DE69917018T2

DE69917018T2 - Verfahren zur epoxidierung von aryl-allyl-ethern

Info

Publication number: DE69917018T2
Application number: DE69917018T
Authority: DE
Inventors: K. Zeng LIAO; J. Clint BORIACK
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2019-05-25
Also published as: WO1999062894A3; EP1080084A2; TW448164B; KR20010043904A; BR9911208A; CN1303382A; WO1999062894A2; DE69917018D1; JP2002517387A; EP1080084B1; AU4096399A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Epoxidieren eines Allylethers einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, mehr spezifisch eines Arylallylethers, durch Inkontaktbringen des Arylallylethers mit einem anorganischen Oxidationsmittel, mehr spezifisch wässrigem Wasserstoffperoxid, oder mit einem organischen Oxidationsmittel, mehr spezifisch einem organischen Hydroperoxid, wie einem Alkylhydroperoxid oder einem aromatischen Hydroperoxid, in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators, der zur Bildung eines Epoxids des Arylallylethers wirksam ist.
Arylglycidylether, kommerziell bekannt als Epoxyharze, werden erfolgreich in einem großen industriellen Maßstab hergestellt und sie werden weit verbreitet in einer Vielzahl von industriellen und kommerziellen Sektoren angewandt. Zwei Typen von Reaktionen waren bislang zur Herstellung der Epoxyeinheit eines Arylglycidylethers bekannt. Beim ersten Typ von Reaktion werden reaktive Wasserstoff enthaltende Moleküle, wie Phenol oder Polyphenole, Alkohole oder Carbonsäuren, mit Epichlorhydrin mit oder ohne Katalysator/en unter basischen Bedingungen zur Bildung von Glycidylethern oder Glycidylestern umgesetzt. Die nach dem ersten Typ von Reaktionsverfahren hergestellten Glycidylether können einen hohen Gehalt an organischem Chlorid enthalten, der als unerwünscht bei einigen Anwendungen, beispielsweise bei elektronischen Anwendungen, angesehen werden kann.
Bei dem zweiten Typ von Reaktion wird ein Oxidationsmittel zur direkten Epoxidierung eines Allylethers oder Allylesters der entsprechenden reaktiven Wasserstoff enthaltenden Organoverbindungen, wie Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, verwendet. Einige bei dem zweiten Typ von Reaktion brauchbare bekannte Oxidationsmittel schließen beispielsweise Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Dimethyldioxiran und Peroxyimidinsäure ein.
Die US-A-5 578 740 beschreibt bekannte Epoxidierungsverfahren zum Epoxidieren von Arylallylethern. Die Epoxidierungsverfahren schließen die Umsetzung der Allylether mit einer Persauerstoffverbindung, wie Peressigsäure und Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von katalytischem System wie Na₂WO₄/H₃PO₄/quaternäres Ammoniumsalz, wobei das quaternäre Ammoniumsalz beispielsweise Trioctylmethylammoniumnitrat ist, ein.
Wegen der Kosten der oben genannten bekannten Oxidationsmittel, den Nebenreaktionen der Epoxidierung oder der Schwierigkeit von Reinigungsverfahren, die mit den oben genannten Epoxidierungsmethoden für Allylether und/oder Allylester verbunden sind, war keine dieser Epoxidierungsmethoden unter Verwendung der bislang bekannten Oxidationsmittel für die Herstellung von Grundchemikalien in großem Ausmaß kommerziell brauchbar.
Ein anderes bekanntes Verfahren für die Bildung eines Epoxids benutzt organische Oxidationsmittel, wie ein organisches Hydroperoxid, zur Herstellung von Propylenoxid über die Oxidation von Propylen in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators. Diese Reaktion ist auf die Epoxidierung von aktivierten oder elektronenreichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkenen, wie Propylen, Cyclohexen und Octen-1, beschränkt. Bei dieser bekannten Methode, einschließlich des derzeit verwendeten Verfahrens zur Herstellung von Propylenoxid in einem großen industriellen Maßstab, ist das Oxidationsmittel die eingeschränkte Menge von Reaktionsteilnehmer und Propylen wird in wesentlichem Überschuß eingesetzt. Die Gesamtumwandlung von Propylen zu Epoxid ist niedrig (beispielsweise weniger als 50%), bezogen auf eingesetztes Propylen. Daher wird ein Trennverfahren durch fraktionierte Destillation angewandt, um das Produkt Propylenoxid von nicht umgesetztem Propylen leicht abzutrennen, und das nicht umgesetzte Propylen wird dann zu dem bei dem Epoxidierungsreaktionsverfahren verwendeten Reaktor rückgeführt.
