JP5449779B2 - 形状記憶エポキシ共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシに基づいた形状記憶重合体（shape memory polymer）（ＳＭＰ）の製造、それらの生産及び使用に方向付けられる。より詳しくは、現行の発明は、結果として生じる混合物が硬化させられるところの少なくとも多官能性のエポキシドとその次にさらに混合させられるものである少なくとも一つの架橋性の多官能性のアミンの試薬との少なくとも一つの単官能性のアミンの試薬の反応混合物を含む。

本発明は、エポキシ樹脂を現行で使用するものである用途に向かって具体的に引きつけられる。当業者に自明なものであるエポキシＳＭＰについての必要性。本発明は、また、製造する際に高い温度、高い強さ、及び高い公差の工程で用いられた重合体との相溶性を有する形状記憶重合体の熱硬化性樹脂へ引きつけられる。

形状記憶材料は、それらのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より上のゆがみの、材料に潜在的な機械的なエネルギーとしてそれらのＴ_ｇより下の温度でこのようなゆがみを蓄積することの、及び、Ｔ_ｇより上まで再度加熱されたときこのエネルギーを解放することの、それらの元来の“記憶”の形状へ戻ることの、可能な材料である。

これらの性質を有することが知られた最初の材料は、ＴｉＮｉ（Ｎｉｔｉｎｏｌ）、ＣｕＺｎＡｌ、及びＦｅＮｉＡｌの合金を含む、形状記憶金属合金（shape memory metal alloy）（ＳＭＡ）であった。これらの材料は、血管のステント、医療用のガイドワイヤー、歯科矯正用のワイヤー、振動ダンパー、管継手、電気コネクター、サーモスタット、アクチュエーター、眼鏡のフレーム、及びブラジャーのアンダーワイヤーを含む、様々な使用について提出されてきたものである。１０℃と同程度の少ない温度の変化で、これらの合金は、それの変形させられた形状からそれの形状を変化させることに対する抵抗性に適用されたとき、４１５ＭＰａと同程度の大きい応力を発揮することができる。しかしながら、これらの材料は、一部分においてはそれらが相対的に高価なものであるという理由のために、いまだ幅広く使用されてきたものではない。

形状記憶重合体（shape memory polymer）（ＳＭＰ）は、一部分において重合体が、軽量なもの、形状の回復能力の高いもの、巧みに操作することが簡単なもの、及び、ＳＭＡと対比された際に経済的なものであるという理由のために、ＳＭＡの使用に取って替わる又はそれを増やすために開発されているものである。ＳＭＰは、それらのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より上でのゆがみ、重合体において潜在的な機械的なエネルギーとしてそれらのＴ_ｇより下の温度でこのようなゆがみを蓄積すること、及び、それらのＴ_ｇより上の温度へ加熱されたときこのエネルギーを解放することの、それらの元来の記憶形状へ戻ることの可能な材料である。重合体が、それの転移の状態の近くまで加熱されるとき、それは、軟質の及び可鍛性のものになると共におおよそ１ＭＰａの弾性率の抵抗性の下で変形させられることができる。温度が、それのＴ_ｇより下まで減少させられるとき、変形させられた形状は、同時に変形の間に材料において費やされた機械的なエネルギーが、蓄積されることになる一方で、より低い温度での材料のより高い剛性によって固定される。このように、ＳＭＰについての好ましい性質は、ネットワークのアーキテクチャへ並びに剛性の及びゴム状の状態を分離する転移の鋭さへ密接に連結することになる。

これまで、数多くの重合体は、最も注目に値するのは、ポリウレタン、ポリノルボルネン、スチレン−ブタジエン共重合体、及び架橋させられたポリエチレンが、特に魅力的な形状記憶の効果を有することが見出されてきたものである。

文献においては、ＳＭＰは、一般には、硬質のセグメント及び軟質のセグメントを有する相分離された線形のブロック共重合体として特徴付けられる、例えば、２００４年４月１３日にＬａｎｇｅｒ及びＬｅｎｄｌｅｉｎへ発行された米国特許第６，７２０，４０２号明細書（特許文献１）を参照のこと。Ｌａｎｇｅｒにおいて記載されたように、硬質のセグメントは、典型的には、明確に定められた融点を備えた、結晶質のものであると共に、軟質のセグメントは、典型的には、明確に定められたガラス転移温度を備えた、非晶質のものである。しかしながら、いくつかの実施形態においては、硬質のセグメントは、非晶質のものであると共に融点よりもむしろガラス転移温度を有する。他の実施形態においては、軟質のセグメントは、結晶質のものであると共にガラス転移温度よりもむしろ融点を有する。軟質のセグメントの融点又はガラス転移温度は、硬質のセグメントの融点又はガラス転移温度と比べて実質的により低いものである。知られたＳＭＰの硬質の及び軟質のセグメントを調製するために使用された重合体の例は、様々なポリアクリラート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリウレタン／尿素、ポリエーテルエステル、及びウレタン／ブタジエン共重合体を含む。

