CN110753616A - 复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够制作金属光泽及光透射性均优异的成型品的复合体。所述复合体具有：金属箔，具有多个厚度方向的贯穿孔；以及着色层，设置于金属箔的至少一个面侧，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％，着色层的透光率为5％以上。

Description

复合体
技术领域
本发明涉及一种复合体。
背景技术
以往，已知有通过在树脂成型品的表面上蒸镀金属来设为金属色调或设为半反射镜色调从而提高树脂成型品的装饰性的内容。
例如，在专利文献1中记载有“一种装饰塑料成型品，其为在表面上形成有以金属为主体的蒸镀膜(3)的光透射性塑料成型品(1)，所述装饰塑料成型品的特征在于，总光线透射率设为形成蒸镀膜(3)之前的总光线透射率的98～50％的范围。”([权利要求1])。
并且，在专利文献2中，记载有“一种被蒸镀的装饰树脂成型品，所述装饰树脂成型品的特征在于，具有在透明树脂基材的外表面上形成的蒸镀膜层、以及在蒸镀膜层的表面上形成的透明顶涂层，从外表面侧观察的色彩和从内表面侧观察的色彩相近。”([权利要求1])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-015867号公报
专利文献2：日本特开2015-196280号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对在专利文献1以及专利文献2等中记载的以往公知的装饰塑料成型品进行研究的结果，明确了难以兼顾金属光泽和光透射性。
因此，本发明的课题在于提供一种能够制作出金属光泽以及光透射性均优异的成型品的复合体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为解决上述课题而进行深入研究的结果，发现通过具有贯穿孔的平均开口直径及平均开口率在特定范围内的金属箔及具有光透射性的着色层，从而成为金属光泽及光透射性均优异的复合体，并完成了本发明。
即，发现通过以下结构，能够解决上述课题。
[1]一种复合体，其具有：金属箔，具有多个厚度方向的贯穿孔；以及着色层，设置于金属箔的至少一个面侧，
贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，
基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％，
着色层的透光率为5％以上。
[2]根据[1]所述的复合体，其具有设置于金属箔的至少一个表面上的树脂层，
着色层设置于金属箔及树脂层的至少一个的表面上。
[3]根据[1]或[2]所述的复合体，其中，
着色层包含染料及颜料中的至少一种。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合体，其中，
所述复合体的透光率为0.1％～90％。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的复合体，其中，
金属箔的厚度为5μm～1000μm。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的复合体，其中，
金属箔为选自由铝箔、铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、铅箔、锌箔、焊锡箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、铬镍铁合金(Inconel)箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或由选自由该组中的箔和与所选择的箔不同种类的金属进行层叠而成的箔。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的复合体，其在装饰薄膜中使用。
发明效果
如以下进行说明，根据本发明，能够提供一种金属光泽以及光透射性均优异的复合体。
附图说明
图1是表示本发明的复合体的一例的示意性俯视图。
图2是表示图1的B-B线剖视图。
图3是表示本发明的复合体的另一例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的复合体的另一例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的复合体的另一例的示意性剖视图。
图6是表示本发明的复合体的另一例的示意性剖视图。
图7是表示本发明的复合体的另一例的示意性剖视图。
图8是表示本发明的复合体的另一例的示意性剖视图。
图9是用于说明贯穿孔的平均有效直径的金属箔的剖视图。
图10是用于说明贯穿孔的平均有效直径的另一金属箔的剖视。
图11是用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的一例的示意性剖视图中的铝箔的示意性剖视图。
图12是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的一例的示意性剖视图中，表示对铝箔实施被膜形成处理，从而在表面上形成氢氧化铝被膜的状态的示意性剖视图。
图13是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的一例的示意性剖视图中，表示在被膜形成处理之后实施电化学溶解处理，从而在铝箔以及氢氧化铝被膜形成贯穿孔的状态的示意性剖视图。
图14是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的一例的示意性剖视图中，表示在电化学溶解处理后去除了氢氧化铝被膜之后的状态的示意性剖视图。
图15是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的一例的示意性剖视图中，表示在去除氢氧化铝被膜之后，在一个表面上形成着色层的状态的示意性剖视图。
图16是用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中的铝箔的示意性剖视图。
图17是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示对铝箔实施被膜形成处理，从而在表面以及背面形成氢氧化铝被膜的状态的示意性剖视图。
图18是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在被膜形成处理之后实施电化学溶解处理，从而在铝箔以及氢氧化铝被膜形成贯穿孔的状态的示意性剖视图。
图19是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在电化学溶解处理后去除了氢氧化铝被膜之后的状态的示意性剖视图。
图20是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在去除了氢氧化铝被膜之后，在一个表面形成着色层且在另一个表面形成树脂层的状态的示意性剖视图。
图21是用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中的铝箔的示意性剖视图。
图22是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在铝箔的一个表面上形成树脂层的状态的示意性剖视图。
图23是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示对未形成有树脂层的一侧的铝箔的表面实施被膜形成处理，从而在表面上形成氢氧化铝被膜的状态的示意性剖视图。
图24是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在被膜形成处理之后实施电化学溶解处理，从而在铝箔以及氢氧化铝被膜形成贯穿孔的状态的示意性剖视图。
图25是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在电化学溶解处理后去除了氢氧化铝被膜之后的状态的示意性剖视图。
图26是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在去除了氢氧化铝被膜之后，在未形成有树脂层的一侧的铝箔的表面上形成着色层的状态的示意性剖视图。
图27是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示通过第1保护层形成工序而在金属箔的一个表面上形成埋入有金属粒子的一部分的第1保护层的状态的示意性剖视图。
图28是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示通过任意的第2保护层形成工序而在未形成有金属箔的第1保护层的一侧的表面上形成第2保护层的状态的示意性剖视图。
图29是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示通过贯穿孔形成工序而在第1保护层及金属箔上形成贯穿孔的状态的示意性剖视图。
图30是用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示通过保护层去除工序而去除了保护层的穿孔金属箔的示意性剖视图。
