CN102869741B - 基于结构粘合剂的形状记忆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物(1，2或3)，包括a)至少一种可固化结构粘合剂，以及b)至少一种热塑性弹性体，其中所述的热塑性弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。这类组合物是所谓的形状记忆材料且适用于结构构件中的空腔的加固，例如在汽车车身中。

Description

基于结构粘合剂的形状记忆材料
技术领域
本发明涉及包括可固化结构粘合剂的组合物领域，其构造作为所谓的形状记忆材料。此外本发明还涉及一种在结构构件空腔中用于加固的加固元件，例如在汽车车身等类似物中使用的那些。
现有技术
通常，在各种构造中使用空腔的结构构件。这种结构方式允许，保持构造的低重量和材料的低成本，但是对于这种结构方式常常也会丧失稳定性和强度。由于中空构件较大的表面，所述的空腔还提供了较大的腐蚀的侵蚀面积，如果水分或污物进入内部的话。同样，例如通过风或振动引起的噪音可能传递至空腔里或沿着空腔传递。
由于这些空腔的形状和/或狭窄的尺寸，通常很难有效将其加固，密封或阻隔噪音传递。
特别是为了改善空腔结构构件的机械性能，很大程度上通常在构件中使用或安装局部的加固元件。这类加固元件通常由金属或塑料或这些材料的组合构成。在难以到达的部位，例如仅应当在构件安装后才加固或密封的部位，往往还使用结构泡沫体。在制备车辆结构或车身时，基本上就是这种情况。结构泡沫体的优点在于，其可以以非膨胀状态安装于空腔中，且稍后可以尤其通过升温来发泡。这样，例如空腔内壁即使在加固元件安装后也可以借助阴极浸涂（KTL）完全涂覆，并且仅在这之后通过结构粘合剂的发泡加固。此处，所述的发泡通常在KTL层固化期间在烘箱中进行。这类加固元件的缺点在于，结构粘合剂的机械性能会受到发泡过程的损害。
发明描述
本发明的目的因此是，提供一种加固元件，其克服了现有技术的缺点，且可以封闭在空腔和加固元件之间的空隙，而且同时结构粘合剂的机械性能不会受到损害。
令人惊讶地发现，使用根据权利要求1的组合物可以解决此目的。
已发现，使用根据本发明的组合物可以实现形状记忆材料，其特别通过温度的影响改变其形状，并从而向所期望的方向膨胀，而且同时不伴随出现体积增大，例如通过发泡过程的体积增大。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方案是从属权利要求的主题。
附图说明
本发明的实施例将借助附图进一步详细说明。相同的元件在各图中设置以相同的附图标记。当然本发明并不局限于所示的和所描述的实施例。
附图为：
图1是制备处于其临时形状的模制体或组合物的示意图；
图2是加固元件的示意图；
图3是组合物形状改变和固化的示意图；
图4是加固结构构件空腔的示意图；
图5是结构构件空腔内的加固元件的示意图；
图6是经加固的结构构件的示意图。
图示中仅显示了对本发明的直接理解必不可少的元件。
本发明的实施方法
本发明在第一方面涉及一种组合物，其包括
i）至少一种可固化的结构粘合剂；以及
ii）至少一种热塑性弹性体；
其中，所述的热塑性弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。
可固化结构粘合剂优选是环氧树脂组合物或聚氨酯组合物。
如果可固化结构粘合剂是环氧树脂组合物，其应当具有高于室温的玻璃化转变温度Tg。
如果可固化结构粘合剂是聚氨酯组合物，其应当具有高于室温的熔点。
本文中玻璃化转变温度Tg涉及的是其中可固化结构粘合剂是环氧树脂的根据本发明的组合物的各实施方案，除非另有说明。相应的，熔点涉及的是其中可固化结构粘合剂是聚氨酯组合物的各实施方案中。所述的玻璃化转变温度Tg以及熔点通常借助DSC（差示扫描量热法）测量，其中使用5mg的样品在仪器MettlerToledo822e上以10°C/min加热至180°C的加热速率进行测量。测量值借助DSC软件由所测得的DSC曲线确定。
术语“穿透聚合物网络”在本文中根据IUPAC化学术语汇编（CompendiumofChemicalTerminology），第二版（1997年）按照“半互穿聚合物网络”（semi-interpenetratingpolymernetwork(SIPN)）定义来使用。因此SIPN包括至少一种网络以及至少一种线性或分支的聚合物，其中这种聚合物至少部分穿透所述的网络。在根据本发明的组合物中弹性体形成网络，所述的聚合物是可固化结构粘合剂的组成部分。