これらに伴った限界は、他の既存の形状記憶重合体が、材料の熱的な特性及び公差に存するということである。材料のＴ_ｇは、系が住することになるところの条件については過剰に低いものであることがあると共に、活性化の不可能なものである材料に至るものである。このような情況の例は、ＳＭＰの転移温度を超過する周囲の温度を伴った環境である；このような気候性のものは、重合体がそれの剛性の相の使用を効率的になすことを許容するものではないであろう。加えて、ＳＭＰが合成されるところの現行の有機の系は、重合体の材料を劣化させるものである不利な環境において操作することが可能なものではない。このような環境の例は、低い地球の軌道であるが、そこでは、強烈な放射及び高度に反応性の原子の酸素は、大部分の有機の材料を破壊する。

より高い熱の負荷のみならずこれらの苛酷な条件によく耐えることが可能な形状記憶材料についての用途は、自己作動及び湿らせることの可能な航空宇宙の構造及び宇宙空間に適合性の重合体を変身させること；を含むが、しかし、それに限定されるものではない。

Ｌａｎｇｅｒにおいて議論されたように、ＳＭＰを、それの機械的な又は化学的な性質を喪失することなく多数の回数で再整形すると共に再形成することができる。Ｌａｎｇｅｒによって記載されたＳＭＰが、硬質のセグメントの融点又はガラス転移温度より上に加熱されるとき、材料を、整形することができる。この（元来の）形状を、硬質のセグメントの融点又はガラス転移温度より下にＳＭＰを冷却することによって記憶することができる。整形されたＳＭＰが、整形が変形させられる一方で、軟質のセグメントの融点又はガラス転移温度より下に冷却されるとき、新しい（一時的な）形状が、固定される。元来の形状は、軟質のセグメントの融点又はガラス転移温度より上に、しかし、硬質のセグメントの融点又はガラス転移温度より下に、材料を加熱することによって回復させられる。温度における増加によって誘発させられるものである、元来の形状の回復は、熱的な形状記憶効果と呼ばれる。材料の形状記憶の能力を記述するものである性質は、元来の形状の形状回復及び一次的な形状の形状固定である。

従来の形状記憶重合体は、一般には、セグメント化されたポリウレタンであると共に、芳香族の部位を含むものである硬質のセグメントを有する。Ｈａｙａｓｈｉへの米国特許第５，１４５，９３５号明細書（特許文献２）は、例えば、二官能性のジイソシアナート、二官能性のポリオール、及び二官能性の連鎖延長剤のものから重合させられたポリウレタンエラストマーから形成された、形状記憶のポリウレタンエラストマーの成形された物品を開示する。

知られたＳＭＰの硬質の及び軟質のセグメントを調製するために使用された付加的な重合体の例は、様々なポリエーテル、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテルアミド、ポリウレタン／尿素、ポリエーテルエステル、及びウレタン／ブタジエン共重合体を含む。例えば、Ｗａｒｄ等への米国特許第５，５０６，３００号明細書（特許文献３）；Ｈａｙａｓｈｉへの米国特許第５，１４５，９３５号明細書（特許文献４）；及びＢｉｔｌｅｒ等への米国特許第５，６６５，８２２号明細書（特許文献５）を参照のこと。

形状を記憶するための能力以外のＳＭＰの数個の物理的な性質は、温度及び応力における外部の変化に応答して、特に軟質のセグメントの融点又はガラス転移温度で、顕著に変えられる。これらの性質は、弾性率、硬度、可撓性、透湿性、ダンピング、屈折率、及び比誘電率を含む。ＳＭＰの弾性率（対応するひずみに対する本体における応力の比）は、軟質のセグメントの融点又はガラス転移温度より上に加熱されたとき、２００までの因子だけ変化することができる。また、軟質のセグメントが、それの融点又はガラス転移温度に又はそれより上にあるとき、材料の硬度は、劇的に変化する。材料が、軟質のセグメントの融点又はガラス転移温度より上の温度まで加熱されるとき、ダンピングの能力は、従来のゴムの製品と比べて五倍より高いものまでであることができる。材料は、数多くの熱的なサイクルの後に続くそれの元来の成形された形状まで容易に回復することができると共に、硬質のセグメントの融点より上に加熱されると共に再整形されると共に新しい元来の形状を固定するために冷却されることができる。

