CN102264712B - 环氧化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在温和条件下、不使用有机溶剂、且使用过氧化氢作为氧化剂，由具有芳香环的烯丙基醚高效地制造环氧化合物的方法。该方法是通过使具有芳香环的烯丙基醚与过氧化氢反应以使烯丙基的碳-碳双键环氧化，从而制造对应的具有芳香环的环氧化合物的方法，其特征在于，作为溶剂不使用有机溶剂而仅使用水，且作为反应催化剂使用钨化合物以及叔胺和/或季铵盐。

Description

环氧化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及环氧化合物的制造方法。更详细地说，本发明涉及高效地使具有芳香环的烯丙基醚的烯丙基环氧化的环氧化合物的制造方法。

背景技术

作为环氧树脂的原料为人们所知的芳基缩水甘油基醚已经大规模工业生产，在各种领域中被广泛使用。

作为现有已知的芳基缩水甘油基醚的制造方法，有使对应的酚在催化剂存在下或不存在下、在碱性条件下与表氯醇反应，从而获得缩水甘油基醚的方法。在该方法中，必然残留有机氯化合物，在某些用途、例如电子学用途中使用时，有绝缘特性降低这样的缺点。

于是，研究了利用氧化剂使酚的烯丙基醚直接环氧化。以下的专利文献1(日本特表平10-511722号公报)和专利文献2(日本特开昭60-60123号公报)公开了在甲苯等有机溶剂中，使用钨酸钠和磷酸催化剂、在季铵盐存在下，用过氧化氢使双酚A的二烯丙基醚和/或酚醛清漆型酚树脂的多烯丙基醚环氧化的方法。在该方法中，需要钨化合物的使用量非常多，而且环氧化速度不充分，不能作为工业制造方法实施。

以下的专利文献3(美国专利第5633391号公报)公开了使烯烃在有机溶剂中、在氧化铼催化剂存在下与作为氧化剂的双(三甲基甲硅烷基)过氧化物接触，从而使烯烃环氧化的方法，但该方法不仅需要昂贵的催化剂和氧化剂，而且在苯基烯丙基醚的情况下收率也不充分。

以下的专利文献4(日本特开平7-145221号公报)和专利文献5(日本特开昭58-173118号公报)公开了用卤代烯丙基使苯酚酚醛清漆树脂进行烯丙基醚化，然后在有机溶剂中用过酸进行环氧化的方法，但该方法需要使用危险性高的过酸。

另外，以下的专利文献6(日本特表2002-526483号公报)公开了在含钛的沸石催化剂、以及叔胺、叔胺氧化物或它们的混合物存在下，用过氧化氢进行环氧化方法，但该方法虽然对于分子量小的底物有机物有用，但对于苯基醚这样的分子量大的底物，由于催化效率差，因而不能应用。

专利文献1：日本特表平10-511722号公报

专利文献2：日本特开昭60-60123号公报

专利文献3：美国专利第5633391号公报

专利文献4：日本特开平7-145221号公报

专利文献5：日本特开昭58-173118号公报

专利文献6：日本特表2002-526483号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供在温和条件下、不使用有机溶剂、且使用过氧化氢作为氧化剂，由具有芳香环的烯丙基醚高效地制造环氧化合物的方法。

用于解决课题的方法

本发明者为了解决上述课题而反复进行了深入研究和实验，结果发现，通过不使用有机溶剂、且使用钨化合物以及有机叔胺和/或季铵盐和必要的无机酸作为催化剂，使过氧化氢水溶液与具有芳香环的烯丙基醚类反应，能够高效率地选择性生成对应的环氧化合物，从而完成了本发明。

本发明具体包括以下的[1]～[11]。

[1]一种环氧化合物的制造方法，该方法是通过使具有芳香环的烯丙基醚与过氧化氢反应以使烯丙基的碳-碳双键环氧化，从而制造对应的具有芳香环的环氧化合物的方法，其特征在于，作为溶剂不使用有机溶剂而仅使用水，且作为反应催化剂使用钨化合物以及叔胺和/或季铵盐。

