚合物底层完全覆盖与上述聚合物保护层相对的金属层的外表面，使得没有金属层露出。
聚合物底层可以包括一种或多种上述聚合成分和任选的适用于聚合物保护层的添加剂。此外，聚合物底层的一个或多个外表面可以进行一种或多种上述表面处理以改变聚合物底层的外表面。在一个示例性实施方案中，使用上述表面处理中的一种表面处理与金属层相邻的聚合物底层的外表面(例如，图1示出的聚合物底层11的外层111)。此外，与可以使用上述方法处理与金属表面相对的聚合物底层侧，以增强与其他层的粘合力，例如电晕处理、火焰处理、辉光处理等。
在本发明的一个示例性实施方案中，聚合物底层包括一种或多种热塑性聚合材料，从而提供具有与金属层相对的外部粘合剂表面的聚合物底层。聚合物底层的外部粘合剂表面在室温下(例如，压敏)或在施加热量之后(例如，可热活化的)可以是粘性的。适用于聚合物底层以提供外部粘合剂表面的热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃、聚氨酯、尼龙、丙烯酸酯类和其组合。
聚合物底层中用的适合的压敏粘合剂和可热活化的粘合剂包括但不限于美国专利No.RE024906和EP0384598中公开的粘合剂，在此引入其全部公开内容作为参考。此外，与金属层相对的聚合物底层的外部粘合剂表面可以包括一定的表面形状，以为聚合物底层提供通气能力，提供再定位性，或二者。
与用于形成聚合物保护层的聚合材料相似，用于形成聚合物底层的一种或多种聚合材料的至少一种被交联。与聚合物保护层相同，聚合物底层可以具有各种交联程度。在本发明的一些实施方案中，仅有与金属层相邻的聚合物底层的外表面被交联。在本发明的其他实施方案中，交联的聚合材料基本上在聚合物底层的整个厚度内分布(即，整个聚合物底层进行交联步骤，与仅包括聚合物底层的外表面相反)。在其他实施方案中，聚合物底层内的交联度变化，沿着聚合物底层的厚度形成交联梯度，其中与金属层相邻的聚合物底层的外表面具有相对较高的交联度，聚合物底层内的交联度随着与金属层相邻的聚合物底层的外表面的距离增大而减小。在该实施方案中，相对于与金属层相邻的聚合物底层的外表面的交联度，如果存在，与金属层相对的聚合物底层的外表面具有最小的交联度。
适合的交联方法包括上述针对聚合物保护层所述的任何交联方法。如果在一部分金属化膜中需要交联梯度，那么电子束交联提供机会，在聚合物保护层、底层或整个金属化膜构造内获得交联梯度。
聚合物底层对可见光可以是透明的，从而通过聚合物底层可以看到金属层，即，聚合物底层允许至少约50％的可见光通过聚合物底层。例如，在一些实施方案中，聚合物底层允许至少约75％，至少约80％，至少约85％，至少约90％，或至少约95％的可见光通过。在一些应用中，聚合物底层被着色，但仍是透明的。例如，聚合物底层可以含有染料和/或颜料，以为聚合物底层提供颜色。
与上述聚合物保护层相同，聚合物底层可以设有预成形层，如自支撑膜，或可以从溶液浇铸在基底上，如剥离衬垫，或直接浇铸在金属层上。在一个示例性实施方案中，聚合物底层是自支撑膜，如乙烯丙烯酸(EAA)共聚物膜。
当以多层存在时，各聚合物底层均可对整体金属化膜构造起贡献。如上所述，至少部分与金属层相邻的聚合物底层被交联。远离金属层的任何额外聚合物底层(即，相邻的另一个聚合物底层)，可以被交联或未被交联。远离金属层的额外聚合物底层可以用作与金属层相邻的聚合物底层和额外层(例如聚烯烃层)之间的连接层，其对与金属层相邻的聚合物底层具有小于所需的粘性。
不管聚合物底层是否包括单层或多层，与上述金属层相邻的聚合物底层具有与金属层相邻并与金属层表面一致的外表面。例如，如上所述，在本发明的一些实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平面，若有的话，其上具有极小的外形特征。在这些实施方案中，随后涂布的金属层具有基本上平的外表面，其上涂布聚合物底层。在这些实施方案中，与金属层相邻的聚合物底层的外表面也具有基本上平的外表面(例如，与相应的聚合物保护层的外表面互补的外表面)。在本发明的其他实施方案中，与金属层相邻的聚合物保护层的外表面可以具有非平表面，如其上具有外形特征的表面。在这些实施方案中，随后涂布的金属层是非平层。在这些实施方案中，与金属层相邻的聚合物底层的外表面具有与相应的聚合物保护层的外表面匹配的外形特征的互补非平外表面。
各聚合物底层通常其平均厚度至少约5微米(μm)。取决于金属化膜的给定应用，聚合物底层的平均厚度大于1.0毫米(mm)或更大。通常，聚合物底层的厚度至少约10μm，至少约15μm，至少约20μm，至少约25μm。聚合物底层的厚度经常小于约50μm，尽管对聚合物底层的厚度没有限制。在一些应用中，聚合物底层的厚度小于约40μm，小于约35μm，或小于约30μm。例如，厚度可以为约5～约50μm，或约10～约40μm，或约20～约30μm。
在本发明的一些实施方案中，聚合物保护层和聚合物保护层的每一个独立地包括一种或多种交联的聚合成分，各层中的至少一种聚合成分其上具有官能团，对于(i)与金属层相邻的聚合物保护层的外表面(例如，图1示出的聚合物保护层13的外表面131)和(ii)与金属层相邻的聚合物底层的外表面(例如，图1示出的聚合物底层11的外表面111)获得相似的总表面电荷或表面极性。这种实施方案的例子示于图4。
如图4所示，聚合物保护层13的外表面131和聚合物底层11的外表面111的每一个在金属层12的任一侧上具有正表面电荷或表面极性。尽管图中未示出，但应该理解，如果聚合物保护层13的外表面131和聚合物底层11的外表面111在金属层12的任一侧上可以具有负表面电荷或表面极性。如上所解释的，聚合成分可以用于为给定表面提供特定的表面电荷或表面极性。在其他实施方案中，在各层中可以使用添加剂，以为给定表面提供特定的表面电荷或表面极性。例如，选自以下添加剂的一种或多种添加剂可以用于为给定表面提供表面电荷或表面极性：(i)其上具有酸性官能团的添加剂，如磺酸、磷酸、膦酸、硼酸、羧酸、这些酸的盐、这些酸的酯、或其组合，和(ii)其上具有碱性官能团的添加剂，如巯基，胺基，烷氧基，腈基，杂环部分，如美国专利No.5,081,213等中所述的那些。示例性添加剂包括但不限于苯并三唑，含氧或硫的化合物，如巯基硅烷。
在一个示例性实施方案中，其上具有官能团的聚合成分可以包括例如水性聚氨酯、溶剂基聚氨酯、其中具有酸性单体的聚合物或共聚物(例如，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)、或其中具有碱性单体的聚合物或共聚物(例如，聚酰胺或聚丙烯酰胺共聚物)。
