DE102004003245A1 - Verfahren zur destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern der Formel A,

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralyphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen kann, aus einem gasförmigen Gemisch V vorgeschlagen, enthaltend neben dem Isopropenylether der Formel A Propin und/oder Allen, ein Ketal des Acetons der Formel B,

in der R die oben definierte Bedeutung hat sowie einen 1-Propenylether der Formel C,

worin R die oben definierte Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die destillative Gewinnung in einer Trennwandkolonne durchgeführt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Isopropenylethern der Formel A

  

  in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralyphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen kann.
• Isopropenylether sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Vitaminen, u.a. zur Synthese von Vitamen E und Vitamin A und zur Herstellung von Carotinoiden sowie zur Herstellung von Wirkstoffen und Riechstoffen. Bekannt sind in diesem Zusammenhang Methoden zur C₃-Verlängerung von Propargylalkoholen oder Allylalkoholen, wobei man pro Mol Substrat die doppelte Menge Enolether einsetzt, und der entstehende Alkohol unter Bildung des Ketals abgefangen wird (Saucy-Marbet-Reaktion, beschrieben beispielsweise in Helv. Chim. Acta 1967, 50, 1158).
• Bekannte Verfahren zur Herstellung von Enolethern basieren entweder auf der Dealkoxylierung von Ketalen oder Acetalen oder auf der Addition von Hydroxyverbindungen an Alkine oder Allene. Bekannt ist auch die Herstellung von Enolethern durch Komproportionierung von Ketalen oder Acetalen mit Alkinen oder Allenen. Alle genannten Verfahren werden häufig in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, sowohl von homogenen als auch von heterogenen Katalysatoren.
• Ein Verfahren zur Herstellung von Enolethern durch Addition von Hydroxyverbindungen an Acetylenen oder Allenen ist beispielsweise aus DE-A 197 26 668 oder DE-A 197 26 670 bekannt. Beide Verfahren werden in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen, Zink oder Cadmium sowie Silizium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, durchgeführt. Es handelt sich hierbei um eine exotherme Gasphasenreaktion, die idealerweise unter Halbierung der molaren Menge der eingesetzten Edukte abläuft und für die somit eine Druckerhöhung für die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in Richtung auf das Reaktionsprodukt vorteilhaft ist.
• Ein Verfahren zur Herstellung von Enolethern durch Komproportionierung von Ketalen oder Acetalen mit Acetylenen oder Allenen ist beispielsweise aus DE-A 197 26 667 bekannt. Obwohl der Reaktionsmechanismus im Einzelnen nicht bekannt ist, kann die Reaktion formal so betrachtet werden, als ob 1 Mol eines Alkohols aus der Dialkoxyverbindung (Ketal oder Acetal) auf das Acetylen oder Allen unter Bildung des Enolethers übertragen wird.
• Allen Verfahren zur Herstellung von Isopropenylethern ist gemeinsam, dass dieselben in der Regel nicht in reiner Form, sondern als Gemische erhalten werden, die als Hauptkomponenten neben dem Isopropenylether Propin und/oder Allen, im folgenden abgekürzt als MAPD (Methylacetylen/Propadien) bezeichnet, das dem Isopropenylether entsprechende Ketal des Acetons sowie den entsprechenden 1-Propenylether und Methanol enthalten.
• Für die Weiterverarbeitung der Isopropenylether ist es jedoch in der Regel erforderlich, dieselben in reiner Form zu gewinnen, d. h. mit einem Gehalt an Isopropenylether von mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 99,5 Gew.-% sowie einen Anteil des isomeren 1-Propenylethers von < 1,0 Gew.-%, bevorzugt < als 0,1 Gew.-% Bei Anwesenheit von Alkohol, insbesondere Methanol, im Reaktoraustrag, kann zunächst ein Azeotrop des Isopropenylethers mit dem Alkohol, insbesondere Methanol isoliert werden, das anschließend einem weiteren Aufarbeitungsschritt zur Entfernung des Alkohols zugeführt werden kann. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, das im Ausgangsgemisch neben dem Isopropenylether vorliegende Ketal des Acetons ebenfalls in reiner Form abzutrennen, da dasselbe als Koppelprodukt Verwendung findet. Als rein wird hierbei ein Ketal des Acetons bezeichnet, das das Wertprodukt, das Ketal des Acetons, in einem Anteil von mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 99,5 Gew.-%, enthält.
• Darüber hinaus ist auch vorteilhaft, die Komponente 1-Propenylether aus dem Ausgangsgemisch ebenfalls in angereicherter, bevorzugt in reiner Form zu gewinnen, d. h. mit einem Gehalt an 1-Propenylether größer als 70 Gew.-%, bevorzugt größer als 90 Gew.-%. In einem weiteren Aufarbeitungsschritt kann hieraus, bevorzugt destillativ, reiner 1-Propenylether, d. h. mit einem Gehalt an 1-Propenylether von mindestens 98 Gew.-%, erhalten werden.
• Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern zur Verfügung zu stellen, das gleichzeitig die Gewinnung von min destens einem Koppelprodukt in reiner Form, dem dem Isopropenylether entsprechenden Ketal des Acetons, vorzugsweise von zwei Koppelprodukten in reiner oder angereicherter Form, d. h. zusätzlich zum Ketal des Acetons auch den dem Isopropenylether entsprechenden 1-Propenylether, in einem einzigen Apparat, gewährleistet.
• Entsprechend wurde ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern der Formel A