[2]根据上述[1]所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚具有下式(1)所示结构，

式中，R¹和R²各自独立地是氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数10以下的芳基，或者，R¹和R²结合在一起形成碳原子数3～12的环烷基，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，并且n表示0或1的整数。

[3]根据上述[1]所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚是选自双酚A的二烯丙基醚、双酚F的二烯丙基醚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二烯丙基醚中的至少1种。

[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚在25℃下的粘度为200mPa·s以下。

[5]根据上述[1]～[3]的任一项所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚在60℃下的粘度为100mPa·s以下。

[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的方法，其中，所述叔胺的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为12～30。

[7]根据上述[1]～[5]的任一项所述的方法，其中，所述叔胺的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为6～50，且所述季铵盐的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为7～80。

[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的方法，其中，作为催化剂还使用无机酸。

[9]根据上述[1]～[7]的任一项所述的方法，其中，作为催化剂使用钨化合物、叔胺和无机酸。

[10]根据上述[9]所述的方法，其中，所述叔胺的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为12～30，且所述无机酸是硫酸和/或磷酸。

[11]根据上述[1]～[10]的任一项所述的方法，其中，进一步作为助催化剂使用具有下式(2)所示结构的α-氨基烷基膦酸化合物或α-氨基芳基膦酸化合物，

式中，R⁷是氢原子或酰基，且R⁸和R⁹分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基。

发明的效果

根据本发明的环氧化合物的制造方法，通过不使用有机溶剂作为反应溶剂、且使用钨化合物以及有机叔胺和/或季铵盐和必要的无机酸作为催化剂，使过氧化氢水溶液与具有芳香环的烯丙基醚类反应，从而可以制造对应的环氧化合物，能够在尽量避免混入有机氯系杂质的同时，以简便的操作安全、高效且低成本地制造环氧树脂，该环氧树脂是在电子材料领域、和/或作为接合剂、涂料树脂等各种聚合物原料在以化学工业为代表的各种产业领域中被广泛使用的有用物质。因此，本发明的环氧化合物的制造方法会带来巨大的工业效果。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

在本发明的环氧化合物的制造方法中，作为氧化剂使用过氧化氢。过氧化氢可以制成过氧化氢水溶液使用。对过氧化氢的浓度不特别限制，一般从1～80％、优选为20～80％的范围中选择。对于过氧化氢的使用量也不特别限制，从相对于要环氧化的烯丙基醚的碳-碳双键为0.5～10当量、优选为0.8～2当量的范围中选择。

作为用作催化剂的钨化合物，优选为在水中生成钨酸根阴离子的化合物，可列举例如，钨酸、三氧化钨、三硫化钨、六氯化钨、磷钨酸、钨酸铵、钨酸钾二水合物、钨酸钠二水合物等，特别优选钨酸、三氧化钨、磷钨酸、钨酸钠二水合物等。这些钨化合物类既可以单独使用也可以2种以上混合使用。其使用量从相对于底物烯烃类以碳-碳双键数为基准为0.0001～20摩尔％、优选为0.01～20摩尔％的范围中选择。

作为用作催化剂的叔胺，与其氮原子键合的烷基的碳原子数合计为6以上、优选为12以上的有机叔胺的环氧化反应活性高，因此优选。

作为这样的有机叔胺，可列举三丁基胺、三正辛基胺、三(2-乙基己基)胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基棕榈基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N.N-二甲基二十二烷基胺、N，N-二甲基椰油基胺、N，N-二甲基牛脂基胺、N，N-二甲基硬化牛脂基胺、N，N-二甲基油基胺、N，N-二异丙基-2-乙基己基胺、N，N-二丁基-2-乙基己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二椰油基胺、N-甲基硬化牛脂基胺、N-甲基二油基胺等。考虑到与底物的溶解性，有机烷基的碳原子数的合计优选为50以下，更优选为30以下。