在本发明的一些实施方案中，聚合物保护层和聚合物底层的每一个独立地仅包括一种或多种交联的聚合材料或与一种或多种添加剂组合，其中各层中的聚合材料或添加剂的至少一种其上具有酸性或碱性官能团。在另一个示例性实施方案中，聚合物保护层和聚合物底层的每一个独立地仅包括一种或多种交联的聚合材料或与一种或多种添加剂组合，其中(i)各层中的聚合材料或添加剂的至少一种具有酸性官能团，(ii)各层中的聚合材料或添加剂的至少一种具有碱性官能团，(iii)与金属层相邻的任一层的外表面进行电晕放电或辉光放电表面处理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
4.粘合剂层
本发明的金属化膜还可以包括至少一种粘合剂层，如示例性金属化膜10的示例性粘合剂层14，例如，当上述耐腐蚀性金属化膜的外表面不具有所需程度的粘合剂性能时(例如，当聚合物底层的外表面不具有粘合剂性能时)。在该实施方案中，粘合剂层覆盖如图1的示例性金属化膜10中所示的聚合物底层的外表面。适合的粘合剂层包括但不限于压敏粘合剂层、可热活化的粘合剂层或其组合。压敏粘合剂层可以是热塑性粘合剂层、热固性粘合剂层和/或微结构的压敏粘合剂层。
任何适合的粘合剂聚合物都可以包括在粘合剂层中。粘合剂聚合物可以是热塑性的、热固性的或其组合。粘合剂表面在室温下(例如，压敏)或在施加热量之后(例如，可热活化的)可以是粘性的。适合的热塑性粘合剂包括但不限于聚烯烃、聚氨酯、环氧化物、尼龙、丙烯酸酯类和其组合。适合的热固性粘合剂包括但不限于单组分或双组分环氧化物、单组分或双组分聚氨酯、单组分或双组分丙烯酸酯类或其组合。
本发明使用的适合的压敏粘合剂和可热活化的粘合剂包括但不限于美国专利No.RE024906和EP0384598中公开的粘合剂，在此引入其全部内容作为参考。
在一些实施方案中，聚合物底层的外表面上的粘合剂层包括压敏粘合剂、热熔粘合剂或其组合。在一个所需的实施方案中，粘合剂层包括压敏粘合剂。当粘合剂层具有压敏粘合剂外表面时，剥离衬垫可以用于为压敏粘合剂外表面提供临时保护
在另一个所需的实施方案中，粘合剂层包括可热活化的粘合剂，如热熔粘合剂。在另一个所需的实施方案中，粘合剂层包括挨着聚合物底层的压敏粘合剂层，和在压敏粘合剂层外表面上的可热活化的粘合剂，如热熔粘合剂。
粘合剂聚合物(或其他上述聚合物层)内的极性官能团可以用于促进聚合物底层(或聚合物保护层)和金属层之间的粘合，以及聚合物底层(或聚合物保护层)和粘合剂层之间的粘合。代表性的极性基团包括但不限于：酸(例如，磺酸、磷酸、膦酸、硼酸和羧酸)，这些酸的盐，这些酸的酯，或其组合。其他代表性的极性基团包括胺基、烷氧基、腈基、杂环部分，如美国专利No.5,081,213等中所述的那些。
在一些实施方案中，极性基团是酸基团、其酯或其盐。例如，极性基团是羧酸、羧酸酯或羧酸盐。适合的羧酸、羧酸酯和羧酸盐包括但不限于：丙烯酸、C1～C20丙烯酸酯、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸、C1～C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐或其组合。这种基团通常可以为其他表面如聚合物层、金属层和其组合提供适合的粘合性。
B.金属化膜的性能
本发明的金属化膜可以具有一种或多种以下性能。隔离和限制交联的聚合物保护层和交联的聚合物底层之间的金属层，使得金属层保持整体平面取向，这对于保持所需的美观的镜状外观极为重要。当在本领域的应用加工步骤如热活化粘合剂的粘合、热成形或实际使用中，当膜接触高温环境时，其也用于获得一定水平的性能。在现有技术中，使金属层和至少一种热塑性塑料层之间产生直接接触。在这种情况下，随着温度增加并接近膜的软化点，金属层本身变得易于发生移动，这是在热塑性聚合物层内移动的直接结果。简单地通过软化转变即能够破坏金属层并破坏膜的光学质量。
还令人惊讶的是，通过在交联的聚合物保护层和聚合物底层之间隔离金属层，金属层的光学质量对于膜变形极为稳定。事实上，极为令人惊讶的是，膜变形的剪切幅度(在一些情况下大于100％或甚至大于150％膜伸长)对膜的不透明度仅造成轻微和可接受的损失。相比而言，不包括交联的聚合物保护层和底层的相似膜构造产生的膜变形幅度大得多，并且通常膜不透明度的损失不可接受。当使用与金属层直接接触的热塑性塑料层时，认为不透明度的损失源于不可逆的拉伸，由于热塑性塑料层中发生的塑性流动这是不可恢复的。交联膜的作用限制了材料内的塑性流动，从而明显降低了膜内的不可逆的拉伸。
包括聚合物保护层、金属层和聚合物底层的金属化膜用作标准化平台，利用不同的粘合剂层，可以容纳各种终产品结构。这为基础金属化膜提供了被整合至各种应用中的机会，从而为各种制品提供稳定和一致的外观。例如，聚合物底层可被电晕处理，并将丙烯酸酯PSA层压在表面上，然后使得到的金属化膜简单地层压在基底如汽车的′B′柱上。这为′B′柱提供了金属铬状外观。可以进一步将可热活化的粘合剂层压到同一膜构造上，然后热层压在密封条上并安装在汽车门周围，从而在两个分离的表面上获得相同外观。此外，基础金属化膜可以是热成形的，并且用树脂增强以提供金属铬状凸起的字母，如汽车识别徽章。然后将其安装在汽车上。在这三种情况下，能够将相同的基础金属化膜改变以适应不同的加工条件和粘合需求，以在汽车的各表面上提供一致的外观。这种应用灵活性对于本发明之前的膜构造是明显改进。
II.包括金属化膜的制品的制备
本发明还涉及制品的制备，其包括一个或多个上述的金属化膜。本发明的制品可以包括以下成分中的一种多种以及上述聚合物底层、金属层、聚合物保护层和任选的粘合剂层。
A.剥离衬垫
除了上述金属化膜层之外，本发明的制品还可以包括至少一个剥离衬垫。如上所述，第一剥离衬垫可以用于为聚合物保护层提供支撑，以及在除去第一剥离衬垫之前临时保护聚合物保护层。当在本发明的制品中存在粘性的粘合剂层(例如，压敏粘合剂层)时，如聚合物底层或在聚合物底层的外表面上，第二剥离衬垫可以用于在除去第二剥离衬垫之前临时保护粘合剂层。这种示例性制品示于图5。
如图5所示，示例性制品20包括金属化膜，其包括聚合物底层11、金属层12、聚合物保护层13和粘合剂层14。此外，制品20包括在聚合物保护层13外表面上的第一剥离衬垫15和在粘合剂层14外表面上的第二剥离衬垫16。第一和第二剥离衬垫的存在允许具有压敏粘合剂最外表面的金属化膜以卷状供给。可以除去剥离衬垫(即，粘合剂层14外表面上的示例性第二剥离衬垫16，如图5所示)，以连接金属化膜与基底表面。第一和第二剥离衬垫的存在还有助于最小化金属化膜上的粘合剂层的污染，防止对聚合物保护层的损坏，和有利于金属化膜的处理。
第一和第二剥离衬垫通常包括一种或多种材料层。在一些实施方案中，剥离衬垫含有纸、聚酯、聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物膜材料的层。可以用材料涂布剥离衬垫，以减小剥离衬垫和粘合剂层之间的粘合量。这种涂料可以包括例如硅树脂或氟化学材料。本发明可以使用任何市售的剥离衬垫。