  

  in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralyphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen kann, mit folgenden Verfahrensschritten, gefunden:
• a) Umsetzung – eines gasförmigen Stromes I, enthaltend Propin und/oder Allen, – eines gasförmigen Stromes II, enthaltend ein Ketal des Acetons der Formel B
  
  in der R die oben definierte Bedeutung hat und – eines gasförmigen Stromes III, enthaltend einen Monohydroxyalkohol ROH, worin R die oben definierte Bedeutung hat, – in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, – unter Erhalt eines gasförmigen Produktgemisches 1,
• b) Auftrennung des gasförmigen Produktgemisches 1 in – einen Strom IV, enthaltend die Komponenten des Produktgemisches 1 mit einem Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt des Isopropenylethers A oder von Azeotropen desselben und – einen Strom V, enthaltend den Isopropenylether A und die Komponenten des gasförmigen Produktgemisches 1 mit einem Siedepunkt größer als der Siedepunkt des Isopropenylethers A oder von Azeotropen desselben und
• c) destillativer oder extraktiver Gewinnung eines Stromes VI, enthaltend den Isopropenylether der Formel A, aus Strom V.
• Es wurde überraschend gefunden, dass das komplexe Gemisch, dass bei der Herstellung von Isopropenylethern erhalten wird, trotz der Komplexität der Trennaufgabe in einem einzigen Apparat unter Erhalt des reinen Isopropenylethers oder dessen binären Azeotrops und gleichzeitig des reinen entsprechenden Ketals des Acetons, sowie vorzugsweise auch des angereicherten, weiter bevorzugt des reinen entsprechenden 1-Propenylethers aufgetrennt werden kann.
• Trennwandkolonnen sind in der chemischen Verfahrenstechnik bekannt: Es handelt sich hierbei um Kolonnen, in deren Innenraum eine Trennwand, häufig ein ebenes Blech, in Längsrichtung der Kolonne angeordnet ist, die in Teilbereichen der Kolonne eine Vermischung der Flüssigkeits- und Brüdenströme verhindert. Trennwandkolonnen werden vorteilhaft für die Auftrennung von Mehrkomponenten-Stoffgemischen eingesetzt, da sie es ermöglichen, anders als einfache Kolonnen ohne Trennwand, zusätzlich zum Kopfstrom auch einen oder mehrere Seitenströme, ebenfalls in reiner Form, zu entnehmen.
• Die Trennwand wird häufig im mittleren Bereich der Kolonne angeordnet, und trennt dann den Innenraum der Kolonne in einen Zuführbereich, einen hiervon getrennten Entnahmebereich sowie einen oberen gemeinsamen und einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich. Die Trennwand kann mittig oder außermittig in der Kolonne angeordnet sein. Es sind auch Ausführungsformen bekannt, wonach die Trennwand nicht nur im mittleren Bereich der Kolonne angeordnet ist, sondern beispielsweise auch bis zum Kopf der Kolonne durchgezogen sein kann. Entsprechend entfällt bei dieser Trennwandanordnung der obere gemeinsame Kolonnenbereich.
• Die Trennwand kann am Kolonnenmantel fest verschweißt oder auch nur lose gesteckt sein, wobei letztere Ausführungsform den Vorteil niedrigerer Investitionskosten hat.
• Bei besonders hohen Spezifikationsanforderungen an die Reinheit der Seitenströme kann die Trennwand vorteilhaft thermisch isoliert sein, wie beispielsweise in EP-A 0 640 367 beschrieben, wobei eine doppelwandige Ausführung mit dazwischenliegendem engem Gasraum besonders vorteilhaft ist.
• Für die vorliegende Trennaufgabe wird der Strom V, der als Hauptkomponenten den Isopropenylether der Formel A, das Ketal des Acetons der Formel B, und daneben den entsprechenden 1-Propenylether der Formel C, sowie weitere Komponenten, insbesondere Alkohol, Aceton, Acetal des Propionaldehyds, Propin-Dimere und Mesitylen, einer Trennwandkolonne im Zuführbereich, bevorzugt im mittleren Bereich desselben, zugeführt und in der Trennwandkolonne destillativ in die Ströme VI, VII, VIII und IX, aufgetrennt.
• Strom VI, der am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Trennwandkolonne abgezogen wird, enthält das Wertprodukt, den reinen Isopropenylether der Formel A. oder, sofern der Monohydroxyalkohol Methanol ist, das Azeotrop aus dem Isopropenylether der Formel A und dem Methanol aus dem gasförmigen Eduktstrom III. Dieses Gemisch wird dann bevorzugt in einem weiteren Verfahrensschritt insbesondere extraktiv aufgetrennt, unter Erhalt des reinen Isopropenylethers.
• Strom VI kann vorteilhaft in einem Verfahrensschritt c1) einer Wasserwäsche zum Entfernen von darin enthaltenem Monohydroxyalkohol ROH zugeführt werden.
• Die Wasserwäsche in Verfahrensschritt c1) kann in einer Kaskade von Mixer-Settler-Einheiten erfolgen oder aber bevorzugt in eine Gegenstromextraktion mit Wasser oder wässrigen Extraktionsmitteln.
• Aus dem Entnahmebereich der Trennwandkolonne wird ein erster Seitenstrom VII abgezogen, der den 1-Propenylether der Formel C in angereicherter oder reiner Form, d.h. in einer Konzentration von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 90 Gew.-%, enthält.
• Aus dem Entnahmebereich der Trennwandkolonne wird darüber hinaus ein zweiter, tiefer gelegener Seitenstrom VIII abgezogen, der das Ketal des Acetons der Formel B, ebenfalls in reiner Form, d. h. in einer Konzentration von mindestens 98 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 99 Gew.-%, enthält.
• Dieser Strom VIII kann vorteilhaft in die Verfahrensstufe a) recycliert werden und entsprechend den gasförmigen Feedstrom II ergänzen oder ersetzen.
• Die Trennwandkolonne wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 bar absolut betrieben.
• Die Auswahl trennwirksamer Einbauten ist grundsätzlich nicht eingeschränkt, vorteilhaft sind jedoch Einbauten mit hohen Trennleistungen bei niedrigen Druckverlusten pro Meter Packung, insbesondere geordnete Packungen, beispielsweise Blech- oder Gewebepackungen mit spezifischen Oberflächen von 100 bis 750 m²/m³, bevorzugt zwischen etwa 250 und 500 m²/m³. Derartige Packungen werden beispielsweise von der Fa. Monz oder der Fa. Sulzer Chem. Tech. hergestellt.
• Anstelle der Trennwandkolonne kann auch eine entsprechende Anordnung von thermisch gekoppelten Kolonnen eingesetzt werden. Hierbei wird destillativ ein Strom VI erhalten, enthaltend den Isopropenylether der Formel A (in reiner Form oder ein Azeotrop des Ispopropenylethers der Formel A), ein Strom VII, enthaltend den angereicherten, bevorzugt den reinen 1-Propenylether der Formel C, ein Strom VIII, enthaltend das Ketal des Acetons der Formel B und ein Sumpfstrom IX, enthaltend Hochsieder.
• Bevorzugt wird Strom VI einem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Formel D

