JPH01217028A - 高純度臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱、難燃性に優れた高純度難燃性エポキシ
樹脂に関する。

［従来の技術１ 臭素化ノボラック型樹脂をエビへロヒドリンに溶解し、
共［水Ｆあるいは共沸せずにアルカリ存在下反応させて
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を製造する方法（特公
昭５０−１０６３５公報）が知られている。この方法に
よって得られるエポキシ樹脂は、耐熱、難燃性に優れ、
とりわけ半導体の封止用樹脂として広く用いられ、近年
の電子機器の発展に大きく貢献１ノでいる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ここ数年のめざましい電子材料の進歩に伴う厳
しい品質要求は、電気絶縁性を減少したり、金属の腐食
性の問題を引き起す臭素化ノボラツク型エポキシ樹脂中
の加水分解性ハロゲンを極力減少さぼる試みがなされて
いる。しかし、加水分解性ハロゲンを減少させる手段は
、いづれもエビハ［Ｉヒドリンを使用して１ボキシ樹脂
を得る際に副生ずる加水分解性塩素をいかに軽減するか
の方法であって、実質的に加水分解される臭素について
解決するには至っていない。

特に、近年の品質要求からくるエル４シ樹脂の高温煮沸
下での抽出法（ＰＣＴ）によりｌ１１２［Ｌ、てくる臭
素の軽減は、当業者らの最も解決しなｉ）ればならない
課題である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのＰＣＴによる臭素イオンの低減に関し
鋭意検討した結果、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂中
に存在する置換臭素を有するフェノール性水Ｍ基を減ら
すことによって、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂のＰ
ＣＴによる臭素イオンの１１５２Ｍ　Ｆｍが大巾に低減
されることを見い出し本発明を完成さゼるに至った。

即ち、本発明は、 一最大Ｉ （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは平均値Ｏ
〜１０を示す。Ｘ及びｙは夫々０〜２の整数を示１゜但
しＸとｙは同時にＯとなることはない。） で表わされる臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂において、置換臭素を有するフェノール性水酸基が０
．００２ミリ当ｆｆｉ／ｇ以下である高純度臭素化エポ
キシ樹脂に関する。

本発明にお番ノる臭素化Ｊボキシ樹脂中のフェノール性
水酸基の含有料は０．００２ミリ当ｆｆｉ／ｇ以下であ
るが、好ましくは０．００１５ミリ当１ｆｉ／９以下、
より好ましくは０．００１ミリ当ｆｆｉ／９以下である
。

本発明における臭素化１ボｔシ樹脂を得るに際し、−最
大■ （式中、Ｒ，ｎ、、ｘ及びｙは前記と同様の意味を有す
る。） で表わされる臭素化ノボラック型樹脂とエビハロヒドリ
ンをアリカリ存在下反応する。

しかしながら、前記−最大■の臭素化ノボラック型樹脂
は、その置換Ｑ素原子の影費からエビハロヒドリンとの
反応性が、無置換のノボラック型樹脂又はアル−１ル基
によって置換されたノボラック型樹脂に較べて劣る為に
、臭素＠換されたフェノール性水酸基が、臭素化ノボラ
ック型エポキシ樹脂中に０．００３ミリ当ｆｆｉ／ｇ〜
０．００５ミリ当聞／り残ってしまう。その結果、ＰＣ
Ｔにより臭素イオンの脱離ａが増大してしまう。それゆ
え本発明における臭県化ノボラック型エボ４シ樹脂は、
置換臭素を有するフェノール性水Ｉ！１ｍｍが０．００
２ミリ当ｆｆｉ／９以下、好ましくは０．００１５ミリ
当ｆｆｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００１　ミリ当
ＦＸｉ７９以下である高純度な臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂である。

以下、本発明の詳細な説明する。

一最大■ （式中、Ｒ，ｎは前記と同様の意味を為する。）で表わ
されるノボラック型樹脂をメタノール、四塩化炭素等の
臭素と反応しない溶媒に溶かし、臭素化剤（臭素）と反
応させて臭素化ノボラック型樹脂溶剤を得る。

この際、ノボラック型樹脂を臭素化する方法は、ｑ素の
みでもよく、又、酸化剤の併用により副生する臭化水素
を臭素に変換して臭素化剤とする方法（特開昭４９−５
４３０１、特開昭５８−２２５０３４　）でもよく、特
に限定されるものではない。

このＱＭ化反応は、臭素の沸点以下の温度好ましくは１
０〜５０℃で行なわれる。この際使用する臭素準は、ノ
ボラック型樹脂の目的の臭素化度に応じた化学ｆｆｌ論
による置換反応に必要な吊又は僅かに過剰量でよい。

このようにして臭素化することにより得られる臭素化ノ
ボラック型樹脂は、次の一最大■で表わされるものであ
る。

（式中、Ｒは水糸またはメチル基を示し、ｎは平均値Ｏ
〜１０を示す。Ｘ及びｙは夫々０〜２の整数を示す。但
しＸとｙは同時にＯとなることはない。） ついで該反応液は酸性であるから、苛性ソーダ等で中和
してＪ３　＜ことが望ましい。