如上所述，第一剥离衬垫15可以用于为聚合物保护层13的外表面提供外形特征。此外，在需要时，第二剥离衬垫16可以用于为粘合剂层14的外表面提供外形特征。例如，任一剥离衬垫可以沿聚合物保护层13和/或粘合剂层14的外表面提供均匀的(或不均匀的)谷和/或脊的图案。在其他实施方案中，任一剥离衬垫可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保护层13和/或粘合剂层14的外表面。如上所述，适用于本发明的剥离衬垫包括但不限于U.S.专利申请公开No.20040048024和20030129343(现在的美国专利No.6,984,427)中所述的剥离衬垫，在此引入其全部内容作为参考。
图6提供在除去第一剥离衬垫15和第二剥离衬垫16之后与给定基底连接的图5的制品20的视图。在除去第二剥离衬垫16之后，使用压力、在加热或未加热下使制品20与基底18连接。基底18可以是任何基底，包括但不限于：聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金属基底，织物等。本发明的制品可用于制备各种装饰品，包括但不限于汽车和家用器具的饰章、徽章、镜面膜、太阳反射膜、装饰膜层压材料、图形等。对于一些应用，制品20的一层可被着色。
B.热成形层
本发明的制品可以包括至少一层上述金属化膜与至少一层热成形层的组合。一层或多层热成形层可置于聚合物保护层的外表面、聚合物底层或二者上。热成形层可以经由聚合物底层、额外的粘合剂层粘附到金属化膜上，或可以是聚合物保护层、聚合物底层或二者形成中所用的成分(例如，层)。包括至少一种上述耐腐蚀性金属化膜与至少一层热成形层的得到的热成形制品可被热成形，形成包括耐腐蚀性金属化膜的热成形制品。任何常规热成形技术(例如，模塑)可以用于形成热成形制品。适用于本发明的热成形材料包括但不限于：任何热塑性材料、热固性材料或其组合。热塑性材料如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和聚烯烃共混物是热成形材料的有用例子。在一个所需的实施方案中，热成形层包括工程热塑性材料。适合的工程热塑性材料包括但不限于聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)、一些聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮(PEEK)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、SAN(苯乙烯/丙烯腈)、聚氨酯、聚丙烯酸酯类和其共混物。
在另一个所需的实施方案中，热成形制品包括至少一层上述金属化膜与聚碳酸酯或聚酯热成形层的组合。聚碳酸酯或聚酯热成形层可直接结合到聚合物底层的外部粘合剂表面上(例如，当聚合物底层包括交联的PSA)或结合到聚合物底层外表面的额外粘合剂层上(例如，PSA层)。
得到的可热成形制品或热成形的制品可以用于各种应用。在一个示例性的实施方案中，可热成形的制品或热成形的制品用作标记，如户外标记和背光显示器。这种显示器通常包括盒子，其容纳电灯组件，其中盒子壳体的前面用膜覆盖。前面用透明膜覆盖的一种这类装置记载在美国专利No.5,224,770中，在此引入其全部内容作为参考。前面用穿孔膜覆盖的另一种这类装置记载在美国专利公开No.2002/0034608中，在此引入其全部内容作为参考。在′608出版物中，穿孔膜置于壳体上，使得在白天时膜反射光而显示图像，但在晚上时可发光而从膜后面照亮图像。
在本发明中，可以使用与′770专利和′608公开的透明膜相似的金属化膜。本发明的金属化膜和从其制得的可热成形制品或热成形的制品具有充分的透光率，通常约15-25％透光率，从而在晚上或黑暗中从后面可照亮标记。金属化膜优选包括涂布在膜上的足量金属，从而在白天或在明亮的室内反射光而显示图像，例如在膜中热成形的三维图像。在本发明的一个具体实施方案中，膜在聚合物保护层侧成像(例如，图像被应用到金属化膜上)，然后在聚合物底层侧用压敏或热活化的粘合剂涂布。然后，将膜层压到适合的聚合材料上，如工程热塑性塑料，然后热成形成所需的形状，以形成包括光源的壳体的盖子。或者，所述膜可以层压到热塑性塑料上，并热成形以提供三维图像。这种构造适用于白天/晚上的标记。
C.额外的上涂层
本发明的制品可以包括至少一层上述金属化膜与设在聚合物保护层的外表面上的一层或多层额外的上涂层。适合的上涂层材料包括但不限于用于形成上述聚合物保护层的聚合材料。当存在时，一层或多层额外的上涂层(i)为聚合物保护层提供一些保护形式(例如，UV保护性、耐刮擦性、耐候性等)，(ii)用作聚合物保护层和额外层之间的连接层，对聚合物保护层(例如聚烯烃层)具有小于所需的粘着性，或(iii)(i)和(ii)。
D.永久连接的基底
本发明的制品可以包括至少一层上述金属化膜与设在聚合物保护层的外表面、聚合物底层或二者上的一层或多层永久连接的基底层。如上所述，适合的基底层(例如，图6示出的示例性基底18)包括但不限于：聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金属基底，织物等。在本发明一个所需的实施方案中，基底包括弹性基底。
弹性基底可以是例如通过交联乙烯-丙烯-二烯单体形成的热固性材料。可选择地，弹性基底可以是例如通过共混橡胶类材料与热塑性材料形成的热塑性材料。适合的热塑性材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。适合的橡胶类材料包括但不限于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、氯磺化的聚乙烯和苯乙烯丁二烯橡胶。橡胶可以是硫化的、动态硫化的或未硫化的。市售的弹性基底材料包括但不限于SANTOPRENETM，VYRAMTM，GEOLASTTM，TREFSINTM，VISTAFLEXTM，和DYTRONTM。热塑性或热固性材料经常与各种添加剂和填料如炭黑、稳定剂、增塑剂等混合。
热塑性或热固性材料的量可以根据应用所需的物理性能在很大范围内变化，按弹性材料重量计，通常至少约15wt.％。在一些实施方案中，按弹性材料重量计，热塑性材料的重量不大于约85wt.％，不大于约70wt.％，或不大于约60wt.％。按弹性材料重量计，橡胶类材料的量至少约5wt.％。在一些实施方案中，按弹性材料重量计，橡胶类材料的重量不大于约85wt.％，不大于约70wt.％，或不大于约60wt.％。
在一些弹性材料中，橡胶类材料与热塑性或热固性材料的重量比为约5∶95～约95∶5。例如，橡胶类材料与热塑性或热固性材料的重量比可以为约20∶80～约80∶20，约30∶70～约70∶30，或约40∶60～约60∶40。