根据本发明的组合物（其是一种“形状记忆材料”（“shapememorymaterial”））可以在其制备或加工过程中成为特定的形状（“初始形状”）并在这种成型后具有固体的稠度，即是说，所述的结构粘合剂存在于低于其玻璃化转变温度Tg的温度或低于其熔点的温度。在这种形状下弹性体基本上消除应力地（entspannt）存在，所述弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。如有必要，然后将组合物加热至结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点以上的温度且使之成为任意形状（“临时形状”）。在这种临时形状中弹性体以受应力的（gespannten）状态存在。所述的组合物保持在这种临时形状中，并且组合物的温度重新降至结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点以下，由此组合物以临时形状凝固。在这种临时形状下，组合物是存储稳定的且可以历经加工，例如冲压或切割。如果组合物稍后再加热至高于结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点的温度，则弹性体重新成为其消除应力的形状并因此整个组合物变形至其初始形状。
因此本发明还涉及由根据本发明的组合物构成的形状记忆材料。
根据本发明的组合物特别指的是在室温（23°C）下是固态的形状记忆材料，这允许最佳地操作在其初始的或其临时的形状下的材料。
为了根据本发明的组合物在室温下是固态的，可固化的结构粘合剂如果是环氧树脂组合物应当具有高于室温的玻璃化转变温度Tg，或者如果是聚氨酯组合物则应具有高于室温的熔点。否则根据本发明的组合物在其成为其临时形状后不能在室温下将以这种临时形状受应力的弹性体维持此形状。
优选可固化结构粘合剂是：-具有介于23°C至95°C，特别是30°C至80°C，优选35°C至75°C范围内玻璃化转变温度Tg的环氧树脂组合物；或者-具有介于23°C至95°C，特别是30°C至80°C，优选35°C至75°C范围内熔点的聚氨酯组合物。
此外优选的是，根据本发明的组合物的表面在室温下是没有粘性的，这便于其的处理。
可固化的结构粘合剂特别是热固化结构粘合剂，其优选具有介于120°C至220℃，特别是160°C至200°C范围内的固化温度。
如果可固化结构粘合剂是热固化结构粘合剂，则在使其成为临时形状的组合物加工过程中必须注意，组合物不能加热过高，使得固化过程开始。
最优选可固化结构粘合剂是包括至少一种环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度活化的固化剂B的环氧树脂组合物。此处特别指的是单组分环氧树脂组合物。
环氧树脂A，平均每个分子具有超过一个环氧基团且特别是固体环氧树脂或固体环氧树脂与液体环氧树脂的混合物。术语“固体环氧树脂”是环氧领域技术人员最熟知的且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度Tg高于室温。
优选的固体环氧树脂具有式（Ⅰ）。
此处取代基R'和R"各自独立地是H或CH3。此外，指数s是≥1，特别是≥1.5，优选2至12的值。
这类固体环氧树脂例如由DowChemical公司（美国），HuntsmanInternational,LLC（美国），或由HexionSpecialtyChemicalsInc（美国）商业购得。
优选的液体环氧树脂，其特别可以与固体环氧树脂一起使用，具有式（II）。
此处取代基R″′和R″″各自独立地是H或CH3。此外指数r是0至1的值。优选r为≤0.2的值。
因此优选的是双酚-A的二缩水甘油醚（DGEBA），双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在这里指的是丙酮与甲醛的混合物，其作为反应物在其制备中使用。这些液体树脂例如以商品名GY250，PY304，GY282由HuntsmanInternationalLLC（美国）或331或330由DowChemical公司（美国），或以商品名828或862由HexionSpecialtyChemicalsInc（美国）商购获得。
其他适合的环氧树脂是所谓的线型酚醛清漆。其特别具有以下的式（III）。
此处，残基X为氢原子或甲基。残基Y为-CH2-或式（IV）的残基。
此外，指数z是0至7的值，特别是≥3的值。
此处特别是苯酚线型酚醛清漆或甲酚线型酚醛清漆（Y为-CH2-）。
这类环氧树脂以商品名EPN或ECN以及556由HuntsmanInternational,LLC（美国），或以商品系列D.E.N.TM由DowChemical公司（美国）商购获得。