  

  oder der Formel E

  

  durch Umsetzung mit Allylalkoholen der Formel F

  

  oder mit Propargylalkoholen der Formel G

  

  zugeführt und das dabei als Koppelprodukt anfallende Ketal des Acetons der Formel B in die Verfahrensstufe a) zurückgeführt. Dadurch wird der gasförmige Eduktstrom II entsprechend ergänzt oder ersetzt.
• Bevorzugt ist der Rest R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methylrest. Der Isopropenylether der Formel A ist somit bevorzugt 2-Methoxypropen, das Ketal des Acetons der Formel B 2,2-Dimethoxypropan und der 1-Propenylether der Formel C 1-Methoxypropen.
• Das gasförmige Gemisch V ist bevorzugt das Produkt eines Verfahrens zur Herstellung von Isopropenylethern der Formel A durch
• a) Umsetzung – eines gasförmigen Stromes I, enthaltend Propin und/oder Allen mit mindestens einem weiteren Strom, ausgewählt aus – einem gasförmigen Strom II, enthaltend das Ketal des Acetons der Formel B, und – einem gasförmigen Strom III, enthaltend einen Monohydroxyalkohol ROH, worin R die vorstehend definierte Bedeutung hat, – in Gegenwart eines Zink oder Cadmium zusammen mit Silizium und Sauerstoff enthaltenden Heterogenkatalysators, – unter Erhalt eines gasförmigen Produktgemisches I und
• b) Auftrennung des gasförmigen Produktgemisches I in – einen Strom IV, enthaltend die Komponenten des Produktgemisches 1 mit einem Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt des Isopropenylethers A oder von Azeotropen derselben und – das gasförmige Gemisch V, enthaltend den Isopropenylether A und die Komponenten des gasförmigen Produktgemisches I mit einem Siedepunkt größer als der Siedepunkt des Isopropenylethers A oder von Azeotropen desselben.
Verfahrenstufe a)
• In Verfahrensstufe a) wird ein gasförmiger Strom I, enthaltend MAPD, mit mindestens einem weiteren Strom, ausgewählt aus einem Strom II, enthaltend ein Ketal des Acetons der Formel B und einem gasförmigen Strom III, enthaltend einen Monohydroxyalkohol, umgesetzt.
• Ein erster gasförmiger Strom I, der MAPD enthält, fällt als Nebenprodukt in Olefinanlagen zur Auftrennung von C3-Schnitten an, d.h. von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen mit überwiegend drei Kohlenstoffatomen pro Molekül. Je nach Spaltschärfe kann der im Crack-Prozess erhaltene MAPD-Gehalt variieren, wobei in der Regel 1 bis 4 Gew.-% MAPD, bezogen auf die im Crack-Prozess entstehende Propylenmenge, erhalten wird.
• Die Isolierung eines MAPD enthaltenden Stromes erfolgt, indem man die der C₃/C₄-Trennung sonst üblicherweise nachgeschaltete Partialhydrierung umgeht und an einer geeigneten Stelle der Aufarbeitung des C₃-Schnittes (aus der so genannten C₃-Kolonne) einen MAPD enthaltenden Strom entnimmt. Dieser wird vorzugsweise gereinigt, indem man Verunreinigungen, die im vorliegenden Verfahren der Umsetzung zum Enolether stören würden, insbesondere 1,3-Butadien, vorzugsweise destillativ abtrennt. Die Zusammensetzung des MAPD enthaltenden Gasstromes und die Konzentration desselben an MAPD kann online zum Beispiel über Infrarotmessung oder Gaschromatographie erfasst werden. Bevorzugt ist eine MAPD-Konzentration des Stromes I im Bereich zwischen 5 und 70 Gew.-% der Summe der Komponenten Propin und Allen, Rest Inerte, insbesondere Propan und Propen.
• Die bei der Umsetzung zum Enolether besonders störende Verunreinigung 1,3-Butadien wird im MAPD enthaltenden Strom aus dem Steam-Cracker vorzugsweise bis auf einen Restgehalt von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Eduktstromes I für die Umsetzung zum Isopropenylether, abgereichert.
• Als weiterer Eduktstrom wird der Umsetzung in Verfahrensstufe a) ein gasförmiger Strom II, enthaltend ein Ketal des Acetons der Formel B

  