图31是在用于说明本发明的复合体的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图中，表示在去除了保护层之后，在金属箔的一个表面上形成着色层的状态的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
以下所记载的结构要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。
[复合体]
本发明的复合体具有：金属箔，具有多个厚度方向的贯穿孔；以及着色层，设置于金属箔的至少一个面侧上，
贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，
基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％，
着色层的透光率为5％以上。
在此，关于贯穿孔的平均开口直径，利用高分辨率扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope(SEM))对金属箔的表面从正上方以100～10000倍的倍率进行拍摄，在所获得的SEM照片中，抽出至少20个周围以环状相连的贯穿孔，读取其直径来作为开口直径，并将它们的平均值作为平均开口直径来计计算出。
另外，关于倍率，能够以可获得能够抽出20个以上的贯穿孔的SEM照片的方式适当地选择上述范围的倍率。并且，开口直径测量了贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值。并且，关于开口直径，测量了贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值。即，贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形状，因此当开口部的形状为非圆形状时，将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。由此，例如，即使为如2个以上的贯穿孔成为一体的形状的贯穿孔时，也将其视作1个贯穿孔，且将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。
并且，关于基于贯穿孔的平均开口率，在金属箔的一个面侧设置平行光光学单元，使平行光透射，并从金属箔的另一个面利用光学显微镜以100倍的倍率拍摄金属箔的表面，从而获取照片。对所获得的照片的10cm×10cm的范围内的100mm×75mm的视角(5处)，根据通过透射的平行光而被投影的贯穿孔的开口面积的总计和视角的面积(几何学面积)，由比率(开口面积/几何学面积)来计算出，并将各视角(5处)的平均值作为平均开口率来计算。
在本发明中，通过具有贯穿孔的平均开口直径及平均开口率在上述范围内的金属箔，以及设置于金属箔的至少一个表面上的着色层，能够设为金属光泽及光透射性均优异的复合体。
即，认为通过存在于金属箔的贯穿孔的平均开口直径及平均开口率在上述范围内，变得难以目视确认贯穿孔的存在，而另一方面可见光能够透过贯穿孔，因此能够不损坏外观而使光透过。
并且，通过具有着色层，能够设为所希望的色泽的金属光泽。
接着，利用图1～图8对本发明的复合体的整体结构进行说明后，对具体的各结构进行说明。
图1及图2所示的复合体10a具有：金属箔3，具有多个厚度方向的贯穿孔5；以及着色层7，设置于金属箔3的一个表面上。
在此，图2所示的复合体10a中贯穿孔5的孔壁面具有相对于金属箔3的表面垂直的表面，但在本发明中，也可以如后述的图9以及图10所示，贯穿孔的孔壁面具有凹凸形状。
并且，关于图2所示的复合体10a，尽管在金属箔3的一个表面上设置有着色层7，但如图3所示的复合体10b所示，在金属箔3的两面上可以设有着色层7。
并且，关于图2所示的复合体10a，着色层7未进入贯穿孔5内而只是设置于金属箔3的表面上，但着色层7也可以进入贯穿孔5内的一部分中，进而，如图4所示的复合体10c，着色层7也可以设置成埋入贯穿孔5内。
本发明的复合体可以具有设置于金属箔的至少一个表面上的树脂层。通过具有树脂层而能够提高金属箔的支撑性。并且，通过保护金属箔的表面而能够提高耐擦伤性。并且，能够提高成型性。
关于图5所示的复合体10d，在金属箔3的一个表面上具有树脂层6，在金属箔3的未形成有树脂层6的一侧的表面上设置有着色层7。
并且，关于图5所示的复合体10d，着色层7设置于金属箔3的表面上，但如图6所示的复合体10e，着色层7也可以设置于树脂层6的表面上。
或者，如图7所示的复合体10f，着色层7也可以分别设置于金属箔3的表面上及树脂层6的表面上。
并且，关于图5所示的复合体10d，尽管在金属箔3的一个表面上设置有树脂层6，但在金属箔3的两面上也可以设置有树脂层6。在这种情况下，着色层7只要在至少一方的树脂层6的表面上设置即可。
并且，关于图5所示的复合体10d，着色层7在金属箔3的表面上设为在整个面上设置的结构作为平坦的膜状部件，但并不限定于此，着色层7只要在金属箔3(或者树脂层6)的表面的至少一部分上设置即可。例如，如图8所示的复合体10g，着色层7b也可以是设置成多个点状的结构。
〔金属箔〕
关于本发明的复合体所具有的金属箔，只要是后述的具有贯穿孔的金属箔，则并没有特别的限定。优选能够容易形成由上述平均开口直径及平均开口率的贯穿孔的金属和/或金属化合物构成的箔，更优选由金属构成的箔。并且，还优选为包含金属原子的金属箔，该金属原子溶解于在后述的贯穿孔形成工序B中使用的蚀刻剂。
作为金属箔，具体而言，可以举出铝箔、铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、铅箔、锌箔、焊锡箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金(Alloy 42)箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、铬镍铁合金箔及哈斯特洛依合金箔等。
并且，金属箔可以是包含上述种类的金属的不同的2种以上的金属层叠而成的金属箔。
金属箔的层叠方法并没有特别的限定，优选为电镀或包层材料。使用于电镀的金属，优选为包含对蚀刻剂溶解的金属原子的金属。作为电镀种类，例如可以举出镍、铬、钴、铁、锌、锡、铜、银、金、白金、钯及铝等。
电镀的方法没有特别的限定，可以使用非电解电镀、电解电镀、热浸电镀及化学转化处理等中的任一种。
并且，使用于相对于上述金属箔而形成包层材料的金属，优选为包含对蚀刻剂溶解的金属原子的金属。作为金属种类，例如可以举出适用于上述金属箔的金属。
金属箔的平均厚度优选为5μm～1000μm。从操作性的观点考虑，金属箔的平均厚度更优选为5μm～50μm，进一步优选为8μm～30μm。
在此，金属箔的平均厚度是指利用接触式膜厚测量仪(数码电子千分尺)测量出的任意5个点的厚度的平均值。
＜贯穿孔＞
上述金属箔所具有的贯穿孔如上所述，贯穿孔的平均开口直径为0.1～100μm，并且，基于贯穿孔的平均开口率为0.1～90％。
在此，贯穿孔的平均开口直径从光透射性、贯穿孔的视觉辨认性、拉伸强度、与着色层的粘附性、与树脂层的粘附性等观点考虑，优选为1～45μm，更优选为1～40μm，进一步优选为1～30μm。
并且，基于贯穿孔的平均开口率从光透射性、贯穿孔的视觉辨认性、拉伸强度、与着色层的粘附性、与树脂层的粘附性等的观点考虑，优选为2～45％，更优选为2～30％，进一步优选为2～20％。
在本发明中，从光透射性更良好的理由考虑，优选相对于金属箔的表面沿垂直方向切割的剖面上的贯穿孔的平均有效直径为700nm以上，更优选为800nm以上，进一步优选为1～100μm。
在此，平均有效直径是指相对于金属箔的表面沿垂直方向切割的剖面上的贯穿孔的孔壁面之间的最短距离，如图9以及图10所示，是指在贯穿孔的左孔壁面上自基准线A起的距离成为最大的点3a上的垂线a、以及在贯穿孔的右孔壁面上自基准线B起的距离成为最大的点3b上的垂线b之间的距离X的平均值。
在本发明中，关于平均有效直径，在金属箔的一个面侧设置平行光光学单元，使平行光透射，并从金属箔的另一个面利用光学显微镜以100倍的倍率拍摄金属箔的表面，从而获取照片。对所获得的照片的10cm×10cm的范围内的100mm×75mm的视角(5处)，在各视角中抽出20个通过透射的平行光而被投影的贯穿孔。测量已抽出的总计100个贯穿孔的直径，将它们的平均值作为平均有效直径来计算。
＜铝箔＞
作为将铝箔用作金属箔时的铝，并没有特别的限定，例如能够使用3000系(例如，3003材等)、8000系(例如，8021材等)等公知的铝合金。
作为这种铝合金，例如能够使用下述表1中所示的合金编号的铝合金。
[表1]
Figure BDA0002319567880000091
〔着色层〕
本发明的复合体所具有的着色层能够赋予所希望的色泽，只要是具有光透射性的复合体即可。
在此，“着色层具有光透射性”是指可见光的透射率为5％以上。
作为这种着色层，例如可以举出包含后述的色材及树脂。并且，在本发明中，着色层能够由通常油墨形成。
作为油墨，例如能够使用水性油墨、溶剂性油墨、水性乳胶添加油墨、紫外线(UV)固化性油墨等各种公知的油墨。从对金属箔和/或树脂层的粘附性、形成高品质的图像的观点考虑，优选为水性乳胶添加油墨，UV固化性油墨，更优选为UV固化性油墨。
＜色材＞
着色层中所包含的色材没有特别的限制，能够从所希望的颜色的色材中选择。色材可以是颜料，也可以是染料。
