CN1412173A - 由环氧化物衍生物制备3－羟基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备3－羟基酯的方法，包括：(a)通过使用由催化量的钴化合物和任选存在的有效量促进剂组成的催化剂体系，在50～3000psig的压力下，在30－150℃温度下，在溶剂中使环氧化物衍生物与一氧化碳和醇反应，产生3－羟基酯或其衍生物；(b)在－30－200℃的温度下，在稳定气体气氛中，在反萃取柱中从钴化合物和促进剂中分离所得产物和溶剂；以及(c)将部分或全部分离的钴化合物和促进剂再循环到步骤(a)以及重复步骤(a)到(c)。
Description
发明领域
本发明涉及使环氧化物的衍生物羰基化而制备3-羟基酯的方法。更具体地说，本发明方法涉及在由钴催化剂和促进剂组成的催化剂体系的存在下，环氧化物衍生物与一氧化碳和醇反应转化为3-羟基酯，接着从产生的反应产物中有效分离催化剂体系以便催化剂体系再循环。
发明背景
环氧化物衍生物通过羰基化可以容易地变为双官能团化合物，所以它们能被用作中间体化合物用于制备有用的有机化合物。特别是，因为3-羟基酯衍生物具有两个官能团，所以已知它能被用作溶剂、树脂和膜材料。此外，由于它容易转变成为其他化合物，它可能用作药物化合物的原料或有机合成的中间体，并且还可以用作合成链烷二醇的中间体，后者为聚酯的原料。这样的链烷二醇，特别是1，3链烷二醇的制备通常是将环氧化物的衍生物羰基化成为3-羟醛衍生物，然后氢化该3-羟醛衍生物，将其醛基转化成为醇基。该方法在Shell Co.的US专利Nos.5,770,776、5,723,389和5,731,478中作了全面的描述。
另一方面通过利用与促进剂(一种氧化膦配位体)结合的钴催化剂，可以在相对低温和低压以及高选择性的条件下制备3-羟醛衍生物。然而，该技术存在的问题是在上述促进剂的存在下难以回收和再循环催化剂。
为了解决这些问题，US专利Nos.5,770,776公开了制备1，3-丙二醇的方法，其中包括：在由钴催化剂和选择性的促进剂，即金属配合物或除氧化膦配位体以外的配位体组成的催化剂体系存在下，在非水溶剂中使环氧乙烷与一氧化碳和氢接触；在所得的中间产物中加入水溶液，得到第一水相产物和第一有机相物质；从第一有机相物质分离第一水相产物；将非水溶剂加入第一水相产物，得到第二水相产物和第二有机相物质；从第二有机相物质分离第二水相产物；以及将第一和第二有机相物质再循环到第一步，其中，在氢化催化剂的存在下，使包含3-羟基丙醛的第二水相产物与氢接触，最后回收所产生的1，3-丙二醇。
US专利Nos.5,723,389和5,731,478公开了用于制备链烷二醇的方法，包括：在由钴催化剂和选择性的促进剂，即金属配合物或除氧化膦配位体以外的配位体组成的催化剂体系存在下，在非水溶剂中，使环氧乙烷与一氧化碳和氢接触；在所产生的中间产物中加入水溶液，得到水相产物和有机相物质；从有机相物质分离水相产物；在氢化催化剂的存在下，使包含3-羟醛的水相产物与氢接触，回收产生的链烷二醇。
US专利Nos.5,981,808和5,986,145公开用于制备1，3-丙二醇的方法，包括：在由钴催化剂和选择性的促进剂，即金属配合物或除氧化膦配位体以外的配位体组成的催化剂体系存在下，在非水溶剂中，使环氧乙烷与一氧化碳和氢接触；在所产生的中间产物中加入水溶液，得到水相产物和有机相物质；将有机相物质再循环到第一步，其中通过在5～55℃下，在适量有机酸的存在下，在50-200psig的压力下，使包含混有钴催化剂的3-羟基丙醛与氧或含氧气体(例如，空气)接触1～15分钟，通过一氧化碳转换水溶性的钴催化剂成为不溶于水的钴化合物，接着通过使用离子交换树脂除去最终反应产物中的水溶性钴催化剂。然而，已经发现，除羟基丙醛之外，剩余的水相包括大量钴。
同时，US专利No.4,973,741指出β-羟基丙酸酯可以通过在由铑和Va族促进剂组成的催化剂体系的存在下，一氧化碳、氢、环氧乙烷和伯醇或苯甲醇一起反应得到。然而，该技术也有缺点，尽管使用昂贵的催化剂，甲基3-羟丙酸的产率仅仅为66％，产生大量副产物。