最近、ＳＭＰは、硬質の及び軟質のセグメントについての必要性を除去するために、異なる重合体の反応を使用することで、ＳＭＰの単一の断片を代わりに作り出すことで、作り出されてきたものである。多重のネットワークの代わりに、単一の架橋させられたネットワークからなる重合体の利点は、当業者には自明なことである。今ここで開示された発明は、ＳＭＰを作り出すことのこの新しい方法を使用する。米国特許第６，７５９，４８１号明細書（特許文献６）は、スチレンに基づいたＳＭＰを作り出すためにスチレン、ビニル化合物、多官能性の架橋剤、及び開始剤の反応を使用する、このようなＳＭＰを開示する。

ＳＭＰの産業上の使用は、それらの低い転移温度の理由のために、限定されてきたものである。エポキシ樹脂は、魅力的な熱的な及び機械的な性質を所持するものである独特の部類の材料である。エポキシ樹脂は、熱的に重合すると共に、高度に密な架橋させられたネットワークを生じさせる。典型的には、これらの熱硬化させられたエポキシのネットワークは、剛性のものであると共に低いひずみの能力を有する。このネットワークシステムを変えることによって、元来の材料の性質の多数をなお所持するが、しかし、形状記憶重合体の機能性を備えた、軽度に架橋させられたネットワークを生じさせることは、可能なことである。現行では、利用可能なエポキシに基づいたＳＭＰが無い。

形状記憶の特性を備えた高い温度の高い靱性の熱硬化させられた樹脂は、現行で利用可能なものではない。他の高い温度の高い靱性の熱硬化させられた樹脂は、形状記憶を有するものではない。典型的には、エポキシ樹脂は、上に述べた形状記憶効果を呈示するものではない。この形状記憶効果を呈示する為には、エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂とは異なる様式で架橋させられるものでなければならない。それは、高度に引っ張りだこにされるものである、エポキシ樹脂を架橋させることのこの新しい方法である。
米国特許第６，７２０，４０２号明細書 米国特許第５，１４５，９３５号明細書 米国特許第５，５０６，３００号明細書 米国特許第５，１４５，９３５号明細書 米国特許第５，６６５，８２２号明細書 米国特許第６，７５９，４８１号明細書

この出願に記載されたものであるエポキシに基づいた形状記憶重合体（shape memory polymer）（ＳＭＰ）は、２００６年１月１７日にＨｏｏｄ及びＨａｖｅｎｓへ発行された米国特許第６，９８６，８５５号明細書において述べられたような、ＳＭＰの型を作る際における産業上の使用に、又は、他の産業上の及び製造する工程における使用に、良好に適合させられる。

先に述べたように、ＳＭＰは、要求に応じて素早く及び繰り返して硬化すると共に軟化することができるものである独特の部類の重合体である。この特徴は、一時的に軟化する、形状を変化させる、並びに、様々な新しい高度に詳細な形状及び形態における固体の構造的な形状へと硬化するための能力を提供する。

ＳＭＰは、それらが、硬質のものから軟質のものへ及び再度逆戻りに転移するところの非常に狭い温度のスパンを有する。加えて、ＳＭＰの活性化が、典型的には摂氏５度と比べてより少ない、非常に狭い温度の範囲にわたって起こるように、ＳＭＰを製造することは、可能なことである。この狭いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の範囲は、ＳＭＰが、具体的に設計された活性化の温度まで全部の構造的な剛性を維持することを許容するものである鍵となる性質である。ここに記載されたもののような、これらの性質を所持するＳＭＰは、航空宇宙の構造及びＳＭＰを成形する工程を変身させることのような、いくつかの段階で形状を変化させることになるが、しかし、典型的には０℃と比べてより高い、より高い操作の温度で構造が剛性なものにとどまることを必要とするものである用途において特に有用なものである。

本発明に従って、開示されたＳＭＰは、少なくとも三つの若しくはより多くの活性なアミノの若しくはフェノールの水素を含有する、又は、結果として生じる化合物が硬化させられると共に０℃と比べてより高いガラス転移温度を有するところの少なくとも一つのジグリシジルエーテルの試薬とその次にさらに混合させられるものである少なくとも三つのグリシジルエーテル部位を含有する試薬である、ものである少なくとも一つの多官能性の架橋性の試薬との二つの活性なアミノの水素又は二つの活性なフェノールの水素を含有する少なくとも一つの試薬の反応生産物である。この反応は、単量体と重合体との間に、重合の間にそれらが架橋させられた熱硬化させられたネットワークを形成するように、架橋を作り出す。