优选环氧树脂A是式（I）的固体环氧树脂。在一个同样优选的实施方案中热固化环氧树脂组合物不仅含有至少一种式（I）的固体环氧树脂而且还含有至少一种式（II）的液体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选为基于可固化结构粘合剂总重量计2至90重量%、特别是5至70重量%、优选10至60重量%。
用于环氧树脂的固化剂B通过升高的温度活化。优选固化剂B是选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲（绿麦隆），或苯基-二甲基-脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲（灭草隆）、3-苯基-1,1-二甲基脲（非草隆）、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲（敌草隆），以及咪唑和胺复合物组成的组。
特别优选双氰胺作为固化剂B，特别是结合以取代的脲。双氰胺与取代脲的组合的优点在于，由此有针对性地加速组合物固化。
固化剂B的份额优选为基于可固化结构粘合剂总重量计0.05至8重量%、特别是0.1至6重量%、优选0.2至5重量%。
术语“固化剂”在本文中还包括催化剂和起催化作用的化合物。在这种情况下本领域技术人员清楚，在使用催化剂或起催化作用的化合物作为固化剂B时，固化剂B占整个可固化结构粘合剂的份额位于所给出的数值范围值的较低范围内。
另外，环氧树脂组合物可以包括至少一种冲击韧性改性剂。
“冲击韧性改性剂”在本文中指的是加入环氧树脂基体的有机聚合物添加剂，其即使在少量的情况下，亦即通常介于0.1和20重量%之间，就导致韧性的显著增加，并因此能够在基体开裂或断裂之前吸收较高的冲击应或撞击载荷。
作为冲击韧性改性剂，特别适合的是基于丁腈橡胶的反应性液体橡胶或聚醚多元醇-聚氨酯的衍生物、核-壳聚合物和类似的本领域技术人员熟知的体系。
适合的冲击韧性改性剂是在申请号为EP08168009.2的欧洲专利申请中作为冲击韧性改性剂D描述的，其内容在此通过参考纳入。
冲击韧性改性剂特别是非热塑性弹性体。
同样适合的可固化结构粘合剂是单组分的热固化聚氨酯组合物，其在室温下具有固体的稠度。
在室温下具有固体稠度的单组分热固化聚氨酯组合物是本领域技术人员熟知的并且可以具有不同的固化机制。
在第一实施方案中使用聚氨酯组合物，其除了固体的异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物外，另外还具有至少一种醛亚胺、特别是聚醛亚胺作为固化剂。当温度升高及由此引起的聚氨酯组合物软化时，水（特别是以空气湿气形式的）渗透到聚氨酯组合物里，由此发生醛亚胺水解并由此释放胺，然后胺与异氰酸酯基团反应并导致组合物的固化。
这类适合的热固性聚氨酯组合物例如记载在WO2008/059056A1中，其全部公开内容在此通过参考纳入本文。
在第二实施方案中可以使用聚氨酯组合物，其除了异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物外，此外还具有至少一种固化剂，固化剂包含相对异氰酸酯有反应性的基团并以封闭的形式存在。此处，封闭可以是化学的或物理的特性。例如适合的化学封闭的固化剂是通过络合键合连接在金属上的多胺，特别是亚甲基二苯胺（MDA）和氯化钠的络合化合物。这些络合物通常以总式(MDA)3·NaCl描述。一个适合的类型可作为二乙基己基邻苯二甲酸酯中的分散体以商品名21由ChemturaCorp.（美国）获得。所述的络合物在加热到80至160°C时以在升高的温度下增加的速度而分解，由此亚甲基二苯胺作为活化的固化剂释放。物理封闭固化剂的实例是微胶囊化的固化剂。为以微胶囊化形式用作固化剂，特别适合的是二元或更多元醇，短链聚酯多元醇，脂肪族，环脂族和芳香族的氨基醇，二羧酸的酰肼、脂肪族多胺、脂环族多胺、含醚基的脂肪族多胺、聚氧化亚烷基多胺（例如以商品名由HuntsmanInternationalLLC（美国）购得的）、芳香族多胺。优选的是脂肪族，脂环族和芳香族的多胺，特别是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
适合以微胶囊化形式使用的固化剂的详细列举例如描述于WO2009/016106A1中的第14页第25行起的内容，其全部公开内容在此通过参考纳入本文。