作为颜料，能够使用以往公知的各种无机颜料及有机颜料。
作为无机颜料，例如可以举出日本特开2005-007765号公报的0015段及0114段中记载的白色颜料。
作为具体的无机颜料，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳墨、氧化铝、氢氧化铝及硫酸钡等白色颜料、以及炭黑、钛黑、钛碳、氧化铁、氧化钛及石墨等黑色颜料。
作为有机颜料，例如，可以举出日本特开2009-256572号公报的0093段中记载的有机颜料。
作为具体的有机颜料，例如可以举出C.I.颜料红(Pigment Red)177、224、242、254、255、264等红色颜料、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)138、139、150、180、185等黄色颜料、C.I.颜料橙(Pigment Orange)36、38、71等橙色颜料、C.I.颜料绿(Pigment Green)7、36、58等绿色颜料、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15：6等蓝色颜料、C.I.颜料紫(PigmentViolet)23等紫色颜料。
这些无机颜料及有机颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，可以并用无机颜料和有机颜料。
着色层中的色材的含量相对于着色层的总质量优选为1质量％以上且60质量％以下，更优选为5质量％以上且55质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下。
＜树脂＞
着色层中所包含的树脂发挥固定色材的粘合剂的作用。
作为树脂，没有特别的限制，能够适当选择公知的树脂。
作为树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、硅酮树脂、酯树脂、氨基甲酸酯树脂、烯烃树脂。
并且，树脂可以是通过聚合(固化)后述的聚合性化合物(单体)以制备高分子化的化合物。当使用通过固化聚合性化合物而获得的树脂时，着色层的强度得到提高。
在这些之中，从透明性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂、硅酮树脂及酯树脂，更优选为丙烯酸树脂及硅酮树脂。
在本说明书中，“丙烯酸树脂”是指，包含源自具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酰基是指包含甲基丙烯酰基及丙烯酰基的概念。
丙烯酸树脂中例如包含丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物、丙烯酸酯与其他单体的共聚物、甲基丙烯酸酯与其他单体的共聚物等。
作为丙烯酸树脂，可以举出甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的无规共聚物、甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的共聚物及甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物等。
作为硅酮树脂，能够从公知的硅酮树脂中选择，例如可以举出甲基系直链硅酮树脂、甲基苯基系直链硅酮树脂、丙烯酸树脂改性硅酮树脂、酯树脂改性硅酮树脂、环氧树脂改性硅酮树脂、醇酸树脂改性硅酮树脂及橡胶系硅酮树脂。
其中，优选为甲基系直链硅酮树脂、甲基苯基系直链硅酮树脂、丙烯酸树脂改性硅酮树脂、橡胶系硅酮树脂，更优选为甲基系直链硅酮树脂、甲基苯基系直链硅酮树脂和橡胶系硅酮树脂。
着色层中的树脂的含量相对于着色层的总质量优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且85质量％以下，进一步优选为35质量％以上且80质量％以下。
着色层可以是由1种油墨作为单色的成而形成的层，也可以是由2种以上的油墨以所希望的样式形成的层。
作为着色层的形成方法，能够利用使用胶版印刷、凹版印刷、凸版印刷及丝网印刷等版的印刷法、以及喷墨等数字印刷法。尤其，由于喷墨能够与金属箔和/或树脂层进行非接触印刷，因此能够在不损伤金属箔和/或树脂层的情况下形成着色层，因此优选。
或者，也可以通过层压具有所希望的色泽的膜状物来形成着色层。
着色层具有光透射性。具体而言，着色层的可见光的透射率为5％以上，优选为25％以上，更优选为50％以上。
本说明书中，可见光是指，380～780nm的波长区域的光(电池波)，透射率为总光线透射率，只要使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造的NDH4000或SH-7000等市售的测量装置，并基于JIS K 7361进行测量即可。
着色层的平均厚度只要根据油墨的种类、所需的着色性及光透射性等而适当地设定即可。
〔树脂层〕
本发明的复合体可具有的树脂层只要是由具有透明性的树脂材料形成的层则没有特别的限定，作为树脂材料，例如可以举出聚酯、聚烯烃等。
作为聚酯，具体而言例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
作为其他树脂材料，具体而言例如可以举出聚酰胺、聚醚、聚苯乙烯、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。
在此，“树脂层具有透明性”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。
＜厚度＞
从操作性以及加工性的观点考虑，上述树脂层的平均厚度优选为12～200μm，更优选为12～100μm，进一步优选为25～100μm，尤其优选为50～100μm。
在此，树脂层的平均厚度是指利用接触式膜厚测量仪(数码电子千分尺)测量出的任意5个点的厚度的平均值。
[复合体的制造方法]
本发明的复合体的制造方法没有特别的限定，当将铝箔用作金属箔时，例如可以举出，具有在铝箔的至少一个表面上形成氢氧化铝被膜的被膜形成工序、在被膜形成工序之后，进行贯穿孔形成处理来形成贯穿孔的贯穿孔形成工序A、在贯穿孔形成工序A之后去除氢氧化铝被膜的被膜去除工序、以及在被膜去除工序之后，在具有贯穿孔的铝箔的至少一个面侧形成着色层的着色层形成工序的方法(以下，还简单称作“制造方法A”。)。
作为将铝以外的金属用作金属箔的材料时的制造方法，例如可以举出，具有在金属箔的至少一个表面上形成包含粒子的第1保护层的第1保护层形成工序、在金属箔上形成贯穿孔的贯穿孔形成工序B、在贯穿孔形成工序B之后去除第1保护层的保护层去除工序及在具有贯穿孔的金属箔的至少一个面侧形成着色层的着色层形成工序的制造方法(以下，还简单称作“制造方法B”)。另外，将铝用作金属箔的材料时也能够适用制造方法B。
以下，使用图11～图15、图16～图20及图21～图26对将铝箔用作金属箔时的复合体的制造方法A的各工序进行说明之后，对各工序进行详细叙述。
图11～图15及图16～图20是表示复合体的制造方法A的优选的实施方式的一例(以下，还简单称作制造方法A-1)的示意性剖视图。
如图11～图15及图16～图20所示，复合体的制造方法A-1是具有如下工序的制造方法：被膜形成工序(图11及图12，图16及图17)，对金属箔(铝箔)1的一个表面(图16所示的方式中为两面)实施被膜形成处理来形成氢氧化铝被膜2；贯穿孔形成工序A(图12及图13，图17及图18)，在被膜形成工序之后，实施电解溶解处理来形成贯穿孔5，从而制作包含具有贯穿孔的金属箔(具有贯穿孔的铝箔)3及具有贯穿孔的氢氧化铝被膜4的层叠体；被膜去除工序(图13及图14，图17及图18)，在贯穿孔形成工序A之后去除具有贯穿孔的氢氧化铝被膜4，从而制作具有贯穿孔的铝箔3；以及着色层形成工序(图14及图15，图19及图20)，在被膜去除工序之后，在具有贯穿孔的铝箔3的一个面侧形成着色层7。
另外，在图16～图20所示的制造方法中，作为优选的方式，具有在具有贯穿孔的铝箔3的表面上形成树脂层6的树脂层形成工序。另外，树脂层形成工序可以在着色层形成工序之前进行，也可以在着色层形成工序之后进行。
并且，着色层形成工序不限于在具有贯穿孔的铝箔3的表面上形成着色层7，也可以设为在树脂层形成工序之后，在树脂层6的表面上形成着色层7。
并且，着色层形成工序可以在具有贯穿孔的铝箔3的两面侧形成着色层7。
并且，树脂层形成工序可以在具有贯穿孔的铝箔3的两面上形成树脂层6。
图21～图26是表示复合体的制造方法A的优选实施方式的另一例(以下，称为制造方法A-2)的示意性剖视图。
图21～图26所示的制造方法A-2是具有如下工序的制造方法：树脂层形成工序(图21及图22)，相对于金属箔(铝箔)1的一个表面形成树脂层6；被膜形成工序(图22及图23)，对没有形成铝箔1的树脂层6的一侧的表面实施被膜形成处理来形成氢氧化铝被膜2；贯穿孔形成工序A(图23及图24)，在被膜形成工序之后，实施电解溶解处理来形成贯穿孔5，从而制作层叠体，该层叠体包含具有贯穿孔的铝箔3及具有贯穿孔的氢氧化铝被膜4以及不具有贯穿孔的树脂层6；被膜去除工序(图24及图25)，在贯穿孔形成工序A之后，去除具有贯穿孔的氢氧化铝被膜4，并制作层叠体，该层叠体包含具有贯穿孔的铝箔3及不具有贯穿孔的树脂层6；以及着色层形成工序(图25及图26)，在被膜去除工序之后，在具有贯穿孔的铝箔3的一个面侧形成着色层7。
如此，当制作具有树脂层6的复合体时，可以在被膜形成工序及贯穿孔形成工序A之前进行树脂层形成工序。