另一方面，作为季铵盐，与其氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为7～80、更优选为13～50、进一步优选为30以下的有机季铵盐的环氧化反应活性高，因此优选。如果碳原子数过少，则在形成水相-有机相的二相体系时，胺在有机相中的溶解性降低，反应活性降低；如果过多，则疏水性升高而与底物的溶解性降低，仍然造成反应活性降低。

作为季铵盐，具体地说，可列举三正辛基甲基硫酸氢铵、三辛基(C6～C10的混合物)甲基硫酸氢铵、三正辛基乙基硫酸氢铵、三正辛基丁基硫酸氢铵、四正辛基硫酸氢铵、三(癸基)甲基硫酸氢铵、三(癸基)乙基硫酸氢铵、三(癸基)丁基硫酸氢铵、四(癸基)硫酸氢铵、三(十二烷基)甲基硫酸氢铵、三(十二烷基)乙基硫酸氢铵、三(十二烷基)丁基硫酸氢铵、四(十二烷基)硫酸氢铵、三(十四烷基)甲基硫酸氢铵、三(十四烷基)乙基硫酸氢铵、三(十四烷基)丁基硫酸氢铵、四(十四烷基)硫酸氢铵、三(十六烷基)甲基硫酸氢铵、三(十六烷基)乙基硫酸氢铵、三(十六烷基)丁基硫酸氢铵、四(十六烷基)硫酸氢铵、三(十八烷基)甲基硫酸氢铵、三(十八烷基)乙基硫酸氢铵、三(十八烷基)丁基硫酸氢铵、四(十八烷基)硫酸氢铵、三己基甲基硫酸氢铵、三己基乙基硫酸氢铵、三己基丁基硫酸氢铵、四己基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、十二烷基二甲基苄基硫酸氢铵、苄基三甲基硫酸氢铵、苄基三乙基硫酸氢铵、N-十二烷基硫酸氢吡啶N-十六烷基硫酸氢吡啶N-十二烷基硫酸氢皮考啉等硫酸氢铵盐，以及它们的硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。如果上述有机季铵盐的碳原子数多，则有时配合后变成凝胶状，因此优选的碳原子数上限为50。

另外，作为季铵盐，还可以是含氮环的季铵盐。作为含氮环的季铵盐，可列举氮环由吡啶环、皮考啉环、喹啉环、咪唑啉环、吗啉环等形成的季铵盐类，优选含有吡啶环的季铵化合物，作为具体例，可列举下述化合物：烷基(指碳原子数8～20的直链或支链的烷基，以下同样)吡啶盐(例如，N-十二烷基氯化吡啶N-十六烷基氯化吡啶等)、烷基皮考啉盐(例如N-十二烷基氯化皮考啉等)、烷基氯化喹啉烷基氯化异喹啉烷基羟基乙基氯化咪唑啉、烷基羟基氯化吗啉等。也可以是它们的溴化物、碘化物、硫酸盐或硫酸氢盐。

这些叔胺、季铵盐类既可以单独使用也可以2种以上混合使用。其使用量从相对于底物烯烃类以碳-碳双键数为基准为0.0001～10摩尔％、优选为0.01～10摩尔％的范围中选择。另外，作为催化剂还可以使用无机酸和/或其部分中和盐。

作为催化剂使用的无机酸优选是选自磷酸、硫酸和硼酸中的至少1种。它们的使用量从相对于底物中要环氧化的碳-碳双键1摩尔，无机酸类的质子为0.01～20摩尔、优选为0.1～20摩尔的范围中选择。另外，无机酸的部分中和盐可以通过用碱金属、碱土类金属、有机胺等碱性化合物一部、部分地中和来获得。这些无机酸中特别优选磷酸、硫酸或两者并用。

