JPS6369864A - 形状記憶性樹脂及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異径・同径管の継手、玩具、ギブス等の広範囲
に使用可能な、軽くて室温における剛性が高く、くり返
し使用及び加工性が良好な形状記憶性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

一般に形状記憶性を有する材料としては金属合金が知ら
れており、ニチロール（Ｔｉ−Ｎｉ合金）とベータロイ
（Ｃｕ　−Ｚｎ　−Ａ１合金）の２種がすでに実用化さ
れている。これらの形状記憶性合金は、金属の熱弾性型
マルテンサイト変態により形状記憶性を与えたものであ
り、月面アンテナ、締付ピン、パイプジヨイント等の工
業分野、人工心臓、アクチュエータ、凝結除去用フィル
ター、人工関節等の医療分野などに広く用いられている
。

これに対して樹脂材料の形状記憶性についてはほとんど
知られていない。一般に言われている形状記憶性樹脂材
料としては、いわゆる熱収縮性チューブのように、無方
向安定状態にあるポリマー分子に一定方向の延伸、ある
いは圧縮を施して塑性変形を行い、分子鎖方向が一方向
になるような緊張状態を形成させて固化し、次いで使用
に際して加熱し、元のポリマー鎖無方向の安定な状態に
戻すものであり、金属合金にみられるような相変化はな
（、単にポリマー鎖の応力緩和現象のみを利用したもの
である。この方法を利用するには、延伸圧縮工程を樹脂
のガラス転移温度付近の非常に狭い温度範囲で行う必要
があり、成形、加工に大きなエネルギーを必要とする。

また延伸、圧縮の際ある程度の成形性を与える必要があ
るため、高分子化、あるいは架橋を施すことは耐熱性が
必要以上に高（なったり、伸度が著しく低下するため経
済的にも生産的にも不利になる。例えば架橋の例として
、特開昭６１一７３３６号公報にはポリアミドとポリエ
ーテルアミドとの共重合体に多官能アクリルモノマー又
は多官能メタクリレートモノマーを含有させたのち、放
射線架橋した熱回復性物品が記載されている。しかしこ
の熱回復性物品は、後架橋工程が必要なこと、架橋ポリ
マーに成形性を持たせるために原料がゴム状のものに限
られることなどにより、室温付近での剛性が不充分であ
るため使用範囲が限定される。また成形の困難さから、
くり返し使用が容易でなく、永久歪も残る可能性が高い
。

特開昭５９−５３５２８号公報にはガラス転移温度が１
０℃以上、数平均分子量が１００万以上のノルボルネン
系ポリマーが形状回復性を示す材料として報告されてい
る。このポリマーは分子量が大きく、ポリマー鎖のから
み点が多いため、ガラス転移温度が低いにもかかわらず
コールドフローしに＜＜、室温付近では固体状態である
。その使用方法は、からみ点間のポリマー鎖にガラス転
移温度以上、成形温度以下の＝　４一 温度で変形させ、直ちにガラス転移温度以下に急冷して
変形を固定し、次いで使用に際してガラス転移温度以上
、成形温度未満の温度に加熱して形状を回復させるもの
である。しかしこの方法も従来の応力緩和現象のみを用
いたものであり、かつゴム状物であるため、室温におけ
る剛性が充分でなく、実用の範囲が限定される。

〔問題点の解決と本発明の構成〕

本発明者らは前記の問題点に鑑み検討した結果、最終製
品である形状記憶性樹脂に要求される性能として、（１
）軽量であること、（２）室温付近で堅く、薄くても自
重で変形することなく実用に耐えること、（６）成形性
及び加工性に優れていること、（４）簡単な操作で繰り
返し使用が可能なことの４点が重要であると考え、それ
らに対するポリマーの特色として（１）ガラス転移温度
が割合低いこと、（２）室温における弾性率が高いこと
という全く相反する性質を有し、かつ（３）架橋構造を
有するという３点を挙げた。そしてこれらの条件を満足
するポリマーについて研究を進めた結果、本発明を完成
した。