従って、本開示の目的は、上に記載された形状記憶効果を呈示するものである架橋させられた熱硬化させられたネットワークを含有するエポキシに基づいた重合体を提供することである。

一般には、形状記憶重合体（shape memory polymer）（ＳＭＰ）は、二つの必須の構成成分；特異的なガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を所持する重合体を生産するために重合をうけるものである単量体の構成要素で構成されるものである、骨格の重合体、及び架橋剤で構成される。単量体の混合物を、ガラス転移温度を、具体的な用途について異なる操作上の必要性を満たすために、調整することができるように、配合することができる。

一般的には、形状記憶重合体（shape memory polymer）（ＳＭＰ）を、材料への少ないが、しかし、特異的な量の架橋剤の導入によって、いずれの重合体の系でも作ることができる。しかしながら、材料へこの架橋剤を導入するための正確な化学は、異なる重合体で変動する。エポキシＳＭＰの場合には、これを、ジエポキシド（例．最も普通に入手可能なエポキシ樹脂であるものである、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と線形の重合体の鎖を形成すると共に少ない量の架橋性の多官能性のアミン、フェノール、又はグリシジルエーテルの試薬で硬化させられるものであるアミン及びフェノールの試薬を使用することによって達成することができる。対照的に、普通のエポキシ樹脂は、通常、化学量論的な量のジアミンの架橋性の試薬で硬化させられる。これらのアミンの試薬の使用は、重合体の材料内の架橋する点の間に十分な可撓性があるものであると共に、この可撓性又は可動性が、形状記憶の性質を材料に分与するものであることを保証する。

架橋密度は、エポキシＳＭＰの伸長及び転移温度（“Ｔ_ｇ”）を制御する際に決定的なものである。大部分の用途について、可能性のある最も高い架橋密度は、Ｔ_ｇ及びそれによって材料の使用を最大化する為には、望まれる。相対的に低い架橋密度は、伸長及び形状記憶の性質を増加させる、エポキシの鎖の移動を許容するために、ＳＭＰの材料に要求される。しかしながら、過剰に少ない架橋剤が、存在するものであるとすれば、材料は、上昇させられた温度で不可逆的に変形する、熱可塑性のものとして挙動する。従って、元来の形態の全部保持を伴った最大の伸長を許容するものである最適な架橋密度を見出すために注意深くなければならない。

架橋密度は、樹脂の系の合計のモルで割られた架橋剤のモルの数として定義される。配合物において、バランスがとられた化学量論は、使用されるものでなければならないが、全ての反応性のエポキシド基が、反応するための一つの活性なアミノの水素又はフェノールの水素を有するものでなければならないことを意味する。従って、二つの活性なアミノの水素又はフェノールの水素を含有する単量体は、多官能性のアミン、フェノール、又はグリシジルエーテルが、架橋剤として役に立つ一方で、連鎖延長剤として役に立つ。配合物において、二つの等式：一方は全ての反応性の基を釣り合わせるもの及び他方は架橋密度を定義するもの、は、同時に解かれるものでなければならない。使用された硬化剤及びエポキシドに依存するが、架橋密度は、モルの合計の数に基づいた０．２モル％から１０モル％までの範囲にわたるものである。

エポキシ樹脂に熱可塑性のものを溶解させることは、靭性を増加させるために、しばしば行われる。しばしば、溶媒又は混練機は、熱可塑性のもの及びエポキシ樹脂を適度にブレンドするために、使用される。エポキシＳＭＰとともに取ることができる一つのアプローチは、現場での重合であるが、そこでは、熱可塑性の調節剤が、エポキシ樹脂の硬化の間に重合させられる。エポキシが、エポキシドの開環反応において重合する一方で、熱可塑性のものは、フリーラジカルの付加の機構を介して重合する。これは、二つの低い粘度の樹脂：熱可塑性の単量体及びエポキシ樹脂の系、の単純な混合を許容する。元来のエポキシの配合物のＴ_ｇは、使用された熱可塑性のもの及び重合度に依存することで、影響を及ぼされる。スチレン及びアクリラートの単量体を、材料のＴ_ｇを仕立てるために、一緒に及び独立に使用することができる。また、開始剤の使用量を、熱可塑性の分子の鎖の長さを制御するために、変更することができる。熱可塑性の相の存在は、エポキシマトリックスの伸長を妨げるものではない。可視の相分離が、ポリスチレンの系について１０重量パーセントより上で起こるとはいえ、いずれの使用量をも可能性のあるものである。