此固化剂的微胶囊化可以根据通行的方法进行，例如借助于喷雾干燥、界面聚合、聚析（Koazervation）、浸渍或离心的方法、流化床方法、真空胶囊化、静电微胶囊化。如此获得的微胶囊具有0.1至100μm的粒径，优选0.3至50μm。微胶囊的大小要使其在加热时一方面有效地打开，另一方面固化后获得结构粘合剂的最佳均匀性及因此的内聚强度。此外，不允许它们对结构粘合剂的粘附性能具有损害的影响。作为胶囊外壳材料考虑在待封装的固化剂中不溶且具有50至150°C的熔点的聚合物。适合的聚合物的实例是烃蜡、聚乙烯蜡、蜡酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或几种这样的聚合物的混合物。
在第三实施方案中可以使用异氰酸酯基团封端的聚氨酯聚合物，其异氰酸酯基团与热不稳定的封闭基团例如己内酰胺反应，或其异氰酸酯基团已被二聚化成热稳定的脲二酮的那些。
在第四实施方案中可以使用聚氨酯聚合物，其除了羟基封端的聚氨酯聚合物和/或至少一种如前所述的聚合物多元醇外，还含有至少一种胶囊化或表面失活的多异氰酸酯作为固化剂。胶囊化或表面失活的多异氰酸酯是本领域技术人员熟知的且例如描述于EP0204970或EP0922720中，其公开内容纳入本文。此处如前所述的那些适合作为多异氰酸酯。
如果可固化的结构粘合剂是聚氨酯组合物，则在其分子量及官能度方面优选如此选择用于其制备的组分，特别是多异氰酸酯和多元醇，使得聚氨酯具有高于室温的熔点，特别是在23至95°C范围的熔点。
可固化的结构粘合剂可包含其他的组分，如通常在可固化结构粘合剂中使用的那些。
特别的，所述可固化的结构粘合剂额外包含至少一种填料。此处优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙（沉淀或经研磨的）、白云岩、石英、二氧化硅（热解的或沉淀的）、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机中空球、玻璃珠、颜料。作为填料不仅指的是有机涂层的还有未涂层的商购获得的和本领域技术人员熟知的形式。另一个实例是官能化的铝氧烷，例如在US6322890中描述的，其内容在此通过参考纳入。
填料的比例有利地为1至60重量%，优选5至50重量%，特别是10至35重量%，基于整个可固化结构粘合剂的重量计。
作为其他的组分，可固化结构粘合剂还特别包括触变剂例如气相二氧化硅或纳米粘土、韧性改性剂、反应性稀释剂以及其他本领域技术人员熟知的组分。
通常情况下，根据本发明的组合物不包含化学发泡剂或其他导致组合物发泡的试剂。
最优选的可固化结构粘合剂是单组分的、热固化性的环氧树脂组合物。
存在于根据本发明的组合物中的热塑性弹性体（其作为穿透聚合物网络位于结构粘合剂中），优选具有低于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点的玻璃化转变温度Tg（弹性体）。
热塑性弹性体特别具有高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点的熔点。优选热塑性弹性体具有50°C至200°C、特别是70°C至160°C的熔点。
所述的热塑性弹性体优选具有分子量Mw≥50000g/mol、特别是70000至300000g/mol。在此分子量范围内，热塑性弹性体具有优势，即其是可热塑性加工的并具有良好的机械性能。分子量Mw此处指的是分子量的重量平均数。
最优选的热塑性弹性体选自由聚烯烃和聚烯烃共聚物组成的组。例如其是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）等。例如还可以设想，在根据本发明的组合物中存在两种或更多种弹性体的混合物。
热塑性弹性体的比例优选为1至40重量%，特别是10至20重量%，基于组合物的总重量计。
制备根据本发明的组合物时，可固化的结构粘合剂在高于其玻璃化转变温度Tg或其熔点的温度下与热塑性弹性体混合至获得均匀混合物。可固化结构粘合剂与热塑性弹性体的混合通常优选在高于弹性体熔点的温度下进行，例如在挤出机中。
如果可固化的结构粘合剂是热固性结构粘合剂，则结构粘合剂可以在固化剂添加前与弹性体混合。由此混合时的温度可以设置为直至或甚至高于热固性结构粘合剂的固化温度，而不会造成结构粘合剂固化。在更高的温度下，通常实现更有效的混合。
本发明在第二方面涉及一种历经可逆成型的模制体，其中成型过程包括以下步骤：
a)加热如前面所述的组合物至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，如果其是环氧树脂组合物，或者至高于可固化结构粘合剂熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物；b)使组合物变形，在弹性体受应力(Spannung)的情况下进行；c)冷却经变形的组合物至低于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg，如果其是环氧树脂组合物，或低于可固化结构粘合剂熔点，如果其是聚氨酯组合物。