本発明は、ポリマー構造中に水素結合可能な官能基を、
該ポリマーの基本構造単位中に１〜１５個の割合で有し
、ガラス転移温度が５０〜２００℃１ガラス転移温度か
ら一２００℃の温度領域におけるＧ′の温度勾配ｋが−
１，０×　１０７〜−１．０×１０９ｄｙｎｅ／ｃｒｎ
２・℃、２５℃におけるＧ′の値が８．０　Ｘ　１０９
〜２．５　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ　／１ｙｎ２及び脂であ
る。なおσは貯蔵弾性率を意味する。

さらに本発明は、前記の樹脂を、当該樹脂のガラス転移
温度以上の温度に加熱して任意の形状に変形したのち、
直ちにガラス転移温度未満の温度に冷却してその変形を
固定し、続いて使用に際して、必要温度に再加熱して硬
化時の最も安定な形状に回復させることを特徴とする、
室温における剛性の高い形状記憶性樹脂の使用方法であ
る。

なお原料組成物から安定な成形物を得る工程を成形加工
、得られた成形物を加熱、変形し、この変形を固定する
工程を一次加工、使用に際して再加熱して硬化時の最も
安定な形状に回復囚と考えられているポリマー鎖の応力
緩和に加えて、ポリマー構造中の水酸基等の官能基によ
る水素結合の生成、解離を有効に利用した点にある。す
なわち樹脂のガラス転移温度未満の温度では、水素結合
を生成した架橋密度の高い剛性の高い状態であり、ガラ
ス転移温度以上の温度では水素結合量の少ない、架橋密
度の低い成形性の良好な状態となり、低ガラス転移温度
と高剛性という相反する性質を両立させることができる
。また水素結合と架橋とを併用することにより、ポリマ
ー鎖相互の位置関係が大きくずれないため形状記憶性に
優れ、さらに従来の樹脂に比べて永久歪が残りにくく、
繰り返し使用が可能となる。

本発明の樹脂は、そのポリマー構造中に水素結合可能な
官能基を、その基本単位中に１〜１５個の範囲で有する
。水素結合可能な官能基としては、例えば水酸基、アミ
ン基、アミド基、カルボニル基等が挙げられ、さらには
クロム、マンガン、コバルト等の錯体が側鎖を成してい
る構造を有しているものでもよい。この官能基を全（有
していないものでは、室温における剛性が充分でなく、
さらにポリマー鎖の相対位置が（ずれ、永久歪が残りゃ
すくなり、形状記憶託 及び形状記憶、能は充分であるが、原料であるモノマー
の分子量が高（なりすぎ、重合あるいは硬化前の混合等
の作業性が悪くなり、重合、硬化後の樹脂の伸度が低く
もろくなりゃすい。前記の官能基をポリマー構造中に有
する樹脂としては、各モノマ一単位に官能基を有してお
り、重合、硬化後もそのままポリマー中に導入される樹
脂例えばポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリル酸
エステルが挙げられる。また硬化８　一 過程、重合後の後処理により官能基が生成するエポキシ
樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂成形体はその重合
体基本単位中に最低１個の官能基を有することになり、
形状記憶性を与えるためには充分である。官能基を増加
させ、水素結合を強固にし、剛性あるいは記憶性能を高
めたい場合は、硬化あるいは重合後の樹脂をプラズマ、
光、紫外線等で処理することにより官能基を導入するこ
とが好ましい。ただしこの場合も官能基の量は、樹脂の
基本単位中１５個以下になるように調整することが必要
である。

樹脂のガラス転移温度は５０〜２００℃である。ガラス
転移温度が５０℃未満では室温での剛性が低く、形態安
定性が悪くなり、また２００℃より高い場合は成形温度
が高くなり、成形性、加工性とも悪く、かつ多量のエネ
ルギーが必要となるため生産性及び経済性の点から不利
となる。さらに低ガラス転移温度と室温で高剛性である
という相反する条件を満足するには、ガラス転移温度か
ら一２００℃の温度領域、２５℃におけるＧ′ノ温度勾
配ｋが−１，０Ｘ　１０７〜−−１．０×１０°ｄｙｎ
ｅ　７ｃｍ２ｍ　０Ｃ、２５℃にオケルＣ＃）値カ８゜
０　Ｘ　１０９〜２．５　Ｘ　１０１０ｄｙｎ、ｅ　７
ｃｍ２の範囲にあることが必要である。この温度勾配ｋ
が存在するために、低ガラス転移温度、高剛性という相
反する条件が満たされることになる。温度勾配】（がこ
れより高くなると、弾性率の温度変化が小さくなり、水
素結合利用率及び形状記憶性が悪くなり、かつ室温での
剛性が保持しにくくなる。