エポキシに基づいたＳＭＰに使用されたものである全ての試薬は、商業的に入手可能なものである；いくつかは、バルクのスケールで入手可能なものである。試薬のいくつかの例は、後に続くようなものである。

アミンの試薬は、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノフェノール、２−アミノチアゾール、８−アミノキノリン、８−ナフチルアミン、エタノールアミン、ｏ−アニシジン、２’−（２−アミノエトキシ）エタノール、ベンジルアミン、又は、プロピルアミン、ピペラジン及び置換されたピペラジン、例．２−（メチルアミド）ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、アニリン及び置換されたアニリン、例．４−（メチルアミド）アニリン、４−メトキシアニリン（ｐ−アニシジン）、３−メトキシアニリン（ｍ−アニシジン）、２−メトキシアニリン（ｏ−アニシジン）、４−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、３，４−ジメチルアニリン；アルキルアミン及び置換されたアルキルアミン、例．プロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ベンジルアミン；アルカノールアミン、例．２−アミノエタノール及び１−アミノプロパン−２−オール；並びに、芳香族の及び脂肪族の第二級のジアミン、例．１，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン；並びに、他の芳香族のアミン、例．２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノフェノール、２−アミノ−３−ピコリン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノキノリン、５−アミノキノリン、２−アミノチオフェノールであることができる。

多官能性の架橋性の試薬は、ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ジグリシジル＝１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、レソルシノールのジグリシジルエーテル、又は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌラート、グリセロールプロポキシラートのトリグリシジルエーテル、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、メチレンジアニリン、ジエチレントリアミン、並びに、トリス（２−アミノエチル）アミン、であることができる。

活性なアミノ基を含有する試薬を使用することに追加して、エポキシに基づいたＳＭＰを生産するための活性なフェノールの基を含有するジフェノールの試薬を使用することは、また、可能性のあることである、これらのジフェノールの試薬のいくつかの例は、後に続くようなもの：ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びビスフェノールＡである。

加えて、熱可塑性のものを使用することでエポキシＳＭＰの靭性及びＴ_ｇのような機械的な性質を調整することは、可能性のあることである。熱可塑性のものは、靭性を増加させる、自己回復する性質を向上させる、及び他の材料の性質を変更するために、エポキシ樹脂の系において溶解させられる。エポキシＳＭＰの樹脂における後に続く商業的な熱可塑性のものの組み込みによって、最終的なＳＭＰの機械的な及び化学的な性質を、具体的な設計及び環境的な要件に対して仕立てることができる：ポリスチレン、ポリスルホン、及びポリ（メチル＝メタクリラート）。後に続く熱可塑性のもの、及びそれらの共重合体は、また、エポキシＳＭＰにおける潜在的な使用を有する：ポリアクリロニトリル、ポリ（ブチル＝アクリラート）、ポリ（メチル＝メタクリラート）、ポリブタジエン、ポリオキシメチレン（アセタール）、耐衝撃性のポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボナート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）。

現行の材料の系は、公開されたものであったそれらのエポキシの系と比較された際にＴ_ｇより上で大きい程度のひずみ（即ち、伸長）を示す。また、材料は、材料が加熱されるたびに材料の性質の変化に至るものであるＴ_ｇより上で硬化することを続けるものである公開された材料の系とは違って、Ｔ_ｇより上に少なくとも６０℃で顕著に良好な安定性を示す。

エポキシに基づいたＳＭＰの数個の試料は、メチレンジアニリン及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと反応させるための試薬としてアニリン、アミノエタノール、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、３−アミノピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡのいずれかを使用することで、調製されたものであった。アニリンに基づいたエポキシＳＭＰについては、約０．５モル％から１０モル％までの架橋剤の含有率が、配合されたものであった。

今、当該発明を、単に例示的なものとしてみなされるものであると共に当該発明の範囲を限定するものとしてはみなされない多くの具体的な例を参照してさらに記述することにする。

例１：

例として、１．０８ｇのアニリン（アミンの試薬）が、０．０６６ｇのメチレンジアニリン（架橋性のジアミン）と混合させられた。結果として生じる溶液は、均質な溶液を形成するために４．１７ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと混合させられた。その次に、この溶液は、注入器によって、間に挟まれたＶｉｔｏｎのＯ−リングと共に二つの２”×２”のガラスで作られた、ガラスの型へと注入された。結果として生じる材料は、１８時間の間に１２５℃まで予熱されたオーブンで硬化させられた。これは、約１０４℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するものである室温で透き通った固体の形状記憶重合体に帰着した。結果として生じる材料は、それのＴ_ｇより上での大きい伸長及び優れた形状の回復を備えた、並びに、ハンマーでかみそりの刃の打撃によって切断することに対するそれの抵抗性によって明かされたように、また、強靱なものであった。この材料のゴム状の弾性率は、また、スチレンに基づいたＳＭＰと比べて顕著により高いものであった。

