KR20130057986A - 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질 - Google Patents

구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20130057986A
KR20130057986A KR1020127027355A KR20127027355A KR20130057986A KR 20130057986 A KR20130057986 A KR 20130057986A KR 1020127027355 A KR1020127027355 A KR 1020127027355A KR 20127027355 A KR20127027355 A KR 20127027355A KR 20130057986 A KR20130057986 A KR 20130057986A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
structural adhesive
composition
curable structural
curable
temperature
Prior art date
Application number
KR1020127027355A
Other languages
English (en)
Inventor
쥬르겐 핀터
마티아스 고씨
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42558479&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130057986(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20130057986A publication Critical patent/KR20130057986A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00—Compositions for creating shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 경화성 구조 접착제와 b) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머로 이루어지며; 상기 열가소성 엘라스토머가 침투성 중합체 네트워크로서 구조용 접착제에 내재하는 조성물에 관한 것이다.
그러한 조성물은 소위 형상기억물질을 구성하며 자동차 몸체와 같은 구조 성분에서의 캐버티를 보강하는데 적당하다.

Description

구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질{shape memory material based on a structural adhesive}
본 발명은 소위 형상기억물질(shape memory material)로서 형성되는 경화성 구조 접착제(curable structural adhesive)로 이루어지는 조성물에 관한 것이며, 또 본 발명은 예컨대 자동차 몸체 등에 사용되는 구조 성분의 캐버티(cavity)을 보강하기 위한 보강 요소에 대한 것이다.
공지기술
중공(中空) 구조성분들이 간혹 모든 종류의 설계에 사용된다. 이런 종류의 구조체는 설계의 중량을 유지하고 재료경비를 절감시키나 이런 종류의 구조체에서의 안정성과 강도는 종종 상실하게 된다. 게다가 중공 구조성분의 보다 큰 표면으로 인하여 수분이나 먼지가 들어갈 때 캐버티는 부식에 대한 보다 큰 접촉 표면을 제공한다. 예를 들면 바람이나 진동에 의해 초래된 소음도 캐버티 내 또는 캐버티를 따라서 전달될 수 있다. 그러한 캐버티의 좁은 치수 및/또는 형상으로 인하여 소음 전달을 제어하거나 단절시키기 위하여 그들을 효과적으로 보강하는 것은 간혹 어렵다.
일반적으로, 구조성분에서의 국부 보강요소(reinforcing element)를 사용하거나 일체화하고, 특히 중공 구조성분의 기계적 성질을 개선하고 있다. 그러한 보강요소는 전형적으로 금속 또는 플라스틱, 또는 이들 물질의 조합으로 이루어진다. 구조성분의 설치후에만 보강되거나 밀봉될 수 있는 진입하기 어려운 위치에서 구조 발포체가 종종 사용된다. 예를 들면 이것은 자동차 구조체 또는 몸체의 제조에서의 경우이다. 그것은 미팽창된 상태에서 캐버티 내에 설치될 수 있고, 후에 특히 온도 상승에 의해 발포될 수 있는 구조 발포체의 이점이다.
이런 식으로 캐버티의 내부 벽도, 예를 들면 음극침지코팅(cathodic dip coating:KTL)에 의한 보강요소의 설치 후 및 구조 접착제의 발포에 의해 보강된 후에만 완전히 피복될 수 있다. 여기서 발포는 전형적으로 오븐에서의 KTL 층의 경화 동안에 행해진다. 그러한 보강 요소의 단점은 발포공정에 의하여 구조 접착제의 기계적 성질이 영향을 받는다는 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공지 기술에서의 단점을 해결하고 구조 접착제의 기계적 성질에 악영향을 미침이 없이 캐버티와 보강요소 사이의 갭(gap)을 밀폐할 수 있는 보강요소를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 놀랍게도 본 발명의 청구항 제1항에 따른 조성물에 의해 해결될 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에 따른 조성물이 그들의 형상을 특히 온도의 영향으로 변형하여, 예컨대 발포공정을 통한 부피의 증가를 수반함이 없이 소정 방향으로 팽창하는 형상기억물질을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 견해는 추가 독립항들의 주제이며, 특히 본 발명의 바람직한 구체례는 종속항의 주제이다.
본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질과 보강요소 및 성형품에 의하면 발포공정 등에 의한 구조 접착제의 기계적 성질에 악영향을 미침이 없이 캐버티와 보강요소 사이의 갭을 확실하게 밀폐할 수 있다.
본 발명의 예시 구체례들을 도면에 보다 상세하게 도시하며, 각 도면에서 동일한 구성요소는 동일한 참조부호로 표시된다. 물론 본 발명은 도시되고 기술된 예시 구체례에 한정되지 않는다.
도 1은 일시 형상의 조성물 또는 성형품의 제조를 개략적으로 나타내는 설명도;
도 2는 보강 요소를 개략적으로 나타내는 횡단면도;
도 3은 조성물의 경화와 형상 변화를 개략적으로 나타내는 설명도;
도 4는 구조 성분의 캐버티의 보강을 개략적으로 나타내는 설명도;
도 5는 구조 성분의 캐버티에서의 보강요소를 개략적으로 나타내는 사시도;
도 6은 형성된 구조 성분을 개략적으로 나타내는 사시도.
상기 도면들은 본 발명의 직접적이고 빠른 이해를 위해 중요한 요소들만 도시하고 있다.
제1 견해에서의 본 발명은 ⅰ) 하나 이상의 경화성 구조 접착제와 ⅱ) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머로 이루어지며; 상기 열가소성 엘라스토머가 침투성 중합체 네트워크로서 구조 접착제에 내재하는 조성물에 관한 것이다.
경화성 구조 접착제는 에폭시 수지 조성물 또는 폴리우레탄 조성물이 바람직하다.
경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물이면 경화성 구조 접착제는 실온 이상의 유리전이 온도(Tg)를 가져야 한다.
경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물이면 경화성 구조 접착제는 실온 이상의 융점을 가져야 한다.
그러므로, 본 명세서에서 유리전이 온도(Tg)에 관한 정보는, 달리 기술되지 않는 한 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물인 본 발명에 따른 조성물의 구체례에 관한 것이며, 이에 대응하여 융점에 관한 정보는 경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물인 본 발명에 따른 조성물의 구체례에 관한 것이다.