按照另一技术，环氧化物通过氢化酯化转化为β-羟基酯的转化率仅仅为40-60％(参见：例如，Dalcanali，E.，and Foa.M.，Synthesis(1986)492；Heck，R.F.，J.Am.Chem.Soc.(1963)85，1460；以及Eisenmann，J.L.，Yamartino，R.L.，Howard，Jr.J.F.，J.Org.Chem.(1961)26，2102)。人们推测这种低产率是起因于原料的自发异构化。
US专利Nos.5,310,948和5,359,081公开了在由钴和吡啶衍生物，特别是3-羟基吡啶组成的催化剂体系的存在下，在至多60atm的压力下，环氧化物与一氧化碳的反应，尽管按照反应条件可以产生3-羟基甲基丙酸酯，但主要是得到β-丙内酯。然而，在这些在先技术中，没有描述钴催化剂的回收或再循环。
US专利No.6,191,321描述了通过氢化3-羟甲基丙酸酯制备1，3-丙二醇的方法。该技术的产率也很低，也未描述钴的回收和再循环，仅仅提示在水相中处理。
在1，3-链烷二醇制备中，当3-羟醛作为现有技术中的中间体时，醛的固有不稳定性导致低聚物以及副产物如乙缩醛的形成，因此降低最终产品的质量。另外，需要解决上述复杂的钴催化剂的回收和再循环的问题。
作为在先技术解决这些问题的部分努力，本发明家在韩国专利申请No.2001-1784中已经建议一种新的制备3-羟基酯和1，3-链烷二醇的方法。按照该方法，通过真空蒸馏或催化剂萃取使反应产物和催化剂互相分离，进入水相，因此单独的催化剂可以重新使用。
发明概要
本发明的特征是提供一种新的制备3-羟基酯的方法，通过在由钴催化剂和任选存在的特定促进剂组成的催化剂体系的存在下，环氧化物衍生物与一氧化碳和醇反应产生3-羟基酯，接着从反应混合物分离催化剂体系以便在3-羟基酯制备的另一循环中重新使用。
本发明的另一特征是提供一种用于分离钴催化剂体系而不需要复杂的设备或方法的简化技术，该方法对于制备所需量的3-羟基酯来说付出最少的生产成本。
本发明另一特征是提供制备3-羟基酯的新方法，其中包括：
(a)通过使用由催化量的钴化合物和任选存在的有效量促进剂组成的催化剂体系，在50～3000psig的压力下，在30-150℃温度下，在溶剂中使环氧化物衍生物与一氧化碳反应，产生3-羟基酯或其衍生物；
(b)在-30-200℃的温度下，在稳定气体气氛中，在反萃取柱中从钴化合物和促进剂中分离所得产物和溶剂；以及
(c)将部分或全部分离的钴化合物和促进剂再循环到步骤(a)以及重复步骤(a)到(c)。
本领域技术人员将从以下的详细说明能清楚地理解本发明的特征和优点。但显然，该详细说明和具体的实施例在体现本发明优选方案的同时，只是举例说明本发明而并不限制本发明。在本发明范围内可以作出许多不脱离本发明构思的变化和修饰，而本发明全包括了这些修饰。
附图的简要描述
参考随后的描述并结合附图可以更清楚地理解本发明，其中：
图1为说明本发明从环氧化物衍生物制备3-羟基酯方法的示意的反应流程；
图2为显示按照实施例1到5，在CO条件下，再循环反萃取柱中分离的催化剂的转化速率和选择性的变化图；
图3为显示按照比较实施例1到6，再循环真空蒸馏分离的催化剂的转化速率和选择性的变化图；
图4为显示按照实施例6到10，在N2条件下，再循环反萃取柱中分离的催化剂的转化速率和选择性的变化图；
图5为显示按照实施例11到13，在H2条件下，再循环反萃取柱中分离的催化剂的转化速率和选择性的变化图；
发明的详细说明
本发明涉及一种新的制备3-羟基酯的方法，它是通过在由钴化合物和任选存在的促进剂组成的催化剂体系存在下，使环氧化物衍生物羰基化生成3-羟基酯，其中催化剂体系可以顺利地与反应产物(3-羟基酯)分离，然后在上述羰基化的另一循环中重新使用。因此，本发明提供一种先进的技术，可连续地重复利用催化剂，从而能低成本又高效率地生产3-羟基酯。
用作本发明羰基化的催化剂体系是钴催化剂Co2(CO)8，它能被单独使用，或者Co2(CO)8可与选自含咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶及其衍生物的促进剂结合使用，条件是该促进剂不包含任何基于磷化氢的化合物。在后者情况下，钴化合物与促进剂结合，所以钴原子：促进剂的摩尔比率为1∶0～1∶100(mol/mol)。特别是，廉价的由下式(I)表示的咪唑衍生物为优选的促进剂：