图1显示了由基于如前所述的环氧树脂组合物的组合物制备根据本发明的模制体的示意图。
此处，固体组合物1以初始形状处于其初始状态Z1，该组合物例如在其制备中被成为这种形状。随后在第一步中将组合物加热温度ΔΤ1至高于环氧树脂组合物的玻璃化转变温度Tg的温度，但是在热固化环氧树脂组合物的情况下，低于其固化温度。如果组合物处于这种状态Z2，则其在力F的作用下变形成其临时的、仍可变形的形状2。在这种临时的、仍可变形的形状中（如其在状态Z3中所示的），弹性体以受应力的形式存在。组合物被维持在此临时形状且组合物的温度再次降低温度ΔΤ1至低于环氧树脂组合物的玻璃化转变温度Tg的温度。在此过程中组合物凝固且现在坚固地以其临时形状3存在，这如其在状态Z4中所示。在此状态下作为模制体，组合物是贮藏稳定的，且可以继续加工。因此模制体可以被冲压或切割和/或特别是安装在支承件上或安置在结构构件待加固的空腔中。
其中使其成为临时形状的根据本发明组合物的变形，通常通过压制、轧制、拉伸等方法进行。变形时重要的是，所述的组合物可以在变形状态下冷却至低于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点的温度，从而其保持它的临时形状。
另一方面，本发明涉及一种在包括支承件的结构构件空腔中用于加固的加固元件，所述支承件上安装了根据前述的模制体。
这种支承件可以由任意的材料构成。所述的支承件特别是由塑料、金属或塑料和金属的组合构成的。
优选的塑料是聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚烯烃共聚物，特别是耐高温的聚合物如聚（亚苯基醚）、聚砜或聚醚砜。最优选的塑料是聚酰胺（PA）如PA6或PA66、聚乙烯和聚丙烯以及聚苯乙烯和共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。优选的金属是铝、钢、镍及这些金属的合金。所述的金属还可以未处理形式存在，或它可以通过适当的制剂，例如为了防止腐蚀或改善粘附性的制剂预处理。
所述的支承件另外还可以具有任意的构造和任意的结构。它例如可以是实心的、空心的或发泡的或者具有网格状结构。支承件的表面通常可以是光滑的，粗糙的或结构化的。
所述的支承件，除了它作为根据本发明组合物或由其制备的模制件的支承件的功能外，还可以有助于构件的结构加固或密封或者也有助于隔绝噪音。
所述的支承件另外还可以具有至少一种固定装置，特别是夹子，用于空腔内加固元件的固定和安装。利用夹子固定加固元件特别适合用于一些应用，其中构件的整个表面，还有空腔内壁，例如对于浸渍涂覆而言必须是可到达的。在这些情况下，例如通过粘合的固定是不适合的，因为涂漆不能到达粘合的部位。
最优选的是，支承件由用金属覆盖的塑料制成。此处，作为塑料和作为金属优选前述的材料。
所述的用以覆盖塑料的金属，此处可以以任意方式固定于塑料上。例如通过机械紧固件如钉、螺栓、铆钉、机械夹子、夹具、凸缘等，或者通过金属与塑料的粘合进行固定。另外，金属还可以借助塑料电镀涂覆于塑料上。最优选的是，塑料支承件上金属层的层厚为0.03至1.5mm。
由以金属覆盖的塑料制成的支承件，相比纯的金属支承件具有优势，即其一方面更轻且另一方面通过塑料的性能如材料选择及其加工，可以在其机械性能和它的构造方面广泛变化。相比纯塑料支承件，金属覆盖的优势是，通常金属是对粘附友好的。金属覆盖层的另一个优点是，在热固化的结构粘合剂中，金属层可以非常局部且有效地通过感应加热。
图2显示了由用金属8覆盖（beschichtet）的塑料制成的支承件5。此处所述的金属用钉9固定在支承件上。模制体3位于金属层上，其由临时状态下的根据本发明的组合物构成。
图3显示了由支承件5构成的、其初始状态Z4下的加固元件的示意图，在支承件上施加由具有热固化环氧树脂组合物作为结构粘合剂和成其临时形状的弹性体的根据本发明的组合物制成的模制体3。在第一步中然后将模制体3加热温度ΔΤ1至高于环氧树脂组合物的玻璃化转变温度Tg的温度，其中弹性体消除应力且导致模制体或组合物1变形为其初始状态。这相当于图3中的状态Z5。然后温度继续提高ΔΤ2至环氧树脂组合物固化的温度。固化的组合物4以状态Z6显示。
用于造成模制体变形的温度升高和用于固化结构粘合剂的温度升高不一定非要以两个阶段运行。完全可能的是，两个步骤可以通过持续升温依次进行。
