CN103764613A - 2－烯基胺化合物的制造方法 - Google Patents

2－烯基胺化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种将伯胺或仲胺化合物和2－烯基化合物作为起始原料，以高效低成本制造对应的2－烯基胺化合物的方法。在使伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物进行反应来进行2－烯基化时添加布朗斯台德酸，在由配位剂与通过1价阴离子性5元环共轭二烯而被稳定化了的过渡金属前体形成的催化剂的存在下进行2－烯基化，从而制造2－烯基胺化合物。

Description

2-烯基胺化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及以烯丙基胺为代表的2－烯基胺化合物的制造方法。进一步详细地说，涉及通过使具有氨基的化合物与2－烯基化合物在特定的过渡金属配位化合物和配位体的存在下进行反应，从而可以以高效率获得2－烯基胺化合物的制造方法。
背景技术
以烯丙基胺为代表的2－烯基胺化合物具有杂原子(氮原子)和能够官能团转化的烯烃部位(碳－碳双键)，提供有机合成上有用的结构单元(building block)。因此作为药品、农药等生理活性功能分子、高分子的改性剂、化学反应的催化剂等而被广泛利用。
作为烯丙基胺类的制造方法，已知使烯丙基氯与氨水进行反应来合成的方法(专利文献1)。在该方法中，生成单烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺这3个烯丙基化合物，由于副反应(烯丙醇的副生)而目标物质的收率降低。由于产生与生成物相同化学计算量的盐，原料使用卤化物，因此环境负荷大。此外，在该方法中，有机氯化合物在烯丙基化合物中一定会残存，在若干的用途，例如电子学用途中使用时，具有绝缘特性变低这样的缺陷，因此不优选。
近年来，为了解决该问题，开发了不使用卤化物作为烯丙基化剂、利用各种过渡金属催化剂的胺的烯丙基化法。例如，非专利文献1中报告了，使用乙酸烯丙酯作为烯丙基化剂，将N,N－二甲酰酰胺作为底物，使用钯催化剂进行烯丙基化。然而，胺本身(N,N－二甲酰酰胺)的亲核性弱，需要用于转化成锂盐、钠盐的强碱，反应性也低，烯丙基化时需要长时间。
此外，非专利文献2中记载了，将苄基胺作为底物，使用中心金属具有钯，作为配位体具有二齿光学活性亚磷酸酯－硫醚化合物的催化剂的不对称烯丙基化方法。虽然催化剂量也低，反应性也高，但溶剂中需要环境负荷大的卤素系溶剂，反应温度也必须保持低温，配位体也需要另行合成，且由于催化剂调制的复杂度因而也可以说工业化困难。
非专利文献3中公开了，将碳酸烯丙酯作为烯丙基化剂，使用中性铑配位化合物的烯丙基胺类的制造方法。将亚磷酸三甲酯作为配位体，在THF溶剂中在室温下进行反应。然而，为了提高胺亲核剂的反应性，需要在进行了甲苯磺酸保护后，使用化学计算量以上的碱来进行阴离子化，反应本质上在强碱性条件下实施。由于配位体和胺等效体阴离子相对于氧、水分为不稳定的，因此可以说不适合大量合成。
作为使用了铱催化剂的例子，例如非专利文献4～6中报告了通过作为烯丙基化剂的碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯来将胺进行烯丙基化的方法。收率也高，与脂肪族胺、芳香族胺一起获得目标的烯丙基化体。在烯丙基化剂使用碳酸烯丙酯的情况下，脱羧和甲醇等醇的脱离成为反应原动力。工业上进行大规模合成时，共生成物中产生二氧化碳等气体在安全性方面具有问题。此外，催化剂需要昂贵的铱、(手性)亚磷酰胺配位体，成本方面的缺点也大，根据底物，三氮杂二环十一碳烯(TBD)、三乙胺等碱需要为化学计算量。
还已知中心金属利用钌的方法。非专利文献7中公开了，将碳酸烯丙酯作为烯丙基化剂，将配位剂中具有环戊二烯基阴离子的中性钌配位化合物作为催化剂的烯丙基化法。在THF溶剂中在0℃、1小时，反应结束。胺使用亲核性高的哌啶，对其它底物可否适用不清楚。
此外，非专利文献8中公开了，使用二阳离子性钌配位化合物的烯丙基胺类的制造方法。使用配位剂具有五甲基环戊二烯基阴离子，配位体具有联吡啶，将六氟磷酸阴离子作为抗衡阳离子的催化剂，在溶剂中在室温下进行反应。虽然为显示钌配位化合物对烯丙基化的反应性的开拓性结果，但由于都是反应性低，必须大量使用催化剂量，使用脱羧型烯丙基化剂，因此不能避免上述工业上的问题。
专利文献2和非专利文献9公开了，使用了亚磷酰胺配位体和铱催化剂的从烯丙醇制造烯丙基胺的制造方法。可以将烯丙醇作为烯丙基化剂，将氨基磺酸作为胺源，选择性地获得支链型烯丙基伯胺。虽然作为首次显示烯丙醇可以用作烯丙基化剂的可能性的例子而举出，但从催化剂成本、催化剂调制的观点出发，工业化伴随着困难。
专利文献3中公开了，在具有α－亚氨基酸型配位体或α－氨基酸型配位体的环戊二烯基钌配位化合物存在下的烯丙基醚类的制造方法。根据该方法，即使不使用任何添加剂，也可以由烯丙醇和乙醇脱水地制造烯丙基醚。共生成物仅为水，是对环境和谐的非常有效率的方法，但在适用于胺类时，由于底物的碱性，认为抑制了催化剂的活化所需要的配位体的质子化，催化剂本身的性能丧失。因此，认为与碱性化合物的烯丙基化反应没有进行，对于这样的化合物的适用迄今为止被搁置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－283209号公报
专利文献2：日本特开2009－46452号公报
专利文献3：日本特开2005－289977号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Ding等，J.Org.Chem.，66，pp.3238－3241(2001).