〔被膜形成工序〕
被膜形成工序是对铝箔的表面实施被膜形成处理来形成氢氧化铝被膜的工序。
＜被膜形成处理＞
上述被膜形成处理并没有特别的限定，例如能够实施与以往公知的氢氧化铝被膜的形成处理相同的处理。
作为被膜形成处理，例如能够适当采用在日本特开2011-201123号公报的[0013]～[0026]段中记载的条件和装置。
在本发明中，被膜形成处理的条件根据所使用的电解液而发生各种变化，因此无法一概而论，但通常为电解液浓度1～80质量％、液体温度5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～100V、电解时间1秒～20分钟比较适当，并以成为所希望的被膜量的方式进行调整。
在本发明中，作为电解液，优选使用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸或者这些酸中的2种以上的混合酸进行电化学处理。
当在包含硝酸或盐酸的电解液中进行电化学处理时，可以对铝箔和对电极之间施加直流电，也可以施加交流电。当对铝箔施加直流电时，电流密度优选为1～60A/dm2，更优选为5～50A/dm2。当连续性地进行电化学处理时，优选通过经由电解液对铝箔供电的液体供电方式来进行。
在本发明中，通过被膜形成处理而形成的氢氧化铝被膜的量优选为0.05～50g/m2，更优选为0.1～10g/m2。
〔贯穿孔形成工序〕
贯穿孔形成工序是在被膜形成工序之后实施电解溶解处理来形成贯穿孔的工序。
＜电解溶解处理＞
上述电解溶解处理没有特别的限定，能够利用直流或交流，且能够将酸性溶液用于电解液。其中，优选使用硝酸以及盐酸中的至少一种酸来进行电化学处理，更优选使用在这些酸中添加了硫酸、磷酸以及草酸中的至少1种以上的酸的混合酸来进行电化学处理。
在本发明中，作为电解液的酸性溶液除了上述酸以外，还能够使用在美国专利第4,671,859号、美国专利第4,661,219号、美国专利第4,618,405号、美国专利第4,600,482号、美国专利第4,566,960号、美国专利第4,566,958号、美国专利第4,566,959号、美国专利第4,416,972号、美国专利第4,374,710号、美国专利第4,336,113号、美国专利第4,184,932号的各说明书等中记载的电解液。
酸性溶液的浓度优选为0.1～2.5质量％，尤其优选为0.2～2.0质量％。并且，酸性溶液的液体温度优选为20～80℃，更优选为30～60℃。
并且，作为将上述酸作为主体的水溶液，能够在浓度1～100g/L的酸的水溶液中将具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子的硝酸化合物、或者具有氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子的盐酸化合物、以及具有硫酸铝、硫酸钠、硫酸铵等硫酸离子的硫酸化合物中的至少一种在从1g/L至饱和为止的范围内添加来使用。
在此，“作为主体”是指在水溶液中成为主体的成分相对于在水溶液中添加的总体成分包含30质量％以上，优选包含50质量％以上。以下，关于其他成分也相同。
并且，可以在将上述酸作为主体的水溶液中溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等的铝合金中所含的金属。优选使用在酸的浓度0.1～2质量％的水溶液中以铝离子成为1～100g/L的方式添加了氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等的液体。
在电化学溶解处理中，主要使用直流电流，当使用交流电流时其交流电源波没有特别的限定，使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中，优选矩形波或梯形波，尤其优选梯形波。
(硝酸电解)
在本发明中，通过使用了将硝酸作为主体的电解液的电化学溶解处理(以下还简单称作“硝酸溶解处理”。)，能够容易地形成平均开口直径成为0.1μm以上且小于100μm的贯穿孔。
在此，从容易控制形成贯穿孔的溶解点的理由考虑，优选硝酸溶解处理为在使用直流电流，且将平均电流密度设为5A/dm2以上，并且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，优选平均电流密度为100A/dm2以下，优选电量为10000C/dm2以下。
并且，硝酸电解中的电解液的浓度和温度没有特别的限定，能够使用高浓度例如硝酸浓度15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或使用硝酸浓度0.7～2质量％的硝酸电解液以高温例如80℃以上进行电解。
并且，能够使用在上述硝酸电解液中混合了浓度0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少1种的电解液来进行电解。
(盐酸电解)
在本发明中，通过使用了将盐酸作为主体的电解液的电化学溶解处理(以下简单称作“盐酸溶解处理”。)也能够容易地形成平均开口直径成为1μm以上且小于100μm的贯穿孔。
在此，从容易控制形成贯穿孔的溶解点的理由考虑，优选盐酸溶解处理为在使用直流电流，且将平均电流密度设为5A/dm2以上，并且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm2以下，电量优选为10000C/dm2以下。
并且，盐酸电解中的电解液的浓度或温度没有特别的限定，能够使用高浓度例如盐酸浓度10～35质量％的盐酸电解液在30～60℃下进行电解，或使用盐酸浓度0.7～2质量％的盐酸电解液以高温，例如80℃以上进行电解。
并且，能够使用在上述盐酸电解液中混合了浓度0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少1种的电解液来进行电解。
〔被膜去除工序〕
被膜去除工序是进行化学溶解处理来去除氢氧化铝被膜的工序。
上述被膜去除工序例如能够通过实施后述的酸蚀刻处理或碱蚀刻处理来去除氢氧化铝被膜。
＜酸蚀刻处理＞
上述溶解处理是使用使氢氧化铝比铝更优先溶解的溶液(以下也称作“氢氧化铝溶解液”。)来使氢氧化铝被膜溶解的处理。
在此，作为氢氧化铝溶解液，例如优选含有选自由硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、铬化合物、锆系化合物、钛系化合物、锂盐、铈盐、镁盐、氟硅酸钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物以及卤素单体组成的组中的至少1种的水溶液。
具体而言，作为铬化合物，例如可以举出氧化铬(III)、无水铬(VI)酸等。
作为锆系化合物，例如可以举出氟化锆铵、氟化锆、氯化锆。
作为钛化合物，例如可以举出氧化钛、硫化钛。
作为锂盐，例如可以举出氟化锂、氯化锂。
作为铈盐，例如可以举出氟化铈、氯化铈。
作为镁盐，例如可以举出硫化镁。
作为锰化合物，例如可以举出过锰酸钠、过锰酸钙。
作为钼化合物，例如可以举出钼酸钠。
作为镁化合物，例如可以举出五水合氟化镁。
作为钡化合物，例如可以举出氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、过氯酸钡、硒酸钡、亚硒酸钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡或它们的水合物等。
在上述钡化合物中也优选氧化钡、乙酸钡、碳酸钡，尤其优选氧化钡。
作为卤素单质，例如可以举出氯、氟、溴。。
其中，上述氢氧化铝溶解液优选为含有酸的水溶液，作为酸，可以举出硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸等，也可为2种以上的酸的混合物。其中，优选作为酸使用硝酸。
作为酸浓度，优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.1mol/L以上。上限没有特别的限定，通常优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下。
溶解处理通过使形成有氢氧化铝被膜的铝箔与上述溶解液接触来进行。接触的方法没有特别的限定，例如可以举出浸渍法、喷雾法。其中，优选浸渍法。
浸渍法是使形成有氢氧化铝被膜的铝箔浸渍于上述溶解液中的处理。若在浸渍处理时进行搅拌，则能够进行无不均匀的处理，因此优选。
浸渍处理的时间优选为10分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上、5小时以上。
＜碱蚀刻处理＞
碱蚀刻处理是通过使上述氢氧化铝被膜与碱溶液接触来使表层溶解的处理。
作为在碱溶液中使用的碱，例如可以举出苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如可以举出氢氧化钠(苛性钠)、苛性钾。并且，作为碱金属盐，例如可以举出偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从蚀刻速度快以及廉价的观点考虑，优选苛性碱的溶液、以及含有苛性碱和碱金属铝酸盐两者的溶液。尤其优选氢氧化钠的水溶液。