またｋがこれより低いと室温での剛性は充分であるが、
伸度が低く樹脂かもろ（なる。同様の理由により、２５
℃におけるＧ′の値は８．０Ｘ１０’〜２．５　Ｘ　１
０”　ｄｙｎｅ　／Ｃｒｎ２である。

さらにガラス、転移温度以上、分解温度未満の範囲のゴ
ム弾性領域におけるＧ′の値が１．０Ｘ１０７〜１．　
０×　１０８ｄｙｎｅ　７ｃｍ２の範囲にあルコトカ必
要である。ゴム弾性領域におけるＧ′の値が１．０×　
１０７ｄｙｎｅ　７ｃｍ２未満になると、ポリマー鎖の
ずれを生じ、くり返し使用が困難になり、永久歪が残る
。また１、　０×　１０８ｄｙｎｅ／ｃｒｎ２より高く
なると架橋密度が高くなり、−次加工時における作業性
あるいは変形の程度が著しく悪化する。

本発明に用いられる樹脂の例としてはポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ（
メタ）アクリル酸（ポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸を示す）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の付加
重合物、６−ナイロン、６．６−ナイロン、ポリエステ
ル等の縮合物等の熱可塑性樹脂に、重合あるいは成形時
に架橋剤を加え、熱、光、紫外線等で架橋構造を形成さ
せた樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂
が挙げられる。

これらの樹脂はいずれもそのポリマー構造中に水素結合
可能な官能基を有しており、単独重合体として用いても
よく、２種以上の共重合体として用いてもよい。また紫
外線照射等の後処理により官能基を導入した変成樹脂を
用いてもよＸ、）。

これらの樹脂のうち特にエポキシ樹脂が好ましい。エポ
キシ樹脂はエポキシ基を有する化合物とアミン、酸、酸
無水物等の硬化剤との硬化反応により水酸基、エステル
基等の官能基を生成するため、エポキシ化合物と硬化剤
の比を変えることにより、架橋構造を形成しつつ、水素
結合可能な官能基量を簡単に調整できるという点に大き
な特色がある。このため低ガラス転移点、高剛性という
性質を両立させることができる。エポキシ樹脂のなかで
も２個以上のエポキシ基を有し、かつ構造中にベンゼン
環を有する化合物、特に一般式 ％式％（１） を示し、ここにＸは水素原子又はハロゲン原子、Ｒは基
−ＣＨ，，−１ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３又は０＝Ｓ＝Ｏを意
味する）で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂が
肴≠好ましい。

Ｘがハロゲン原子である式１の化合物は、難燃性が要求
される分野での使用が有利である。

またｎが１５を越える高分子量のエポキシ樹脂では融点
が高くなり、他のエポキシ化合物あるいは硬化剤との混
合、攪拌すなわち、成形加工性が悪化し好ましくない。

本発明では得られる樹脂の剛性あるいは形状記憶性を考
慮して、式１の化合物をエポキシ樹脂混合物中に５０〜
１００重量％の範囲で用いることが好ましい。５０重量
％以下では、剛性と一次加工性特に変形の度合とのバラ
ンスがとれず好ましくない。エポキシ樹脂混合物の作業
性を高め、得られるエポキシ樹脂硬化物の剛性あるいは
耐熱性を上げるためにポリアルコール型、ポリグリコー
ル型、ポリオレフィン型、テトラヒドロキシフェニルエ
タン型、ノボラック型エポキシ化合物等の多官能エポキ
シ化合物を用いてもよい。また耐候性を上げるためにビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジェ
ンオキシド等の脂環式のエポキシ化合物を用いることも
できる。これらのエポキシ化合物は前記のようにエポキ
シ化合物混合物中に０〜５０重量％の範囲で添加するこ
とが好ましい。