非专利文献2：D.A.Evans等，J.Am.Chem.Soc.，122，pp.7905－7920(2000).
非专利文献3：P.A.Evans等，Org.Lett.，1，pp.1929－1931(1999).
非专利文献4：G.Helmchen等，Angew.Chem.Int.Ed.，45，pp.5546－5549(2006).
非专利文献5：J.F.Hartwig等，J.Am.Chem.Soc.，127，pp.15506－15514(2005).
非专利文献6：J.F.Hartwig等，J.Am.Chem.Soc.，128，pp.11770－11771(2006).
非专利文献7：T.Kondo，Y.Watanabe等，Organometallics，14，pp.1945－1953(1995).
非专利文献8：B.Demerseman，C.Bruneau等，Angew.Chem.Int.Ed.，42，pp.5066－5068(2003).
非专利文献9：E，M.Carreira等，J.Am.Chem.Soc.132，pp.11917－11919(2010).
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供将具有氨基的化合物和2－烯基化剂作为起始原料，高效地制造对应的2－烯基胺化合物的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，反复进行实验，结果发现，在被认为由于现有底物(胺化合物)的碱性因而抑制了催化剂的活化所需要的配位体的质子化并失去催化剂本身的性能的、使用了具有α－亚氨基酸型配位体的环戊二烯基钌配位化合物(过渡金属配位化合物)和2－烯基化剂的胺化合物的2－烯基化反应中，通过使用布朗斯台德酸，从而高效地获得2－烯基胺化合物，由此完成本申请发明。
即，本发明如下。
［1］一种2－烯基胺化合物的制造方法，其特征在于，是使伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物在催化剂存在下进行反应的2－烯基胺化合物的制造方法，上述催化剂为过渡金属配位化合物，并且添加布朗斯台德酸，所述过渡金属配位化合物为分子内具有能够对过渡金属原子进行二齿配位的氮配位部－氧配位部的配位剂与分子内具有1价阴离子性5元环共轭二烯作为配位体的过渡金属前体的反应生成物。
［2］根据上述［1］所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述配位剂为以下的通式(2)所示的α－亚氨基酸型配位体化合物，
Figure BDA0000468084220000051
｛式中，R6～R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或取代基的碳原子数的合计为1～30的烷基取代甲硅烷基或取代基的碳原子数的合计为6～30的芳基取代甲硅烷基。其中，R6与R7、R7与R8、R8与R9、R6与R8、R6与R9、R7与R9分别可以互相结合而形成饱和或不饱和的4～8元环。｝。
［3］根据上述［1］或［2］所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述过渡金属前体包含选自属于周期表的第8族和第9族的过渡金属中的过渡金属原子的至少一种。
［4］根据上述［3］所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述过渡金属原子选自钌、铑和铱。
［5］根据上述［1］～［4］的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述1价阴离子性5元环共轭二烯具有以下的通式(3)的任一个所示的能够共轭的1价阴离子结构｛式中，阴离子在R10～R30的结合碳上共轭地存在。｝，
｛式中，R10～R30各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或取代基的碳原子数的合计为1～30的烷基取代甲硅烷基或取代基的碳原子数的合计为6～30的芳基取代甲硅烷基，环上的相邻的2个碳原子上结合的基团可以互相结合而与上述相邻的2个碳原子一起形成饱和或不饱和的4～8元环。｝。
［6］根据上述［1］～［5］的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述2－烯基化合物为以下的通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0000468084220000061
｛式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、乙酰氧基或碳原子数6～10的芳基。X表示选自NO2－、HO－、RO－、RS(O)2O－、RCOO－和ROCOO－(R为碳原子数1～30的有机基团)中的任一取代基。｝
［7］根据上述［6］所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子。
［8］根据上述［1］～［7］的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，上述伯胺或仲胺化合物选自分子内具有1个或2个氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族胺、分子内具有1个或2个氨基的碳原子数为3～30的饱和的脂环式胺、分子内具有1～10个氨基的碳原子数为6～30的芳基胺化合物、和构成杂环的氮原子上具有氢原子的碳原子数为2～30的含氮杂环式化合物。
［9］根据上述［1］～［8］的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，使用相对于伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物的总和(伯胺或仲胺化合物的摩尔量＋2－烯基化合物的摩尔量)1摩尔为0.000001～10摩尔的上述过渡金属配位化合物。