유리전이온도(Tg)와 융점은 전형적으로 DSC(시차주사열량법: differential scanning calorimetry)에 의해 측정되며, 여기서 측정은 5mg 샘플에 대해 180℃까지 10℃/분의 가열률로 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 822e 장치를 사용하여 수행된다. 측정치는 DSC 소프트웨어를 이용하여 측정된 DSC 곡선으로부터 결정된다.
본 명세서에서, 용어 "침투성 중합체 네트워크(penetrating polymer network)"는 화학용어의 IUPAC 일람표 제2판(1997)에 따라 반-상호 침투성 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network: SIPN)의 정의에 따른다.
일람표에 따르면 SIPN은 적어도 하나의 네트워크와 적어도 하나의 선상 또는 분지된 중합체로 이루어지며, 이 중합체는 적어도 부분적으로 네트워크를 침투한
다. 본 발명에 따른 조성물에서 엘라스토머는 네트워크를 형성하며 중합체는 경화성 구조 접착제의 일부분이다.
형상기억물질(shape memory material)로 표현하는 본 발명에 따른 조성물은 그 제조 또는 처리 동안에 일정한 형상(본래 형상)으로 성형될 수 있으며 이 성형 후 고상의 단단함(solid consistency)을 갖는다. 즉 구조 접착제는 그 유리전이온도(Tg) 이하 또는 융점 이하의 온도에서 존재한다. 이 형상에서 구조 접착제에서 침투성 중합체 네트워크로서 존재하는 엘라스토머는 본질적으로 완화된다. 필요하다면 조성물은 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 또는 융점 이상의 온도로 가열될 것이며 어느 형상(일시적 형상)으로 형성될 것이다. 이 일시적 형상에서 엘라스토머는 긴장상태로 내재한다. 조성물은 이 일시적 형상으로 유지되며 조성물의 온도는 구조 접착제의 융점 아래로 또는 유리전이온도(Tg) 아래로 다시 낮아져서 일시적 형상으로 조성물을 경화시키게 된다. 이 일시적 형상에서 조성물은 저장시 안정하며 펀칭 또는 커팅 등의 처리공정을 거칠 수 있다. 나중에 조성물이 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 또는 융점 이상의 온도로 재가열된다면 엘라스토머는 그의 완화된 형상을 다시 복원하여서 그 본래의 형상으로 전체 조성물을 변형한다.
그래서 본 발명은, 또 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 형상기억물질에도 관한 것이다. 특히 본 발명에 따른 조성물은 그 본래 및 일시적 형상에서 물질의 최적 취급을 가능하게 하는 실온(23℃)에서 고상인 형상기억물질이다. 실온에서 고체로 되는 본 발명에 관한 조성물을 위하여 경화성 구조 접착제는 에폭시 수지 조성물인 경우 실온 이상의 유리전이온도(Tg) 또는 폴리우레탄 조성물인 경우 실온 이상의 융점을 가져야 한다. 그러하지 않으면 일시적 형상으로 된 후 본 발명에 따른 조성물은 이 일시적 형상에서 긴장되는 엘라스토머를 실온에서 형상을 유지할 수 없다.
경화성 구조 접착제는 - 23℃∼95℃, 바람직하게는 30℃∼80℃, 보다 바람직하게는 35℃∼75℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 에폭시 수지 조성물; 또는
- 23℃∼95℃, 바람직하게는 30℃∼80℃, 보다 바람직하게는 35℃∼75℃ 범위의 융점을 갖는 폴리우레탄 조성물인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명에 따른 조성물의 표면은 실온에서 들러붙지 않아 즉 점착성이 없어서 그 취급이 원활하다.
특히 경화성 구조 접착제는 바람직하게는 120℃∼220℃, 보다 바람직하게는 160℃∼200℃ 범위의 경화온도를 갖는 고온 경화성 구조 접착제이다.
경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제라면 조성물이 경화가 시작되는 지점에서 가열되지 않도록 그 일시적 형상으로 성형되는 동안 및 조성물의 처리 공정 동안에 유의하여야 한다.
경화성 구조 접착제는 적어도 하나의 에폭시 수지(A)와, 상승 온도에 의해 활성화되고 특히 에폭시수지 조성물의 한 성분인 적어도 하나의 에폭시 수지용 경화제(B)로 이루어지는 에폭시수지 조성물이 가장 바람직하다.
평균적으로 에폭시수지(A)는 분자당 하나 이상의 에폭시기를 가지며 특히 고상 에폭시 수지 또는 액상 에폭시수지와 고상 에폭시수지의 혼합물이다. 용어 "고상 에폭시수지(solid epoxy resin)"는 에폭시수지의 기술에 숙련된 자에게는 공지된 것이며 액상 에폭시 수지에 대비되는 것으로서 사용된다. 고상 에폭시수지의 유리전이온도(Tg)는 실온이상이다.
바람직한 고상 에폭시수지는 다음 화학식(Ⅰ)을 갖는다.
Figure pct00001
여기서 치환기 R'및 R"는 서로 독립적인 H 또는 CH3를 나타내며, 기호 s는 ≥1의 값, 특히 ≥1.5, 보다 바람직하게는 2 내지 12의 값을 나타낸다.
그러한 고상 에폭시수지는 통상적으로 예컨대 미국의 다우케미컬사(Dow chemical company), 미국의 훈쯔만 인터네셔널사(Huntsman international LLC) 또는 미국의 헥시온 스페셜티 케미컬사(Hexion specialty chemicals Inc)로부터 구입가능하다.
고상 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 바람직한 액상 에폭시 수지는 다음 화학식(Ⅱ)를 갖는다.
Figure pct00002
여기서 치환기 R'" 및 R""는 서로 독립적인 H 또는 CH3를 나타낸다. 게다가 기호 r는 0∼1을 나타내며, r은 ≤0.2의 값을 나타내는 것이 바람직하다.
이들은 비스페놀 A(DGEBA), 비스페놀 F 및 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)인 것이 바람직하다. 여기서 용어 "A/F"는 그 제조시 개시물질로 사용되는 포름알데히드와 아세톤과의 혼합물을 나타낸다. 그러한 액상 수지는 통상적으로 미국의 훈쯔만 인터네셔널사의 아랄다이트®(Araldite: 등록상표) GY 250, 아랄다이트® PY 304, 아랄다이트® GY 282, 또는 미국의 다우케미컬사의 디.이.알.(D.E.R.)® 331 또는 디.이.알.® 330 상품명의 제품을 구입할 수 있으며, 또는 미국의 헥시온 스페셜티 케미컬사의 상품명 에피코트(Epikote)® 828 또는 862의 제품을 구입할 수 있다.
부가적으로 적당한 에폭시 수지로는 소위 노볼락(novolac)이 있으며 특히 그들은 다음 화학식(Ⅲ)을 갖는다.
Figure pct00003
여기서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Y는 -CH2- 또는 다음 화학식(Ⅳ)를 나타낸다.
Figure pct00004
또 Z는 0∼7, 특히 ≥3의 값을 나타낸다.
특히 이들은 페놀 또는 크레졸 노볼락이다(Y는 -CH2- 를 나타낸다).
그러한 에폭시 수지는 통상적으로 미국의 훈쯔만 인터네셔널사의 이피엔
(EPN) 또는 이시엔(ECN) 및 택틱스®556(Tactix: 등록상표), 또는 미국의 다우케미컬사의 디.이.엔.(D.E.N.)® 의 제품 시리즈로부터 구입가능하다.
에폭시수지(A)는 화학식(Ⅰ)의 고상 에폭시 수지를 구성하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체례에서 고온 경화성 에폭시 수지조성물은 화학식(Ⅰ)의 적어도 하나의 고상 에폭시 수지와 또 화학식(Ⅱ)의 적어도 하나의 액상 에폭시 수지를 함유한다.
에폭시 수지(A)의 비율은 경화성 구조 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 2∼90중량％, 특히 5∼70중량％, 바람직하게는 10∼60중량％이다.
에폭시 수지용 경화제(B)는 상승 온도에 의해 활성화된다. 경화제(B)는 디시안디아미드(dicyandiamide), 구아나민(guanamine), 구아니딘(guanidine), 아미노 구아니딘 및 그들의 유도체; 치환된 우레아, 특히 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸 우레아(클로르톨루론:chlortoluron), 또는 페닐-디메틸-우레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(모누론:monuron), 3-페닐-1,1-디메틸-우레아(페누론:
fenuron), 3, 4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(디우론:diuron)와, 이미다졸 및 아민 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 경화제가 바람직하다.
특히 경화제(B)로서 바람직한 것은 디시안디아미드, 특히 그와 치환된 우레아와의 조합이다. 디시안디아미드와 치환된 우레아와의 조합의 이점은 결과적으로 조성물의 가속화된 경화를 초래한다.
경화제(B)의 비율은 경화성 구조 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 0.05∼8중량％, 특히 0.1∼6중량％, 바람직하게는 0.2∼5중량％이다.
본 명세서에서, 용어 "경화제(hardener)"는 촉매와 촉매적으로 작용하는 화합물을 포함한다. 이 경우에 촉매 또는 촉매적으로 작용하는 화합물이 경화제(B)로 사용될 때 총 경화성 구조 접착제에서의 경화제(B)의 비율은 상기 지시된 범위의 값 중 하부 범위에 있다는 것은 본 기술에 숙지된 자에게는 명확하다.
게다가 에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 충격 강도 개질제로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "충격 강도 개질제(impact strength modifier)"는 에폭시 수지 매트릭스로의 유기 중합체의 부가를 의미하며, 그것은 소량, 즉 0.1∼20중량％로 강도를 크게 증가시켜 매트릭스가 쪼개지거나 파손되기 전에 높은 충격 또는 충격 스트레스를 수용할 수 있다.
적당한 충격 강도 개질제는 니트릴 고무 또는 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄
(polyether polyol polyurethane)의 유도체를 기초로 한 반응성 액상 고무, 코어 쉘 중합체(core shell polymer) 및 본 기술분야에서 숙지된 자에게 잘 알려진 유사 시스템을 포함한다. 적당한 충격 강도 개질제는 등록번호 EP 08168009.2로 출원한 유럽특허에 충격강도 개질제(D)로서 기술되어 있으며 본 명세서에 참고로 그 내용이 내포된다. 특히 충격 강도 개질제는 비-열가소성 엘라스토머(non-thermoplastic
elastomer)이다.
또한 경화성 구조 접착제는 실온에서 고체의 단단함을 갖는 단일 성분의 고온 경화성 폴리우레탄 조성물인 것도 적당하다. 실온에서 고체의 단단함을 갖는 단일 성분의 고온 경화성 폴리우레탄 조성물은 본 기술에 숙지된 자에게는 공지되어 있으며 다른 경화 메카니즘을 가질 수 있다.
제1 구체례에서 폴리우레탄 조성물은, 고상의 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 중합체에 더하여, 졍화제로서 적어도 하나의 알디민, 특히 폴리알디민을 갖는 것이 사용될 수 있다. 온도가 상승하여 그에 의해 초래된 폴리우레탄중합체의 연화에 의하여 물, 특히 습기 형태의 물, 수증기는 폴리우레탄 조성물에 진입할 수 있어서 알디민의 가수분해를 일으켜서 그 후 이소시아네이트기와 반응하는 아민을 방출하여 조성물의 경화를 초래한다. 예컨대 그러한 적당한 고온 경화성 폴리우레탄 조성물은 WO 2008/059056 A1에 기술되어 있으며, 그에 대한 전 내용이 본 명세서에 참고로 내포되어 있다.
제 2 구체례에서, 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 중합체에 더하여, 이소시아네이트 반응기를 내포하며 블록 형태로 내재하는 적어도 하나의 경화제를 더 구비하고 있는 것이 사용될 수 있다. 블록은 화학적 또는 물리적 타입의 것일 수 있다. 화학적으로 블록된 경화제의 적당한 예로는 복합화를 통해 금속에 결합된 폴리아민류, 특히 메틸렌 디아닐린(MDA)과 염화나트륨의 복합 화합물을 들 수 있다. 그러한 복합 화합물은 보통 분자식 (MDA)3·NaCl로 기재된다. 적당한 타입은 디에틸헥실 프탈레이트에서의 분산액으로서 상품명 캐이투르 (Caytur)®21의 미국의 켐투라 사(Chemtura Corp.)로 부터 구입가능하다. 복합체는 활성 경화제로서 메틸렌 디아닐린을 방출하는 보다 높은 온도에서 상승하는 비율로 80∼160℃로 가열될 될 때 분해한다.
물리적으로 블록된 경화제의 예로는 마이크로-캡슐화 경화제(micro-
encapsulated hardener)이다. 특히 마이크로-캡슐화 경화제로서 사용에 적당한 것은 이가 또는 다가 알코올, 단쇄 폴리에스테르 폴리올, 지방족, 환형 지방족 및 방향족 아미노 알코올, 디카르복실산의 하이드라지드, 지방족 폴리아민, 환형 지방족 폴리아민, 에테르기 함유 지방족 폴리아민, 예컨대 상품명 제파민(Jaffamine®:미국의 휴쯔만 인터네셔널사 제품)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 지방족, 환형 지방족 및 방향족 폴리아민, 특히 에탄올 아민, 프로판올 아민, 부탄올 아민, N-메틸 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민이 바람직하다.
마이크로-캡슐화 형태에 사용하는데 적당한 경화제의 상세한 리스트는 WO 2009/016106 A1의 25째줄에서 시작하여 14면에 기술되어 있으며, 그 전 내용이 본 명세서에 참고로 내포된다.
이들 경화제의 마이크로-캡슐화는 통상의 방법 중 하나, 예컨대 스프레이 건조, 표면 중합, 코아세르베이션(coacervation), 침지(dip) 또는 원심분리법, 유체화 베드법(fluidized bed method), 진공 캡슐화, 전기 방전 마이크로 캡슐화
(electro-static micro-encapsulation)에 따라서 실행될 수 있다. 얻어진 마이크로 캡슐은 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.3∼50㎛의 입자크기를 갖는다. 마이크로 캡슐의 크기는 한편으로는 가열되었을 때 그들이 효과적으로 열리며 또 다른 한편으로는 경화 후 최적의 동질성을 가져 구조 접착제의 점착 강도가 얻어지는 식으로 크기가 결정된다. 게다가, 그것들은 구조 접착제의 점착성에 해로운 영향을 갖지 않을 것이다. 캡슐의 재질은 캡슐화되는 경화제에 불용성이며 50∼150℃의 융점을 갖는 중합체일 수 있다. 적당한 중합체의 예로는 탄화수소 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트. 폴리메스아크릴레이트 또는 그러한 여러개 중합체 혼합물을 들 수 있다.
제 3 구체례에서 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 중합체로는 그의 이소시아네이트기가 예컨대 카프로락탐과 같은 열적으로 불안정한 블록킹기와 반응하거나 또는 이소시아네이트기가 열적으로 불안정한 우레트디온류로 이량화된 것이 사용될 수 있다.
제 4 구체례에서 폴리우레탄 조성물은 수산기 말단의 폴리우레탄 중합체 및/또는 상술한 바의 적어도 하나의 중합체 폴리올에 더하여, 경화제로서 적어도 하나의 캡슐화된 또는 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트로 더 이루어지는 것이 사용될 수 있다.
켑슐화된 또는 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트는 본 기술에 숙지된 자에게는 공지되어 있으며, 예컨대 EP 0 204 970 또는 EP 0 922 720에 기재되어 있으며 그 내용은 본 명세서에도 포함되어 있다. 상술한 것으로 적당한 것은 폴리이소시아네이트이다.
경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물이라면, 그 제조용 구성 성분 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올은, 폴리우레탄이 실온 이상 특히 23∼95℃ 범위의 융점을 갖도록 그들의 분자량 및 그들의 관능도에 관하여 선정되어야 한다.