  zugeführt, oder ein gasförmiger Eduktstrom III, enthaltend einen Monohydroxyalkohol ROH oder beide Ströme II und III.
• Ketale des Acetons können zwar durch direkte Umsetzung von Aceton mit Alkoholen unter Säurekatalyse erhalten werden, wobei jedoch für eine wirtschaftliche Verfahrensführung spezielle Verfahrensbedingungen erforderlich sind, beispielsweise der Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, beispielsweise Calciumsulfat, wie in US 4,136,124 beschrieben oder die Durchführung der Umsetzung bei tiefen Temperaturen, entsprechend Lorrette et al. in Chem. Eng. Prog. Symp. Ser. 63, 148 oder unter Anwendung von Membrantrenntechnologien (EP-A 1 167 333).
• Darüber hinaus entstehen Ketale des Acetons als Nebenprodukt in der sogenannten Saucy-Marbet-Umsetzung von Allylalkoholen oder Propargylalkoholen mit Isopropenylethern in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie in DE-A 197 39 716 beschrieben. Entsprechend der Beschreibung in DE-A 197 39 716 kann das als Nebenprodukt der Saucy-Marbet-Umsetzung entstandene Ketal aus dem Reaktionsaustrag der genannten Umsetzung, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation, durch Destillation in einer Kolonne mit ca. 10 theoretischen Böden bei einem Druck von 100 mbar bis 1 bar, bevorzugt von 300 bis 800 mbar, über Kopf abgetrennt werden. Als Destillat wird ein gasförmiger Strom erhalten, der neben dem Ketal des Acetons B überschüssigen Enolether A sowie Aceton enthält. Dieser Strom kann direkt oder nach weiterer Aufarbeitung, als gasförmiger Strom II, in die Verfahrensstufe a) zur Umsetzung zum Isopropenylether A eingespeist werden.
• Die relativen Anteile der gasförmigen Eduktströme I, II und III werden bevorzugt in der Weise eingestellt, dass das molare Verhältnis aus der Summe des Ketals des Acetons und des Monohydroxyalkohols ROH zum molaren Anteil von MAPD im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 2 und besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,25, liegt.
• Die Umsetzung in Verfahrensstufe a) wird in Gegenwart eines Heterogenkatalysators durchgeführt, der bevorzugt Zink oder Cadmium zusammen mit Silizium und Sauerstoff enthält.
• Hierbei handelt es sich bevorzugt um einen Katalysator entsprechend der Beschreibung in DE-A 197 26 670, d.h. um ein im Wesentlichen röntgenamorphes Zinksilikat der Formel Zn_aSi_cO_a+2–0,5e(OH)_e·fH₂O in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2_a + 2_c bedeutet und das Verhältnis a/c 1 bis 3,5 und f/a 0 bis 200 beträgt und/oder ein kristallines Zinksilikat mit der Struktur von Hemimorphit der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂ × H₂O, wobei ein 25%iger Unter- oder Überschuss des Zinks, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung, vorliegen kann und wobei 0 < x < 1.
• Die weitere Charakterisierung der bevorzugt einzusetzenden Heterogenkatalysatoren ist der genannten DE-A 197 26 670 zu entnehmen, die hiermit voll umfänglich in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung einbezogen wird.
• Bevorzugt können auch Zink oder Cadmium sowie Sauerstoff und Silizium enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie in DE-A 197 26 668 beschrieben sind, d. h. durch Imprägnieren von Kieselsäure mit einem anorganischen Salz eines Elementes der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente erhaltene Katalysatoren, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb von 200°C durchführt und einen Katalysator verwendet, der als aktiven Bestandteil ein röntgenamorphes Zinksilikat oder Cadmiumsilikat mit einem Gehalt an Zink beziehungsweise Cadmium, berechnet als Oxid, von 1 bis 40 Gew.