碱溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.2～10质量％。当在碱溶液中溶解有铝离子时，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为1～120秒。
作为使氢氧化铝被膜与碱溶液接触的方法，例如使形成有氢氧化铝被膜的铝箔通过装有碱溶液的槽中的方法、使形成有氢氧化铝被膜的铝箔浸渍于装有碱溶液的槽中的方法、将碱溶液喷淋到形成有氢氧化铝被膜的铝箔的表面(氢氧化铝被膜)的方法。
〔着色层形成工序〕
着色层形成工序是在具有贯穿孔的金属箔(铝箔)中的至少一个面侧形成着色层的工序。
如上所述，形成着色层的方法能够利用使用胶版印刷、凹版印刷、凸版印刷及丝网印刷等版的印刷法，以及喷墨等数字印刷法。
〔树脂层形成工序〕
树脂层形成工序在制造方法A-1中为在具有贯穿孔的金属箔(铝箔)的表面上形成树脂层的工序，在制造方法A-2中为，在不具有贯穿孔的铝箔上形成树脂层的工序。
形成树脂层的方法没有特别的限定，例如可以举出干式层压、湿式层压、挤压层压、充气(inflation)层压法等。在这些中，如上所述，树脂层的平均厚度为12～200μm(尤其是25～100μm)的方式以及铝箔的平均厚度为5～1000μm的方式为优选的方式，因此优选通过干式层压来形成树脂层的方法。
作为干式层压，例如能够适当采用在日本特开2013-121673号公报的[0067]～[0078]段中记载的条件或装置。
接着，使用图27～图31对将铝箔以外用作金属箔时的复合体的制造方法B的各工序进行说明之后，对各工序进行详细叙述。
图27～图31是表示复合体的制造方法B的优选的实施方式的一例(以下，还简单称作制造方法B-1)的示意性剖视图。
如图27～图31所示，复合体的制造方法B-1中，通过使用含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物的第1保护层形成工序，如图27所示，在金属箔1的一个主面上形成埋入有多个金属粒子9各自的一部分的第1保护层8。
并且，制造方法B-1中，通过使用含有聚合物成分的组合物的任意的第2保护层形成工序，如图28所示，优选在与金属箔1的形成有第1保护层8的面相反一侧的表面上形成第2保护层11。
并且，制造方法B-1中，通过使具有第1保护层8的金属箔1与蚀刻剂接触而金属粒子9及金属箔1的一部分溶解的贯穿孔形成工序B，如图29所示，在第1保护层8及金属箔1形成贯穿孔5。
并且，制造方法B-1中，通过去除第1保护层8的保护层去除工序，如图30所示，形成具有多个贯穿孔5的金属箔3。另外，当具有第2保护层形成工序时，如图30所示，通过保护层去除工序，去除第1保护层8及第2保护层11，从而形成具有多个贯穿孔5的金属箔3。
并且，制造方法B-1中，通过在具有多个贯穿孔5的金属箔3的至少一个面侧形成着色层的着色层形成工序，如图31所示，在具有多个贯穿孔5的金属箔3的至少一个面侧形成着色层7。
并且，制造方法B中，作为优选的方式，可以具有在具有贯穿孔的金属箔3的表面上形成树脂层6的树脂层形成工序。
另外，制造方法B中的着色层形成工序及树脂层形成工序与制造方法A中的着色层形成工序及树脂层形成工序相同。
〔第1保护层形成工序〕
制造方法B-1所具有的第1保护层形成工序是使用含有多个金属粒子及聚合物成分的组合物，在金属箔的一个表面上形成埋入金属粒子的各自的一部分的第1保护层的工序。
＜组合物＞
第1保护层形成工序中使用的组合物是含有至少多个金属粒子及聚合物成分的组合物。
(金属粒子)
上述组合物中所包含的金属粒子只要包含对后述的贯穿孔形成工序B中使用的蚀刻剂溶解的金属原子的粒子，则没有特别的限定，优选为由金属和/或金属化合物构成的粒子，更优选为由金属构成的粒子。
作为构成金属粒子的金属，具体而言，例如可以举出铝、镍、铁、铜、不锈钢、钛、钽、钼、铌、锆、钨、铍及这些的合金等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在这些中，优选为铝、镍及铜，更优选为铝及铜。
作为构成金属粒子的金属化合物，例如可以举出氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物及这些中的至少2种以上的复合物等。具体而言，可以举出氧化铜、氧化铝、氮化铝及硼酸铝等。
在制造方法B-1中，从回收后述的贯穿孔形成工序中使用的蚀刻剂，并实现回收利用溶解的金属等的观点考虑，优选金属粒子与上述金属箔含有同一金属原子。
金属粒子的形状没有特别的限定，优选为球状，越接近圆球状越优选。
并且，从组合物的分散性等的观点考虑，金属粒子的平均粒径优选为1μm～10μm，更优选为大于2μm且6μm以下。
在此，金属粒子的平均粒径是指，用激光衍射/散射式粒径测量装置(NikkisoCo.,Ltd.制造的MicrotrackMT3000)测量的粒度分布的累积50％直径。
并且，金属粒子的含量相对于组合物中所包含的总固体成分优选为0.05～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为3～25质量％。
(聚合物成分)
上述组合物中所包含的聚合物成分没有特别的限定，能够使用以往公知的聚合物成分。
作为聚合物成分，具体而言，例如可以举出环氧系树脂、硅酮系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酯系树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、硅酮丙烯酸酯系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、酯丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂及酚系树脂等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些中，在耐酸性优异，且将酸性溶液用作后述的贯穿孔形成工序B中使用的蚀刻剂时，从容易获得所希望的贯穿孔的理由考虑，聚合物成分也优选选自由酚系树脂、丙烯酸系树脂及聚酰亚胺系树脂组成的组中的树脂材料。
在本发明中，从后述的保护层去除工序中的去除变得容易的观点考虑，组合物中所包含的聚合物成分优选为水不溶性且碱水溶性高分子(以下，简单称作“碱水可溶性高分子”。)，即，高分子中的主链或者侧链上具有酸性基的均聚物以及这些的共聚物或这些的混合物。
作为碱水可溶性高分子，从在后述的保护层去除工序中的去除变得更容易的观点出发，优选在高分子的主链和/或侧链中具有酸性基的碱水可溶性高分子。
作为酸性基的具体例，可以举出酚基(-Ar-OH)、磺酰胺基(-SO2NH-R)、取代磺酰胺类酸基(以下，称为“活性酰亚胺基”。)〔-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R〕、羧基(-CO2H)、磺基(-SO3H)及膦基(-OPO3H2)。
另外，Ar表示可以具有取代基的2价的芳基连接基团，R表示可以具有取代基的烃基。
在具有上述酸性基的碱水可溶性高分子中，也优选具有酚基、羧基、磺酰胺基及活性酰亚胺基的碱水可溶性高分子，尤其，从所形成的第1保护层的强度与后述的保护层去除工序中的去除性的平衡的观点考虑，最优选为具有酚基或羧基的碱水可溶性高分子。
作为具有上述酸性基的碱水可溶性高分子，例如能够举出以下的碱水可溶性高分子。
作为具有酚基的碱水可溶性高分子，例如能够举出酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及二甲酚等酚类中的1种或2种以上、由甲醛及多聚甲醛等醛类制造的酚醛清漆树脂及邻苯三酚与丙酮的缩聚物。而且，还能够举出将具有酚基的化合物共聚的共聚物。作为具有酚基的化合物，可以举出具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或羟基苯乙烯等。
具体而言，可以举出N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酸酯、间羟基苯基丙烯酸酯、对羟基苯基丙烯酸酯、邻羟基苯基甲基丙烯酸酯、间羟基苯基甲基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(2-羟基苯基)丙烯酸乙酯、2-(3-羟基苯基)丙烯酸乙酯、2-(4-羟基苯基)丙烯酸乙酯、2-(2-羟基苯基)甲基丙烯酸乙酯、2-(3-羟基苯基)甲基丙烯酸乙酯及2-(4-羟基苯基)甲基丙烯酸乙酯等。
在这些中，优选酚醛清漆树脂或羟基苯乙烯的共聚物。作为羟基苯乙烯的共聚物的市售品，能够举出Maruza Chemical Co.,Ltd.制造、Markalinker MH-2、Markalinker MS-4、Markalinker M S-2、Markalinker M S-1、NIPPONSODA CO.,LTD.制造、VP-8000及VP-15000等。
作为具有磺酰胺基的碱水可溶性高分子，例如能够例举将源自具有磺酰胺基的化合物的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。作为如上所述的化合物，可以举出在分子内分别具有1个以上的在氮原子上键合有至少一个氢原子的磺酰胺基及能够聚合的不饱和基团的化合物。其中，优选在分子内具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基、取代或单取代氨基磺酰基或取代磺酰亚胺基的低分子化合物。