而且，可以通过使用具有下式(2)所示结构的α-氨基烷基膦酸化合物或α-氨基芳基膦酸作为助催化剂，来进一步提高环氧化反应的效率。

{式中，R⁷是氢原子或酰基，且R⁸和R⁹分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基。}

这样的α-氨基烷基膦酸或α-氨基芳基膦酸可以通过例如日本特开平5-112586号公报所公开的方法合成。具体来说，作为α-氨基烷基膦酸或α-氨基芳基膦酸，可列举α-氨基甲基膦酸、α-氨基乙基膦酸、α-氨基丙基膦酸、α-氨基丁基膦酸、α-氨基戊基膦酸、α-氨基己基膦酸、α-氨基庚基膦酸、α-氨基辛基膦酸、α-氨基壬基膦酸、α-氨基-α-苯基甲基膦酸、N-乙酰基-α-氨基甲基膦酸、N-丙酰基-α-氨基甲基膦酸、N-苯甲酰基-α-氨基甲基膦酸、N-(4-甲氧基苯甲酰基)-α-氨基甲基膦酸等。这些α-氨基烷基膦酸或α-氨基芳基膦酸既可以单独使用也可以2种以上混合使用。其使用量从相对于底物烯烃类以双键数为基准为0.0001～5摩尔％、优选为0.01～5摩尔％的范围中选择。

作为反应生成物的环氧化合物在用作电子材料用的原料时，从电绝缘特性的观点出发优选卤化物和/或硫酸根离子的含量少。因此最好避免使用季铵盐而使用叔胺，优选使用碳原子数为6～50的叔胺，更优选使用碳原子数为12～30的叔胺。

在使用叔胺的情况下，最好并用无机酸，由此可提高收率。作为这样的无机酸优选硫酸和/或磷酸。此外，与作为季铵盐的盐使用的情况不同，在使用无机酸本身的情况下，反应后可以通过用水或碱水溶液洗涤而容易地除去。

另外，作为反应底物烯丙基醚，可列举具有芳香环、且具有至少一个以上烯丙基醚基、更优选具有二个以上的烯丙基醚基的化合物。作为烯丙基醚，特别优选下式(1)所示的化合物。

{式中，R¹和R²各自独立地是氢原子、碳原子数1～6的烷基或环烷基，或者，R¹和R²结合在一起形成碳原子数3～12的环烃，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，且n表示0或1的整数。}

作为这样的化合物，具体可列举双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、2，6，2’，6’-四甲基双酚A二烯丙基醚、2，2’-二烯丙基双酚A二烯丙基醚、2，2’-二叔丁基双酚A二烯丙基醚、2，6，2’，6’-四甲基联苯酚二烯丙基醚、2，2’-二异丙基联苯酚二烯丙基醚、4，4’-亚乙基双酚二烯丙基醚、4，4’-亚环己基双酚二烯丙基醚、4，4’-(1-α-甲基苯亚甲基)双酚二烯丙基醚、4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚二烯丙基醚、4，4’-(1-甲基苯亚甲基)双酚二烯丙基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二烯丙基醚等。

对于这些底物来说，在不使用有机溶剂的条件下，将这些底物与过氧化氢水溶液、催化剂混合使其进行环氧化反应是重要的。如果使用溶剂，则不仅反应速度显著变慢，而且根据溶剂不同还容易进行水解反应等不希望的反应，因此不优选。但是，如果作为反应底物的具有芳香环的烯丙基醚的粘度过高，则过氧化氢向底物的移动速度变慢，也会影响反应速度，因此为了这样在无溶剂下进行反应，需要具有芳香环的烯丙基醚是在反应温度气氛下粘度低至某种程度的液体。优选25℃下的粘度为200mPa·s以下。此外，即使以单品的状态达不到所述物性值，例如在室温下是固体状，只要与其他含有具有芳香环的烯丙基醚基的化合物混合、在液体的状态下粘度在上述范围内，就可以应用。另外，即使是25℃下为固体状的化合物，只要例如在60℃进行反应时在60℃下的粘度为100mPa·s以下，就可以应用。