-% und zum Beispiel eine BET-Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist, erhältlich durch Aufbringen eines Salzes von Zink oder Cadmium und einer anorganischen Oxosäure, insbesondere Salpetersäure, das bei Temperaturen unterhalb von 400°C zersetzbar ist, auf amorphe Kieselsäure und Formierung des Katalysators vor der Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 550°C oder während der Umsetzung in situ bei Temperaturen von 50 bis 200°C in einer Gas/Festkörperreaktion, in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diolen oder Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 OH-Gruppen, oder Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
• Die Umsetzung der gasförmigen Produktströme I, II und III wird in einem einzigen Reaktor oder bevorzugt in einer Kaskade von Reaktoren durchgeführt, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor oder einer Kaskade von Rohrbündelreaktoren. Die Temperatur der Umsetzung beträgt dabei bevorzugt 50 bis 350°C, besonders bevorzugt 160 bis 230°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 4 bis 10 bar.
• In Verfahrensstufe a) wird als Reaktoraustrag ein gasförmiges Produktgemisch 1 erhalten, das neben inerten, unter Normalbedingungen gasförmigen Bestandteilen, insbesondere Propen und Propan, als Hauptbestandteile das Zielprodukt Isopropenylether und daneben das Ketal des Acetons sowie 1-Propenylether, in der Regel ein Gemisch der entsprechenden cis und trans-Isomeren, enthält.
• In Verfahrensstufe b) wird das gasförmige Produktgemisch 1 in einen Strom IV aufgetrennt, enthaltend die Komponenten des Produktgemisches 1 mit einem Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt des Isopropenylethers der Formel A oder von Azeotropen des Isopropenylethers der Formel A und in einen Strom V, enthaltend den Isopropenylether A und die Komponenten des gasförmigen Produktgemisches I mit einem Siedepunkt größer oder gleich dem Siedepunkt des Isopropenylethers der Formel A oder von Azeotropen des Isopropenylethers der Formel A.
• Die Auftrennung in Verfahrensstufe b) kann bevorzugt in einer Druckkolonne erfolgen.
• Hierbei wird das gasförmige Produktgemisch 1 der Druckkolonne bevorzugt im mittleren Bereich derselben zugeführt, am Kolonnenkopf oder in der Nähe des Kolonnenkopfes wird ein Leichtsiederstrom, enthaltend die Komponenten des Produktgemisches mit einem Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt des Wertproduktes Isopropenylether der Formel A abgezogen, in einem Kondensator am Kolonnenkopf kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die Druckkolonne aufgegeben, und im Übrigen als Strom IV abgezogen.
• Der Strom IV enthält überwiegend an der Reaktion nicht beteiligte Komponenten aus dem Eduktstrom I, überwiegend Propen, Propan sowie nicht umgesetztes MAPD, wobei der MAPD-Gehalt häufig im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt. Darüber hinaus enthält der Strom IV Isopropenylether, Spuren von 1-Propenylether sowie Dimethylether. Dieser Leichtsiederstrom IV kann verbrannt werden, bevorzugt ist jedoch die Recyclierung desselben eine Olefinanlage in den Reaktorteil oder in die Auftrennung von C₃-Schnitten. Dabei kann der Leichtsiederstrom IV wahlweise direkt oder nach partieller oder vollständiger MAPD-Hydrierung zurückgeführt werden, wobei als Hydriereinheit vorzugsweise die an der Olefinanlage bereits implementierte Hydriereinheit verwendet werden kann.
• Aus der Druckkolonne wird ein Sumpfstrom abgezogen, der den Isopropenylether der Formel A sowie die Komponenten des gasförmigen Produktgemisches 1 enthält, die einen Siedepunkt größer oder gleich dem Siedepunkt des Isopropenylethers der For mel A oder von Azeotropen des Isopropenylethers der Formel A, haben. Typischer Weise ist dieser Strom in Gew.-% wie folgt zusammengesetzt:

  2-Methoxypropan	84,
  2,2-Dimethoxypropan	6,
  Methanol	3,5,
  1,1-Dimethoxypropan	0,8,
  1-Methoxypropan	3,
  Propindimere	0,8,

  sowie weitere Komponenten in jeweils geringeren Anteilen.
• Der in Verfahrensstufe b) erhaltene Sumpfstrom, der neben dem Wertprodukt Isopropenylether der Formel A das Ketal des Acetons der Formel B sowie den entsprechenden -Propenylether der Formel C enthält, wird dem erfindungsgemäßen Verfahren zu destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern zugeführt.
• Vorteilhaft kann Strom V vor der Zuführung desselben zur destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern eine Verfahrensstufe b1) zugeführt werden, wobei im Strom V enthaltener Monohydroxyalkohol durch Umsetzung mit Isopropenylether der Formel A zum Ketal des Acetons der Formel B abgereichert wird.
• Bevorzugt wird Strom VIII in die Verfahrensstufe a) recycliert.
• Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
• 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Trennwandkolonne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die in 1 dargestellte Trennwandkolonne TK ist mit einer im mittleren Bereich derselben angeordneten Trennwand T ausgestattet, mit Zuführung des Stromes V, bevorzugtem mittleren Bereich des Zuführbereichs der Trennwandkolonne TK, Entnahme eines Seitenstroms VII und eines unterhalb desselben angeordneten Seitenstroms VIII, eines Kopfstroms VI sowie eines Sumpfstroms IX.
• Ausführungsbeispiele
• In einer Versuchskolonne aus Metall mit einem Innendurchmesser von 0,055 m, die über eine Höhe von insgesamt 7 m mit einer Drahtgewebepackung mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/m³ bestückt ist und eine mittig angeordnete Trennwand aufweist, werden Zulaufgemische, enthaltend überwiegend 2,2-Dimethoxypropan, 2-Methoxypropan, 1-Methoxypropan sowie weitere Komponenten, aufgetrennt.
• Beispiel 1:
• Die Trennwand ist zwischen der 10. und der 45. theoretischen Trennstufe, bei Zählung der Trennstufen von unten nach oben angeordnet. Der Zulauf befindet sich auf der 25. theoretischen Trennstufe, die Entnahmestelle für den oberen flüssigen Seitenabzug war auf der 40. theoretischen Trennstufe und die Entnahmestelle für den unteren flüssigen Seitenabzug auf der 30. theoretischen Trennstufe. Die Aufteilung der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand auf den Zuführteil und den Entnahmeteil erfolgt im Mengenverhältnis von 1:2. Die Kolonne wird mit einem Kopfdruck von 990 mbar betrieben.
• Der Zulauf, enthaltend 81,4 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 12,3 Gew.-% 2-Methoxypropan, 3,2 Gew.-% 1-Methoxypropan, 1,0 Gew.-% Methanol, 0,8 Gew.-% 1-Dimethoxypropan, 0,4 Gew.-% Propindimere sowie weitere Nebenkomponenten wurde mit einem Mengenstrom von 1000 g/h flüssig der Kolonne in den Zuführteil zugeführt. Am Kolonnenkopf wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 25 Destillat mit einer Zusammensetzung von 91,6 Gew.-% 2-Methoxypropan, 8,3 Gew.-% Methanol, 0,1 Gew.-% 1-Methoxypropan sowie weiteren leichtsiedenden Nebenkomponenten in einem Mengenstrom von 93 g/h entnommen.
• Das Sumpfprodukt mit den höhersiedenden Nebenkomponenten wird in einem Mengenstrom von 60 g/h und einer Zusammensetzung von 75,1 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 8,1 Gew-% 1,1-Dimethoxypropan, 3,4 Gew.-% Propindimere und weiteren hochsiedenden Nebenkomponenten abgezogen.
• Das Wertprodukt 2,2-Dimethoxypropan wird mit einem Mengenstrom von 749 g/h in einer Reinheit von über 99,2 Gew.-% am unteren Seitenabzug flüssig entnommen.
• Am oberen Seitenabzug werden 98 g/h eines Stromes mit 3,6 Gew.-% 2-Methoxypropan, 32,6 Gew.-% 1-Methoxypropan, 2,3 Gew.-% Methanol, 26,5 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan sowie weiteren Nebenkomponten abgezogen.
• Beispiel 2:
• Es wird dieselbe wie in Beispiel 1 beschriebene Trennwandkolonne eingesetzt, jedoch wird die Kolonne mit einem Kopfdruck von 1013 mbar betrieben.
• Der Zulauf wird mit einem Mengenstrom von 1121 g/h in die Trennwandkolonne eingespeist. Das Zulaufgemisch enthält 83,9 Gew.-% 2-Methoxypropan, 6,1 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 3,4 Gew.-% 1-Methoxypropan, 3,5 Gew.-% Methanol, 1,3 Gew.-% Propindimere, 0,9 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan sowie weitere Nebenkomponenten.
• Am Kolonnenkopf wird bei einem Rücklaufverhältnis von 7990 g/h das Destillat mit der Zusammensetzung 94,8 Gew.-% 2-Methoxypropan, 4,0 Gew.-% Methanol, 0,8 Gew.-% 1-Methoxypropan sowie weiteren leichtsiedenden Nebenkomponenten entnommen.