此外，本发明包括如前所述的加固元件用于结构构件空腔内加固的用途。优选，这类结构构件用于运输工具和持续运动工具（Fortbewegungsmitteln）的车身和/或框架，特别是用于水上或陆地行驶的车辆或飞行器的车身和/或框架。优选本发明包括根据本发明的加固元件在汽车、卡车、铁路车辆、小船、轮船、直升机和飞机的车身或框架的用途，最优选用于汽车。
本发明的另一方面涉及一种用于结构构件空腔中的加固的方法，包括以下步骤：
a')在结构构件的空腔中放置根据前述的加固元件；
b')加热加固元件上的模制体3至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，如果其是环氧树脂组合物的话，或者至高于可固化结构粘合剂的熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话，由此模制体恢复塑形前其的形状，即初始形状；
c')固化可固化的结构粘合剂。
在所描述的用于结构构件空腔内加固的方法的一个实施方案中——其中前提条件是，加固元件的支承件由通过感应可加热的金属或由用通过感应可加热的金属覆盖的材料构成，及前提条件是，可固化的结构粘合剂是热固化结构粘合剂——步骤b')和c')通过感应，亦即通过感应线圈的电磁交变场引起。
图4类似图3显示了在结构构件6的空腔内加固的示意图，其中在结构构件的内部安装由支承件5和多个模制体3制成的加固元件，所述模制体由具有热固化环氧树脂组合物作为结构粘合剂及呈临时形状的弹性体的本发明组合物构成。此处，加固元件的支承件用夹子7固定于结构构件上。同时模制体或组合物以其临时形状（状态Z4）存在，且随后加热温度ΔΤ1至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度。此时，弹性体消除应力且导致模制体或组合物1变形至其初始形状，由此介于加固元件和空腔之间的开放空隙10被封闭且根据本发明的组合物粘附在空腔内壁上（状态Z5）。进一步升高温度ΔΤ2后，热固化结构粘合剂固化。图4，状态Z6，显示了具有经固化的组合物4的经加固的结构构件。
图5显示了加固元件，其在模制体或根据本发明的组合物变形成其临时形状3之前用于结构构件6的空腔10内，所述临时形状位于支承件5上。
图6显示了图5中的加固元件，其用于结构构件6的空腔内，其中在这种情况下模制体或根据本发明的组合物已经恢复至其初始形状且粘附在结构构件6的内壁上。此外，图6显示了经固化的组合物4。
根据本发明的加固元件的形状和结构可以根据其使用场所随意选择。
此外，本发明涉及一种固化的组合物，如通过固化过程，特别是通过热固化由前述的组合物可获得的。
实施例
以下列出的实施例将进一步详细阐述本发明。当然本发明并不局限于所述的这些实施例。
测试方法
根据DINENISO604，在恒定的10mm/min变形速度下在尺寸为10x10x6mm（长x宽x高）的固化样品上测定弹性模量（E-模量）和流动应力。E-模量作为对于0.5%和1%的膨胀差的切线模量测定。流动应力对应0.5和1%或10和15%的膨胀差的两条切线的交点。
临时形状下材料的形状稳定性在7天中在正常气候下（23°C/50%空气湿度）（“松弛度”）确定，在正常气候下存贮7天后确定恢复初始形状的恢复能力。样品初始形状的尺寸测量为10x10x6mm（长x宽x高）。初始形状的高度（H0）为6mm。通过在升高的温度下压缩及随后的冷却，样品变形为高度3mm（H临时）的临时形状，这对应50%的压缩率及因此在复位过程中允许100%的高度增加。
松弛度此处定义为：
恢复能力测定为：
样品制备
对于以下实施例，使用基于环氧树脂组合物的结构粘合剂。在实施例1至6中所使用的热塑性弹性体是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（470，由DuPont公司（美国）购得），乙烯-辛烯共聚物（8450，由DowChemical公司（美国）购得）和热塑性聚氨酯（D12C75，由MerquinsaS.L.公司（西班牙）购得）
表1：以重量%表示的配方1~6和参照泡沫Ref及结果
a)由HuntsmanInternationalLLC（美国）购得；
b)由AlzChemGmbH（德国）购得；
c)由AkzoNobelSurfaceChemistryAB（瑞典）购得；
d)由Lehmann&Voss&Co（德国）购得；
e)由WackerChemieAG（德国）购得。
配方1至6以及参考泡沫Ref根据表1通过以相应重量百分比的组分用双螺杆挤塑机在高于各自所使用的热塑性弹性体的熔融温度或低于化学发泡剂（Ref）的分解温度下混合来制备。
所述结构粘合剂在所有的样品中在180°C下固化60分钟。
附图标记列表
1初始形状的组合物
2组合物（可变形）
3模制体（临时形状）
4固化的组合物
5支承件
6结构构件
7夹子