［10］根据上述［1］～［9］的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，其包括下述工序：
使具有1价阴离子性5元环共轭二烯骨架的化合物与过渡金属化合物进行反应，制造分子内具有1价阴离子性5元环共轭二烯作为配位体的过渡金属前体的工序，
将上述过渡金属前体与配位剂混合，制造过渡金属配位化合物的工序，
将上述过渡金属配位化合物、伯胺或仲胺化合物、布朗斯台德酸、和2－烯基化合物混合，使其反应，制造2－烯基胺化合物的工序。
发明的效果
根据本发明的2－烯基胺化合物的制造方法，不需要以往的在使用乙酸烯丙酯那样的烯丙基化剂(2－烯基化剂)和使用乙酸钯那样的盐作为催化剂的情况下所必要的强碱那样的添加剂。由于通过添加布朗斯台德酸而使胺化合物成为盐，因此可以在接近中性的温和条件下进行反应，可以提供生产性高，对环境也和谐的方法。可以根据胺化合物的溶解性、反应性而不使用溶剂进行反应。在作为2－烯基化剂的代表例的烯丙基化剂中，可以使用能够大量地供给且便宜的羧酸烯丙基酯、烯丙醇，为工业化时的生产性也高的方法，因此本发明的2－烯基胺化合物的制造方法从生产性、操作性的观点出发是非常有益的。
附图说明
图1为由本发明的实施例1获得的2－烯基化(烯丙基化)生成物的1H－NMR光谱。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的2－烯基胺化合物的制造方法的特征在于，在使伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物进行反应来进行2－烯基化时添加布朗斯台德酸，使用过渡金属配位化合物作为催化剂，所述过渡金属配位化合物为配位剂与分子内具有1价阴离子性5元环共轭二烯作为配位体的过渡金属前体的反应生成物。
作为在本发明中使用的伯胺或仲胺化合物，只要是包含具有氢原子的氨基的化合物，就可以是具有1个氨基的化合物，可以是具有2个以上氨基的化合物，没有特别限制。本说明书中“伯胺”化合物是指分子内具有伯氨基，不具有仲氨基的化合物(分子内可以具有叔胺骨架)，“仲胺”化合物是指分子内具有至少一个仲氨基的化合物(分子内可以具有伯氨基和/或叔胺骨架)。
作为伯胺或仲胺化合物，可举出例如分子内具有1个氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族伯胺、分子内具有1个氨基的碳原子数为2～30的饱和的脂肪族仲胺、分子内具有1个氨基的碳原子数为2～30的不饱和的脂肪族伯胺、分子内具有1个氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂肪族仲胺、分子内具有1个氨基的碳原子数为3～30的饱和或不饱和的脂环式伯胺、分子内具有1个氨基的碳原子数为4～30的饱和或不饱和的脂环式仲胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族伯二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为2～30的饱和的脂肪族仲二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为2～30的不饱和的脂肪族伯二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂肪族仲二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为3～30的饱和的脂环式伯二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为4～30的饱和的脂环式仲二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂环式伯二胺或多元胺、分子内具有2个以上氨基的碳原子数为4～30的不饱和的脂环式仲二胺或多元胺、分子内具有1个氨基的碳原子数为6～30的单伯氨基芳基化合物、分子内具有1个氨基的碳原子数为7～30的单仲氨基芳基化合物、分子内具有2～10个氨基的碳原子数为6～30的多伯氨基芳基化合物、分子内具有2～10个氨基的碳原子数为7～30的多仲氨基芳基化合物、构成杂环的氮原子上具有氢原子的碳原子数为2～30的含氮杂环式化合物等。伯胺或仲胺化合物可以包含卤原子等取代基。
作为分子内具有1个氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族伯胺的具体例，可举出甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、新戊基胺、2－乙基己基胺、正辛基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为2～30的饱和的脂肪族仲胺的具体例，可举出二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为2～30的不饱和的脂肪族伯胺的具体例，可举出烯丙基胺、巴豆基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂肪族仲胺的具体例，可举出二烯丙基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为3～30的饱和的脂环式伯胺的具体例，可举出2－甲基环戊胺、环己基胺、金刚胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为4～30的饱和的脂环式仲胺的具体例，可举出N,N－甲基环戊基胺、N,N－甲基环己基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂环式伯胺的具体例，可举出2－(1－环己烯基)乙基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为4～30的不饱和的脂环式仲胺的具体例，可举出N－甲基－2－(1－环己烯基)乙基胺等。