在本发明一个所需的实施方案中，包括至少一层上述金属化膜的制品以弹性密封条的形式永久连接到基底层上。在该实施方案中，可以仅通过可热活化的粘合剂层或与位于可热活化的粘合剂层和金属化膜之间单独的压敏粘合剂层组合，金属化膜可以永久连接到密封条上。例如，热粘合层压器，如EHVO GmbH(Kuehnheide，Germany)的Heat-Bond Laminator MODEL TE 2417，可以用于直接预热密封条(例如，EPDM橡胶形状)，然后使密封条接触金属化膜的热活化的粘合剂表面。用于预热密封条的气流的示例性温度可以为约650℃，流速约90升/min。带涂布速度可以为约12m/min，红外射线设置在55％。
实施例
实施例1
通过混合93.64份Alberdingk-Boley PUD树脂U933(水基聚碳酸酯聚氨酯分散体，得自于Alberdingk-Boley Inc.(Charlotte，NC))，4.86份UV(紫外线)稳定剂溶液，和1.5份吖啶溶液，来制备聚氨酯分散体。通过混合10.2份TINUVIN292(位阻胺光稳定剂，得自于CibaSpecialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，17.3份TINUVIN1130(羟基苯基苯并三唑型UV吸收剂，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，3.9份TRITONTM GR-7M(磺基琥珀酸钠表面活性剂，得自于Union Carbide Corp.(Danbury，CT))，9份AMP-95(氨基甲基丙醇，pH调节剂，得自于Angus Chemical Co.(Buffalo Grove，IL))，和66.7份去离子水，形成透明微黄色溶液，来制备UV稳定剂溶液。吖啶溶液是50份去离子水中的50份NEOCRYLCX-100(多官能吖啶，得自于Neoresins，Inc.(Wilmington，MA))。
使用有凹槽棒涂布器在裸露的聚酯膜上将聚氨酯分散体涂布成厚度约127μm(5mils)。在区1，2和3的温度分别设置在190，350和350的3-区炉中干燥固化分散体，形成厚度约25.4μm(1mil)的膜。每一区约3.66m(12英尺)长。使用50mA电流以线速度9.14mpm(30ft/min)用氧辉光处理膜。氧以195sccm在真空3×10-2torr下流进辉光室。
将聚酯膜上的聚氨酯膜环绕金属蒸汽涂布室的冷却滚筒放置，其中聚氨酯侧远离滚筒。冷却滚筒温度设置在15.6℃(60)，蒸汽室抽到真空约3×10-5托。通过将功率逐渐增加到220毫安，使用关闭孔后面的电子束枪加热两个石墨坩埚内的锡。以3.05m/分钟(10英尺/分钟)的速度将膜拉过冷却滚筒，通过部分打开的孔，使膜暴露于气相锡中，使锡在网上冷凝，形成金属化的聚氨酯膜。
将30.5μm(1.2mil)厚的EAA(以商品名PRIMACOR 3330由DowChemical Co.(Midland，MI)市售的乙烯丙烯酸)层挤出在聚酯剥离膜上。通过使EAA层在175kV下暴露于5Mrads的电子束辐照下，使EAA层交联，然后使用设置在129.4℃(265)的热罐层压在聚氨酯膜的金属层上。
在氮气中以3.05m/分钟(10英尺/分钟)的速度电晕处理膜层压物的EAA侧，功率设置在26Hz和250瓦，然后使用加热到约65.6℃(150)的轧辊层压在一层剥离衬垫上的丙烯酸酯压敏粘合剂上。丙烯酸酯粘合剂的组成为81份丙烯酸异辛基酯和19份丙烯酸。然后将丙烯酸酯粘合剂结合到一层准备好的热塑性可热活化的粘合剂上。可热活化的粘合剂是乙烯和丙烯(PP7035E5 IMPACT Copolymer，得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)的热塑性共聚物。通过根据在此引入其全部内容作为参考的EP 0384598所述的过程使用电子束辐照将N，N-二甲基丙烯酰胺接枝到表面上，从而制备粘合剂。然后使用热压层压器，Model Wl-30 Laminator，3M Company(St.Paul，MN)，通过用热空气流加热密封条表面和金属化层压物的可热活化的粘合剂侧，将得到的层压物热结合到翼形密封条上，然后使用层压器的涂布轮将两个表面层压到一起。从动态硫化的弹性体形成密封条，其是丙烯和由Advanced Elastomer Systems，LP(Akron，OH)以商品名SANTOPRENETM市售的EPDM橡胶的共混物。
得到的密封条具有镜面外观，通过(i)用手压按压或(ii)通过完全绕6.35mm(0.25英寸)心轴缠绕复合物制品可以变形，不会损失其金属状外观。
通过在拉伸之前和之后改变表1示出的长度，测量金属化膜的膜性能，即聚氨酯膜、金属层和EAA层，来评价铬膜可以承受而不会损失其不透明度和反射质量的变形量。使用Instron拉伸测试仪拉伸膜。2.54cm(1英寸)×7.62cm(3英寸)的膜样品置于测试仪的夹钳中，夹钳间的间隙设置为5.08cm(2英寸)。在膜上标记出夹钳夹持膜的位置(表明原始长度5.08cm(2英寸))。缓慢打开夹钳至拉伸的膜长度6.35cm(2.5英寸)，表明伸长1.27cm(0.5英寸)或相应于伸长25％。膜置于夹钳中约15秒，再次标记出夹钳位置。从夹钳上取下膜并测量以下性能：
光密度-使用Macbeth TD504光学仪器测量膜的透光率。采用膜透光率的负对数计算光密度。通常，光密度为约0.8～约1.2或更高，但该范围可以根据金属和所需的外观变化。
表面电阻率-使用Decom Instruments Inc.制造的717电导监视器测量表面电阻率。将膜样品置于样品探针之间测量，表面电阻率记录为欧姆/cm2。无响应(NR)表明未测得导电率。
％弹性恢复(％ER)-这是在从夹钳取下膜后膜发生的恢复量。通过在测量前在环境温度(约22℃)下将样品铺在平的表面上至少1小时，使膜到达最终膜长度。大部分膜的恢复在1小时内出现。所有样品的原始长度始终为5.08cm(2英寸)。％ER计算如下：
％ER＝[(拉伸的膜长度-最终膜长度)/原始长度]×100
％滞后(％HYS)-这是在拉伸之后膜发生的永久变形量，其是％拉伸和％弹性恢复的差值。(％HYS＝(％拉伸-％ER))
其他膜样品也拉伸到表1所示的拉伸的膜长度并按上述进行测试。
    表1-金属化膜的性能
    ％拉伸     拉伸的长度cm(in)   最终长度cm(in)   ％ER   ％HYS   表面电阻率   光学密度
  之前     之后*   之前   之后
    25     6.35(2.5in)   5.398(2.125in)   18.75   6.25   8.4     8.3   1.48   1.41