前記のエポキシ化合物と組み合わせる硬化剤としては、
通常用いられているアミン類、有機酸、その無水物、硬
化促進剤等が挙げられるが、エポキシ基との反応により
水素結合可能な水酸基を生成するアミン系の硬化剤がよ
り好ましい。

アミン系の硬化剤の中でも特に第一級、第二級アミンが
水酸基の生成の点で有利であり、その例トシてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプ
ロビルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族
アミン類、耐熱性をより高いものにしたい場合にはメタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ジシアン
ジアミド、キシリレンジアミン、ＢＦ、（７）モ／エチ
ルアミン錯化合物等のアミン類が挙げられる。アミン類
以外の硬化剤としては例えば無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の有機酸無水物が
挙げられる。

エポキシ化合物と硬化剤の量比は、一般に言う量論近傍
であればよいが、エポキシ化合物／硬化剤比が量論比で
１７１〜１１５が好ましい。

ここでいう量論とは化学量論を意味し、エポキシ基１個
が、−Ｎ−Ｈ結合１個、カルボン酸基１個、カルボン酸
無水物基１／２個と当量である。

ここで硬化剤過剰としたのは、未反応のアミン基、カル
ボン酸基自体が水素結合可能な官能基に相当し、剛性の
向上及び形状記憶性に対する寄与が太きいためである。

しかし当量比が１１５以上に硬化剤過剰にすると、硬化
物の耐熱性、強度等の特性が低下し好ましくない。

水素結合及び応力緩和を利用した形状記憶性を向上させ
るために、前記のエポキシ化合物／硬化剤の未硬化樹脂
組成物中に、水素結合可能これは立体規制あるいは結合
距離的に利用されにくい水酸基等の官能基を有効に利用
し、硬化樹脂の剛性向上あるいは形状記憶性を高めるた
めである。この低分子化合物は硬化物中で主鎖間の水素
結合による架橋剤として作用するため、その構造中に２
個以上の官能基を含む必要があり、ジカルボン酸、多価
アルコール、多価フェノール、ジアミン、ジアミド、ジ
イミド、エポキシ化合物、金属錯体などが用いられる。

基材となるエポキシ樹脂と反応可能な官能基、例えばエ
ポキシ基、インシアネート基、アミン基等を有する低分
子化合物を用いた場合、これらの化合物はポリマー構造
中に側鎖としてペンダント状に取り込まれることになる
が本発明の実施態様としてはさしつかえない。さらにこ
れら２種以上の反応物でもよい。低分子化合物とじては
例えばマロン酸、コノ・り酸、イタコン酸、マレイン酸
等のジカルボン酸、グリコール、ビスフェノールＡ１グ
リセリン等の多価アルコール、フェノール、フタルアミ
ド、フタルイミド等のアミド又はイミド、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のモノエポキシ化合物
及びこれら化合物の２種以上の反応物、サリチル酸、ヒ
ドロキシアニリン、トリス（アセチルアセテート）クロ
ム、トリス（アセチルアセテート）コバルト等の化合物
、金属錯体等が挙げられる。

これら低分子化合物の使用量は、基材となるエポキシ樹
脂−硬化剤未硬化混合物１００重量部に対して、１００
重量部以下である。使用量が１００重量部より多（なる
と、室温での剛性及び形状記憶性能向上以」二に、硬化
物に対して可塑剤としての作用が強くなり好ましくない
。

本発明の樹脂の使用方法について説明する。

本発明の樹脂は硬化あるいは射出、圧縮成形後、ガラス
転移温度以下の温度では、ポリマー構造中に多量の水素
結合を含んだ弾性率の高い、最も安定な状態であり、こ
の段階の形状が最も安定なものとして記憶される。

この樹脂をガラス転移温度以上の温度に加熱すると、前
記のように水素結合量の少ない、適度な架橋構造を有す
るゴム弾性状態になる。この状態で任意の形状に変形を
施し、次いで直ちに樹脂のガラス転移温度未満の温度に
冷却し、形状を固定させる。冷却速度は任意に設定でき
るが、１００℃／分以上が形状を固定する上で有利であ
る。またこの状態における樹脂は伸度が著しく高く、こ
の段階でさらにある程度の変形が可能である。