作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族伯二胺或多元胺的具体例，可举出1,2－乙烷二胺、1,3－丙烷二胺、1,4－丁烷二胺、2－氯－1,3－丙烷二胺、N,N－二甲基乙二胺等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为2～30的饱和的脂肪族仲二胺或多元胺的具体例，可举出N,N’－二甲基乙二胺、N,N’－二甲基－2－氯－1,3－丙烷二胺、N－甲基乙二胺、N,N,N’－三甲基乙二胺等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为2～30的不饱和的脂肪族伯二胺或多元胺的具体例，可举出2－丁烯－1,4－二胺等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂肪族仲二胺或多元胺的具体例，可举出N,N’－二甲基－2－丁烯－1,4－二胺等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为3～30的饱和的脂环式伯胺的具体例，可举出1,2－环戊烷二胺、(环己烷－1,4－二基)双(甲烷胺)等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为4～30的饱和的脂环式仲胺的具体例，可举出N,N’－二甲基－1,2－环戊烷二胺、N,N’－二甲基－(环己烷－1,4－二基)双(甲烷胺)等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为3～30的不饱和的脂环式伯胺的具体例，可举出1,2－环戊烯二胺、(1－环己烯－1,4－二基)双(甲烷胺)等。作为分子内具有2个以上氨基的碳原子数为4～30的不饱和的脂环式仲胺的具体例，可举出N,N’－二甲基－1,2－环戊烯二胺、N,N’－二甲基－(1－环己烯－1,4－二基)双(甲烷胺)等。
作为分子内具有1个氨基的碳原子数为6～30的单伯氨基芳基化合物的具体例，可举出苯胺、甲苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二－叔丁基苯胺、2,4－二－叔丁基－6－甲基苯胺、1－氨基萘、2－氨基萘、苄基胺、2－苯基乙基胺等。作为分子内具有1个氨基的碳原子数为7～30的单仲氨基芳基化合物的具体例，可举出N－甲基苯胺、N－甲基甲苯胺等。作为分子内具有2～10个氨基的碳原子数为6～30的多伯氨基芳基化合物的具体例，可举出联苯胺、1,2－二氨基萘、1,8－二氨基萘、1－甲基－2,3－二氨基萘、1,2,4－苯三胺等。作为分子内具有2～10个氨基的碳原子数为7～30的多仲氨基芳基化合物的具体例，可举出N,N’－二甲基联苯胺、N,N’－二甲基－1,2－二氨基萘、N,N’－二甲基－1,8－二氨基萘、N,N’－二甲基－1－甲基－2,3－二氨基萘、N,N’,N”－三甲基－1,2,4－苯三胺等。
作为构成杂环的氮原子上具有氢原子的碳原子数为2～30的含氮杂环式化合物的具体例，可举出氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、吗啉、唑类(例如吡唑、咪唑等)、咪唑啉、噻嗪、吲哚、苯并咪唑等。
这些伯胺或仲胺化合物更优选选自分子内具有1个或2个氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族胺、分子内具有1个或2个氨基的碳原子数为3～30的饱和的脂环式胺、分子内具有1～10个氨基的碳原子数为6～30的芳基胺化合物、和构成杂环的氮原子上具有氢原子的碳原子数为2～30的含氮杂环式化合物。
在本发明中使用的2－烯基化合物只要可以与伯胺或仲胺化合物的氨基反应并生成2－烯基胺，则没有特别限制，可举出例如以下的通式(1)所示的化合物。在本说明书中所谓“2－烯基化合物”，是指如通式(1)所示那样在与取代基X结合的碳原子相邻的β位的碳原子与位于进一步相邻的γ位的碳原子之间形成双键的化合物。作为代表例，可举出通式(1)中的R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子的烯丙基化合物。此外，本说明书中所谓“2－烯基胺”，是指在与氨基的氮原子结合的碳原子相邻的β位的碳原子与位于进一步相邻的γ位的碳原子之间形成双键的胺化合物。作为代表例，可举出烯丙基胺。以下述通式(1)表示。
Figure BDA0000468084220000111
｛式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、乙酰氧基或碳原子数6～10的芳基。X表示选自NO2－、HO－、RO－、RS(O)2O－、RCOO－和ROCOO－(R为碳原子数1～30的有机基团)中的任一取代基。｝。R1、R2、R3、R4和R5优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的烯基，R优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。
作为X为NO2－的2－烯基化合物的具体例，可举出1－硝基－2－丁烯、1－硝基－1,3－二苯基－2－丙烯、3－硝基－3－甲氧基丙烯等。作为X为HO－的2－烯基化合物的具体例，可举出烯丙醇、2－丁烯－1－醇、2－甲基丙烯－1－醇、3－丁烯－2－醇等。作为X为RO－的2－烯基化合物的具体例，可举出甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、二烯丙基醚、烯丙基苯基醚等。作为X为RS(O)2O－的2－烯基化合物的具体例，可举出苯磺酸烯丙酯、对甲苯磺酸烯丙酯等。作为X为RCOO－的2－烯基化合物的具体例，可举出乙酸烯丙酯、乙酸－2－己烯基酯、乙酸－2,4－己二烯基酯、乙酸异戊烯酯、乙酸香叶酯、乙酸金合欢酯、乙酸肉桂酯、乙酸里哪基酯、乙酸－3－丁烯－2－基酯、乙酸－2－环戊烯基酯、乙酸－2－三甲基甲硅烷基甲基－2－丙烯基酯、乙酸－2－甲基－2－环己烯基酯、丙酸－1－苯基－1－丁烯－3－基酯、丁酸－1－环己基－2－丁烯酯、4－环戊烯－1,3－二醇－1－乙酸酯、1,4－二乙酰氧基丁烯－2,3－乙酰氧基－4－羟基丁烯－1等。作为X为ROCOO－的2－烯基化合物的具体例，可举出烯丙基甲基碳酸酯、4－乙酰氧基－2－丁烯基乙基碳酸酯、橙花基甲基碳酸酯、碳酸二烯丙酯等。这些2－烯基化合物既可以单独使用，它们还可以多个任意组合使用。作为在本发明中使用的2－烯基化合物，从脱离生成物的稳定性高，此外获得容易方面出发，最优选的是X为RCOO－的羧酸酯和X为ROCOO－的碳酸酯。