其中，R14、R15、R16和R17各自独立地为氢；C1-10支链脂族烃、非支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或者包含芳环的脂族烃；F；Cl；C1-33烷氧基；OH；或者含OH基的C1-10支链脂族烃、非支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或者包含芳环的脂肪族烃。
本发明中，在醇存在下，在30-150℃，优选40-120℃的温度下，在50-3000psig，优选100-1500psig CO气体压力下，使用加成反应溶剂，进行羰基化反应。
用于羰基化的环氧化物衍生物由下式(II)表示：
其中，
R1和R2各自独立地为氢；C1-20饱和非支链脂族烃、支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或者包含芳环的脂族烃；在上述烃类的至少一个碳链中用F、Cl或Br取代至少一个氢形成的烃类；未被取代的芳烃；或者芳环中至少一个氢用F、Cl、胺、氰基或烷氧基取代形成的芳烃。
优选的上述的环氧化物衍生物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物、1-己烯氧化物、1-庚烯氧化物、1-辛烯氧化物、1-壬烯氧化物、1-癸烯氧化物、2-甲基环氧丙烷、表氟醇、表氯醇、表溴醇、缩水甘油、缩水甘油酸甲酯、缩水甘油酸乙酯、缩水甘油酸叔丁基酯、2-甲基-1-丁烯氧化物、2-甲基-1-戊烯氧化物、2-甲基-1-己烯氧化物、2-甲基-1-庚烯氧化物、2-甲基-1-辛烯氧化物、2-甲基-1-壬烯氧化物、2-甲基-1-癸烯氧化物、2-乙基-1-丁烯氧化物、2-乙基-1-戊烯氧化物、2-乙基-1-己烯氧化物、2-乙基-1-庚烯氧化物、2-乙基-1-辛烯氧化物、2-乙基-1-壬烯氧化物、2-乙基-1-癸烯氧化物、苯丙烯氧化物以及氧化苯乙烯。
用于羰基化的醇可以由式R’OH表示，其中R’为C1-20饱和或不饱和直链烃、支链径、环烃、芳烃或包含芳环直链烃。优选地，R’为甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基或苄基。
关于羰基化用的溶剂，R’OH本身能被单独使用，或者，可以另外使用醚化合物、取代的芳族化合物、乙酸酯化合物或碳酸酯化合物。
醚化合物具有下列式(III)，(IV)，(V)或(VI)表示的结构：
其中，
R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为C1-10饱和非支链脂族烃、支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或包含芳环的脂族烃；m为1到10的整数；n为2到5的整数；以及x和y各自独立地为1到10的整数。
取代的芳族化合物可以由下列式(VII)表示的芳族化合物为例：
其中，
R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢；C1-4饱和支链径；饱和非支链径；氟；氯或C1-3烷氧基。
乙酸酯化合物和碳酸酯化合物没有特别的限制，乙酸酯化合物优选的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙基酯，以及碳酸酯化合物优选的例子包括碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯和碳酸丁酯。如上所述由羰基化产生的3-羟基酯及其衍生物通常存在于浓度5～95wt％的总反应混合物中，由下列式(VIII)或(IX)表示：
其中，
R1、R2和R’各自独立地具有与以上相同的定义。上述式(VIII)或(IX)表示的这些化合物具有双官能度，所以它们能直接用作各种有机合成的中间体或用作涂料。另外，如果需要，通过本领域技术人员熟悉的不同反应途径，这些3-羟基酯可以变为任何其他有价值的化合物。