경화성 구조 접착제는 통상 경화성 구조 접착제에 사용되고 있는 부가 성분들을 내포할 수 있다. 특히 경화성 구조 접착제는 부가적으로 적어도 하나의 충전재(filler)를 포함한다. 바람직한 충전재로는 운모, 탤컴(talcum), 고령토
(caolin), 규회석, 장석, 섬장암(syenite), 아염소산염, 벤토나이트, 몬모릴로석, 탄산 칼슘(침전된 또는 분쇄된), 백운암, 수정, 규산(발열성 또는 침지된), 크리스토발석, 산화칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 중공 세라믹구, 중공 유리구, 중공 유기구, 유리구, 칼라 안료를 들 수 있다.
충전재는 본 기술분야에 숙지된 자에게 공지된 바의 유기적으로 코팅 및 코팅안된 형태의 것으로 통상적으로 구입가능한 것을 의미한다. 또 다른 예로는 그 내용이 참고적으로 본 명세서에 소개되어 있으며 미국특허 제6,322,890호에 기재된 것과 같은 기능화된 알룸옥산(functionalized alumoxane)을 들 수 있다.
충전재의 비율은 총 경화성 구조 접착제의 중량을 기준으로 하여 1∼60중량％, 바람직하게는 5∼50중량％, 특히 10∼35중량％인 것이 유익하다.
부가 성분으로서 경화성 구조 접착제는 에어로졸 또는 나노 점토와 같은 틱소트로픽 설정제(thixotropic set-up agent), 강도 개질제, 반응 희석제 및 본 기술분야에 숙지된 자에게 공지된 기타 성분이 포함된다.
전형적으로 본 발명에 따른 조성물은 화학적 추진제 또는 조성물의 발포를 초래하는 기타 제제는 포함하지 않는다.
경화성 구조 접착제가 단일 성분의 고온 경화성 에폭시 수지 조성물인 것이 가장 바람직하다.
구조 접착제에서 침투성 중합체 네트워크로서 내재하며 본 발명에 따른 조성물을 구성하는 열가소성 엘라스토머는 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg)보다 낮거나 또는 융점 보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
특히 열가소성 엘라스토머는 경화성 구조 접착제의 융점 또는 유리전이온도
(Tg)이상의 융점을 갖는다. 열가소성 엘라스토머는 50∼200℃, 특히 70∼160℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머는 ≥50,000g/몰, 특히 70,000∼300,000g/몰의 분자량(MW)을 갖는 것이 바람직하다. 분자량의 범위에서 열가소성 엘라스토머는 열가소적으로 처리될 수 있는 이점을 가지며 우수한 기계적 성질을 갖는다. 여기서 분자량(MW)은 분자량의 평균 중량을 말한다.
열가소성 엘라스토머는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선정되는 것이 보다 바람직하다. 예컨대 이들은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등이 있다. 둘 또는 그 이상의 엘라스토머의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에 내재하는 것도 가능하다.
열가소성 엘라스토머의 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1∼40중량％, 특히 10∼20중량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 제조시, 경화성 구조 접착제는 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 융점 또는 그 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 열가소성 엘라스토머와 혼합된다. 경화성 구조 접착제와 열가소성 엘라스토머와의 혼합은 압출기에서 엘라스토머의 융점 이상의 온도에서 행해진다.
경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제이면 경화제가 첨가되기 전에 구조 접착제는 엘라스토머와 혼합될 수 있다. 그 결과 혼합 동안에 온도는 구조 접착제의 경화 없이 고온 경화성 구조 접착제의 경화온도로 또는 그 이상으로도 설정될 수 있다. 일반적으로 보다 효율적인 혼합은 보다 높은 온도에서 얻어진다.
제 2 견해에서 본 발명은 성형이 다음 단계로 이루어지는 가역 성형 (reversible forming)을 받는 성형품에 관한 것이다:
a) 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물이면 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 또는 경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물이면 융점 이상의 온도로, 상기한 바와 같이 조성물을 가열하는 공정;
b) 조성물을 엘라스토머의 장력하에서 변형하는 공정;
c) 경화성 구조 접착제가, 에폭시 수지 조성물이라면 경화성 구조 접착제의 그 유리전이온도(Tg) 이하로 또는 폴리우레탄조성물이라면 경화성 구조 접착제의 융점 이하에서, 변형된 조성물을 냉각하는 공정.
도 1은 상기한 바와 같이 에폭시수지조성물을 기초로 한 조성물로부터 제조되는 본 발명에 따른 성형품의 제조를 개략적으로 나타낸다. 여기서 고상 조성물
(1)은 예컨대 제조시 형성되었던 본래의 형상에서의 그 초기 상태(Z1)로 존재한다. 이 초기 단계에서 에폭시 수지 조성물의 유리전이점(Tg) 이상의 온도로 온도(ㅿT1)만큼 가열되나, 고온 경화성 에폭시 수지 조성물의 경우에는 그 경화온도 이하로 가열된다. 조성물이 그 일시적으로 형성되는 상태(Z2)일 때, 힘(F)의 충격에 의해 조성물(2)의 형상은 여전히 변형가능하며, 상태(Z3)에 도시된 바와 같이 여전히 변형가능한 이 일시적 상태에서 엘라스토머는 긴장되어 연신된 형상으로 되어 있다. 조성물은 이 일시적 형상으로 유지되며 조성물의 온도는 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)이하 온도로 온도(ㅿT1) 만큼 다시 내려가게 된다. 이 공정에서 조성물은 경화되고 상태(Z4)에 도시된 바와 같이 그 고상의 일시적 형상의 성형품(3)으로 존재한다. 성형품으로서 이 상태에서 조성물은 저장시 안정하며 더 처리될 수 있다. 예를 들면 성형품은 펀칭되거나 절단될 수 있으며, 특히 보강을 요구하는 구조 성분의 캐버티에 배치되거나 또는 지지체에 부착될 수 있다.
그 일시적 형상으로 형성되는 본 발명에 따른 조성물의 변형은 전형적으로 가압, 롤링, 압출 등의 공정에 의해 행해진다. 변형을 위해 변형된 상태에서의 조성물은 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 또는 융점 이하의 온도로 냉각될 수 있어서 그 일시적 형상을 유지하게 된다는 것은 중요하다.
또 다른 견해에서 본 발명은, 상술한 바와 같이 성형품이 부착되는 지지체로 이루어지는 구조 성분의 캐버티를 보강하기 위한 보강 요소에 관한 것이다.
이 지지체는 모든 물질로 구성될 수 있으며, 특히 플라스틱, 금속 또는 플라스틱 및 금속의 결합으로 이루어진다. 바람직한 플라스틱으로는 폴리우레탄, 폴리
아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀과 폴리올레핀 공중합체, 특히 폴리(페닐렌에테르), 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰과 같은 고온-저항 중합체를 들 수 있다. 가장 바람직한 플라스틱은 PA6 또는 PA66과 같은 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)와 같은 공중합체이다. 바람직한 금속으로는 알루미늄, 강철, 니켈 및 이들의 합금이다. 게다가 금속은 미처리된 형태로 내재할 수 있으며, 또는 부식 방지 또는 접착성을 향상시키기 위하여 적당한 약품으로 사전 처리될 수 있다.