    50     7.62(3in)   6.032(2.375in)   31.2   18.8   6.4     13.8   1.54   1.27
    75     8.89(3.5in)   6.828(2.688in)   40.6   34.4  6.3     20.5   1.58   1.18
    100     10.16(4in)   7.780(3.063in)   46.8   53.2  6.4     56   1.54   1.09
    125     11.43(4.5in)   8.758(3.448in)   52.6   72.4  7.1     178   1.52   0.99
    150     12.7(5in)   9.525(3.75in)   62.5   87.5  11.5     NR   1.53   0.94
*NR＝无响应
同样按上述测试具有热活化的粘合剂层的金属化膜层压物，测量膜的性能。膜层压物的构造从上到下是聚氨酯膜、金属层、EAA层、丙烯酸酯粘合剂层和可热活化的粘合剂层。
    表2-具有热活化的粘合剂层的金属化膜层压物性能
    ％拉伸     拉伸的长度cm(in)   最终长度cm(in)   ％ER   ％HYS   表面电阻率   光学密度
  之前   之后*   之前   之后
    25     6.35(2.5in)   5.398(2.125in)   18.75   6.25   36   NR   1.5   1.37
    50     7.62(3in)   6.350(2.5in)   25   25   23   NR   1.5   1.19
    75     8.89(3.5in)   6.985(2.75in)   37.5   37.5   32   NR   1.47   1.12
    100     10.16(4in)   8.098(3.188in)   40.6   59.4   27   NR   1.54   0.99
    125     11.43(4.5in)   9.368(3.688in)   40.6   84.4   34   NR   1.36   0.94
    150     12.7(5in)   9.682(3.812in)   59.4   90.6   39   NR   1.5   0.93
*NR＝无响应
表1中的数据表明，在拉伸多达150％之后，本发明的膜保持它们的金属外观。令人惊讶的是，上面数据证实，在拉伸之后光密度的损失令人惊讶地低，并且表面电阻率的增大也是令人惊讶的。
测试实施例1的膜的拉伸和伸长。测试结果示于表3。在Instron拉伸测试仪上使用2.54cm(1英寸)宽样品测试膜。金属化膜的构造是聚氨酯层、金属层和EAA层。膜层压物构造是聚氨酯层、金属层、EAA层、丙烯酸酯粘合剂层和可热活化的粘合剂层。也测试可热活化的粘合剂层本身。
表3-拉伸和伸长性能
  金属化膜   膜层压物     热活化的粘合剂
  平均   标准偏差   平均   标准偏差     平均   标准偏差
样品厚度μm(in)   53.34(0.0021in)   0   137.16(0.0054in)   0     66.04(0.0026in)   0
峰值负载Nm(1bf)   14.635(10.793lbf)   0.942   21.289(15.7lbf)   0.49     11.119(8.2lbf)   0.75
模量kN/cm2(psi)   62.12(90090.5psi)   10082.9   50.55(73311psi)   7649     73.43(106502psi)   9572
伸长(％)   149.8   22.2   388   309     490   43.9
实际拉伸强度(Mpa)   35.437   3.09   20   0.6     21.8   1.99
屈服指数   11   2   9   1     8   1
样品号   3   3   6   6     3   3
在测试膜层压物中，观察到膜保持其内聚强度达到约200％伸长，此时一半样品表现出最高的总伸长，透明涂膜即聚氨酯层断裂，使拉伸力下降的同时持续伸长。这持续到约450％伸长，此时底层(EAA膜)断裂，剩下将膜结构固定到一起的可热活化的粘合剂。膜层压物持续伸长，直到在550～602％伸长之间断裂。对于其他样品，膜简单地断裂或破裂，象内聚膜一样。
比较例1
根据实施例1的过程制造金属化膜层压物，除了使用12.7μm(0.5mil)层厚的热塑性聚酰胺(MACROMELT 6240，得自于HenkelAdhensives(Elgin，IL))代替乙烯丙烯酸层。将聚酰胺涂布在纸剥离衬垫上，使用设置在温度110℃(230)的轧辊热层压在金属层上，形成膜层压物。根据实施例1的过程拉伸膜层压物，测量膜性能以及光学密度和表面电阻率。原始长度是5.08cm(2英寸)。测试结果示于表4。
    表4-具有聚酰胺层的金属化膜层压物性能
    ％拉伸     拉伸的长度cm(in)   最终长度cm(in) ％ER   ％HYS  表面电阻率     光学密度
 之前   之后*     之前   之后
    25     6.35(2.5in)   5.398(2.125cra) 18.75   6.25  9   11     1.74   1.48
    50     7.62(3in)   6.668(2.625in) 18.75  31.25  11   60     1.72   1.16
    75     8.89(3.5in)   7.7788(3.0625in) 21.88  53.12  13   244     1.68   1.02
    100     10.16(4in)   8.7312(3.4375in) 28.13  71.875  25   NR     1.6   0.89
    125     11.43(4.5in)   9.842(3.875in) 31.25  93.75  74   NR     1.51   0.83
    150     12.7(5in)   10.9538(4.3125in) 34.38  115.62  NR   NR     1.39   0.68
NR＝无响应
测试结果表明，在较高伸长时有较大量的滞后，这似乎相应于金属层的更大断裂，得到较低的光学密度。
实施例2