この変形を固定したものを使用に際して必要温度に再加
熱すると、変形は自動的に除去され形状は回復する。こ
の形状回復の理由は、従来から言われている応力緩和に
加えて、樹脂中の官能基が再び水素結合を形成し、さら
に最適結合距離をとることにより、硬化直後の最も安定
なポリマー鎖の関係をとるためと考えられる。

再加熱の方法としては例えば下記の方法が用いられる。

第一の方法はガラス転移温度未満の温度で加熱し、形状
を回復させる方法である。

この場合、ポリマー鎖の応力緩和と同時に水素結合が再
生され、形状回復と剛性の上昇が起こることになる。加
熱温度はより高いほうが形状回復時間が短かくなるので
、所望の回復時間に応じて任意の温度に設定することが
できる。第二の方法はまずガラス転移温度以」二の温度
に加熱して応力緩和により形状を回復させ、次いで形状
回復を完全にし、かつ室温での剛性を上昇させるため、
ガラス転移温度未満の温度に冷却して水素結合を再生さ
せる。水素結合を再生させるには、室温まで１００℃／
分以下でゆつ（りと冷却してもよく、ガラス転移温度よ
りやや低い温度、好ましくは６０℃程度低い温度で加熱
してもよい。徐冷に際して、冷却速度を１００℃，／分
易上にすると、水素結合の再生、形状することが好まし
い。

本発明の実施態様を説明すると、まず原料である樹脂組
成物を均一に混合、攪拌、脱泡したのち、常法により加
熱、硬化し最も安定な形状例えばうず巻状に成形する（
成形加工）。次いでガラス転移温度以上の温度に加熱し
てゴム弾性状態としたのち、前記のうず巻状物を引き伸
ばして変形し、直ちに急冷して変形を固定する（−次加
工）。この−次加工品を必要温度に再加熱すると、変形
が除去されて最も安定なうず巻状に戻る（二次加工）。

このように本発明における樹脂の形状記憶性は、従来か
ら言われているポリマー鎖の応力緩和に加えて水素結合
の生成、解離を利用したものであり、従来の形状回復性
の樹脂に比べてポリマー鎖の相対的位置関係が（ずれな
いため、永久歪が残らず、くり返し使用が可能である。

またガラス転移温度前後のＧ′の変化が太き（とれるた
め変形が容易であり、ガラス転移温度以下の特に実用温
度領域における樹脂弾性率が高−２０＝ く、実用上極めて有効である。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂では、加熱、冷却という簡単な処理をくり
返すことにより、一旦変形させた樹脂成形品を、成形直
後の最も安定な形状まで回復させることができる。この
ため成形直後の形状のままでは組み立て、運搬が困難な
場合に、変形を与えて取り扱いが容易になるように形状
を変え、組み立て、運搬終了後に加熱を施し、成形直後
の形体まで回復させることができる。

このような性質を利用して、工業用分野では締付ピン、
リベット、異径あるいは同径パイプジヨイント、メガネ
レンズ用フレーム等に、また医療分野として人工心臓の
アクチュエータ、歯列矯正用ワイヤ、人工関節用に、さ
らには玩具、ひごなどの文具材、造花、ブローチなどの
装飾品材など広い範囲で使用可能である。

下記実施例中のガラス転移温度は、乾燥窒素気流下、昇
温速度１０℃／分、感度５ｍｃａｌ／秒の条件でＤＳＣ
−２Ｃ（パーキンエルマー社ｆｆ）ヲ用いて測定した。

またＧ′は長さ６０　ｔｒｒｍ　、幅１゜順、厚さ１ｍ
ｍの試片を用い、よじり歪０．５％、周波数Ｉ　Ｈｚの
条件で５℃ステップごとに１’（ＤＳ−７７００（レオ
メトリックス社製）を用いて測定した。