2－烯基化合物相对于伯胺或仲胺化合物的使用量为，相对于伯胺或仲胺化合物的氨基所具有的每1当量氢原子，2－烯基化合物为0.1～500当量，优选为0.5～50当量，更优选为1～20当量。在相对于伯胺或仲胺化合物的氨基所具有的每1当量氢原子，2－烯基化合物的当量显著大于1(当量比为1)的情况下，过剩的2－烯基化合物不仅作为2－烯基化剂使用，而且还作为溶剂使用。在相对于伯胺或仲胺化合物的氨基所具有的每1当量氢原子，2－烯基化合物的当量小于1(当量比为1)的情况下，有时向目标生成物的转化变得极其低，当量比小于0.1的情况下变得显著。另外，在当量比小于1的情况下，可以根据需要回收过剩的伯胺或仲胺化合物，在该工艺中进行再循环。2－烯基化反应优选在均相体系中实施，因此优选组合使用伯胺或仲胺化合物和2－烯基化合物被混合而成为均匀液态形式。
作为在本发明中使用的布朗斯台德酸的具体例子，可举出盐酸、氟化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢类、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸类、磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、次磷酸等磷的含氧酸类、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸等羧酸类、硼酸、苯基硼酸等硼酸类。
上述布朗斯台德酸以相对于伯胺或仲胺化合物每1摩尔为0.1～500摩尔、优选为0.5～50摩尔、更优选为1～20摩尔的量进行使用。
2－烯基化反应优选在接近中性的条件下实施，优选使成为质子源的上述布朗斯台德酸预先与伯胺或仲胺化合物作用，成为盐后，用于2－烯基化反应。
在本发明中使用的过渡金属配位化合物为通过以下详述的配位剂与由过渡金属化合物和1价阴离子性5元环共轭二烯化合物通过形成配位而获得的过渡金属前体进行反应而得的配位化合物。
作为对本发明中使用的过渡金属配位化合物的形成有用的配位剂，为分子内具有能够对过渡金属原子进行二齿配位的氮配位部－氧配位部(氮原子和氧原子)的配位剂，优选为以下的通式(2)所示的α－亚氨基酸型配位体化合物，
Figure BDA0000468084220000131
｛式中，R6～R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或取代基的碳原子数的合计为1～30的烷基取代甲硅烷基或取代基的碳原子数的合计为6～30的芳基取代甲硅烷基。其中，R6与R7、R7与R8、R8与R9、R6与R8、R6与R9、R7与R9分别可以互相结合而形成饱和或不饱和的4～8元环。｝。作为α－亚氨基酸型配位体化合物的具体例，可举出喹哪啶酸、皮考啉酸，但不限于此。由于α－亚氨基酸型配位体化合物对2－烯基化反应显示高活性，因此在本发明中适合使用。它们既可以单独使用，也可以任意组合使用。
作为对在本发明中使用的过渡金属配位化合物的形成有用的过渡金属前体的制造所使用的过渡金属化合物，可使用包含至少一种选自属于周期表的第8族和第9族的过渡金属中的过渡金属原子的化合物。具体而言，可举出氯化铁(III)、溴化铁(III)、硝酸铁(III)等铁化合物、氯化钌(III)、溴化钌(III)、硝酸钌(III)、六氨合钌(II)、六水合钌(III)等钌化合物、氯化锇(III)、氧化锇(VI)等锇化合物、氯化钴(III)等钴化合物、氯化铑(III)等铑化合物、氯化铱(III)、乙酸铱(II)等铱化合物等，但其中优选为钌化合物、铑化合物、铱化合物，特别优选钌化合物，因为2－烯基化反应的活性高，且比较便宜。
在本发明中1价阴离子性5元环共轭二烯与上述过渡金属化合物反应而形成配位，从而形成过渡金属原子被稳定化了的过渡金属前体。在本说明书中，所谓1价阴离子性5元环共轭二烯化合物，是指分子内具有环戊二烯基骨架的1价阴离子，优选为具有以下的通式(3)所示的能够共轭的1价阴离子结构的化合物。
Figure BDA0000468084220000141
｛式中，R10～R30各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或取代基的碳原子数的合计为1～30的烷基取代甲硅烷基或取代基的碳原子数的合计为6～30的芳基取代甲硅烷基，环上的相邻的2个碳原子上结合的基团可以互相结合而与上述相邻的2个碳原子一起形成饱和或不饱和的4～8元环。式中，阴离子在R10～R30的结合碳上共轭地存在。｝
作为在本发明中有用的1价阴离子性5元环共轭二烯的具体例，可举出例如具有η5－环戊二烯基阴离子、η5－甲基环戊二烯基阴离子、η5－二甲基环戊二烯基阴离子、η5－三甲基环戊二烯基阴离子、η5－四甲基环戊二烯基阴离子、η5－五甲基环戊二烯基阴离子、η5－乙基环戊二烯基阴离子、η5－正丙基环戊二烯基阴离子、η5－异丙基环戊二烯基阴离子、η5－正丁基环戊二烯基阴离子、η5－仲丁基环戊二烯基阴离子、η5－叔丁基环戊二烯基阴离子、η5－正戊基环戊二烯基阴离子、η5－新戊基环戊二烯基阴离子、η5－正己基环戊二烯基阴离子、η5－正辛基环戊二烯基阴离子、η5－苯基环戊二烯基阴离子、η5－萘基环戊二烯基阴离子、η5－三甲基甲硅烷基环戊二烯基阴离子、η5－三乙基甲硅烷基环戊二烯基阴离子、η5－叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基阴离子、η5－茚基阴离子、η5－甲基茚基阴离子、η5－二甲基茚基阴离子、η5－乙基茚基阴离子、η5－正丙基茚基阴离子、η5－异丙基茚基阴离子、η5－正丁基茚基阴离子、η5－仲丁基茚基阴离子、η5－叔丁基茚基阴离子、η5－正戊基茚基阴离子、η5－新戊基茚基阴离子、η5－正己基茚基阴离子、η5－正辛基茚基阴离子、η5