또한 지지체는 모든 조성물 및 구조를 취할 수 있으며, 예컨대 고상, 중공, 또는 발포될 수 있으며 또 격자 구조를 취할 수도 있다. 대표적으로 지지체의 표면은 평활하거나 거칠거나 또는 구조적일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 제조된 성형 부품을 위한 지지체로서의 기능에 더하여, 지지체는 또 구조 보강 또는 구조 성분의 밀봉 또는 소음 감소에도 기여할 수 있다.
게다가, 지지체는 캐버티에 보강요소를 고정하고 위치시키기 위하여 적어도 하나의 고착수단, 특히 클립을 갖출 수가 있으며, 클립을 수반한 보강 요소의 고정은 구조 성분의 전체 표면이 내부 캐버티 벽을 위하여, 예컨대 침지 코팅(dip coating)을 위해 접근되어야 하는 적용에 특히 적당하다. 그러한 경우에 아교접착을 통한 고정은, 코팅이 결합 위치에 도달할 수 없기 때문에 부적당하다.
지지체가 금속으로 피복되는 플라스틱으로 구성되는 것이 가장 바람직하다. 여기서 상술한 물질은 플라스틱 및 금속과 같이 바람직하다. 플라스틱으로 피복되는 금속은 통상의 방식으로 플라스틱에 부착될 수 있으며 예컨대 고착은 못, 스크류, 리벳, 기계적 클립, 클램프, 플랜지 등과 같은 기계적 고착 수단이나 금속 및 플라스틱의 결합에 의해 행해진다. 또한 금속은 플라스틱 아연도금(plastic galvanization)에 의해 플라스틱에 가해질 수도 있다.
플라스틱 지지체 상의 금속층의 층두께는 0.03 내지 1.5mm인 것이 가장 바람직하다.
금속으로 피복된 플라스틱으로 제조된 지지체는, 순수한 금속 지지체에 비하여 가볍고 플라스틱의 성질과 재료 및 그 가공의 선정으로 기계적 성질 및 디자인을 매우 폭넓게 변경할 수 있는 장점이 있다. 순수한 플라스틱 지지체에 비하여 금속피복의 이점은 보다 용이하게 금속이 부착된다는 사실이다. 금속 피복의 또 다른 이점은 고온 경화성 구조 접착제의 경우 금속층은 매우 국소적으로 및 효율적으로 유도(induction) 수단에 의해 가열될 수 있다는 점이다.
도 2는 금속층(8)으로 피복된 플라스틱으로 제조되는 지지체(5)를 나타낸다. 금속은 못(9)으로 지지체에 고착되며, 금속층(8) 위에는 그 일시적 상태에서의 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 성형품(3)이 있다.
도 3은 지지체(5)로 이루어지는 그 초기 상태(Z4)에서의 보강 요소를 개략적으로 나타내며, 지지체(5) 상에는 엘라스토머와 구조 접착제로서 고온 경화성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 본 발명에 따른 조성물로 만들어진 성형품(3)이 그 일시적 형상으로 부착된다. 초기 제 1 단계에서 성형품(3)은 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 온도(ㅿT1)만큼 가열되며, 여기서 엘라스토머는 완화하여 그 본래의 형상으로 조성물(1) 또는 성형품의 변형을 초래한다. 이것은 도 3의 상태(Z5)에 해당하며, 그 후 온도는 에폭시 수지 조성물이 경화되는 온도로 온도 ㅿT2만큼 더 상승된다. 경화된 조성물(4)은 상태(Z6)에 도시된다.
성형품의 변형을 초래하는 온도 상승과 구조 접착제의 경화를 위한 온도 상승은 반드시 두 단계로 이행할 필요는 없다. 꾸준한 온도 상승에 의해 연속적으로 두 단계가 일어날 수도 있다.
게다가, 본 발명은 구조 성분의 캐버티 보강을 위하여 상술한 바와 같이 보강 요소의 사용을 포함하며, 그러한 구조 성분은 자동차의 프레임 및/또는 몸체와 바다, 육지 또는 항공에서의 수송 수단에 바람직하게 사용된다.
본 발명은 자동차, 트럭, 철도 왜곤, 보트, 배, 헬리콥터 및 비행기의 몸체 또는 프레임에 본 발명에 따른 보강 요소의 사용을 포함하며, 특히 자동차에의 사용이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 견해는 다음 단계로 이루어지는 구조 성분의 캐버티를 보강하기 위한 방법에 관한 것이다:
a') 구조 성분의 캐버티에 상술한 바에 따른 보강 요소를 위치하는 단계;
b') 경화성 구조 접착제가, 에폭시 수지 조성물이면 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 또는 폴리우레탄 조성물이면 경화성 구조 접착제의 융점 이상의 온도로, 보강 요소상의 성형품(3)을 가열하는 단계(여기서 성형품은 성형 전 그 형상 즉 본래의 형상으로 되돌아간다);
c') 경화성 구조 접착제를 경화하는 단계.
유도적으로 가열가능한 금속 또는 유도적 가열성 금속에 의해 피복된 물질로 보강 요소의 지지체가 제조되는 것을 조건으로 하며 또 경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제인 것을 조건으로 하면, 구조 접착제의 캐버티를 보강하기 위한 상기한 방법의 구체례에서, 단계 b') 및 c')는 유도, 즉 유도 코일의 교류 전자기장(electromagnetic alternating field)에 의하여 실행된다.
도 3과 유사하게, 도 4는 구조 접착제로서 고온 경화성 에폭시 수지와 엘라스토머로 이루어지는 본 발명에 따른 조성물로 제조된 그 일시적 형상의 수개 성형품(3)과 지지체(5)로 구성되는 보강 요소가 구조 성분의 내부에 부착되는 구조 성분(6)의 캐버티에서의 보강을 개략적으로 나타낸다. 여기서 보강 요소의 지지체는 클립(7)을 수반한 구조 성분에 부착된다. 여기서 성형품 또는 조성물은 그 일시적 형상(상태 Z4)을 하고 있으며 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 계속적으로 온도(ㅿT1)만큼 가열된다. 이 공정에서 엘라스토머는 완화되어 성형품 또는 조성물(1)을 그 본래 형상으로 변형하여서 보강 요소와 캐버티 사이에 개구된 채 남아있는 갭(10)을 폐쇄하게 되고 본 발명에 따른 조성물은 캐버티의 내부 벽에 부착하게 될 것이다(상태 Z5). 또 다른 온도가 온도(ㅿT2)만큼 상승한 후 고온 경화성 구조 접착제는 경화한다. 도 4의 상태(Z6)는 경화된 조성물(4)을 수반한 형성된 구조 성분을 나타낸다.
도 5는 지지체(5) 위에 위치되는, 그 일시적 형상에서의 본 발명에 따른 성형품(3) 또는 조성물의 변형 전에 구조 성분(6)의 캐버티(10)에 사용되는 보강요소를 나타낸다.
도 6은 구조 성분(6)의 캐버티에 삽입된 도 5의 보강 요소를 나타내며, 이 경우 본 발명에 따른 성형품 또는 조성물은 이미 그 본래의 형상으로 복귀하였으며 구조 성분(6)의 내부 벽에 고착된다. 또 도 6은 경화된 조성물(4)을 나타낸다.
본 발명에 따른 보강 요소의 형상 및 구조는 사용시의 그 위치에 따라 원하는 바대로 선정될 수 있다.
게다가 본 발명은 상기한 조성물로부터 경화공정, 특히 고온 경화에 의하여 적용가능한 경화된 조성물에 관한 것이다.
실시례
본 예시된 구체례는 보다 상세하게 본 발명을 설명하기 위하여 다음에 기술되며, 물론 본 발명은 기술된 예시 구체례에 한정되지 않는다.
시험 방법
탄성계수(E 계수) 및 항복 응력(yield stress)을 크기 10×10×6mm(길이L×폭W×높이H)의 경화된 시료에서 10mm/분의 일정한 변형 속도에서 DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다. E-계수는 0.5와 1％의 팽창차에 대한 시컨트 계수로서 측정하였다. 항복 응력은 0.5와 1％ 또는 10과 15％의 팽창 차의 두개 시컨트의 교점에 해당한다.
일시적인 형상에서의 물질의 형태 안정성은 표준 날씨(23℃/50％ 습도)("완화")에서 7일동안 측정하였으며, 탄성 회복도는 표준 날씨에서 7일간 저장 후 본래의 형상으로 측정하였다. 시료의 본래 형상의 치수는 10×10×6mm(길이L×폭W×높이H)이었다. 그러므로 본래 형상에서의 높이(H0)는 6mm이었다. 상승 온도에서 가압하고 이어서 냉각함으로써 시료는 높이 3mm(H온도)의 일시적인 형상으로 형성되었으며 이는 50％ 압축에 해당하고 역전시 100％의 높이 이득률(height gain)을 허용한다.
여기서 완화도(relaxation)는 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00005