実施例１ 市販ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８
（シェル化学社製）１００重量部にジアミノジフェニル
スルホン（ＤＤＳ　）　６ｏ重量部を加え、６０℃で１
０分間均一に混合し、次いでセルキャスト法により、９
０°Ｇ×１時間＋１６０℃×１時間の硬化条件で厚さ１
　ｍｍの樹脂板を成形した。得られた樹脂板はポリマー
の基本単位中に２〜３個の水酸基を有しており、各物性
はガラス転移温度が１２８℃、σの温度勾配ｋが−３，
５６ｘ　１０７ｄｙｎｅ　／ｃｔｒ？　・℃、２５℃に
おけるＧ′が９．５４　Ｘ　１０”　ｄｙｎｅ　７ｃｍ
２及びゴム弾性領域である１５０℃のびの値が４．０６
Ｘ１０７ｄｙｎｅ／ｃＴＬ２であった。

この樹脂板を細い棒状に切断し、１５０℃の熱風乾燥炉
中に放置してゴム弾性状態とし、この温度で樹脂板をね
じ曲げ、直ちに水中に投入したところ、そのままの状態
で固定された。次いで９０℃の温水中に投入したところ
完全にもとの棒状に回復した。回復に要した時間は約６
＝２６− ０秒であった。

実施例２ アセトアニリド／フェニルグリシジルエーテル−１／１
（重量比）の組成物を１５０℃で６時間混合攪拌し、水
酸基とカルボニル基を有する反応物（Ａ）を得た。エピ
コート８２８　／　ＤＤ’Ｓ　／反応物（Ａ）−１００
／３０／２０　（重量比）の組成物を６０℃で１０分間
加熱して均一に混合し、次いでうす巻き状の金型に流し
込み、実施例１と同様に硬化して成形品を得た。同じ組
成物をセルキャスト法で硬化したものの物性を調べたと
ころ、ガラス転移温度９８℃１σの温度勾配ｋが−５，
３２Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ　／ｃｒＩＬ２＊℃１２５℃
におけるＧ′が１．４７　Ｘ　ｉＯ”ｄｙｎｅ／　ｃｍ
２．１５０℃のゴム弾性状態でのびが５．９８　Ｘ　１
０７ｄｙｎｅ／ｃｒｎ２であった。反応物（Ａ）の添加
により室温でのＧが上昇し、ガラス転移温度が降下して
おり、実施態様として最適なものになっている。このう
す巻き状の成形品を１５０℃の熱風乾燥炉中で加熱し、
ゴム弾性状態で引き伸ばし、値ちに冷風を吹きかけ、変
形した形状を固定した。この場合の一次加工性（作業性
及び伸度）もゴム弾性領域で反応物（Ａ）が可塑剤とし
て働くため、実施例１に比べさらに良好なものであった
。この変形を固定した成形品を７０℃の温水に浸漬した
ところ、直ちに元のうず巻状の形状に回復した。

形状回復に要した時間は約１０秒であった。

比較例１ 市販４官能エポキシ樹脂エビコー）１０７１（油化シェ
ル社製）１００重量部にジフェニルジアミノスルホン５
０重量部を加えた組成物を常法によりセルキャスト法で
１５０℃で２時間、２００℃で４時間加熱して１　ｍｍ
厚の成形板を得た。この樹脂板は基本構造中に水酸基を
４個有し、２５℃におけるＧ′は１．２１　Ｘ　１０１
０ｄｙｎｅ　７ｃｍ２となっているが、４官能エポギシ
であるため架橋密度が高く、ガラス転移温度が２６１℃
と非常に高く、加熱が非常に困難であるばかりでなく、
ゴム弾性領域におけるσも６．　０×　１０’ｄｙ””
　／１１ｍ２と高く、−次加工性が悪く、無理に変形を
加えると破断してしまう。

実施例３ エピコート８２８　／ＤＤＳ／反応物（Ａ）　＝１００
／ｌ　Ｏ／６０　（重量部）とし、その他は実施例２と
同様の操作を行い、うず巻状の成形品を得た。同様の組
成で硬化した樹脂板はガラス転移温度は５６℃、σの温
度勾配には−７，Ｄ　Ｉ　Ｘ　１０７ｄｙｎｅ　７ｃｍ
２＊℃５２５℃におけるσは１．２５　Ｘｘ　１０”　
ｄｙｎ、ｅ　／　Ｃｍ２．８０℃におけるσは６．８８
Ｘ　１０７ｄ、ｙｎｅ　／１２であった。