粘度使用以下旋转粘度计，在以下条件下测定。

旋转粘度计

制造商名：BROOKFIELD

装置名：DV-E VISCOMETER

转子号：No.18

转数：50rpm

温度设定

恒温槽：EYELA制NCB-1200(温度调整用)

另外，作为进行环氧化的方法，考虑到稳定地进行工业生产，最好采用如下方法：先将催化剂和底物加入反应器中，尽量保持反应温度一定，并对于过氧化氢在确认其在反应中被消耗的同时缓缓添加。如果采用这样的方法，则即使反应器内过氧化氢异常分解而生成了氧气，过氧化氢的蓄积量也较少，从而可以使压力上升停留在最小限度。

作为反应温度，如果过高则副反应增多，如果过低则有时过氧化氢的消耗速度慢而在反应体系内蓄积，因此优选从-10～120℃、优选为40℃～100℃的范围中选择。

反应结束后，有时水层与有机层几乎没有比重差，这种情况下在水层中混合无机化合物的饱和水溶液，赋予其与有机层的比重差，从而即使不使用有机提取溶剂也可以进行两层分离。特别是由于钨化合物的比重较重，因而为了使水层位于下层，可以使用超过本来作为催化剂所需的上述使用量的钨化合物。这种情况下优选再次使用水层中的钨化合物，以提高钨化合物的效率。

另外，根据底物不同也有时相反地有机层的比重接近1.2，这样的情况下，也可以通过补加水以使水层的比重接近1，从而使水层位于上层、有机层位于下层。另外，在本发明的方法中，反应中在无溶剂下进行，但反应液的提取也可以使用甲苯、环己烷和/或己烷等有机溶剂来进行，并可以根据情况选择最合适的分离方法。

将这样与水层分离后的有机层浓缩，然后通过蒸馏、色谱分离、重结晶和/或升华等常规方法来分离出所得的环氧化合物。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

在带有滴液漏斗、蛇形冷凝管的300mL三口烧瓶中加入50％硫酸水溶液0.254g(1.3mmol)、三辛基胺0.459g(1.3mmol)、双酚A二烯丙基醚(25℃下的粘度：50mPa·s)20g(64.8mmol)、钨酸钠2水合物2.58g(2.59mmol)、氨基甲基膦酸0.144g(1.3mmol)，一边用磁力搅拌器搅拌一边用油浴加热至80℃，然后在反应温度不超过85℃的状态下滴加35％过氧化氢水溶液12.6g(0.13mol)。滴加结束后继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。然后，补加乙酸乙酯30g，使得上层为有机层、下层为水层，再分离有机层。

分析该有机层，结果是双酚A二烯丙基醚的转化率为75％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为60％、向二缩水甘油基醚的选择率为32％。

此外，转化率、选择率以气相色谱分析的结果为基础，通过以下计算式计算出。

转化率(％)＝(1-残留原料的摩尔数/已使用的原料的摩尔数)×100

选择率(％)＝{(目标化合物的摩尔数/已使用的原料的摩尔数)×10000}/转化率(％)

比较例1

除了进一步加入甲苯20g作为反应溶剂以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。其结果是双酚A二烯丙基醚的转化率为35％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为88％、向二缩水甘油基醚的选择率为6％。

比较例2

除了进一步加入乙酸乙酯20g作为反应溶剂以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。其结果是双酚A二烯丙基醚的转化率为37％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为84％、向二缩水甘油基醚的选择率为7％。

实施例2

在带有滴液漏斗、蛇形冷凝管的300mL三口烧瓶中加入甲基三辛基硫酸氢铵0.606g(1.3mmol)、氨基甲基膦酸0.144g(1.30mmol)、钨酸钠2水合物2.58g(2.59mmol)、双酚A二烯丙基醚(25℃下的粘度：50mPa·s)20g(64.8mmol)，将它们加入三口圆底烧瓶中，将反应液调节至80℃，一边搅拌一边在反应温度不超过85℃的状态下进一步滴加35％过氧化氢水溶液12.6g(0.13mol)。滴加结束后继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。反应结束后，加入乙酸乙酯20g，使其两层分离成上层为有机层、下层为水层。

