CN105001046A - 正壬醇的合成工艺 - Google Patents

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张志鹏
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Abstract

本发明涉及一由2-辛烯合成正壬醇的工艺，包括有以下步骤：1)以乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂，配体为Tribi，甲苯或苯为溶剂，加入2-辛烯进行氢甲酰化反应，通入合成气CO/H2，反应时间为5-20h，加热反应，惰性气体保护下减压蒸馏得到产物正壬醛和残液；2)加氢还原催化剂兰尼镍，催化剂的用量为底物正壬醛质量的1％-5％，加热反应即得。本发明提供的由2-辛烯制备正壬醇的方法有如下优点：1.操作简单，催化剂用量少，反应条件温和；2.反应转化率高；3.氢甲酰化催化剂可循环使用。

Description

正壬醇的合成工艺
技术领域
本发明涉及一由2-辛烯合成正壬醇的工艺。
背景技术
烯烃与CO和H2催化加成的氢甲酰化反应是工业上合成醛、醇的重要方法。以2-辛烯为主要原料经两步反应制备的正壬醇在工业上具有重要的作用：其可用作溶剂，用于制造增塑剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等，其还可以用于制作玫瑰香精与食品香精。正壬醛在工业上作为香料具有极高的市场价值。
对于该方法的第一步反应——氢甲酰化反应，是由Otto Roelen教授于1938年发现，随后广泛的用于工业中。通常采用的是第Ⅷ族金属络合物作为催化剂，并在其中加入有机膦化合物作为配位体，其目的在于增加催化剂的稳定性及对直链醛的选择性。有机膦配体种类繁多，不同的膦配体对催化剂的性能起着至关重要的作用。
2-辛烯氢甲酰化制备正壬醛，有部分文献在介绍内烯烃及长链烯烃氢甲酰化反应的催化剂时，对2-辛烯的氢甲酰化有所提及，但反应效果均不太理想。例如：2006年Semeril等小组、2003年Bronger等小组、2002年van der Slot小组、2008年Yu等小组分别合成了各自的配体用于催化2-辛烯氢甲酰化反应时,直链醛选择性都较低。2005年CN200510085899.2中提及利用双亚膦酸酯作为配体，该配体制备采用US5235113所述方法制备，对2-辛烯进行氢甲酰化反应。其转化率为63.7％，选择性为53.5％。其上所有报道中的转化率及线性比都较低，催化剂的套用也没有提及。
相关文献在报道催化剂性能时，对2-辛烯在合成气的存在下直接反应成为正壬醇有所提及。2013年日本Yamato Yuki等、2013年Lipeng Wu等采用一锅式的方法利用各自的催化体系对长链的2-烯烃进行氢甲酰化和氢化，产物的正异比分别为61.4％和86.0％。一锅式的方法，其过程简单烯烃的转化率有所提高但产物中正构醇的含量相对较少。
对于醛加氢还原制备醇的方法目前报道较多。醛加氢条件较温和一般温度为50～150℃(采用镍或铬催化剂)或200～250℃(采用硫化物催化剂)；用镍催化剂时，压力为1～2Mpa，铬催化剂时为5～20Mpa，而用硫化物催化剂时则为30Mpa。Organic Syntheses,Coll.Vol.4,p.660；Vol.34,p.71.报道中兰尼镍作为催化剂在温和的条件下有效的将醛还原为醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种由2-辛烯合成正壬醇的工艺，采用的催化剂用于2-辛烯的氢甲酰化反应比文献收录的相关的催化剂有更好的催化性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种由2-辛烯制备正壬醇的方法，包括有以下步骤：1)以乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂，配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)，甲苯或苯为溶剂，加入2-辛烯进行氢甲酰化反应，通入合成气CO/H2，反应时间为5-20h，加热反应，惰性气体保护下减压蒸馏得到产物正壬醛和残液；2)加氢还原催化剂兰尼镍，催化剂的用量为底物正壬醛质量的1％-5％，加热反应即得。
按上述方案，还包括在惰性气体保护下，向残液中加入甲苯与2-辛烯，再加入有机碱，其用量为底物2-辛烯质量的0.1％-1％，催化剂经循环使用，得到产物正壬醛。
按上述方案，所述的主催化剂：配体＝1：2～6，摩尔比计。
按上述方案，所述的主催化剂用量为底物2-辛烯质量的0.05％-0.4％。
按上述方案，步骤1)充入合成气CO/H2的压力为5bar～20bar。
按上述方案，步骤1)反应温度为80-140℃。
按上述方案，步骤2)的氢化反应中温度为90-125℃，反应压力为1MPa-5MPa，反应时间为1-8h。
按上述方案，所述的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠和叔丁醇钾中的任意一种。
本发明涉及的反应方程式：
本发明提供的由2-辛烯制备正壬醇的方法有如下优点：
1.操作简单，催化剂用量少，反应条件温和；
2.反应转化率高，所得产物在反应液中的含量高；
3.氢甲酰化催化剂可循环使用。套用5次后产物正壬醛的含量没有明显减少。
具体实施方式
本发明通过下面实施例做进一步的说明：
实施例1：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min，加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯242.7g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至5bar。油浴加热到80℃，反应20h后冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为86.1％，正壬醛产率75.3％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量为98.3％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和569.0mg的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至1MPa。油浴加热到90℃，搅拌反应6h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为95.7％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.6％。
实施例2：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯242.7g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到100℃，反应18h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为97.2％，正壬醛产率78.7％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量为98.4％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和569.0mg的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至3MPa。油浴加热到110℃，搅拌反应4h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为96.8％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.7％。
实施例3：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.315g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯195.0g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到100℃，反应16h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为97.1％，正壬醛产率76.8％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量为98.7％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和1.707g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至3MPa。油浴加热到125℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为98.6％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.5％。
实施例4：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯195.0g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到100℃，反应14h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为98.3％，正壬醛产率80.0％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量大于98％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和2.276g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至4MPa。油浴加热到120℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为100％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.8％。
实施例5：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯195.0g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至20bar。油浴加热到120℃，反应14h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为80.3％，正壬醛产率72.8％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量为98.1％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和2.276g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至4MPa。油浴加热到125℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为100％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.6％。
实施例6：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯135.4g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到140℃，反应16h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为97.2％，正壬醛产率78.8％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量大于98％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和2.845g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至5MPa。油浴加热到125℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为100％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.5％。
实施例7：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有3.508g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有328.8mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯135.4g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到120℃，反应14h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为98.2％，正壬醛产率79.6％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量大于98％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和2.276g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至4MPa。油浴加热到125℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为100％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.6％。
实施例8：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯75.85g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到140℃，反应12h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为95.6％，正壬醛产率77.4％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量大于98％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和2.276g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至4MPa。油浴加热到120℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为100％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.7％。
实施例9：
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有3.508g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有328.8mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯75.85g g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至20bar。油浴加热到140℃，反应10h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为74.3％，正壬醛产率66.8％。
将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的2-辛烯，得到含量大于98％的正壬醛。
将56.90g正壬醛和2.276g的兰尼镍加入到可调速不锈钢高压反应釜中，通入N2除去空气，通入氢气至4MPa。油浴加热到120℃，搅拌反应3h，冰水浴冷却。产物经气相检测，转化率为100％。
上述氢化所得反应液经抽滤除去催化剂，溶液脱色后经减压蒸馏，得正壬醇。正壬醇纯度达99.6％。
实施例10：(该实施例为催化剂循环使用的实施例。)
在放有磁子的500ml烧杯中，加入21.65g溶解有1.754g的配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)的甲苯溶液，21.65g溶解有164.4mg的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂的甲苯溶液，室温搅拌5min。加入71.49g的2-辛烯，再加入甲苯195.0g。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到100℃，反应14h冰水浴冷却。产物经气相检测正壬醛含量为98.6％，正壬醛产率80.0％。
在惰性气体的保护下，将上述所得混合物经减压蒸馏去除溶剂甲苯、未反应的2-辛烯、产物正壬醛，向8.230g残液中加入2-辛烯71.49g和甲苯238.3g，加入叔丁醇钾0.04g，室温下搅拌5min。将反应液转移至可调速不锈钢高压反应釜内。用N2将反应釜内的空气置换3次，随后通入合成气CO/H2至10bar。油浴加热到100℃，反应14h冰水浴冷却。产物经气相检测。
依照上述套用方法，催化剂在循环使用后产物经气相检测结果如表一：
表一：催化剂循环使用对氢甲酰化反应影响