使用有凹槽棒涂布装置，将由Industrial Copolymer Ltd.以商品名INCOREZ 007/129供应的聚氨酯分散体树脂涂布到裸露的PET衬垫上，湿厚度8mils。将涂布的衬垫置于60℃(140)炉中1小时，确保涂层完全干燥。然后将膜置于Denton Vacuum(DV-502A)蒸发的实验室涂布器中。将两′发(shot)′锡装到6个钨线篮的每一个中，同时将膜贴到铃的内表面。将铃置于室上，抽到真空约1×10-5托。此操作用时约20分钟。提高施加在线篮上的功率负载，直到功率水平为35。上升用时约2分钟，并在功率水平35下保持约45秒。然后将功率负载快速降低到第一柱。对于第二线篮柱重复该操作。机器放置约10分钟。然后用氮气冲洗机器的室，直到达到大气压。
由于篮的加热作用，膜的一些区域变白，但在面对衬垫的表面上样品是高度反射性的。然后在129.4℃(265)下，以中度至缓慢的层压速度，在实施例1中使用的实验室层压器上，将样品层压在实施例l中使用的EAA底层上。然后使用其上具有深约1.5mm的字母′JEEP′的热成形阴模，使膜样品热成形。然后用双组分聚氨酯树脂涂布模具，其填充模具并在片的背侧上形成聚氨酯薄层。用12.7μm(0.5mil)厚的MACROMELT 6240膜覆盖聚氨酯，层压在一层丙烯酸酯泡沫带上。热成形、回填和层压方法记载在EP0392847中。样品固化约10分钟，然后从模具取出得到的其上具有字母′JEEP′的片。
然后将片切成两半。在实验室中，一半片以30.48mpm(100fpm)通过PPG Industries Inc.UV处理器型号QC 1202达5次，两个UV灯″完全″打开。辐照后，样品膜侧上的片卷曲，这表明由于UV辐照固化，聚氨酯透明涂膜中发生一些固化。还在有上述UV辐照和没有的情况下，还评价了透明聚氨酯膜的样品的拉伸和伸长。拉伸和伸长结果示于表5，是3个样品的平均值。
  表5-实施例2的拉伸和伸长
  样品    厚度μm(英寸)     峰值负载Nm(lbf)   模量kN/cm2(psi)   伸长(％)   实际拉伸(mpa)
  未辐照    30.48(0.0012in)     8.11(5.98lbf)   27.22(39481psi)   213   34.4
  UV辐照    30.48(0.0012in)     9.00(6.64lbf)   55.21(80067psi)   144   38.2
这些样品清楚表明，由UV辐照样品的较高拉伸和较低伸长证实，膜存在一定水平的后固化。预辐照的膜能够使使用者在成型的零件中获得高度热成形精确度。在UV辐照后，为交联膜，得到更硬、更耐久的膜，从热成形操作得到更精确的零件。通过后交联步骤也能够获得更好的膜整体性能，如耐溶剂性，和整体耐久性。
实施例3
根据实施例1的过程制备膜层压物，除了将一层聚氨酯代替EAA层层压在金属涂层上。使用温度设置在约121.1℃(250)的热罐层压聚氨酯层。使用丙烯酸酯压敏粘合剂将第二聚氨酯膜层压在可热活化的粘合剂上。然后按实施例1所述将可热活化的粘合剂层压在翼形密封条上。
实施例4
根据实施例1的过程制备膜层压物，除了将1mil厚的一层EAA层压在聚氨酯上，并且EAA表面被金属化。第二EAA层层压在金属涂层上，并按实施例1所述层压其他层。
实施例5
根据实施例1的过程制备包括EAA层的金属化聚氨酯膜，除了使用48.82份Alberdingk-Boley PUD树脂U933，和48.82份Alberdifrgk-Boley PUD树脂U911(水基聚碳酸酯聚氨酯分散体，得自于Alberdingk Boley Inc.(Charlotte，NC))，4.86份UV(紫外线)稳定剂溶液，和1.5份吖啶溶液制备分散体。通过混合10.2份TINUVIN292(位阻胺光稳定剂，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，17.3份TINUVIN1130(羟基苯基苯并三唑型UV吸收剂，得自于Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY))，3.9份TRITONTMGR-7M(磺基琥珀酸钠表面活性剂，得自于Union Carbide Corp.(Danbury，CT))，9份AMP-95(氨基甲基丙醇，pH调节剂，得自于AngusChemical Co.(Buffalo Grove，IL))，和66.7份去离子水，形成透明微黄色溶液，来制备UV稳定剂溶液。吖啶溶液是50份去离子水中的50份NEOCRYLCX-100(多官能吖啶，得自于Neoresins，Inc.(Wilmington，MA))。
膜的EAA侧层压在剥离衬垫上的一层交联的丙烯酸酯压敏粘合剂上。热熔丙烯酸酯粘合剂其组成为95.42份丙烯酸2-甲基丁基酯，3.98份丙烯酰胺和0.60份二苯甲酮，已通过500mJ/cm2的中压汞灯的UV-A射线交联。
实施例6
根据实施例5的过程制备金属化聚氨酯膜，除了省略EAA层，并且交联的压敏粘合剂直接层压在金属层上，形成厚度38.1μm(1.5mils)的粘合剂层。
实施例7-8和参考例R1
参考例R1的膜是ScotchcalTM 3635-110膜，得自于3M Company，Commercial Graphics Division，St.Paul，MN。
将30.5cm(12in)×30.5cm(12in)的1.59mm(0.0625英寸)聚碳酸酯片(得自于McMaster Carr(Elmhurst，IL))在65.6℃(150)下干燥3小时。实施例5和6和参考例R1的金属化膜的压敏粘合剂侧层压在聚碳酸酯片上，形成层压物堆叠样品。层压物堆叠样品在65.6℃(150)下干燥12小时。在堆叠物冷却到环境室温后，根据以下过程测量样品的镜面反射率。
样品在Labform 2024热成形仪(得自于Hydro-Trim Corporation(W.Nyack，NY))上热成形，其中堆叠物的聚碳酸酯侧对着由中密度纤维板制成并且具有如图7A-7B所示模具结构的模具表面。使用炉温度设置在229.4℃(445)的炉，将堆叠物的两侧加热90秒。然后堆叠物在模具上真空成型9秒。
如图7A-7B所示，模具70是总长度和宽度尺寸约17.8cm(7in)×17.8cm(7in)和高度3.8cm(1.5in)的矩形。相对的宽边71各自具有80度的封闭角。长边的一个边缘72具有60度封闭角A1，相对边缘73具有75度封闭角A2。模具70具有V-形槽74，带有90度封闭角A3，距离具有60度封闭角A1的边缘72的距离d1为8.9cm(3.5in)。槽74将模具70的平表面75分成大平表面76和小平表面77，槽74的底部80位于下边缘79上方9.6mm(0.38in)。
如上所述，在大平表面76的区域78中测量各热成形膜样品的镜面反射率。给定膜样品的相应区域在区域78中拉伸约10％。两个实施例的膜均制得热成形片，在上表面上具有高度镜面膜，而参考例R1具有漫反射表面。