탄성회복도는 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00006

시료의 제조
에폭시 수지 조성물을 기초로 하는 구조 접착제를 다음 실시례에 사용하였
다. 실시례 1 내지 6에서 사용된 열가소성 엘라스토머들은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(미국의 듀퐁사제 Elvax®470), 에틸렌 옥텐 공중합체(미국의 다우케미컬사제 Engage®8450) 및 열가소성 폴리우레탄(스페인 메르퀸사 에스엘제 Pearlbond® D12C75)이다.
표1
Figure pct00007

중량 ％의 실시례 1 내지 6 및 비교 실시례의 발포체(Ref)의 제제와 결과;
a)휴쯔만 어드번스트 머트리얼사(Huntsman Advanced Materials, 스위스)로 부터 구입가능
b)알쯔켐사(AlzChem GmbH, 독일)로 부터 구입가능
c)악조 노블 서피스 케미스트리 에이 비사(Akzo Novel Surface Chemistry AB, 스웨덴)로 부터 구입가능
d)리만앤보소사(Lehmann&Voss&Co, 독일)로부터 구입가능
e)웩커 케미사(Wacker Chemie AG:독일)로부터 구입가능
실시례 1 내지 6와 비교실시례의 발포체(Ref)의 제제는 각기 사용된 열가소성 엘라스토머의 융점 이상의 온도 또는 비교실시례(Ref)의 화학 추진제의 분해온도이하의 온도에서 이중 스크류 압출기에서 해당 중량 백분률로 표 1에 따른 구성 성분을 혼합하여 제조하였다. 구조 접착제를 180℃에서 60분 동안 모든 시료에서 경화하였다.
1 본래 형상의 조성물
2 조성물(변형가능한)
3 성형품(일시적 형상)
4 경화 조성물
5 지지체
6 구조 성분
7 클립
8 금속층
9 못
10 갭(gap)
F 힘
Z1 본래 형상에서의 조성물의 상태
Z2 변형가능한 조성물의 상태
Z3 일시적 상태에서의 조성물의 상태(성형품)
Z4 경화 조성물의 상태
ㅿT1 에폭시 수지 조성물의 Tg이하 온도와 에폭시 수지 조성물의 Tg 이상 온도 사이의 온도차
ㅿT2 에폭시 수지 조성물의 Tg이상 온도와 에폭시 수지 조성물의 경화온도 사이의 온도차

Claims (15)