－正癸基茚基阴离子、η5－苯基茚基阴离子、η5－甲基苯基茚基阴离子、η5－萘基茚基阴离子、η5－三甲基甲硅烷基茚基阴离子、η5－三乙基甲硅烷基茚基阴离子、η5－叔丁基二甲基甲硅烷基茚基阴离子、η5－四氢茚基阴离子、η5－芴基阴离子、η5－甲基芴基阴离子、η5－二甲基芴基阴离子、η5－乙基芴基阴离子、η5－二乙基芴基阴离子、η5－正丙基芴基阴离子、η5－二－正丙基芴基阴离子、η5－异丙基芴基阴离子、η5－二异丙基芴基阴离子、η5－正丁基芴基阴离子、η5－仲丁基芴基阴离子、η5－叔丁基芴基阴离子、η5－二－正丁基芴基阴离子、η5－二－仲丁基芴基阴离子、η5－二－叔丁基芴基阴离子、η5－正戊基芴基阴离子、η5－新戊基芴基阴离子、η5－正己基芴基阴离子、η5－正辛基芴基阴离子、η5－正癸基芴基阴离子、η5－正十二烷基芴基阴离子、η5－苯基芴基阴离子、η5－二－苯基芴基阴离子、η5－甲基苯基芴基阴离子、η5－萘基芴基阴离子、η5－三甲基甲硅烷基芴基阴离子、η5－双－三甲基甲硅烷基芴基阴离子、η5－三乙基甲硅烷基芴基阴离子、η5－叔丁基二甲基甲硅烷基芴基阴离子等的化合物，优选为η5－环戊二烯基阴离子、η5－四甲基环戊二烯基阴离子、η5－五甲基环戊二烯基阴离子、η5－茚基阴离子或η5－芴基阴离子。作为这些1价阴离子性5元环共轭二烯源，可使用例如具有钾、钠、锂等作为抗衡离子(抗衡阳离子)的化合物。
上述过渡金属前体的合成可以通过公知的方法来进行，优选为通过使上述1价阴离子性5元环共轭二烯化合物与过渡金属的卤化物等进行反应来获得。适当的调制法的例子记载于例如，Adv.Synth.Catal，346，pp.901－904(2004)、日本特表2003－507387号公报中。例如，可以使氯化钌(III)与η5－环戊二烯基钠进行反应，获得二(η5－环戊二烯基)钌配位化合物，然后采用Adv.Synth.Catal，346，pp.901－904(2004)中记载的方法，转化成环戊二烯基钌三乙腈配位化合物(过渡金属前体)。
通过使上述配位剂与过渡金属前体溶解于反应溶剂中并反应，从而获得由过渡金属配位化合物构成的催化剂。过渡金属配位化合物通过将配位剂与过渡金属前体以两者的混合比(配位剂/过渡金属前体(摩尔比))为0.8～1.5，更优选为0.9～1.1，反应温度0～100℃，更优选为20～50℃进行混合来获得。两者在溶剂中溶解、混合后迅速地反应，形成过渡金属配位化合物，因此还可以在溶剂中刚溶解、混合后使用，但还可以在混合后暂时老化后使用。反应时间优选为0.01～10小时，更优选为0.2～1小时。
2－烯基化反应优选在均相体系中实施，过渡金属配位化合物还优选溶解于伯胺或仲胺化合物和2－烯基化合物中。在过渡金属配位化合物溶解于伯胺或仲胺化合物和2－烯基化合物的情况下，可以将过渡金属配位化合物、伯胺或仲胺化合物和2－烯基化合物同时加入至反应容器中使用。催化剂的使用量能够根据多个因素，例如催化剂的形态、反应的种类(分批反应、连续式的固定床反应、连续式的流化床反应)、后述的溶剂的使用量等进行适当调节。一般而言，关于过渡金属配位化合物的使用量，在作为均相体系催化剂使用的(在反应体系中溶解催化剂来使用)情况下，相对于伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物的总和(伯胺或仲胺化合物的摩尔量＋2－烯基化合物的摩尔量)1摩尔为0.000001～10摩尔，在分批反应中，相对于伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物的总和1摩尔为0.000001～0.5摩尔。此外，还可以使结合于载体(聚苯乙烯等)的配位剂与过渡金属前体进行反应而作为担载催化剂(非均相系催化剂)使用。在使用那样的担载催化剂的连续式的固定床或流化床反应中，过渡金属配位化合物的使用量相对于伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物的总和1摩尔为0.0001～0.5摩尔。
在反应工序中为了反应液的均匀化、粘度调整等目的，可以根据需要使用溶剂。作为可以使用的溶剂，可举出水、脂肪族、脂环式和芳香族烃、脂肪族、脂环式和芳香族卤代烃、硝基烷、以及醚、二醇醚、酯、酮等含有氧的烃。作为其中优选的溶剂，作为脂肪族烃的例子，可举出己烷、辛烷，作为脂环式烃的例子，可举出环己烷，作为芳香族烃的例子，可举出甲苯、二甲苯，作为脂肪族卤代烃的例子，可举出二氯甲烷、1,2－二氯乙烷，作为芳香族卤代烃的例子，可举出氯苯，作为硝基烷的例子，可举出硝基甲烷，作为醚的例子，可举出四氢呋喃，作为二醇醚的例子，可举出二甲氧基乙烷，作为酯的例子，可举出乙酸乙酯，作为酮的例子，可举出丙酮、甲基乙基酮，特别是从反应性、溶解性、成本等方面考虑，优选的溶剂为环己烷、二氯甲烷、甲苯和二甲氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用或任意组合使用。
上述溶剂以相对于伯胺或仲胺化合物100质量份为1000质量份以内，优选为0.5～500质量份，更优选为1～100质量份的量使用。
2－烯基化反应可以在10～200℃、优选为50～150℃、更优选为60～90℃的温度下，实施使反应本质上结束充分的时间，通常为0.1～72小时，优选为0.1～48小时，更优选为0.1～24小时。相对于各个伯胺或仲胺化合物，最合适的2－烯基化反应温度和时间根据所使用的伯胺或仲胺化合物的反应性、溶剂和催化剂而不同。反应优选在液相中实施，因此优选在反应体系保持于液相的压力气氛下实施。例如可以使用约5～约2000kPa的压力。