• Das Sumpfprodukt mit den höhersiedenden Nebenkomponenten wird in einem Mengenstrom von 45 g/h und einem Gehalt von 32,7 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 32,1 Gew.-% Propindimere, 22,1 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan sowie weiteren hochsiedenden Nebenkomponenten abgezogen.
• An der unteren Seitenentnahme wird das Nebenprodukt 2,2-Dimethoxypropan mit einem Massenstrom von 48 g/h und einer Reinheit von 99,2 Gew-% flüssig entnommen.
• Am oberen Seitenabzug werden 38 g/h eines Seitenstroms mit 78,3 Gew.-% 1-Methoxypropan, 15,9 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 5,3 Gew.-% 2-Methoxypropan sowie weiteren Nebenkomponenten abgezogen.
• Beispiel 3:
• Die eingesetzte Versuchskolonne, mit demselben Durchmesser von 0,055 m, wie in den Beispielen 1 und 2, ist, abweichend hiervon, über eine Höhe von insgesamt 10 m mit einer Drahtgewebepackung mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/m³ bestückt. Die Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen beträgt 100. Die Trennwand ist mittig zwischen der 15. und der 60. theoretischen Trennstufe, bei Zählung der theoretischen Trennstufen von unten nach oben in der Kolonne, durch Einschweißung, befestigt. Der Zulauf befindet sich auf der 40. theoretischen Trennstufe, die Entnahmestelle für den oberen flüssigen Seitenabzug auf der 50. theoretischen Trennstufe und die Entnahmestelle für den unteren Seitenabzug auf der 35. theoretischen Trennstufe.
• Die Aufteilung der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand auf den Zuführteil und den Entnahmeteil der Trennwandkolonne erfolgt im Mengenverhältnis 1:2.
• Die Kolonne wird mit einem Kopfdruck von 990 mbar betrieben.
• Der Zulauf wird mit einem Mengenstrom von 1005 g/h flüssig in die Kolonne eingespeist. Das Zulaufgemisch enthält 81,4 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 12,3 Gew.-% 2-Methoxypropan, 3,2 Gew.-% 1-Methoxypropan, 1,0 Gew.-% Methanol, 0,8 Gew.-% 1-Dimethoxypropan, 0,4 Gew.-% Propindimere sowie weitere Nebenkomponenten. Am Kopf der Kolonne wird bei einem Rücklaufverhältnis von 28 ein Destillat mit einer Zusammensetzung von 93,3 Gew.-% 2-Methoxypropan, 6,1 Gew.-% Methanol, 0,2 Gew.-% 1-Methoxypropan sowie weiteren leichtsiedenden Nebenkomponenten mit einem Massenstrom von 132 g/h, entnommen.
• Das Sumpfprodukt mit den höhersiedenden Nebenkomponenten wird in einem Mengenstrom von 17 g/h mit einem Gehalt von 16,1 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 32,0 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan, 15,1 Gew.-% Propindimere und weiteren hochsiedenden Nebenkomponenten abgezogen.
• Das Wertprodukt 2,2-Dimethoxypropan wird mit einem Massenstrom von 821 g/h mit einer Reinheit von > als 99,2 Gew.-% Seitenabzug flüssig entnommen. Am oberen Seitenabzug wurden 35 g/h eines Seitenstroms mit 1,3 Gew.-% 2-Methoxypropan, 91,0 Gew.-% 1-Methoxypropan, 5,7 Gew.-% Methanol, 1,5 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan sowie weiteren Nebenkomponenten abgezogen.
• Beispiel 4:
• Der in Beispiel 3 beschriebenen Versuchskolonne wird ein Mengenstrom von 1102 g/h zugeführt.
• Die Kolonne wird mit einem Kopfdruck von 995 mbar betrieben.
• Das Zulaufgemisch enthält 83,9 Gew.-% 2-Methoxypropan, 6,1 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 34 Gew.-% 1-Methoxypropan, 3,5 Gew.-% Methanol, 1,3 Gew.-% Propindimere, 0,9 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan sowie weitere Nebenkomponenten. Am Kopf der Kolonne wird bei einem Rücklaufverhältnis von 8 das Wertprodukt mit 969 g/h und einer Zusammensetzung von 95,4 Gew.-% 2-Methoxypropan, 3,8 Gew.-% Methanol, 0,2 Gew-% 1-Methoxypropan sowie weiteren leichtsiedenden Nebenkomponenten entnommen.
• Das Sumpfprodukt mit den höhersiedenden Nebenkomponenten wird in einem Mengenstrom von 34 g/h mit einem Gehalt von 6,3 Gew.-% 2,2-Dimethoxypropan, 41,7 Gew.-% Propindimeren, 29,0 Gew.-% 1,1-Dimethoxypropan und weiteren hochsiedenden Nebenkomponenten abgezogen.
• Das Nebenprodukt 2,2-Dimethoxypropan wird mit einem Massenstrom von 65 g/h und einer Reinheit von 99,5 Gew.-% am unteren Seitenabzug flüssig entnommen.
• Am oberen Seitenabzug werden 38 g/h eines Seitenstroms mit 94,3 Gew.-% 1-Methoxypropan, 1,2-2,2-Dimethoxypropan, 0,4 Gew.-% 2-Methoxypropan sowie weiteren Nebenkomponenten abgezogen.