この成形品を８０℃の温水中で引き伸ばし、つた。回復
に要した時間は約１０秒であった。

同様の熱処理を１０回繰り返したが、歪は残らず最後ま
で元のりす巻き状に回復した。

実施例４ エピコート８２８と６官能エポキシ樹脂ＴＡ−ＣＴＩＸ
　７４２　（ダウ・ケミカル社製）の８５／１５（重量
部）の混合物１００重量部に硬化剤としてジフェニルジ
アミノスルホン（ＤＤＳ　）　２５重量部、添加剤とし
てビスフェノールＡ６５重量部を用い、７０℃で均一混
合し、脱泡したのち、１７０°Ｇで２時間加熱して、外
径１０朋の円筒形の成形物を得た。同一組成の樹脂板の
ガラス転移温度は１４８°Ｇ、２５℃におけるσは１．
０８　Ｘ　１０”　ｄｙｎｅ　／　Ｃｍ２であった。得
られた円筒形の成形物を１８０℃の熱風乾燥炉中に投入
し、ゴム弾性状態になったところで膨張成形を施し、外
径１２ｍｍの円筒形としたのち直ちに冷水中に投入して
固定した。これを適当な長さに切断し、外径１０龍のパ
イプを両端から挿入したのち１００℃の加熱炉中に投入
した。円筒形成形体は直ちに収縮し、２本のパイプの継
ぎ手として機能した。

比較例２ ６官能エポキシ樹脂ＴＡＣＴＩＸ　７４２とビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂り、ＲＲ，３３２（ダウケミカル
社製）を７５／２５　（重量部）の割合で混合したもの
１００重量部に対してＤＤＳ　３　Ｄ重量部　２７一 部を添加し、均一に混合したのち、２００℃で２時間、
２２５℃で２時間、２５０℃で１時間加熱し、硬化物を
得た。得られた樹脂の物性はガラス転移温度が３１０℃
、２５℃におけるσが９．８４　Ｘ　１０°ｄｙｎｅ／
ＣｒＩＬ２、Ｇ′の温度勾ｋが−５，２６×１０６ｄｙ
ｎｅ／ｃｒｎ２・℃であった。主成分が６官能エポキシ
であるため架橋密度が高くなり、水素結合の効果を有効
に利用することができない。このためσの温度勾配が充
分でなく、ガラス転移温度が高い樹脂成形物になってい
る。

このため１次加工性が悪く無理にガラス転移温度以上で
成形すると破断しやすく、たとえ成形憶虐のないもので
ある。

比較例３ ノボラック型エポキシ樹脂エピコート１５４０１００重
量部に対してＤＤＳ　３４重量部を添加して常法により
混合脱気したのち、１００℃で２時間、１７５℃で２時
間加熱して樹脂板を得た。この樹脂の物性はガラス転移
温度が２３８０Ｃ１σの温度勾配ｋが−２，１２Ｘ　１
０’　ｄ、ｙｎｅ／ｚ２−℃，２５℃におけるＧ′が１
．１４　Ｘ　Ｉ　Ｄ”ｄｙｎｅ／ｃｒｎ２、Ｔｇ以上の
ゴム弾性領域におけるσが５゜２４　Ｘ　１０８ｄｙｎ
ｅ／１Ｍ２であった。以上の物性からも知られるように
架橋密度が高く伸度がきわめて低く、また水素結合の有
効利用も難しく、−次加工性及び二次加工性がきわめて
悪くなり、形状記憶性樹脂としての使用は不可能であっ
た。

実施例５ Ｘが水素原子、Ｒが基ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３、ｎの平均値
が約２である式１のビえ、工、−７．型工。