使用分光比色计(GretagMacBeth Color-Eye 7000 UV，得自于GretagMacBeth(New Windsor，New York))进行反射率测量。对于每一样品测量反射率，其是波长带通(约350-750纳米)的函数，从而包括镜面成分和不包括镜面成分。通过计算在包括镜面成分时和不包括镜面成分时的光谱反射率值之差，测定给定膜的镜面反射率程度。在给定带通时反射率的低值，即小差值，表明漫反射膜，即不是镜状，而大的值表明高度镜面膜，即镜状。
下表6提供(i)实施例7和8和参考例R1的膜样品在热成形之前的镜面反射率程度，即有和没有镜面成分情况下的差值，和给定膜热成形之后的镜面反射率程度，和(ii)在热成形之后给定膜的镜面反射率程度。每一膜样品(即，实施例7和8和参考例R1)的镜面反射率差值的图示于图8。如图8所示，与参考例R1相比，在热成形处理步骤中，本发明实施例7和8表现出较小的镜面反射率差(即，由参考例R1的线对之间的较大距离表示)。
表6-热成形之前和之后膜的镜面反射率
  波长(nm)     镜面反射率
    之前     之后     之前     之后     之前     之后
    R1     R1     实施例7     实施例7     实施例8     实施例8
    360     4.2     2.3     5.6     7.8     5.8     8.2
    370     4.1     2.5     7.7     10.9     8.1     11.4
    380     6.6     4.5     15.9     16.6     16.7     17.3
    390     20.9     11.0     29.9     22.9     30.8     23.6
    400     37.3     17.2     39.6     26.8     40.3     27.6
    410     43.2     19.7     43.4     29.0     44.0     29.6
    420     44.8     20.6     45.3     30.5     45.9     31.1
    430     45.5     21.1     46.7     32.0     47.2     32.4
    440     46.1     21.5     48.0     33.3     48.4     33.6
    450     46.6     21.8     49.1     34.6     49.4     34.7
    460     47.1     22.1     50.1     35.8     50.4     35.7
    470     47.5     22.4     51.0     36.9     51.1     36.6
    480     47.9     22.6     51.8     37.9     51.8     37.4
    490     48.2     22.8     52.5     38.9     52.5     38.1
    500     48.6     23.0     53.2     39.7     52.9     38.8
    510     48.9     23.2     53.7     40.4     53.3     39.4
    520     49.2     23.4     54.1     41.1     53.7     39.8
    530     49.5     23.6     54.5     41.7     53.9     40.3
    540     49.8     23.7     54.9     42.3     54.3     40.8
    550     50.0     23.9     55.3     42.8     54.6     41.1
    560     50.2     23.9     55.5     43.2     54.9     41.5
    570     50.5     24.1     55.8     43.6     54.9     41.8
    580     50.6     24.2     55.9     43.9     55.1     42.0
    590     50.8     24.3     56.1     44.2     55.2     42.2
    600     50.9     24.4     56.2     44.5     55.2     42.4
    610     51.0     24.5     56.3     44.7     55.3     42.6
    620     51.2     24.6     56.4     44.8     55.3     42.7
    630     51.2     24.7     56.4     45.0     55.3     42.8
    640     51.3     24,7     56.5     45.1     55.4     42.9
    650     51.3     24.7     56.5     45.1     55.3     43.0
    660     51.3     24.7     56.5     45.2     55.3     43.0
    670     51.3     24.8     56.5     45.2     55.3     43.0
    680     51.2     24.8     56.5     45.2     55.2     43.0
    690     51.1     24.7     56.4     45.2     55.1     42.8
    700     51.0     24.7     56.3     45.1     55.1     42.9
    710     50.8     24.7     56.3     45.0     54.9     42.9
    720     50.6     24.6     56.1     45.0     54.8     42.8
    730     50.3     24.5     56.1     44.8     54.7     42.5