分析上层的有机层，结果是双酚A二烯丙基醚的转化率为92％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为47％、向二缩水甘油基醚的选择率为46％。

实施例3

预先将钨酸钠20.0g(60.6mmol)溶解在50％硫酸水溶液5.95g(30.3mmol)、纯水34g、35％过氧化氢水溶液5.90g(60.7mmol)中。在带有滴液漏斗、蛇形冷凝管的2000mL三口烧瓶中加入预先调制的钨酸水溶液25.7g、三辛基胺(TNOA)4.26g(12.0mmol)、88％磷酸1.34g(12.0mmol)、双酚A二烯丙基醚(25℃下的粘度：50mPa·s)370g(1.2mol)，将反应液调节至90℃，一边搅拌一边在反应温度不超过95℃的状态下进一步滴加35％过氧化氢水溶液233g(2.4mol)。滴加结束后继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。反应结束后，加入乙酸乙酯400g，使其两层分离成上层为有机层、下层为水层。

分析上层的有机层，结果是双酚A二烯丙基醚的转化率为76％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为56％、向二缩水甘油基醚的选择率为35％。

合成例1

双酚F的二烯丙基醚的合成

在2000ml的茄型烧瓶中加入双酚F-ST(三井化学(株)制)200g(0.999mol)、50％含水5％-Pd/C-STD型(ェヌ·ィ一ケムキャット(株)制)2.13g(0.499mol)、三苯基膦(北兴化学(株)制)2.62g(9.99mmol)、碳酸钾(旭硝子(株)制)276g(2.00mol)、乙酸烯丙酯(昭和电工(株)制)220g(2.20mol)和异丙醇200g，在氮气气氛中、在85℃下反应8小时。反应后，取样一部分，用乙酸乙酯稀释，然后用气相色谱进行分析，确认了双酚F二烯丙基醚对单烯丙基醚的比率达到了99∶1。

然后，在反应液中加入甲苯400g，滤除Pd/C和析出的固体，用蒸发器蒸馏除去异丙醇和甲苯。将该反应、后处理操作重复4次之后，通过分子蒸馏装置(大科工业(株)制)获得了馏出物748g(分离收率66％、双酚F二烯丙基醚98.7％、其余为单烯丙基醚)、非馏出物368g(双酚F二烯丙基醚88％)。馏出物在25℃下的粘度为25mPa·s。另外，异构体比为o，o’-∶o，p’-∶p，p’-＝17∶52∶31。

合成例2

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二烯丙基醚的合成

在2000ml的茄型烧瓶中加入3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚(中国：甘肃省化工研究院制)150g(0.619mol)、50％含水5％-Pd/C-STD型(ェヌ·ィ一ケムキャット(株)制)1.32g(0.310mol)、三苯基膦(北兴化学(株)制)1.624g(6.19mmol)、碳酸钾(日本曹达(株)制)171g(1.24mol)、乙酸烯丙酯(昭和电工(株)制)136g(1.36mol)和异丙醇68.1g，在氮气气氛中、85℃下反应8小时。反应后取样一部分，用乙酸乙酯稀释，然后用气相色谱进行分析，确认了3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二烯丙基醚对单烯丙基醚的比率达到了97∶3。

然后，在反应液中加入甲苯200g，滤除Pd/C和析出的固体，用蒸发器蒸馏除去异丙醇和甲苯。将该反应、后处理操作重复4次之后，通过分子蒸馏装置(大科工业(株)制)获得了馏出物127.5g(分离收率66％、二烯丙基醚97.9％、其余为单烯丙基醚)、非馏出物31.7g(3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二烯丙基醚97.5％)。馏出物是熔点为51.7℃的固体，60℃下的粘度为29mPa·s。