本发明的特征在于通过利用稳定气体在反萃取柱中从催化组分(本申请中“催化组分”指钴催化剂加促进剂)中分离如上所述的从羰基化中获得的最终反应产物以及用于羰基化的反应溶剂。本发明使用的“稳定气体”是指不与3-羟基酯反应并且在分离温度下为气态以及对稳定催化组分显示有益作用的任何物质。优选的稳定气体的例子为一氧化碳、氮、氦、氢、二氧化碳、氩、氖、氙、或它们的混合物。
本发明中，稳定气体及其流速、反萃取柱温度以及反萃取柱内径和长度的选择均与3-羟基酯的分离有关。反萃取柱温度范围控制为-30-200℃，优选0-150℃，更优选10-120℃。通常，当分离温度比化合物的沸点更低时，可以使用真空蒸馏技术。然而，本发明人利用反萃取技术成功地在低于沸点的温度下有效地分离出需要的反应产物，该反萃取技术可以在低温非真空条件进行操作，因此分离过程较为经济。
典型的反萃取柱具有圆柱样形状。按照分离效率，如果具有相同的体积，内径较小而长度较长的反萃取柱比内径较大长度较短的反萃取柱有利。按照本技术，在分离的反应产物和溶剂中要求钴的浓度为10ppm或更低，所以需要回收钴。
特别是与用附加萃取溶剂(如水)萃取相比或者与真空蒸馏相比，通过反萃取柱分离具有许多优点：
首先，使用附加萃取溶剂，由于在分离所需产物的分离步骤中必需回收该萃取溶剂，可能导致生产费用提高，并且由于分离溶剂而产生了副反应。相反，本发明使用气体，由于沸点差异大，很容易分离所需的产物，并且抑制了任何副反应。
此外，通过常规的真空蒸馏分离所需产物会大大增加成本，因为要建立真空蒸馏装置并且保持真空条件，而且还忧虑工业规模的真空蒸馏设备在真空条件下运转时出现产品混合物大量暴露的问题。本发明用气体在反萃取柱中的分离，使产品混合物与外层大气接触的可能性降低到最小，因为该分离是通过气体在正压力下进行的。特别是用于本发明的钴催化剂对空气(或氧气)很敏感，因此与空气(或氧气)的偶然接触导致催化活性的明显降低。因此，通过用不含氧的气体在反萃取柱中进行分离可以防止上述的钴催化剂催化活性的降低，因为可防止在空气中暴露。此外，催化剂的分离可以比在真空蒸馏中更低的温度下完成，这也有利于催化活性的维持。最后，可以实现催化组分从需要产品中的几乎完全的分离，这使得钴的回收非常容易，无论钴今后是否重复利用。
由此在反萃取柱中分离的产品通过氢化可以转化为1，3-链烷二醇，或通过氧化转化为丙二酸盐或β-酮酸酯衍生物。对于3-羟基酯的连续制备，全部或部分催化组分(钴+促进剂)可以重复利用于羰基化反应。
图1说明本发明制备3-羟基酯的实施例。在反应器5中，在催化组分4(催化量的钴化合物加上有效量的促进剂)的存在下、在30～150℃的温度下、在50～3000psig的压力、任选使用另外的溶剂，使环氧化物3与一氧化碳1和醇2反应生成3-羟基酯或其衍生物。通常仅使用一个反应器或使用数个反应器形成一排，这取决于3-羟基酯产量的需要，如图1所示，另外的反应器6、7可以按顺序连接到反应器5。在这种情况下，反应器5中的反应混合物被转运到反应器6，接着引入另外的反应剂1、2和3再继续进行羰基化，然后反应器6中的反应混合物转运到反应器7并以相似的方式继续进行另外的羰基化。同样地，另外的反应器也可以连接到反应器7。
反应器7中的反应完成时，包括反应产物、溶剂、和催化组分的反应混合物11流入反萃取柱12，其中在-30～200℃的温度下，通过使用稳定气体14，使反应产物15、剩余反应剂16和催化组分(钴+促进剂)13互相分离。由此分离的催化组分(钴-促进剂配合物)13部分或全部地再循环进入反应器用于下面的羰基化反应。同时，溶剂可以与反应产物一起从催化组分13分离，然后被用于随后的氢化步骤。或者，在接着反萃取柱步骤的另外的分离步骤(例如，真空蒸馏)中，该溶剂可以与反应产物完全分离并且回收，这样，该溶剂可以与反应产物一起直接应用于随后的氢化步骤或再循环到以前的羰基化步骤。
参考下列实施例可以更清楚地理解本发明。显然，下列实施例不是要以任何方式限制本发明的范围。
实施例1到5
在氮气氛下，向室温下的高压Parr反应器中加入200毫升甲醇以及由包含6.8毫摩尔钴和咪唑化合物(钴∶咪唑＝1∶2(摩尔/摩尔))的由Co2(CO)8组成的催化剂。进入反应器的CO气体为500psig，反应器的温度提升到80℃。然后，在该温度下搅拌反应混合物1小时，接着加入1.36摩尔环氧乙烷并且充CO气体到85atm的极限。保持反应温度在80℃，反应连续进行另外的2小时(实施例1)。