かしくて得られた臭素化ノボラック型樹脂溶液は、その
ままあるいは必要により樹脂を回収後、エビハ［］ヒド
リンとアルカリの存在下公知の方法によりエポキシ化さ
れ、容易に臭素化ノボラック型１ボキシ樹脂（難燃性エ
ポキシ樹脂）を得ることができる。

臭素化ノボラック型樹脂と、臭素化ノボラック型樹脂の
水酸基当量に対して過剰モルけのエビハロヒドリンとを
テトラメチルアンしニウムクロリド、デトラメチルアン
モニウムブロミド、トリエチルアンモニウムクロリドな
どの第４級アンモニ・クム塩または水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在
下で反応さｖ１第４級アンモニウム塩などを用いた場合
は開環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記ア
ルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エビハロヒドリンの使用割合は臭素化ノボラック型樹脂
の水酸基５晒１に対して通常１〜５０モル、好ましくは
３〜１５モルの範囲である。

エビハロヒドリンとしては、１ビクロルヒドリン、エビ
ブロムヒドリン等が使用できる。

アルカリ金属水酸化物の使用用は臭素化ノボラック型樹
脂の水酸基当量１に対して通常０．８〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アン
モニウム塩を使用する場合その使用順は臭素化ノボラッ
ク型樹脂の水１Ｓｌｉ基当４１に対して通常０．００１
〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５ｔルの範囲で
ある。

反応温度は通常３０〜１３０℃、好ましくは４０〜８０
℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生した塩を水洗、濾過等により除去するか
、又はそのまま過剰のエビハロヒドリンを留去する。更
に得られた臭素化ノボラック型エポキシ樹脂中に残存す
るｉＦ？換臭素を右するフェノール性水［をエポキシ化
するために、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トンなどの溶媒で希釈して、臭素化ノボラック型樹脂の
水酸基当昂１に対して０．０１〜０．２モルのエビハロ
ヒドリンを添加し、アルカリ存在下反応させる。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は臭素化ノボラック型樹脂の水
酸基当量１に対して０．０１〜０，２モルの範囲であり
、反応温度は５０〜１００℃で行なわれる。反応終了後
生成した塩が除去されるまで水洗をくり返した後、溶剤
を留去することにより本発明の臭素化ノボラック型エボ
ｔシ樹脂が得られる。

又、必要により該臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を再
びトルエン、↑シレン、メチルイソブチルケトンなどの
溶媒で希釈して、公知の方法たとえば特公昭３３−１３
９７号公報に記載されている方法によりアルカリ金属水
酸化物と接触した後、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
を得ることもできる。

上記したように、本発明の臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂はエポキシ化反応を２段またはそれ以上
の多段で行うことにより得られるが、従来のように、例
えば反応温度を上げたり、反応時間を延長したりして１
段で充分なエポキシ化反応を終了さＵようとすると、エ
ポキシ基に更にエピクロルヒドリンが付加して加水分解
性塩素やＰＣＴでの遊離塩素が増大するばかりでなく、
エポキシ基どうしの間あるいはエポキシ基と未反応フェ
ノール性水酸基の間に反応が生起し、高分子量の樹脂が
生成して好ましくない。

本発明の臭素化ノボラック型エポキシ樹脂は、従来の臭
素化ノボラック型エポキシ樹脂に較べて、ＰＣＴにお番
プる臭素イオンの脱離吊が大巾に軽減され、電子材料と
りわけ半導体の封止剤として極めて市場ニーズの強い＾
純度臭素化エポキシ樹脂である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて説明する。

実施例１ フェノールノボラック樹脂（水酸基当ｆｆ１１０６ｇ１
０Ｑ）　５３９及びメタノール１００７ｅ温度計、攪拌
器付４つロフラスコに仕込み、窒素ガスを吹込みながら
溶解する。

これに、臭素８８ｇ　（０，５５モル）を反応温度２５
℃〜３０℃で滴下する。臭素滴下終了後、そのままの温
度で３０分間攪拌を続けた。その後、３０％苛性ソーダ
水溶液を徐々に添加し、中和した。

この反応液を激しく攪拌している水５１中に滴トし、粒
状の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た。こうして
得られた粒状臭素化フェノールノボラック樹脂を１ビク
ロルヒドリン２７８９（３Ｔニル）に溶解し、還流装置
のついた反応器に仕込み、減圧下（１００ｍＨＱ）で共
沸脱水により系内の水分を除去した。共沸脱水後、４８
％苛性ソーダ水溶液４２りを６時間で滴下した。この間
、苛性ソーダ水溶液に含まれる水及び反応により生成す
る水を減圧下（１５０議Ｈ（１〜２５０　ｍ１ｌ（１）
で共沸脱水しながら反応温度を１５℃〜８０℃に保った
。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、そのままの温度でさら
に１時間攪拌した。