尤其，能够优选使用甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、和/或N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有活性酰亚胺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将源自具有活性酰亚胺基的化合物的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。作为如上所述的化合物，能够举出在分子内分别具有1个以上的下述结构式所表示的活性酰亚胺基及能够聚合的不饱和基团的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002319567880000231
具体而言，能够优选使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺及N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
作为具有羧基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将源自在分子内分别具有1个以上的羧基及能够聚合的不饱和基团的化合物的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。具体而言，可以举出使用了丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及衣康酸等不饱和羧酸化合物的聚合物。
作为具有磺基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将源自在分子内分别具有1个以上的磺基及能够聚合的不饱和基团的化合物的最小构成单元作为主要构成单元的聚合物。
作为具有膦基的碱水可溶性高分子，例如能够举出将源自在分子内分别具有1个以上的膦基及能够聚合的不饱和基团的化合物的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。
关于构成碱水可溶性高分子的具有酸性基的最小构成单元，无需特别地仅使用1种，还能够使用将2种以上具有相同的酸性基的最小构成单元、或将2种以上具有不同的酸性基的最小构成单元进行共聚的单元。
作为共聚的方法，能够使用以往已知的接枝共聚法、嵌段共聚法、和/或无规共聚法等。
关于上述共聚物，在共聚物中优选包含10摩尔％以上的具有共聚的酸性基的化合物的共聚物，更优选包含20摩尔％以上。
在本发明中，当将化合物共聚而形成共聚物时，作为其化合物，还能够使用不包含酸性基的其他化合物。作为不包含酸性基的其他化合物的例子，能够举出在下述(m1)～(m11)中举出的化合物。
(m1)具有丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯等脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
(m2)丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸烷基酯。
(m3)甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(m4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺及N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
(m5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(m6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。
(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯及氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(m8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮及苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(m9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯及异戊二烯等烯烃类。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈及甲基丙烯腈等。
(m11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺及N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
作为聚合物成分，无论是均聚物还是共聚物，优选重均分子量在1.0×103～2.0×105、且数均分子量在5.0×102～1.0×105的范围的聚合物成分。并且，优选多分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1～10的聚合物成分。
当将共聚物用作聚合物成分时，优选构成其主链和/或侧链的源自具有酸性基的化合物的最小构成单元与构成主链的一部分和/或侧链的不包含酸性基的其他最小构成单元的配方重量比在50:50～5:95的范围的聚合物成分，更优选在40:60～10:90的范围的聚合物成分。
上述聚合物成分可以分别仅使用1种，也可以组合2种以上使用，优选相对于组合物中所包含的总固体成分以30～99质量％的范围使用，更优选以40～95质量％的范围使用，进而，尤其优选以50～90质量％的范围使用。
在制造方法B-1中，从后述的贯穿孔形成工序B中从贯穿孔的形成变得容易的理由考虑，关于上述金属粒子及聚合物成分，优选金属粒子的比重大于聚合物成分的比重。具体而言，金属粒子的比重为1.5以上，更优选聚合物成分的比重为0.9以上且小于1.5。
(表面活性剂)
从涂布性的观点考虑，上述组合物中能够添加如日本特开昭62-251740号和/或日本特开平3-208514号中记载的非离子表面活性剂、如日本特开昭59-121044号和/或日本特开平4-013149号中记载的的两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的具体例，可以举出脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯和/或壬基酚聚氧乙烯醚等。
作为两性表面活性剂的具体例，可以举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱和/或N-十四烷基-N,N-甜菜碱型(例如，商品名称Amogen K、Daiichi Kogyo Co.,Ltd.制)等。
优选含有上述表面活性剂时的含量相对于组合物中所包含的总固体成分为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
(溶剂)
从形成树脂层时的操作性的观点考虑，上述组合物中能够添加溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可以举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯及水等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜形成方法＞
使用了上述组合物的第1保护层的形成方法没有特别的限定，优选在金属箔上涂布组合物而形成第1保护层的方法。
金属箔上的涂布方法没有特别的限定，例如能够使用棒涂法、狭缝涂布法、喷墨法、喷涂法、辊涂法、旋涂法、流延涂布法、狭缝和旋涂法及转印法等方法。
在本发明中，从后述的贯穿孔形成工序B中贯穿孔的形成变得容易的理由考虑，优选以满足下述式(1)的方式形成第1保护层。
n＜r……(1)
在此，式(1)中，n表示所形成的第1保护层的厚度，r表示组合物中所包含的金属粒子的平均粒径，n及r的单位均表示μm。
并且，在制造方法B-1中，从对于在后述的贯穿孔形成工序B中使用的蚀刻剂的耐性，或后述的保护层去除工序中的操作性的观点等出发，通过第1保护层形成工序而形成的第1保护层的厚度优选为0.5～4μm，更优选为1μm以上且2μm以下。
在此，第1保护层的平均厚度是指使用切片机进行切削，并使用电子显微镜观察剖面时测量出的任意5个点的厚度的平均值。
〔第2保护层形成工序〕
而且，在制造方法B-1中，从后述的贯穿孔形成工序B中的操作性的观点考虑，在贯穿孔形成工序B之前，优选具有第2保护层形成工序，该第2保护层形成工序在金属箔的与形成有第1保护层的面相反一侧的面上使用含有聚合物成分的组合物来形成第2保护层。
在此，作为聚合物成分，可以举出与在上述第1保护层形成工序中使用的组合物中所包含的聚合物成分相同的聚合物成分。即，在任意的第2保护层形成工序中形成的第2保护层除了未埋入有上述金属粒子以外，是与上述第1保护层相同的层，关于第2保护层的形成方法，除了不使用上述金属粒子以外，能够以与上述第1保护层相同的方法形成。
另外，当具有第2保护层形成工序时，只要是与贯穿孔形成工序B之前的工序，则顺序没有特别的限定，可以是在上述第1保护层形成工序之前或之后进行或与第1保护层形成工序同时进行的工序。