例２：

１０３℃のＴ_ｇを備えた樹脂の系について、７８．９４％の重量におけるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、１９．８８％の重量におけるアニリン及び１．１９％の重量におけるＤＥＴＤＡ（主要な異性体：３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）と混合させられる。全ての構成成分は、混和性の液体であると共に機械的な混合を通じて簡単に組み合わせられる。

例３：

６０℃のＴ_ｇを備えた樹脂の系については、４５．３２％の重量におけるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び３１．３８％の重量における１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルは、２１．９９％の重量におけるアニリン及び１．３１％の重量におけるＤＥＴＤＡ（主要な異性体：３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）と混合させられる。全ての構成成分は、混和性の液体であると共に機械的な混合を通じて簡単に組み合わせられる。

使用された架橋性の試薬の量が、０．０１モル％から１０モル％又はより多くのものまで変動することができる一方で、０．２モル％と７．０モル％との間の量を保つことは、特に好適なことである。フェノール又はアミンの試薬の量は、エポキシドの試薬で化学量論的に変動することになると共に、各々は、３５モル％から６５モル％まで変動することができる。両方が４５モル％から５５モル％までの範囲にあることは、特に好適なことである。

また、形状記憶重合体のガラス転移温度を、単官能性の及び多官能性のアミンの試薬並びに多官能性のエポキシ樹脂の混合物を変えることによって仕立てることができる。また、転移温度を、一つと比べてより多くの試薬又は樹脂が、単一の混合物へ加えられるように、異なる試薬及び樹脂の組み合わせによって仕立てることができる。結果として生じる配合物は、全て、重大な変形が起こる前に、それらの元来のサイズの少なくとも０−６０％のひずみによく耐えるための能力を示した。加えて、いくつかの配合物は、重大な変形が起こる前に、それらの元来の大きさの０−７００％を拡張させるための能力を示した。

最後に、追加の触媒性の要素は、反応を援助するために、及び、エポキシに基づいたＳＭＰの最終的な硬化の温度を低下させるために、使用されることがある。使用することができるものであろういくつかの触媒は、ビス（トリフェニルホスホルアニリデン）アンモニウム＝クロリド、ビス（トリフェニルホスホルアニリデン）アンモニウム＝ブロミド、及びビス（トリフェニルホスホルアニリデン）アンモニウム＝アセタート：である。

Ｔ_ｇの付近における形状記憶の現象及び温度の非常に広い範囲にわたって組成を変更することによってＴ_ｇの値を設定するための能力は、コンタクトレンズを製造するための型、複合体を製造するための型、遠隔のシステム、ゲーム、及び玩具用の構造的な展開のデバイス、家庭向きの物品、芸術及び装飾の構成単位、医療の及び医療補助の機器及びデバイス、感熱性の機器及びセキュリティデバイス、オフィスの設備、庭園の設備、教育的な物品、トリック、ジョーク、及び新規な品目、建築の付属品、衛生の付属品、自動車の付属品、格納式のハウジング及びパッケージング用のフィルム及びシート、異なる直径のパイプ用の継手の材料、建築ゲームの付属品、折りたたみのゲーム、縮尺模型の付属品、入浴玩具、ブーツ及び靴の挿入物、スキーの付属品、真空掃除機用の吸引デバイス、練り粉菓子を作る付属品、キャンプの物品、適合可能な上着の洋服掛け、格納式のフィルム及び網、感応性の窓のブラインド、隔離の及び遮断する接合部、ヒューズ、警報デバイス、彫刻の付属品、適合可能な理容の付属品、消去することができるものである点字用のプレート、医療の人工器官、整形外科のデバイス、調度品、変形可能な定規、回復可能な印刷版、形成可能な鋳造物／ブレース、靴、形態にフィットするスパンデックス、形態にフィットする布、自己アイロン仕上げの布、自己毛羽立ちの枕、展開可能な構造、空間の展開可能な構造、人工衛星、及び、地下の用途についてのパイプの代替品を含むが、しかし、それらに限定されない、変動させられた使用における数多くの用途の企図を許容する。