反応終了後、副生した塩を線通し、過剰のエピクロルヒ
ドリンを追い出し、粗臭素化フェノールノボラックエボ
キシ樹脂１０９ｇを得た。

得られた樹脂をメチルイソブチルケトン３００ヒに溶解
し、エピクロルヒドリン２．８ＳＪ（０，０３モル）及
び２０％苛性ソーダ水溶液１０９を添加して反応温度を
７５℃〜８０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、
反応液が中性になるまで水洗をくり返した。

水洗後、メチルイソブチルケトン相を減圧上濃縮し、臭
素化フェノールノボラックエポキシ樹脂１００ｇを得た
。

得られたエル４シ樹脂中の置換臭素を有するフェノール
性水Ｍ６　Ｍ　ｋｌをＨ−ＮＭＲのスペクトルにより求
めた。なお、置換臭素を有するフェノール性水酸基のピ
ークはＨ−ＮＭＲの９．５〜１０　ｐｐｍに認められる
。このＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定結果及び該樹脂のＰ　
ＣＴ　（１８０℃、２０時間）の抽出液組成の分析結果
を第１表に示した。

なお、ＮＭＲ及びＰＣＴの測定条件は次のとおりである
。

ＮＭＲ条件 ＮＭｒで二日木電子■ＪＮＭ−ＧＸ　２７０溶　媒；Ｄ
ＭＳＯ−ｄ　　、温度；７０℃周波数領域；　４０００
Ｈｚ 濃　度：　１５０Ｒｇ１０．５　ｄ パルス間隔；２ｓｅｃ、積Ｉ’ｌｉ：　　１５０００回
ＰＣＴ条件 エポキシ樹脂　５ｇ イオン交換水　５０ｇ １８０℃Ｘ２０時間 抽出液分析条件 イオンク［１マド：横河北辰電気 （カラム：ＳΔＸｉ） 溶離液：　４ｍＨ−Ｎａ　　Ｃｏ　　／４ｍＨ−Ｎａ１
ｌＣ０３除去液；　０．０５Ｍ・ドデシルベンピンスル
ホン醗検　出；電気伝導度計 実施例２ 粗臭素化７１ノールノボラックエボキシ樹脂を得る際、
副生じた塩を濾過せずに過剰のエピクロルヒドリンを追
い出した以外は実施例１と同様の操作を実施し、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂１０３Ｊを得た。

得られた樹脂のＨ−ＮＭＲの測定結果及びＰＣ−「の抽
出液組成の分析結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同様の操作を実施して臭素化フェノールノボ
ラックエポキシ樹脂を得た後、該樹脂１００りをメチル
イソブチルケトン３００９に再び溶解し、２０％苛性ソ
ーダ水溶液５ｇを添加し、反応温度７５℃〜８０℃に保
ちながら１時間攪拌した。その侵、反応液が中性になる
まで水洗をくり返した。

水洗後メチルインブチルケトン相を減圧濃縮し、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂９０ｇを得た。

得られた樹脂のＨ−ＮＭＲの測定結果及びＰＣＴの抽出
液組成の分析結果を第１表に示した。

実施例４ 粗臭素化フェノールノボラックエボキシ樹脂に１ビクロ
ルヒドリンｉ　ｇ（０，０１モル）を添加した以外は実
施例１と同様の操作を実施して臭素化フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂１０１ｇを得た。

得られた樹脂のＨ−ＮＭＲの測定結果及び１０丁の抽出
液組成の分析結果を第１表に示した。

比較例 実施例１と同様の操作を実施して、４臭素化フェノール
ノボラック［ボキシ樹脂１０１ｇを得た。

得られた樹脂のＨ−ＮＭＲの測定結果及びＰＣＴの抽出
液組成の分析結果を第１表に示した。

ヨ六− 垣Ｙ Ｙ 地 はベコ 銘　ＨＩ／／ 摺）一 実施例５ 実施例１及び比較例においてフェノールノボラック樹脂
の代りにｍ−クレゾールノボラック樹脂を用いて、その
他は同様の操作を実施した処、置換臭素を有するフェノ
ール性水酸基を減らすことにより、７１ノールノボラツ
ク樹脂の場合と同様にｍ−クレゾールノボラック樹脂の
場合も、高温煮沸下での臭素イオンの脱離が大幅に低減
した。

［発明の効果］ 本発明の臭素化エポキシ樹脂は、高温煮沸１・での臭素
イオンの脱離が大幅に低減した高純度難燃性エポキシ樹
脂である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは平均値０
   〜１０を示す。ｘ及びｙは夫々０〜２の整数を示す。但
   しｘとｙは同時に０となることはない。） で表わされる臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
   脂において、置換臭素を有するフェノール性水酸基が０
   ．００２ミリ当量／ｇ位下である高純度臭素化エポキシ
   樹脂。