〔贯穿孔形成工序B〕
制造方法B-1中所具有的贯穿孔形成工序B为在上述第1保护层形成工序之后，使具有第1保护层的金属箔与蚀刻剂接触而溶解金属粒子及金属箔的一部分，在金属箔上形成贯穿孔的工序，为通过所谓的化学蚀刻处理在金属箔上形成贯穿孔的工序。
＜蚀刻剂＞
作为蚀刻剂，只要是适合于金属粒子及金属箔的金属种类的蚀刻剂，则能够适当使用酸或碱的化学溶液等。
作为酸的例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、过氧化氢及乙酸等。
并且，作为碱的例子，可以举出苛性钠及苛性钾等。
并且，作为碱金属盐，例如可以举出偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾及硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠及碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠及铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠及葡萄糖酸钾等碱金属醛糖酸盐；磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸三钠及磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。
并且，还能够使用氯化铁(III)及氯化铜(II)等无机盐。
并且，这些可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜处理方法＞
形成贯穿孔的处理能够通过使具有第1保护层的金属箔与上述蚀刻剂接触来进行。
接触的方法没有特别的限定，例如可以举出浸渍法、喷涂法。其中，优选为浸渍法。
浸渍处理的时间优选为15秒钟～10分钟，更优选为1分钟～6分钟。
并且，浸渍时蚀刻剂的液体温度优选为25～70℃，更优选为30～60℃。
〔保护层去除工序〕
制造方法B-1中所具有的保护层去除工序为在上述贯穿孔形成工序B之后，去除第1保护层(及第2保护层，以下，也简单地统称为保护层)，并制作具有贯穿孔的金属箔的工序。
去除保护层的方法没有特别的限定，当将上述碱水可溶性高分子用作聚合物成分时，优选使用碱性水溶液来溶解保护层并去除的方法。
＜碱性水溶液＞
作为碱性水溶液，具体而言，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠及氨水等无机碱类；乙胺及正丙胺等伯胺类；二乙胺及二-正丁胺等仲胺类；三乙胺及甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯及哌啶等环状胺类；等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，也能够在上述碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂来使用。
＜处理方法＞
去除保护层的处理例如通过使具有贯穿孔形成工序B之后的保护层的金属箔与上述碱性水溶液接触来进行。
接触的方法没有特别的限定，例如可以举出浸渍法及喷涂法等。其中，优选为浸渍法。
浸渍处理的时间优选为5秒钟～5分钟，更优选为10秒钟～2分钟。
并且，浸渍时的碱性水溶液的温度优选为25～60℃，更优选为30～50℃。
〔防腐处理〕
制造方法B-1优选具有实施防腐处理的工序。
并且，实施防腐处理的定时没有特别的限定，例如可以是对第1保护层形成工序中使用的金属箔实施的处理，也可以是在保护层去除工序中，对碱性水溶液添加后述的三唑类等的处理，也可以是在保护层去除工序之后实施的处理。
作为防腐处理，例如可以举出在至少将三唑类溶解于溶剂中的pH5～8.5的溶液中浸渍金属箔，并形成有机电介质被膜的处理。
作为三唑类，例如可优选地举出苯并三唑(BTA)及甲苯基三唑(TTA)等。
并且，还能够与三唑类一同使用各种有机防锈剂、噻唑类、咪唑类、硫醇类和/或三乙醇胺等。
作为防腐处理中使用的溶剂，虽然能够适当使用水或有机溶剂(尤其醇类)，但若从所形成的有机电介质被膜的均匀性和容易进行批量生产时的厚度控制，并且简便，进而对环境的影响等方面考虑，优选为以去离子水作为主体的水。
三唑类的溶解浓度根据与所形成的有机电介质被膜的厚度或可处理时间的关系来适当地确定，但通常只要为0.005～1重量％左右即可。
并且，溶液的温度只要是室温即可，但可以根据需要进行加温来使用。
金属箔在溶液中的浸渍时间根据三唑类的溶解浓度或所形成的有机电介质被膜的厚度之间的关系来适当地确定，通常为0.5～30秒钟左右即可。
作为防腐处理的其他的具体例，可以举出将选自包括三氧化铬，铬酸盐，重铬酸盐组成的组中的至少1种溶解于水而成的水溶液中浸渍金属箔，由此形成以铬的水合氧化物作为主体的无机电介质被膜的方法。
在此，作为铬酸盐，例如优选铬酸钾或铬酸钠，并且作为重铬酸盐，例如优选重铬酸钾或重铬酸钠。并且，其溶解浓度通常设定为0.1～10质量％，并且液体温度可以是室温～60℃左右。关于水溶液的pH值，从酸性区域至碱性区域并没有特别的限定，通常设定为1～12。
并且，金属箔的浸渍时间通过所形成的无机电介质被膜的厚度等来适当地选定。
在本发明中，优选在上述各处理的工序结束之后进行水洗。水洗中能够使用纯水、井水和/或自来水等。为了防止带入处理液的下一工序，也可以使用NIP设备。
在此，复合体的制造方法B不限定于上述方法。
在制造方法B-1中，设为在第1保护层形成工序之后进行贯穿孔形成工序B，从而使金属粒子及金属箔的一部分与蚀刻剂接触并溶解，在金属箔上形成贯穿孔的结构，但也可以代替此而设为在第1层形成工序之后，经过在贯穿孔形成工序之前去除粒子的粒子去除工序，然后，进行贯穿孔形成工序B的结构(以下，还简单称作制造方法B-2)。在该情况下，作为第1保护层中所含有的粒子，不限定于金属粒子，能够使用无机填料、无机-有机复合填料等。
如此，通过第1保护层形成工序及粒子去除工序，在埋设有粒子的部分获得形成有凹部的第1保护层，在之后的贯穿孔形成工序B中，以第1保护层的凹部为起点形成贯穿孔。关于以第1保护层的凹部为起点形成贯穿孔的原因，认为由于在凹部的最深部残存有极薄的第1保护层或者存在露出有金属箔的部分，因此比其他部位优先地从凹部浸入蚀刻剂，在金属箔上形成贯穿孔。
作为无机填料，可以举出金属及金属化合物，作为金属化合物，例如可以举出氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物及这些的至少2种以上的复合物等。
具体而言，可以举出玻璃、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、碱性硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、氮化硅、氮化钛、氮化铝、碳化硅、碳化钛、硫化锌及这些中的至少2种以上的复合物等。
在这些中，优选为玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙及硫酸钙。
作为有机-有机复合填料，例如可以举出用上述无机填料包覆了合成树脂粒子、天然高分子粒子等粒子表面的复合物。
作为合成树脂粒子，具体而言，例如可以举出丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、明胶、淀粉、甲壳素及壳聚糖等树脂粒子。
在这些中，优选为丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的树脂粒子。
在粒子去除工序中，去除粒子的方法没有特别的限定，例如，如图27所示，只要是埋入有各个粒子的一部分的状态的第1保护层，则能够通过使用海绵或刷子等对第1保护层的未埋入有粒子的部分施加外力来去除粒子。
在本发明中，从不改变第1保护层的形状，并且能够快速去除的理由考虑，去除粒子的方法优选通过将埋入有各个粒子的至少一部分的第1保护层的表面浸渍于溶剂中的状态下进行擦拭来去除粒子的方法。
在此，“埋入有各个粒子的至少一部分的第1保护层的表面”是如图27所示，当各粒子的一部分被埋入到第1保护层时，指各粒子及第1保护层的表面，当各粒子的全部被埋入到第1保护层时，指第1保护层的表面。
作为上述溶剂，只要是使第1保护层溶解的溶剂，则没有特别的限定，例如能够使用与作为在上述第1保护层形成工序中使用的组合物的任意成分而记载的溶剂相同的溶剂。
并且，擦拭第1保护层的表面的方法没有特别的限定，例如可以举出使用海绵或刷子(例如，钢丝刷、尼龙刷辊)等进行擦拭的方法。
并且，在复合体的制造方法中，作为在金属箔上形成贯穿孔的方法具有使金属箔与蚀刻剂接触，并以金属箔的金属间化合物(析出物或者晶出物)作为起点而产生局部溶解以形成贯穿孔的方法。该方法的情况下，由于金属间化合物的存在状态根据金属箔的材质而不同，因此只要预先根据材质而进行条件的确定，并对蚀刻剂的条件、蚀刻的时间等条件进行调整即可。在该情况下，还能够设为不使用保护层。
[基于卷对卷的处理]
在本发明中，可以使用切片状的金属箔，以所谓的单片式实施各工序的处理，也可以进行基于，以规定的输送路径沿长边方向输送长金属箔的同时实施各工序的处理的所谓卷对卷(Roll to Roll)(以下，还简单称作“RtoR”。)的处理。