この発明のある一定の特徴が、それの様々な実施形態に関して詳細に記載されてきたものである一方で、他の変更を当該発明の趣旨及び範囲内でなすことができることは、当然に、明白なことであると思われると共に、その限りにおいて添付された請求項に定義されたところのものを除いて上に示された正確な細部まで当該発明を限定することが、意図されたものではない。

請求されるものは、：である。
［付記］
付記（１）：
少なくとも三つの若しくはより多くの活性なアミノの若しくはフェノールの水素を含有する、又は、結果として生じる混合物が硬化させられると共に０℃と比べてより高いガラス転移温度を有するところの少なくとも一つの二官能性のエポキシドとその次にさらに混合させられるものである少なくとも三つのグリシジルエーテルの部位を含有する試薬である、ものである少なくとも一つの架橋性の多官能性の試薬との二つの活性なアミノの水素又は二つのフェノールの水素を含有する少なくとも一つの試薬の反応混合物を含む形状記憶重合体。
付記（２）：
付記（１）に記載の形状記憶重合体において、
前記二つの活性なアミノの水素の部位を備えた試薬は、ピペラジン及び置換されたピペラジン、例．２−（メチルアミド）ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、アニリン及び置換されたアニリン、例．４−（メチルアミド）アニリン、４−メトキシアニリン（ｐ−アニシジン）、３−メトキシアニリン（ｍ−アニシジン）、２−メトキシアニリン（ｏ−アニシジン）、４−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、３，４−ジメチルアニリン；アルキルアミン及び置換されたアルキルアミン、例．プロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ベンジルアミン；アルカノールアミン、例．２−アミノエタノール及び１−アミノプロパン−２−オール；並びに、芳香族の及び脂肪族の第二級のジアミン、例．１，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン；並びに、他の芳香族のアミン、例．３−アミノフェノール、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−アミノチオフェノールからなる群より選択される、形状記憶重合体。
付記（３）：
付記（２）に記載の形状記憶重合体において、
前記二つの活性なアミノの水素を備えた試薬は、前記形状記憶重合体における材料のモルの合計の数に基づいたおおよそ３５モル％から５５モル％までの百分率で加えられる、形状記憶重合体。
付記（４）：
付記（１）に記載の形状記憶重合体において、
前記多官能性の架橋性の試薬は、テトラフェニロールエタンのグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌラート、グリセロールプロポキシラートのトリグリシジルエーテル、芳香族のジアミン、例．メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、２，５−ジアミノピリジン；及び脂肪族のジアミン、例．１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン；脂肪族のジアミン、例．ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンからなる群より選択される、形状記憶重合体。
付記（５）：
付記（４）に記載の形状記憶重合体において、
前記多官能性の架橋性の試薬は、前記形状記憶重合体の樹脂における材料のモルの合計の数に基づいたおおよそ０．０１モル％から１０．０モル％までの百分率で加えられる、形状記憶重合体。
付記（６）：
付記（１）に記載の形状記憶重合体において、
前記二官能性のエポキシドは、レソルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノン、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシアノメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、又はエチレングリコールからなる群より選択される、形状記憶重合体。
付記（７）：
付記（６）に記載の形状記憶重合体において、
前記二官能性のエポキシドの試薬は、前記形状記憶重合体における材料のモルの合計の数に基づいたおおよそ３５モル％から６５モル％までの百分率で加えられる、形状記憶重合体。
付記（８）：
付記（１）に記載の形状記憶重合体において、
前記反応混合物は、熱可塑性のもの及びそれらの共重合体の形態で重合体の調節剤をさらに含む、形状記憶重合体。
付記（９）：
付記（８）に記載の形状記憶重合体において、
前記重合体の調節剤は、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ（メチル＝メタクリラート）、ポリアクリロニトリル、ポリ（ブチル＝アクリラート）、ポリ（メチル＝メタクリラート）、ポリブタジエン、ポリオキシメチレン（アセタール）、耐衝撃性のポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボナート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）からなる群より選択される、形状記憶重合体。
付記（１０）：
付記（１）に記載の形状記憶重合体において、
二つの活性なフェノールの水素を備えた試薬は、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシアノメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、及びカテコールからなる群より選択される、形状記憶重合体。
付記（１１）：
付記（１０）に記載の形状記憶重合体において、
前記二つの活性なフェノールの水素を備えた試薬は、前記形状記憶重合体における材料のモルの合計の数に基づいたおおよそ３５モル％から５５モル％までの百分率で加えられる、形状記憶重合体。
付記（１２）：
反応混合物から調製された形状記憶重合体であって、
前記形状記憶重合体は、構造：