Claims (7)

1. Verfahren zur destillativen Gewinnung von reinen Isopropenylethern der Formel A

   

   in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralyphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen kann, aus einem gasförmigen Gemisch V, enthaltend neben dem Isopropenylether der Formel A Propin und/oder Allen, ein Ketal des Acetons der Formel B

   

   in der R die oben definierte Bedeutung hat sowie einen 1-Propenylether der Formel C

   

   worin R die oben definierte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass die destillative Gewinnung in einer Trennwandkolonne durchgeführt wird, wobei – ein Strom VI am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Trennwandkolonne, enthaltend den reinen Isopropenylether A, oder ein Azeotrop des Isopropenylethers der Formel A – ein Seitenstrom VII, enthaltend den angereicherten 1-Propenylether der Formel C

   

   worin R die oben definierte Bedeutung hat, – ein Seitenstrom VIII unterhalb des Seitenstroms VII, enthaltend das reine Ketal des Acetons mit der Formel B und – ein Sumpfstrom IX, enthaltend Hochsieder, abgezogen werden.
2. Verfahren zur destillativen Gewinnung von Isopropenylether der Formel A,

   

   in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralyphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen kann, aus einem gasförmigen Gemisch V, enthaltend neben dem Isopropenylether der Formel A Propin und/oder Allen, ein Ketal des Acetons der Formel B

   

   in der R die oben definierte Bedeutung hat sowie einen 1-Propenylether der Formel C

   

   worin R die oben definierte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man die destillative Gewinnung in thermisch gekoppelten Kolonnen durchführt, unter Erhalt eines Stromes VI, enthaltend den reinen Isopropenylether A, – eines Stromes VII, enthaltend den angereicherten 1-Propenylether der Formel C

   

   worin R die oben definierte Bedeutung hat, – eines Stromes VIII, enthaltend das reine Ketal des Acetons mit der Formel B und – eines Sumpfstromes IX, enthaltend Hochsieder.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest R ein Methylrest ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch V das Produkt eines Verfahrens zur Herstellung von Isopropenylethern der Formel A durch a) Umsetzung – eines gasförmigen Stromes I, enthaltend Propin und/oder Allen mit mindestens einem weiteren Strom, ausgewählt aus – einem gasförmigen Strom II, enthaltend das Ketal des Acetons der Formel B, und – einem gasförmigen Strom III, enthaltend einen Monohydroxyalkohol ROH, worin R die vorstehend definierte Bedeutung hat in Gegenwart eines Zink oder Cadmium zusammen mit Silizium und Sauerstoff enthaltenden Heterogenkatalysators, – unter Erhalt eines gasförmigen Produktgemisches I und b) Auftrennung des gasförmigen Produktgemisches I in – einen Strom IV, enthaltend die Komponenten des Produktgemisches 1 mit einem Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt des Isopropenylethers A oder von Azeotropen dersselben und – das gasförmige Gemisch V, enthaltend den Isopropenylether A und die Komponenten des gasförmigen Produktgemisches I mit einem Siedepunkt größer als der Siedepunkt des Isopropenylethers A oder von Azeotropen dersselben.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom VIII in die Verfahrensstufe a) recycliert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Strom VI einem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Formel D

   

   oder der Formel E

   

   durch Umsetzung mit Allylalkoholen der Formel F

   

   oder mit Propargylalkoholen der Formel G

   

   zuführt und das dabei als Koppelprodukt anfallende Ketal des Acetons der Formel B in die Verfahrensstufe a) zurückführt.