优选采用上述工序实施2－烯基化反应直至所期望的转化率，然后使用任意的适当的方法或手段，从反应液中除去不要的成分。例如在使用均相体系催化剂的情况下，由于均相体系催化剂和其合成中使用的剩余的配位剂、反应副产物在反应混合物中作为均相存在，因此可以通过洗涤反应液或将反应液进行吸附剂处理来分离这些杂质。在从反应液中除去上述不要的成分时，优选在这些后处理前添加溶剂。通过添加溶剂，从而可以使包含2－烯基化反应生成物的反应液的粘度降低，其结果可以使除去效率提高。所添加的溶剂优选包含选自脂肪族、脂环式和芳香族烃、脂肪族、脂环式和芳香族卤代烃、硝基烷、以及醚、二醇醚、酯、酮等含有氧的烃中的至少一种有机溶剂。具体而言，可举出选自作为脂肪族烃的己烷、辛烷；作为脂环式烃的环己烷；作为芳香族烃的甲苯、二甲苯；作为脂肪族卤代烃的二氯甲烷、1,2－二氯乙烷；作为芳香族卤代烃的氯苯；作为硝基烷的硝基甲烷；作为醚的四氢呋喃；作为二醇醚的二甲氧基乙烷；作为酯的乙酸乙酯；作为酮的丙酮、甲基乙基酮中的至少一种有机溶剂。此外，在起源于通式(1)的X的脱离生成物为水溶性的情况下，为了提高洗涤时的提取效率，优选同时添加水。但是，在该情况下需要使用非水溶性的有机溶剂。反应液分离成包含2－烯基胺生成物的有机层与包含2－烯基胺与布朗斯台德酸的盐、来源于催化剂的无机盐、水溶性的脱离生成物的水层。为了提高水层中包含的2－烯基胺与布朗斯台德酸的盐的回收效率，通过在水层中添加碱性化合物，使水溶液的pH为大于7的碱性，从而可以提高2－烯基胺在有机层中的提取效率。可以在水层成为碱性后，进行分离、除去，除去多余的杂质。此外，通过在添加水的同时合并添加氢氧化钠等强碱来促进催化剂残渣向水层的移动。
如上所述，通过将均相体系催化剂从2－烯基化反应液中分离后，将分离残渣(分离出的水层)再次用与上述添加溶剂同样的溶剂进行洗涤，在洗涤液中提取水层中微量包含的2－烯基胺生成物，将该洗涤液与反应液进行混合，从而可以提高生成物的回收率。使用洗涤、分级蒸馏、提取蒸馏、液液提取、固液提取和结晶化或这些方法的任意组合，可以从反应液中分离和回收2－烯基化反应生成物。作为一例，作为使用羧酸烯丙基酯作为2－烯基化(烯丙基化)剂的情况下的生成物分离方式，可以通过蒸馏或蒸发从反应混合物中除去溶剂和未反应2－烯基化(烯丙基化)剂那样的挥发成分，接着通过蒸馏或提取来回收羧酸副生成物，将目标的2－烯基衍生物生成物作为底部生成物进行回收。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限制于以下的实施例。
［实施例1］
在10mL的带杨氏旋塞(ヤングコック)的舒伦克(Schlenk)型反应管中，在氩气气流下，添加作为配位剂的喹哪啶酸(3.5mg，0.02mmol；东京化成工业(株)制)、作为过渡金属前体的［CpRu(CH3CN)3］PF6(8.7mg，0.02mmol；Aldrich社制)(Cp：环戊二烯基配位化合物)。在其中添加实施了3次冷冻－干燥操作的N－甲基苯胺(1.07g，10mmol)、烯丙醇(1.7g，30mmol)(通式(1)的R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子，X为HO－)和乙酸(600mg，10mmol)的混合液，将喹哪啶酸和［CpRu(CH3CN)3］PF6进行溶解、混合，在80℃搅拌3小时。NMR分析的结果是，以95%的收率获得了N－甲基苯胺的2－烯基化体(烯丙基化体)(N－甲基苯胺的转化率＞99%，2－烯基化体收率95%)。另外，2－烯基化反应的收率只要没有特别说明，包含其它实施例、比较例在内基于在以下的条件下进行的1H－NMR光谱测定来求出。
核磁共振(1H－NMR)光谱测定条件
BRUKER AVANCE400(BRUKER社制)
溶剂氘代氯仿，测定温度27℃
［实施例2］
在实施例1中，将配位剂变更为皮考啉酸(2.4mg，0.02mmol；关东化学社制)，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下，进行了2－烯基化。分析反应后的溶液得到的结果是，以转化率93.2%，收率58%获得了2－烯基化体(烯丙基化体)。与皮考啉酸相比，配位体使用喹哪啶酸的情况下，2－烯基化体(烯丙基化体)的收率提高。
［实施例3］
在实施例1中，将N－甲基苯胺变更为2－苯基乙基胺(1.21g，10mmol；东京化成工业(株)制)，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下，进行了2－烯基化。分析反应后的溶液得到的结果是，以55.8%的收率获得了2－苯基乙基胺的二(2－烯基)化体(二烯丙基化体)，以21.2%的收率获得了2－苯基乙基胺的单(2－烯基)化体(单烯丙基化体)(2－苯基乙基胺的转化率77%)。
［实施例4］
在实施例1中，将作为2－烯基化剂的烯丙醇变更为乙酸烯丙酯(3.0g，30mmol；昭和电工(株)制)(通式(1)的R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子，X为CH3COO－)，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下，进行了2－烯基化。分析反应后的溶液得到的结果是，以N－甲基苯胺的转化率93.2%，收率78%获得了2－烯基化体(烯丙基化体)。
［实施例5］
在实施例1中，将催化剂前体变更为［Cp*Ru(CH3CN)3］PF6(10.1mg，0.02mmol；Aldrich制)(Cp*：五甲基环戊二烯基配位化合物)，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下，进行了2－烯基化。分析反应后的溶液得到的结果是，以N－甲基苯胺的转化率99.7%，收率76.9%获得了2－烯基化体(烯丙基化体)。
［实施例6～8］
在实施例1中，使以下的表1所记载的各溶剂(2.0mL)共存，除此以外，在与实施例1相同的条件下，进行了2－烯基化。将分析反应后的溶液得到的结果归纳于表1中。
[表1]
表1.使溶剂共存时的2-烯基化
Figure BDA0000468084220000201
［实施例9～12］
在实施例1中，将作为布朗斯台德酸使用的乙酸变更为以下的表2所记载的布朗斯台德酸，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下，进行了2－烯基化。在表2中，以布朗斯台德酸、物质量(g)、摩尔量(mmol)、N－甲基苯胺的转化率(%)、2－烯基化体收率(%)的顺序归纳结果。
[表2]
表2.使用了与乙酸不同的布朗斯台德酸的2-烯基化
Figure BDA0000468084220000202
［比较例1～2］