を有すると共に、
前記構造において、Ｂは、構造：

を有すると共に、
前記構造において、Ｗは、構造：

を有すると共に、
前記構造において、Ｒ _１ は、三官能性の、四官能性の、又は五官能性のアミン又は芳香族のエーテルの部位であると共に各々の基の間で同じ又は異なるものであることがあると共に、
前記構造において、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、及びＲ _４ は、いずれの脂肪族の又は芳香族の単量体の単位又は重合体であることもあると共に各々の基の間で又はそれらの中で同じ又は異なるものであることがあると共に、
前記構造において、Ｘ及びＹは、Ｎ又はＯであることができると共に各々の基の間で又はそれらの中で同じ又は異なるものであることができると共に、
前記構造において、ａ及びｂは、１又は２であることができると共に、
前記構造において、ｎ及びｍは、いずれの正の非ゼロの整数であることもできる、
形状記憶重合体。
付記（１３）：
反応混合物から調製された形状記憶重合体であって、
前記形状記憶重合体は、構造：

を有すると共に、
前記構造において、Ｂは、構造：

を有すると共に、
前記構造において、Ｗは、構造：

を有すると共に、
前記構造において、Ｒ _５ は、三官能性の、四官能性の、又は五官能性の芳香族の又は脂肪族の部位であると共に各々の基の間で同じ又は異なるものであることがあると共に、
前記構造において、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、及びＲ _８ は、いずれの脂肪族の又は芳香族の単量体の単位又は重合体であることもあると共に各々の基の間で又はそれらの中で同じ又は異なるものであることがあると共に、
前記構造において、Ｘ及びＹは、Ｎ又はＯであることができると共に各々の基の間で又はそれらの中で同じ又は異なるものであることができると共に、
前記構造において、ａ及びｂは、１又は２であることができると共に、
前記構造において、ｎ及びｍは、いずれの正の非ゼロの整数であることもできる、
形状記憶重合体。

この出願は、２００５年１２月１５日に出願された仮出願シリアル番号６０／７５０，５０２からの優先権を主張するが、その出願は、ここに、参照によって組み込まれる。

Claims (8)

1. 二つの活性なフェノール性の水素を含有する少なくとも一つの試薬、
   少なくとも三つの若しくはより多い活性なアミノの水素若しくは三つの若しくはより多いフェノール性の水素又は少なくとも三つのグルシジルエーテル部位を含有する少なくとも一つの架橋性の多官能性の試薬、及び、
   少なくとも一つの二官能性のエポキシド
   の反応混合物を硬化させることによって提供された形状記憶重合体において、
   前記多官能性の架橋性の試薬は、前記形状記憶重合体の樹脂における材料のモルの合計 の数に基づいた０．０１モル％から１０．０モル％までの百分率で加えられたものである と共に、
   前記形状記憶重合体は、０℃と比べてより高いガラス転移温度を有する、形状記憶重合体。
2. 請求項１の形状記憶重合体において、
   前記多官能性の架橋性の試薬は、テトラフェニロールエタンのグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌラート、グリセロールプロポキシラートのトリグリシジルエーテル、芳香族のジアミン、及び脂肪族のジアミンからなる群より選択されたものである、形状記憶重合体。
3. 請求項１の形状記憶重合体において、
   前記二官能性のエポキシドは、レソルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノン、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシアノメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、又はエチレングリコールからなる群より選択されたものである、形状記憶重合体。
4. 請求項３の形状記憶重合体において、
   前記二官能性のエポキシドの試薬は、前記形状記憶重合体における材料のモルの合計の数に基づいた３５モル％から６５モル％までの百分率で加えられたものである、形状記憶重合体。
5. 請求項１の形状記憶重合体において、
   前記反応混合物は、さらに、熱可塑性のもの及びそれらの共重合体の形態における重合体の調節剤を含む、形状記憶重合体。
6. 請求項５の形状記憶重合体において、
   上記の重合体の調節剤は、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリラート、ポリメチルメタクリラートポリブタジエン、ポリオキシメチレン（アセタール）、耐衝撃性のポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボナート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）からなる群より選択されたものである、形状記憶重合体。
7. 請求項１の形状記憶重合体において、
   二つの活性なフェノール性の水素を備えた試薬は、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシアノメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ビスフェノールＫ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、及びカテコールからなる群より選択されたものである、形状記憶重合体。
8. 請求項７の形状記憶重合体において、
   前記二つの活性なフェノール性の水素を備えた試薬は、前記形状記憶重合体における材料のモルの合計の数に基づいた３５モル％から５５モル％までの百分率で加えられたものである、形状記憶重合体。