8金属层
9钉
10空隙
F力
Z1初始形状下组合物的状态
Z2可变形组合物的状态
Z3临时状态下组合物的状态（模制体）
Z4固化组合物的状态
ΔΤ1低于环氧树脂组合物Tg的温度和高于环氧树脂组合物Tg的温度
之间的温度差
ΔΤ2高于环氧树脂组合物Tg的温度和环氧树脂组合物固化温度之间
的温度差

Claims (15)

1.组合物，包括
i)至少一种未固化的可固化结构粘合剂，以及
ii)至少一种以受应力的状态存在的热塑性弹性体；
其特征在于，所述的热塑性弹性体作为半互穿聚合物网络存在于结构粘合剂中。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的可固化的结构粘合剂是热固性结构粘合剂。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述热固化结构粘合剂具有120℃至220℃的固化温度。
4.根据权利要求1至3之一的组合物，其特征在于，所述的可固化结构粘合剂选自由环氧树脂组合物和聚氨酯组合物组成的组。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，可固化结构粘合剂具有23℃至95℃范围的玻璃化转变温度Tg，如果可固化结构粘合剂是环氧树脂组合物；或者具有23℃至95℃范围的熔点，如果可固化结构粘合剂是聚氨酯组合物。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述的可固化结构粘合剂是环氧树脂组合物，包括至少一种环氧树脂A和至少一种通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂B。
7.根据权利要求1至3之一的组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体具有的分子量Mw≥50000g/mol。
8.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体具有的熔点
-高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg，如果它是环氧树脂组合物；或
-高于可固化结构粘合剂的熔点，如果它是聚氨酯组合物。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体选自由聚烯烃和聚烯烃共聚物组成的组。
10.模制体(3)，其特征在于，其历经了可逆的成型，其中所述的成型包括以下步骤：
a)加热具有根据权利要求4至9之一中所述成分的组合物至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，如果其是环氧树脂组合物的话，或者至高于可固化结构粘合剂熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话；
b)使组合物变形，在热塑性弹性体受应力的情况下进行；
c)冷却经变形的组合物至低于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg，如果其是环氧树脂组合物的话，或者低于可固化结构粘合剂熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话。
11.用于在结构构件的空腔中加固的加固元件，包括支承件(5)，其上安装了根据权利要求10的模制体(3)。
12.根据权利要求11的加固元件，其特征在于，所述的支承件(5)由塑料，由金属或由金属和塑料的组合制成。
13.根据权利要求12的加固元件，其特征在于，所述的支承件(5)由用金属覆盖的塑料制成。
14.用于在结构构件的空腔中加固的方法，包括以下步骤：
a')在结构构件的空腔中放置根据权利要求11至13之一的加固元件；
b')加热加固元件上的模制体(3)至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，如果其是环氧树脂组合物的话，或者高于可固化结构粘合剂的熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话；
c')固化可固化结构粘合剂。
15.根据权利要求14的方法，前提条件是，加固元件的支承件(5)由感应可加热的金属或由用通过感应可加热的金属覆盖的材料构成；及前提条件是，可固化的结构粘合剂是热固化结构粘合剂；
其特征在于，所述的步骤b')和c')通过感应引起。
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