使用与α－亚氨基酸型配位体化合物不同的配位剂时的结果：将在实施例1中作为配位剂使用的喹哪啶酸变更为以下的表3所记载的配位剂，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下进行了2－烯基化。在表3中，以配位剂、物质量(mg)、摩尔量(mmol)、N－甲基苯胺的转化率(%)、2－烯基化体收率(%)的顺序归纳结果。
[表3]
表3.使用了与α-亚氨基酸型配位体化合物不同的配位剂的2-烯基化
Figure BDA0000468084220000211
在使用作为磷系配位体的三苯基膦、作为磺酸系配位体的对甲苯磺酸的情况下，认为2－烯基化体的收率低，副反应(乙酰化反应)作为主反应而优先。
［比较例3］
在实施例1中，将过渡金属前体变更为乙酸钯(4.4mg，0.02mmol)，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下，进行了2－烯基化。分析反应后的溶液得到的结果是，转化率＜1%、2－烯基化体收率＜1%，2－烯基化反应几乎没有进行，完全得不到目标物质。
［比较例4］
在实施例1中，完全不添加布朗斯台德酸，在相同条件下，进行了2－烯基化。分析反应后的溶液得到的结果是，转化率＜1%，2－烯基化体收率＜1%，烯丙基化反应几乎没有进行，完全得不到目标物质。
产业可利用性
根据本发明的2－烯基胺化合物的制造方法，通过在2－烯基化反应体系中添加布朗斯台德酸，使用2－烯基化剂来使伯氨基或仲氨基选择性地2－烯基化，从而可以以高反应率制造2－烯基胺。在作为2－烯基化剂的代表例的烯丙基化剂中，可以适合使用能够大量供给且便宜的羧酸烯丙基酯、烯丙醇。由于本发明的2－烯基胺化合物的制造方法为工业化时的生产性也高的方法，因此从生产性、操作性的观点出发是非常有益的。

Claims (10)

1.一种2－烯基胺化合物的制造方法，其特征在于，是使伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物在催化剂存在下进行反应的2－烯基胺化合物的制造方法，所述催化剂为过渡金属配位化合物，并且添加布朗斯台德酸，所述过渡金属配位化合物为分子内具有能够对过渡金属原子进行二齿配位的氮配位部－氧配位部的配位剂与分子内具有1价阴离子性5元环共轭二烯作为配位体的过渡金属前体的反应生成物。
2.根据权利要求1所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述配位剂为以下的通式(2)所示的α－亚氨基酸型配位体化合物，
Figure FDA0000468084210000011
式中，R6～R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或取代基的碳原子数的合计为1～30的烷基取代甲硅烷基或取代基的碳原子数的合计为6～30的芳基取代甲硅烷基，其中，R6与R7、R7与R8、R8与R9、R6与R8、R6与R9、R7与R9分别可以互相结合而形成饱和或不饱和的4～8元环。
3.根据权利要求1或2所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述过渡金属前体包含选自属于周期表的第8族和第9族的过渡金属中的过渡金属原子的至少一种。
4.根据权利要求3所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述过渡金属原子选自钌、铑和铱。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述1价阴离子性5元环共轭二烯具有以下的通式(3)的任一个所示的能够共轭的1价阴离子结构，
Figure FDA0000468084210000021
式中，R10～R30各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或取代基的碳原子数的合计为1～30的烷基取代甲硅烷基或取代基的碳原子数的合计为6～30的芳基取代甲硅烷基，环上的相邻的2个碳原子上结合的基团可以互相结合而与所述相邻的2个碳原子一起形成饱和或不饱和的4～8元环；式中，阴离子在R10～R30的结合碳上共轭地存在。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述2－烯基化合物为以下的通式(1)所示的化合物，
式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、乙酰氧基或碳原子数6～10的芳基，
X表示选自NO2－、HO－、RO－、RS(O)2O－、RCOO－和ROCOO－中的任一取代基，其中R为碳原子数1～30的有机基团。
7.根据权利要求6所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，所述伯胺或仲胺化合物选自分子内具有1个或2个氨基的碳原子数为1～30的饱和的脂肪族胺、分子内具有1个或2个氨基的碳原子数为3～30的饱和的脂环式胺、分子内具有1～10个氨基的碳原子数为6～30的芳基胺化合物、和构成杂环的氮原子上具有氢原子的碳原子数为2～30的含氮杂环式化合物。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，使用相对于伯胺或仲胺化合物与2－烯基化合物的总和(伯胺或仲胺化合物的摩尔量＋2－烯基化合物的摩尔量)1摩尔为0.000001～10摩尔的所述过渡金属配位化合物。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的2－烯基胺化合物的制造方法，其包括下述工序：
使具有1价阴离子性5元环共轭二烯骨架的化合物与过渡金属化合物进行反应，制造分子内具有1价阴离子性5元环共轭二烯作为配位体的过渡金属前体的工序，
将所述过渡金属前体与配位剂混合，制造过渡金属配位化合物的工序，
将所述过渡金属配位化合物、伯胺或仲胺化合物、布朗斯台德酸、和2－烯基化合物混合，使其反应，制造2－烯基胺化合物的工序。
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