在实施例2中，将从实施例1中获得的反应混合物在60℃引入反萃取柱(长度：60厘米；内径2.5厘米)，然后在流速为5L/min的CO气体自上而下流过的同时，在相同的温度下加热2小时以分离催化剂、反应产物和溶剂。将由此分离的20％催化剂替换为包含1.36毫摩尔钴的新鲜催化剂。然后将该催化剂再引入反应器，总反应步骤按照实施例1重复。
在实施例3-5中，使用从前面实施例回收的催化剂，按照表2纵行2中所述的次数，重复与实施例2相同的步骤。
对于相关的这些实施例，在反应完成后抽样反应混合物，对最终产品进行GC分析。结果概括于下列表1和图2。
表1
| 实施例 | 催化剂循环的次数 | 转化率(％) | 选择性(mol％) | |||||
| DMA1) | AA2) | HPM3) | ME4) | Dimer5) | DD6) | |||
| 1 | 0 | 83.2 | 0.3 | 9.1 | 74.9 | 2.8 | 11.2 | 0 |
| 2 | 1 | 78.7 | 0.5 | 6.7 | 76.2 | 3.3 | 9.3 | 0 |
| 3 | 2 | 80.0 | 0.4 | 6.0 | 72.1 | 3.5 | 12.1 | 0 |
| 4 | 3 | 79.4 | 0.4 | 5.6 | 69.5 | 3.6 | 13.1 | 0 |
| 5 | 4 | 80.9 | 0.1 | 5.9 | 65.8 | 3.4 | 15.9 | 0 |
1)DMA：乙醛二甲基乙缩醛
2)AA：乙醛
3)HPM：3-羟基丙酸甲酯
4)ME：甲氧基乙醇
5)Dimer：HOCH2CH2C(O)OCH2CH2C(O)OCH3
6)DD(脱水二聚物)：CH2CHC(O)CH2CH2(O)OCH3
注解)除上述列表组分外其他组分以未经常规的GC-MS技术确认的化合物的混合物存在。
在图2中，HPM选择性表示对于HPM和二聚物的选择性的总和。这些也适用于图3-5。
比较例1到6
按照先前已在本发明人的韩国专利申请No.2001-1784中公开的真空蒸馏技术从反应混合物分离催化剂。催化剂与实施例1使用的相同，详细的反应条件描述如下。
按照上述实施例1到5，通过GC分析反应混合物。结果概括于下列表2和图3。
表2
| 比较例 | 催化剂循环的次数 | 转化率(％) | 选择性(mol％) | |||||
| DMA | AA | HPM | ME | Dimer | DD | |||
| 1 | 0 | 90 | 0.6 | 7.3 | 77 | 0 | 14 | 0 |
| 2 | 1 | 79 | 0 | 1.4 | 71 | 2.3 | 4.9 | 0.2 |
| 3 | 2 | 67 | 0 | 1.1 | 53 | 1.4 | 18 | 3.2 |
| 4 | 3 | 59 | 0 | 0.9 | 56 | 1.5 | 23 | 5.4 |
| 5 | 4 | 55 | 0.3 | 0.5 | 55 | 2.0 | 20 | 6.3 |
| 6 | 5 | 48 | 0.1 | 2.0 | 50 | 1.8 | 21 | 7.8 |
注解)四乙二醇二甲醚＝100毫升；甲醇＝100毫升；Co2(CO)8＝15毫摩尔；咪唑＝30毫摩尔；环氧乙烷＝1.5摩尔；反应温度＝80℃；CO压力＝70atm；反应时间＝2小时；催化剂再循环时间＝1小时；真空蒸馏温度＝50℃；再循环温度＝80℃；CO/H2＝2/1；压力＝100bar
如上述表2所示，随着催化剂再循环次数增加，转化率急速地降低，HPM的选择性大有变化。
实施例6到10
除用N2气体代替在从实施例6得到的反应混合物中分离催化剂步骤中的CO进气以外，按照与上述实施例1相同的方式进行实施例6的步骤，并按照与上述实施例2相同的方式进行实施例7的步骤。在实施例8～10中，按照下表3纵行2中所述的次数，使用从前面实施例回收的催化剂，重复与实施例7相同的步骤。
反应产物的GC分析的结果概括于下列表3和图4。
表3
| 实施例 | 催化剂循环的次数 | 转化率(％) | 选择性(mol％) | |||||
| DMA | AA | HPM | ME | Dimer | DD | |||
| 6 | 0 | 88.8 | 0 | 2.2 | 79.8 | 0 | 7.7 | 0.3 |