实施例4

在带有滴液漏斗、蛇形冷凝管的300mL三口烧瓶中加入甲基三辛基硫酸氢铵0.333g(0.714mmol)、氨基甲基膦酸79.3mg(0.714mmol)、钨酸钠2水合物0.471g(1.43mmol)、合成例1所合成的双酚F二烯丙基醚20g(71.4mmol)，将它们加入三口圆底烧瓶中，将反应液调节至80℃，一边搅拌一边在反应温度不超过85℃的状态下进一步滴加35％过氧化氢水溶液13.9g(0.143mol)。滴加结束后继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。反应结束后，加入乙酸乙酯20g，进行调节使其两层分离成上层为有机层、下层为水层。

分析上层的有机层，结果是双酚F二烯丙基醚的转化率为82％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为56％、向二缩水甘油基醚的选择率为34％。

实施例5

在带有滴液漏斗、蛇形冷凝管的300mL三口烧瓶中加入甲基三辛基硫酸氢铵0.289g(0.620mmol)、氨基甲基膦酸68.9mg(0.0620mmol)、钨酸钠2水合物0.409g(1.24mmol)、合成例2所合成的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二烯丙基醚20g(60.2mmol)，将它们加入三口圆底烧瓶中，将反应液调节至90℃，一边搅拌一边在反应温度不超过95℃的状态下进一步滴加35％过氧化氢水溶液24.1g(0.248mol)。滴加结束后继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。反应结束后，加入甲苯30g，进行调节使其两层分离成上层为有机层、下层为水层。

分析上层的有机层，结果是二烯丙基醚的转化率为83％，并且向单缩水甘油基醚的选择率为61％、向二缩水甘油基醚的选择率为34％。

产业可利用性

根据本发明的环氧化合物的制造方法，通过不使用有机溶剂作为反应溶剂、且使用钨化合物以及有机叔胺和/或季铵盐和必要的无机酸作为催化剂，使过氧化氢水溶液与具有芳香环的烯丙基醚类反应，从而可以制造对应的环氧化合物，能够在尽量避免混入有机氯系杂质的同时，以简便的操作安全、高效且低成本地制造环氧树脂，该环氧树脂是在电子材料领域、和/或作为接合剂、涂料树脂等各种聚合物原料在以化学工业为代表的各种产业领域中被广泛使用的有用物质。

Claims (11)

1.一种环氧化合物的制造方法，该方法是通过使具有芳香环的烯丙基醚与过氧化氢反应以使烯丙基的碳-碳双键环氧化，从而制造对应的具有芳香环的环氧化合物的方法，其特征在于，作为溶剂不使用有机溶剂而仅使用水，且作为反应催化剂使用钨化合物以及叔胺和/或季铵盐，所述具有芳香环的烯丙基醚在60℃下的粘度为100mPa·s以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚具有下式(1)所示结构，

式中，R¹和R²各自独立地是氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数10以下的芳基，或者，R¹和R²结合在一起形成碳原子数3～12的环烷基，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，并且n表示0或1的整数。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚是选自双酚A的二烯丙基醚、双酚F的二烯丙基醚和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚二烯丙基醚中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的方法，所述具有芳香环的烯丙基醚是2,2’-二烯丙基双酚A二烯丙基醚。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有芳香环的烯丙基醚在25℃下的粘度为200mPa·s以下。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述叔胺的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为12～30。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述叔胺的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为6～50，且所述季铵盐的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为7～80。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，作为催化剂还使用无机酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，作为催化剂使用钨化合物、叔胺和无机酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述叔胺的与氮原子键合的烷基的碳原子数的总和为12～30，且所述无机酸是硫酸和/或磷酸。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的方法，其中，进一步作为助催化剂使用具有下式(2)所示结构的α-氨基烷基膦酸化合物或α-氨基芳基膦酸化合物，

式中，R⁷是氢原子或酰基，且R⁸和R⁹分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基。