  1. ⅰ) 하나 이상의 경화성 구조 접착제와
    ⅱ) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 조성물에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가 침투성 중합체 네트워크로서 구조 접착제에 내재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 고온 경화성 구조 접착제가 120℃∼220℃의 경화 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물 및 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 경화성 구조 접착제가, 에폭시 수지조성물이면 23℃∼95℃ 범위의 유리전이온도(Tg)을 갖거나 또는 폴리우레탄 조성물이라면 23℃∼95℃ 범위의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 경화성 구조 접착제가, 하나 이상의 에폭시 수지(A)와 상승 온도에서 활성화되는 하나 이상의 에폭시 수지용 경화제(B)로 이루어지는 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 ≥50,000g/몰의 분자량(MW)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가,
    - 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 이상 또는
    - 경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 융점 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머가 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 가역 성형으로 제조되며, 상기 성형이 다음 단계,
    a) 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 이상 또는 경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 융점 이상의 온도로 청구항 제4항 내지 제9항에 따른 조성물을 가열하는 단계;
    b) 엘라스토머의 장력하에 조성물을 변형하는 단계; 및
    c) 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg) 이하로 또는 경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 융점 이하의 온도로, 변형된 조성물을 냉각하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 청구항 제10항에 따른 성형품(3)이, 그에 부착되는 지지체(5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조 성분의 캐버티를 보강하기 위한 보강 요소.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 지지체(5)가 플라스틱, 금속, 또는 플라스틱과 금속의 결합으로 제조되는 것을 특징으로 하는 보강 요소.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 지지체(5)가 금속으로 피복된 플라스틱으로 제조되는 것을 특징으로 하는 보강 요소.
  14. a') 구조 성분의 캐버티에 청구항 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 보강 요소를 위치하는 단계;
    b') 경화성 구조 접착제가 에폭시 수지 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 유리전이온도(Tg)이상의 온도로, 또는 경화성 구조 접착제가 폴리우레탄 조성물인 경우 경화성 구조 접착제의 융점 이상의 온도로, 보강 요소상의 성형품(3)을 가열하는 단계;
    c') 경화성 구조 접착제를 경화하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구조 성분의 캐버티를 보강하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 보강 요소의 지지체(5)가 유도적으로 가열가능한 금속 또는 유도적으로 가열가능한 금속에 의해 피복된 물질로 제조되는 것을 조건으로 하며 또 경화성 구조 접착제가 고온 경화성 구조 접착제인 것을 조건으로 할 경우, 상기 단계 b') 및 c')가 유도에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 구조 성분의 캐버티를 보강하는 방법.
KR1020127027355A 2010-03-26 2011-03-25 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질 KR20130057986A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPEP10158076.9 2010-03-26
EP20100158076 EP2368955A1 (de) 2010-03-26 2010-03-26 Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
PCT/EP2011/054642 WO2011117398A1 (de) 2010-03-26 2011-03-25 Formgedächtnis-material auf basis eines strukturklebstoffs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130057986A true KR20130057986A (ko) 2013-06-03

Family

ID=42558479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127027355A KR20130057986A (ko) 2010-03-26 2011-03-25 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9884962B2 (ko)
EP (2) EP2368955A1 (ko)
JP (2) JP5990159B2 (ko)
KR (1) KR20130057986A (ko)
CN (1) CN102869741B (ko)
BR (1) BR112012024435A2 (ko)
WO (1) WO2011117398A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943755B1 (ko) 2017-11-07 2019-01-29 국방과학연구소 우주구조물의 가변형 안테나용 형상 기억 고분자 필름

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2368956A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368955A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
GB201012595D0 (en) 2010-07-27 2010-09-08 Zephyros Inc Oriented structural adhesives
EP2759514A1 (de) 2013-01-29 2014-07-30 tesa SE Haftklebemasse enthaltend ein verbundenes Nanopartikelnetzwerk, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung derselben
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
DE102014103884A1 (de) * 2014-03-21 2015-09-24 Endress + Hauser Flowtec Ag Ultraschallwandler und Ultraschall-Durchflussmessgerät
US10167854B2 (en) 2016-07-28 2019-01-01 International Business Machines Corporation Shape memory article with heat-generating microcapsule
CN109790291B (zh) * 2016-10-06 2021-09-17 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法
EP3421331B1 (de) 2017-06-29 2021-06-16 Sika Technology Ag System eines verstärkten strukturelementes eines kraftfahrzeugs
EP3466800B1 (de) 2017-10-06 2024-03-13 Sika Technology Ag Verstärkungsvorrichtung zur verstärkung eines strukturelementes in einem kraftfahrzeug
WO2019145503A1 (en) 2018-01-25 2019-08-01 Sika Technology Ag Shape memory material with improved mechanical properties
JP7198590B2 (ja) * 2018-03-16 2023-01-04 三菱重工業株式会社 樹脂含有材料構造体及び樹脂含有材料構造体の製造方法
KR102090058B1 (ko) * 2018-07-11 2020-03-17 안동대학교 산학협력단 형상기억 소재를 이용하여 오브젝트를 접착하는 방법, 접착된 오브젝트를 분리하는 방법 및 형상기억 소재를 포함하는 접착제
EP3770227A1 (en) * 2019-07-23 2021-01-27 Sika Technology Ag Shape memory material and use thereof for bonding of substrates
JP7223090B1 (ja) * 2021-09-28 2023-02-15 古河電気工業株式会社 接着剤用組成物及びフィルム状接着剤、並びに、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージ及びその製造方法