| 7 | 1 | 86.1 | 0 | 2.0 | 71.1 | 0.8 | 17.8 | 0.3 |
| 8 | 2 | 90.1 | 0 | 2.5 | 68.2 | 0.3 | 19.9 | 0 |
| 9 | 3 | 87.5 | 0.1 | 2.3 | 69.1 | 0 | 18.6 | 0 |
| 10 | 4 | 85.0 | 0 | 2.4 | 70.2 | 0 | 15.3 | 0 |
实施例11到13
除用H2气体代替在从实施例11得到的反应混合物中分离催化剂步骤中的CO气体以外，按照与上述实施例1相同的方式进行实施例11的步骤，并按照与上述实施例2相同的方式进行实施例12的步骤。在实施例13中，按照下表4纵行2中所述的次数，使用从前面实施例回收的催化剂，重复与实施例12相同的步骤。
反应产物的GC分析的结果概括于下列表4和图5。
表4
| 实施例 | 催化剂循环的次数 | 转化率(％) | 选择性(mol％) | |||||
| DMA1) | AA2) | HPM3) | ME4) | Dimer5) | DD6) | |||
| 11 | 0 | 98.0 | 0 | 5.1 | 91.9 | 0 | 3.1 | 0 |
| 12 | 1 | 89.7 | 0 | 1.9 | 77.3 | 1.0 | 11.2 | 0.9 |
| 13 | 2 | 91.0 | 0 | 2.0 | 79.5 | 0.6 | 12.0 | 0.5 |
本发明已经以举例说明的方式进行了描述，并且使用的措辞显然是为了解释而不是限制。显然本发明的许多修饰和变化是可根据上述指示作出的。因此，本发明当然可以在所附的权利要求范围内实施，除非有特别的说明。
Claims (8)
1.一种制备3-羟基酯的方法，包括：
(a)通过使用由催化量的钴化合物和任选存在的有效量促进剂组成的催化剂体系，在50～3000psig的压力下，在30-150℃温度下，在溶剂中使环氧化物衍生物与一氧化碳和醇反应，产生3-羟基酯或其衍生物；
(b)在-30～200℃的温度下，在稳定气体气氛中，在反萃取柱中从钴化合物和促进剂中分离所得产物和溶剂；以及
(c)将部分或全部分离的钴化合物和促进剂再循环到步骤(a)以及重复步骤(a)到(c)。
2.按照权利要求1的方法，催化剂体系为单独的钴催化剂Co2(CO)8，或与选自含咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶及它们的衍生物的促进剂结合的钴催化剂Co2(CO)8。
3.按照权利要求1的方法，其中催化剂体系中的钴原子：促进剂摩尔比率在1∶0到1∶100(mol/mol)范围之内。
4.按照权利要求1的方法，其中促进剂为下列式(I)表示的咪唑衍生物：
其中，
R14、R15、R16和R17各自独立地为氢；C1-10支链脂族烃、非支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或者包含芳环的脂族烃；F；Cl；C1-3烷氧基；OH；或者含OH基的C1-10支链脂族烃、非支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或者包含芳环的脂肪族烃。
5.按照权利要求4的方法，其中促进剂为咪唑。
6.按照权利要求1的方法，其中环氧化物衍生物由下式(II)表示：
其中，
R1和R2各自独立地为氢；C1-20饱和非支链脂族烃、支链脂族烃、饱和环烃、包含环状结构的链型烃类、或者包含芳环烃的脂族烃；在上述烃类的至少一个碳链中用F、Cl或Br取代至少一个氢形成的烃类；未被取代的芳烃；或者芳环中至少一个氢用F、Cl、胺、氰基或烷氧基取代形成的芳烃。
7.按照权利要求1的方法，其中溶剂为醚化合物、取代的芳族化合物、乙酸酯化合物、碳酸酯化合物、或醇。
8.按照权利要求1的方法，其中稳定气体为一氧化碳、氮、氦、氢、二氧化碳、氩、氖、氙、或它们的混合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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