    740     50.1     24.4     56.0     44.7     54.7     42.6
    750     49.4     24.1     55.5     44.2     54.2     42.2

Claims (39)

1.一种金属化膜，其包括：
聚合物底层，其包括至少一部分是交联的第一聚合物；
聚合物保护层，其包括至少一部分是交联的第二聚合物；和
在所述聚合物底层和所述聚合物保护层之间的金属层；
其中(i)所述聚合物底层具有与所述金属层相对的外部粘合剂表面或(ii)所述金属化膜还包括在所述聚合物底层上与所述金属层相对的粘合剂层，所述粘合剂层具有与所述聚合物底层相对的外部粘合剂表面。
2.如权利要求1所述的金属化膜，其中所述聚合物底层具有与所述金属层相对的外部粘合剂表面。
3.如权利要求1所述的金属化膜，还包括在所述聚合物底层上与所述金属层相对的粘合剂层，所述粘合剂层具有与所述聚合物底层相对的外部粘合剂表面。
4.如权利要求1～3任一项所述的金属化膜，其中所述外部粘合剂表面包括压敏粘合剂或热熔粘合剂。
5.如权利要求1～4任一项所述的金属化膜，其中所述外部粘合剂表面包括压敏粘合剂。
6.如权利要求1所述的金属化膜，其中所述金属化膜包括压敏粘合剂层和热熔粘合剂层。
7.如权利要求6所述的金属化膜，其中所述外部粘合剂表面包括压敏粘合剂，热熔粘合剂层连接到所述外部粘合剂表面上。
8.如权利要求1～7任一项所述的金属化膜，还包括覆盖所述金属化膜至少一个最外表面的剥离衬垫。
9.如权利要求1～8任一项所述的金属化膜，其中所述金属化膜的至少一个最外表面其上具有外形特征。
10.如权利要求1～9任一项所述的金属化膜，其中所述第一聚合物的第一表面和所述第二聚合物的第二表面朝向所述金属层，并具有：(i)在所述第一和第二表面上的酸性官能团，(ii)在所述第一和第二表面上的碱性官能团，(iii)电晕放电或辉光放电表面处理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。
11.如权利要求1～10任一项所述的金属化膜，其中所述聚合物底层、所述聚合物保护层或二者包括水性聚合材料。
12.如权利要求1～11任一项所述的金属化膜，其中所述第一和第二聚合物在所述聚合物底层和所述聚合物保护层的整个厚度内基本上是交联的。
13.如权利要求1～12任一项所述的金属化膜，其中所述聚合物保护层包括交联的聚氨酯、其上含有羧基的交联的聚合物或共聚物、交联的聚烯烃、交联的乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、或其任何组合；和所述聚合物底层包括交联的聚氨酯、其上含有羧基的交联的聚合物或共聚物、交联的聚烯烃、交联的乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、或其任何组合。
14.如权利要求1～13任一项所述的金属化膜，其中所述聚合物保护层包括光学透明的交联的聚氨酯；和所述聚合物底层包括交联的乙烯丙烯酸共聚物。
15.如权利要求1～14任一项所述的金属化膜，其中所述金属层包括铟、铝、锡、不锈钢、铜、银、金、铬、镍、其合金、或其任何组合。
16.如权利要求1～15任一项所述的金属化膜，还包括粘附到所述外部粘合剂表面上的基底。
17.如权利要求16所述的金属化膜，其中所述基底包括弹性基底。
18.如权利要求17所述的金属化膜，其中所述弹性基底包括密封基底。
19.如权利要求16所述的金属化膜，其中所述基底包括热成形层。
20.如权利要求19所述的金属化膜，其中所述热成形层包括聚碳酸酯或聚酯。
21.如权利要求20所述的金属化膜，其中所述热成形层包括聚碳酸酯。
22.一种热成形制品，包括如权利要求1～16和19～21任一项所述的金属化膜。
23.一种成型零件，包括如权利要求1～16和19～22任一项所述的金属化膜或热成形制品。
24.一种标识物，包括如权利要求1～16和19～23任一项所述的金属化膜、热成形制品或成型零件。
25.一种背光标识物，包括如权利要求1～16和19～23任一项所述的金属化膜、热成形制品或成型零件。
26.一种形成金属化膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有外表面的聚合物保护层；
在所述外表面上沉积金属层；
将聚合物底层施加到所述金属层上；
交联所述聚合物保护层；
交联所述聚合物底层；和
任选地将粘合剂层施加到聚合物底层上；
其中(i)所述聚合物底层具有与所述金属层相对的外部粘合剂表面或(ii)所述金属化膜包括在所述聚合物底层上与所述金属层相对的粘合剂层，所述粘合剂层具有与所述聚合物底层相对的外部粘合剂表面。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述方法包括将粘合剂层施加到所述聚合物底层上。
28.如权利要求26或27所述的方法，其中所述的提供步骤包括：
将聚合物保护层组合物施加到剥离基底上；和
除去所述组合物中存在的任何水或溶剂。
29.如权利要求26～28任一项所述的方法，其中交联所述聚合物保护层和交联所述聚合物底层的步骤同时发生。
30.如权利要求26～28任一项所述的方法，其中交联所述聚合物保护层的步骤在所述沉积步骤之前发生；和交联所述聚合物底层的步骤在所述施加步骤之前发生。
31.如权利要求26～30任一项所述的方法，还包括使用电晕放电表面处理、火焰表面处理或辉光放电表面处理对所述聚合物保护层的第一表面、所述聚合物底层的第二表面或二者进行表面处理。
32.如权利要求26～31任一项所述的方法，还包括将至少一层额外层连接到所述聚合物底层与所述第一表面相对的外表面、所述保护层与所述第二表面相对的外表面、当存在时的所述粘合剂层的外表面、或其任何组合。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述至少一层额外层包括剥离衬垫。
34.如权利要求26～33任一项所述的方法，还包括为所述金属化膜的一个或两个最外表面提供外形特征。
35.如权利要求32～34任一项所述的方法，其中交联所述聚合物保护层的步骤在所述连接步骤之后发生。
36.如权利要求26～32任一项所述的方法，还包括将热成形层连接至所述外部粘合剂表面，形成热成形制品。
37.如权利要求36所述的方法，还包括使所述热成形制品热成形。
38.如权利要求26～37任一项所述的方法，还包括将图形应用到所述金属化膜上。
39.如权利要求26～38任一项所述的方法，还包括将所述金属化膜引入到标识物或背光标识物中。
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