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227668A (en) * 1961-09-11 1966-01-04 Atlantic Refining Co Wax-extended epoxide-ethylene vinyl acetate composition
US3649714A (en) 1969-01-10 1972-03-14 Minnesota Mining & Mfg Structural adhesive comprising a dicyanate and a copolymer of acrylonitrile and butadiene
DE3517333A1 (de) 1985-05-14 1986-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung
DE3639266A1 (de) 1985-12-27 1987-07-02 Fsk K K Haftfolie
US4766183A (en) 1986-01-27 1988-08-23 Essex Specialty Products, Inc. Thermosetting composition for an interpenetrating polymer network system
ZA87201B (en) 1986-01-27 1987-09-30 Essex Specialty Prod Thermosetting composition for an interpenetrating polymer network system
US4923934A (en) 1987-05-29 1990-05-08 Werner Todd A Interpenetrating polymer network of blocked urethane prepolymer, polyol, epoxy resin and anhydride
US5001194A (en) * 1987-12-21 1991-03-19 The Dow Chemical Company Method of making functionalized polymeric compositions
JP2502132B2 (ja) 1988-09-30 1996-05-29 三菱重工業株式会社 形状記憶ポリウレタンエラストマ―成形体
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
EP0432923A1 (en) 1989-11-30 1991-06-19 Lord Corporation Epoxy-rubber alloy compositions
JP2818254B2 (ja) 1990-04-13 1998-10-30 セメダイン株式会社 樹脂組成物
US5322724A (en) * 1991-01-14 1994-06-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laminate of heat sealable polyolefin and cured polyolefin sheeting
US5331062A (en) 1991-08-28 1994-07-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyurethane-epoxy interpenetrating polymer network acoustic damping material
JP3128981B2 (ja) * 1992-08-21 2001-01-29 東ソー株式会社 形状記憶樹脂材料
JP3410202B2 (ja) 1993-04-28 2003-05-26 日本テキサス・インスツルメンツ株式会社 ウェハ貼着用粘着シートおよびこれを用いた半導体装置の製造方法
DE69433206T2 (de) 1993-06-16 2004-06-24 Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul Schwingungsdäampfende konstruktionen, die thermisch polymerisierte epoxide verwenden
US5763529A (en) † 1994-03-31 1998-06-09 Cytec Technology Corp. Interpenetrating polymer network compositions
BR9510644A (pt) 1995-09-20 1999-01-05 Minnesota Mining & Mfg Composiç o curável e processo
US5895718A (en) * 1996-04-19 1999-04-20 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions and temperature-dependent shape-transformable/fixable products making use of the same
JPH10176159A (ja) 1996-12-20 1998-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc 形状記憶性接着剤組成物、並びにそれを用いた積層体及び積層体の製造方法
US6054007A (en) 1997-04-09 2000-04-25 3M Innovative Properties Company Method of forming shaped adhesives
US5965256A (en) 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings
PT922720E (pt) 1997-12-11 2002-01-30 Bayer Ag Processo para a preparacao e utilizacao de camadas ou pos reactivos latentes estaveis a armazenagem de poliisocianatos solidos desactivados superficialmente e polimeros de dispersao com grupos funcionais
AU758800B2 (en) 1998-02-23 2003-03-27 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Shape memory polymers
US6322890B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Wm. Marsh Rice University Supra-molecular alkylalumoxanes
US6077601A (en) * 1998-05-01 2000-06-20 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article
US6136398A (en) 1998-05-01 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Energy cured sealant composition
US7005394B1 (en) 1998-07-10 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Tackified thermoplastic-epoxy pressure sensitive adhesives
US6387470B1 (en) † 1998-11-05 2002-05-14 Sika Corporation Sound deadening and structural reinforcement compositions and methods of using the same
US7429220B2 (en) 2001-04-13 2008-09-30 Acushnet Company Golf balls containing interpenetrating polymer networks
AU2002309586A1 (en) 2001-04-19 2002-11-05 Diversified Chemical Technologies, Inc. Composition of acrylated urethane oligomer, epoxy resin and amine hardener
DE10150737A1 (de) 2001-10-15 2003-04-30 Hilti Ag Mehrkomponenten-Ortschaumsystem und dessen Verwendung
US7094843B2 (en) 2002-08-19 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Epoxy compositions having improved shelf life and articles containing the same
CN1774220A (zh) 2003-02-14 2006-05-17 德普伊斯派尔公司 原位成型的椎间融合器械和方法
AU2003262035A1 (en) * 2003-02-25 2004-09-17 Toda Kogyo Corporation Resin composition for pavement
EP1457509B1 (de) 2003-03-11 2006-06-28 hanse chemie AG Polymere Epoxidharz-Zusammensetzung
DE10338245A1 (de) 2003-08-20 2005-03-24 Basf Ag Formmasse
US20050198904A1 (en) 2004-03-12 2005-09-15 Browne Alan L. Active seal assemblies for movable windows
WO2007066749A1 (ja) * 2005-12-09 2007-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン系重合体及びその組成物、並びに該組成物からなる接着性樹脂
JP5449779B2 (ja) 2005-12-15 2014-03-19 コーナーストーン リサーチ グループ，インコーポレーテッド 形状記憶エポキシ共重合体
US20090131557A1 (en) 2006-05-02 2009-05-21 Hiroshi Uyama Shape memory resin
FR2905068B1 (fr) * 2006-08-25 2008-10-31 Oreal Procede de maquillage des cils et ensemble de conditionnement.
ATE434653T1 (de) * 2006-11-17 2009-07-15 Sika Technology Ag Polyaldimin enthaltende feuchtigkeitshärtende heissschmelzklebstoff-zusammensetzung
JP4966716B2 (ja) 2007-04-06 2012-07-04 ユニ・チャーム株式会社 加工装置
US8618238B2 (en) 2007-04-20 2013-12-31 GM Global Technology Operations LLC Shape memory epoxy polymers
US8685528B2 (en) 2007-04-20 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Shape memory polymer and adhesive combination and methods of making and using the same
US8628838B2 (en) 2007-04-20 2014-01-14 GM Global Technology Operations LLC Multilayer thermo-reversible dry adhesives
EP2019027A1 (de) 2007-07-27 2009-01-28 Sika Technology AG Verstärkungselement zur Verstärkung von Hohlräumen von strukturellen Bauteilen
CA2696950A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Basf Se Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
DE102008007749A1 (de) 2008-02-05 2009-08-06 Tesa Se Thermisch aktivier- und härtbare Klebefolie insbesondere für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und flexiblen gedruckten Leiterbahnen
CN102159642B (zh) 2008-07-23 2015-07-22 3M创新有限公司 双组分环氧基结构粘合剂
EP2182025B1 (de) * 2008-10-31 2010-10-06 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum
EP2368957A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Verstärkungselement zur Verstärkung in Hohlräumen von strukturellen Bauteilen
EP2368956A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368955A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943755B1 (ko) 2017-11-07 2019-01-29 국방과학연구소 우주구조물의 가변형 안테나용 형상 기억 고분자 필름

Also Published As

Publication number Publication date
US20130034736A1 (en) 2013-02-07
EP2553034B2 (de) 2022-06-01
JP6495796B2 (ja) 2019-04-03
JP5990159B2 (ja) 2016-09-07
EP2368955A1 (de) 2011-09-28
EP2553034A1 (de) 2013-02-06
JP2016041812A (ja) 2016-03-31
CN102869741A (zh) 2013-01-09
BR112012024435A2 (pt) 2019-09-24
EP2553034B1 (de) 2014-07-23
JP2013525515A (ja) 2013-06-20
CN102869741B (zh) 2015-12-16
US9884962B2 (en) 2018-02-06
WO2011117398A1 (de) 2011-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130057986A (ko) 구조 접착제를 기초로 한 형상기억물질
US8952097B2 (en) Shape memory material based on a structural adhesive
US20130020832A1 (en) Reinforcing element for reforcement in cavities of structural components
JP5091129B2 (ja) 固体熱膨張材料
EP2318205B1 (en) Toughened expandable epoxy resins for stiffening and energy dissipation in automotive cavities
CN102197071B (zh) 包含热塑性聚氨酯的基于环氧化物的结构泡沫
CN101724225B (zh) 可用作骨架构造粘合剂或结构泡沫的热固化性环氧树脂组合物
US9475904B2 (en) Heat curable epoxy resin composition with water as foaming agent
CN107001770B (zh) 包含共聚酰胺和具有聚酰胺和聚醚嵌段的嵌段共聚物的环氧组合物
CN111491978B (zh) 具有改善机械性能的形状记忆材料
JP2021534266A (ja) 改善された破壊ひずみを有する高弾性率構造発泡体材料
CN113166375A (zh) 具有低固化温度和良好储存稳定性的热固化环氧树脂组合物
GB2460040A (en) Fastening component with integral attachment

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application