本发明中的RtoR是指，从通过缠绕长金属箔而成的辊中送出金属箔，沿长边方向输送的同时通过配置于输送路径上的各处理装置而连续性地依次进行上述各工序，并再次将处理完的复合体卷绕成辊状的制造方法。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应限定性地解释为以下所示的实施例。
〔实施例1〕
＜树脂层的形成＞
作为金属箔，使用了平均厚度10μm、大小200mm×300mm的铝箔(JIS H-4160、合金编号：1N30、铝纯度：99.30％)。在铝箔的表面上使用厚度100μm的PET，并用日本特开2013-121673号公报中所记载的方法层压了树脂层。层压后的树脂层的厚度为100μm。
＜贯穿孔的形成＞
在层压了树脂层的铝箔上实施以下所示的处理，并形成了贯穿孔。
(a1)氢氧化铝被膜形成处理(被膜形成工序)
使用保持为50℃的温度的电解液(硝酸浓度1％、硫酸浓度0.2％、铝浓度0.5％)，将铝箔作为阴极实施电解处理，在未设置有PET的一侧的铝基材的表面上形成了氢氧化铝被膜。另外，电解处理以直流电源进行。直流电流密度设为55A/dm2，施加了30秒钟。
形成氢氧化铝被膜后，进行了基于喷雾的水洗。
关于氢氧化铝被膜的厚度，利用SEM对通过聚焦离子束(FIB)切削加工切出的剖面进行观察并测量的结果为1.5μm。
(b1)电解溶解处理(贯穿孔形成工序A)
接着，使用保持为50℃的温度的电解液(硝酸浓度1％、硫酸浓度0.2％、铝浓度0.5％)，将铝箔作为阳极，在将电流密度设为35A/dm2且电量总和为380C/dm2的条件下实施电解处理，在铝箔以及氢氧化铝被膜上形成了贯穿孔。另外，电解处理以直流电源进行。
形成贯穿孔后，进行了基于喷雾的水洗并使其干燥。
(c1)氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)
接着，将电解溶解处理后的铝箔在氢氧化钠浓度35质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液体温度35℃)中浸渍20秒钟后，在硫酸浓度30％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液体温度50℃)中浸渍20秒钟，从而溶解并去除了氢氧化铝被膜。
之后，进行基于喷雾的水洗并使其干燥，从而在具有贯穿孔的铝箔上制作了设置有PET的复合体。
＜着色层的形成＞
在上述制作的具有贯穿孔的铝箔的表面上使用喷墨印刷机(FUJIFILMCorporation制造的Acuity Select 26)制作了着色层。
油墨使用了Uvijet KV油墨(FUJIFILM Corporation制造)。
此时，将色泽调整为粉红色，并且将着色层的透射率制作成70％。
〔实施例2〕
除了以着色层的透射率成为45％的方式调整喷墨的喷射量等以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
〔实施例3〕
除了将着色层的透射率设为20％以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
〔实施例4〕
除了变更油墨的调配而将着色层的色泽设为蓝色以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
〔实施例5〕
除了将着色层的色泽设为绿色以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
〔实施例6〕
(c1)除了将氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)变更为下述(c2)氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
(c2)氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)
将电解溶解处理后的铝箔在氢氧化钠浓度35质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液体温度35℃)中浸渍30秒钟后，在硫酸浓度30％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液体温度50℃)中浸渍20秒钟，从而溶解并去除了氢氧化铝被膜。
之后，进行了基于喷雾的水洗并使其干燥。
〔实施例7〕
(c1)除了将氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)变更为下述(c3)氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
(c3)氢氧化铝被膜的去除处理(被膜去除工序)
将电解溶解处理后的铝箔在氢氧化钠浓度35质量％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液体温度35℃)中浸渍40秒钟后，在硫酸浓度30％、铝离子浓度0.5质量％的水溶液(液体温度50℃)中浸渍20秒钟，从而溶解并去除了氢氧化铝被膜。
之后，进行了基于喷雾的水洗并使其干燥。
〔实施例8〕
作为金属箔，使用了平均厚度10μm、大小200mm×200mm的铜箔(JIS C 1100-H、电解铜箔)。
＜贯穿孔的形成＞
(d1)第1保护层形成工序
在铜箔上的单面涂布制备成下述组成的第1保护层形成用组合物1，并使其干燥，形成了厚度约1μm的第1保护层。
并且，在铜箔的逆侧的面上，涂布除了铜粒子以外，以与下述第1保护层形成用组合物1相同的比率制备的组合物，并使其干燥，形成了厚度约1μm的第2保护层。
Figure BDA0002319567880000341
(e1)贯穿孔形成工序B
通过喷射而向具有第1保护层及第2保护层的铜箔喷射120秒钟的保温到40℃的蚀刻剂〔氯化铁(III)浓度：30质量％、盐酸浓度：3.65质量％〕，之后，进行基于喷雾的水洗，并使其干燥，从而形成了贯穿孔。
(f1)保护层去除工序
通过在液体温度50℃的碱性水溶液(氢氧化钠浓度：0.4质量％)中浸渍120秒钟将形成贯穿孔后的铜箔，溶解并去除了第1保护层及第2保护层。
之后，进行基于喷雾的水洗并使其干燥，从而制作了具有贯穿孔的铜箔。
＜着色层的形成＞
使用喷墨印刷机(FUJIFILM Corporation制造的Acuity Select 26)在上述制作的具有贯穿孔的铜箔的表面上制作了着色层。
油墨使用了Uvijet KV油墨(FUJIFILM Corporation制)。
〔比较例1〕
除了不设置着色层以外，以与实施例1相同的方式制作了复合体。
〔比较例2〕
除了不设置着色层以外，以与实施例2相同的方式制作了复合体。
〔评价〕
＜色泽及金属光泽＞
从所制作的复合体的外观评价了色泽及金属光泽。
＜透光率＞
测量了200nm～900nm的波长区域下的光的透射率。
使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造的NDH4000，并根据JISK 7361而测量了光的透射率。
将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002319567880000351
如上述表2所示，本发明的实施例能够在具有金属光泽的状态下，赋予与金属箔不同的色泽，并且，能够提高光的透射率。
从以上结果明确了本发明的效果。
符号说明
1-金属箔(铝箔)，2-氢氧化铝被膜，3-具有贯穿孔的金属箔(具有贯穿孔的铝箔)，4-具有贯穿孔的氢氧化铝被膜，5-贯穿孔，6-树脂层，7、7b-着色层，8-第1保护层，9-金属粒子，10a～10g-复合体，11-第2保护层，A，B-基准线，3a，3b-起点，a，b-垂线。

Claims (7)

1.一种复合体，其具有：金属箔，具有多个厚度方向的贯穿孔；以及着色层，设置于所述金属箔的至少一个面侧，
所述贯穿孔的平均开口直径为0.1μm～100μm，
基于所述贯穿孔的平均开口率为0.1％～90％，
所述着色层的透光率为5％以上。
2.根据权利要求1所述的复合体，其具有设置于所述金属箔的至少一个表面上的树脂层，
所述着色层设置于所述金属箔及所述树脂层的至少一个的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，
所述着色层包含染料及颜料中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合体，其中，
所述复合体的透光率为0.1％～90％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合体，其中，
所述金属箔的厚度为5μm～1000μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合体，其中，
所述金属箔为选自由铝箔、铜箔、银箔、金箔、铂箔、不锈钢箔、钛箔、钽箔、钼箔、铌箔、锆箔、钨箔、铍铜箔、磷青铜箔、黄铜箔、镍银箔、锡箔、铅箔、锌箔、焊锡箔、铁箔、镍箔、坡莫合金箔、镍铬合金箔、42合金箔、可伐合金箔、蒙乃尔合金箔、铬镍铁合金箔及哈斯特洛依合金箔组成的组中的箔，或由选自所述组中的箔和与所选择的箔不同种类的金属进行层叠而成的箔。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合体，其在装饰薄膜中使用。
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