キシ樹脂１００重量部にＤＤＳ　８重量部を添加して常
法により混合、均一化したのち脱泡し、１７７℃で２時
間加熱して架橋点間の距離を比較的長くした樹脂成形物
を得た。この樹脂板の物性は、ガラス転移温度が９２℃
、Ｇ′の温度勾配ｋが−４，４８Ｘ　１０７ｄ、ｙｎｅ
　／　Ｃｍ２−　℃、２５℃におけるＧ′が８．４２　
Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ　／　Ｃｍ２及びガラス転移温度
以上でのＧ′が１．６４　Ｘ　１０７ｃ１．ｙｎｅ　／
　ｃＴｎ２であった。同一組成、同一操作により、厚さ
１胴のりす巻き状成形物を得た。この成形品を１２０℃
の熱風乾燥炉中に放置し、ゴム弾性状態にして、引き伸
ばし直ちに水中に投入し形状を固定した。引き続いて潜
水中に投入して形状を回復させ、６０℃の熱風乾燥炉中
に６時間放置したところ、完全に形状を回復し、剛性も
充分なものであった。

比較例４ 実施例５に用いたエポキシ樹脂よりもさらに架橋点間距
離を長（するために、ｎの平均値が１４の式１のエポキ
シ樹脂１００重量部及びＤＤ８３重量部を用い、その他
は実施例５と同様にして樹脂板を得た。得られた樹脂板
の物性はガラス転移温度が８５°ｃ、ｃｙの温度勾配ｋ
が−３，０６Ｘ　１０　ｄｙｎｅ／ｃｎ１２・℃，２５
℃におけるＧ′が６．５３　Ｘ　１０９ｄ、ｙｎｅ　／
　ｅｒｒ？　、ガラス転移温度以上のＧ′が２．８９　
Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ　７ｃｍ２であった。この樹脂成
形品の原料であるエポキシ樹脂は固体であり、溶融粘度
、溶融温度とも高く、成形加工性が非常に悪い。またガ
ラス転移温度以上におけるσの値が低（、−次加工性は
良好であるものの、二次加工時に形状回復性が悪（、永
久歪が残り易く、繰り返し使用が不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー構造中に水素結合可能な官能基を、該ポリ
   マーの基本構造単位中に１〜１５個の割合で有し、ガラ
   ス転移温度が５０〜２００℃、ガラス転移温度から−２
   ００℃の温度領域における貯蔵弾性率（以下Ｇ′で示す
   ）の温度勾配ｋが−１．０×１０＾７〜−１．０×１０
   ＾９ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２・℃、２５℃におけるＧ′の値
   が８．０×１０＾９〜２．５×１０＾１＾０ｄｙｎｅ／
   ｃｍ＾２及びガラス転移温度以上におけるＧ′の値が１
   ．０×１０＾７〜１．０×１０＾８ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２
   の範囲にある形状記憶性樹脂。 ２、エポキシ化合物と硬化剤とから成る樹脂硬化物であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の形
   状記憶性樹脂。 ３、エポキシ化合物、硬化剤及び水素結合可能な官能基
   を２個以上有する低分子化合物から成る樹脂硬化物であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の形
   状記憶性樹脂。 ４、水素結合可能な官能基を有する低分子化合物がジカ
   ルボン酸、ジアルコール、ジフェノール、ジアミン、ジ
   イミド、エポキシ化合物、有機金属錯体又はこれらの２
   種以上の化合物の反応生成物であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第３項に記載の形状記憶性樹脂。 ５、ポリマー構造中に水素結合可能な官能基を、該ポリ
   マーの基本構造単位中に１〜１５個の割合で有し、ガラ
   ス転移温度が５０〜２００℃、ガラス転移温度から−２
   ００℃の温度領域における貯蔵弾性率（Ｇ′）の温度勾
   配ｋが−１．０×１０＾７〜−１．０×１０＾９ｄｙｎ
   ｅ／ｃｍ＾２・℃、２５℃におけるＧ′の値が８．０×
   １０＾９〜２．５×１０＾１＾０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２及
   びガラス転移温度以上におけるＧ′の値が１．０×１０
   ＾７〜１．０×１０＾８ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２の範囲にあ
   る形状記憶性樹脂を、当該樹脂のガラス転移温度以上の
   温度に加熱して任意の形状に変形したのち、直ちにガラ
   ス転移温度未満の温度に冷却してその変形を固定し、続
   いて使用に際して、必要温度に再加熱して硬化時の最も
   安定な形状に回復させることを特徴とする、形状記憶性
   樹脂の使用方法。