Claims (8)

1.正壬醇的合成工艺，包括有以下步骤：1)以乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)为主催化剂，配体为Tribi(三齿膦配体：P,P-双-1H-吡咯-P,P’,P”-[1,1’-联苯]-2,2’,6-三膦酸酯)，甲苯或苯为溶剂，加入2-辛烯进行氢甲酰化反应，通入合成气CO/H2，反应时间为5-20h，加热反应，惰性气体保护下减压蒸馏得到产物正壬醛和残液；2)加氢还原催化剂兰尼镍，催化剂的用量为底物正壬醛质量的1％-5％，加热反应即得。
2.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于还包括在惰性气体保护下，向残液中加入甲苯与2-辛烯，再加入有机碱，其用量为底物2-辛烯质量的0.1％-1％，催化剂经循环使用，得到产物正壬醛。
3.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于所述的主催化剂：配体＝1：2～6，摩尔比计。
4.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于所述的主催化剂用量为底物2-辛烯质量的0.05％-0.4％。
5.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于步骤1)充入合成气CO/H2的压力为5bar～20bar。
6.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于步骤1)反应温度为80-140℃。
7.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于步骤2)的氢化反应中温度为90-125℃，反应压力为1MPa-5MPa，反应时间为1-8h。
8.按权利要求1所述的正壬醇的合成工艺，其特征在于所述的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠和叔丁醇钾中的任意一种。
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