Die US-A-5 118 822, ausgegeben an Shum et al., beschreibt ein Verfahren zum Epoxidieren von Olefinen einschließlich monomerem Allylphenylether zu Epoxidverbindungen durch Inkontaktbringen der Olefine mit organischen Hydroperoxiden in Anwesenheit eines Rheniumoxidsalzkatalysators, bestehend aus Perrhenatanionen und Organopnicogen enthaltenden Gegenkationen. Shum et al. beschreiben nicht die Verwendung eines Liganden enthaltenden Katalysators und sie geben eine Ausbeute für Phenylglycidylether nicht an. Es ist nicht erwünscht, ein solches saures Perrhenatanion in hohem Oxidationszustand vorliegen zu haben, da ein solches Perrhenatanion ein Katalysator sein kann, der die Epoxidringhydrolyse fördert.
Die US-A-5 319 114 beschreibt ein Verfahren für die Epoxidierung von Olefinen einschließlich Phenylallylether durch Umsetzung eines organischen Hydroperoxids in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, bestehend aus einem Kohlenstoffmolekularsieb, das ein Übergangsmetalloxid, wie Molybdäntrioxid, enthält. In der US-A-5 319 114 ist das Übergangsmetall auf dem Kohlenstoff durch Absorption eingefangen und es wird keine stabile chemische Bindung zwischen dem Übergangsmetalloxid und dem Kohlenstoffmolekularsieb gebildet. Daher ist die aktive Form des Katalysators Molybdäntrioxid, welches zur Bereitstellung von hohen Epoxidierungsausbeuten von Phenylallylether nicht effektiv ist. Es wird keine Ausbeute für Phenylallylether in der US-A-5 319 114 angegeben.
Die US-A-5 633 391, ausgegeben für Fenelli, S. P., beschreibt ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen, einschließlich monomerem Phenylallylether, durch Inkontaktbringen des Olefins mit Bis(trimethylsilyl)peroxid als Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Rheniumoxidkatalysators in ei nem organischen Lösungsmittel. Die Umwandlung von Phenylallylether zu Phenylglycidylether unter Anwendung des von Fenelli beschriebenen Verfahrens ist niedrig (36%), und Bis-(trimethylsilyl)peroxid ist kostspielig und im kommerziellen Maßstab nicht verfügbar. Ohne die Anwesenheit eines organischen basischen Zusatzstoffes bei dem in der US-A-5 633 391 beschriebenen Epoxidierungsverfahren unter Verwendung eines Rheniumkatalysators wird sich das Phenylglycidyletherepoxid rasch zersetzen und zu einem Glykol hydrolysieren.
Weiterhin wurde gefunden, daß eine niedrige Ausbeute der Epoxidierung durch die in den US-A-5 118 822, US-A-5 319 114 und US-A-5 633 391 beschriebenen Katalysatoren erhalten wird, und daß daher die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren schwierig auf die Epoxidierung von Arylallylethern anzuwenden wären, da die meisten Allylethersubstrate und die Epoxidierungsprodukte hiervon, welche kommerziellen Wert besitzen, Verbindungen mit hohem Siedepunkt sind. Daher ist die Anwendung von Verfahren und Katalysatorsystemen, die in der US-A-5 118 822, US-A-5 319 114 und US-A-5 633 391 beschrieben sind, wegen der Schwierigkeit bei Trennung des Reaktionsteilnehmers von dem Produkt, um Reaktionsteilnehmer rückführen zu können, eingeschränkt.
Die GB-A-2 309 655 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren, bestehend aus einem anorganischen Molekularsieb, das ein Übergangsmetall enthält, welches für Oxidationen von Alkenen, einschließlich Epoxidierungen von Alkenen, mit Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid brauchbar ist. Jedoch fehlt den in der GB-A-2 309 655 beanspruchten heterogenen Katalysatoren Selektivität, was niedrige Epoxidierungsausbeuten ergibt und daher die Verwendung von überschüssigem Olefin erfordert. Bekanntermaßen sind die heterogenen Katalysatoren der GB-A-2 309 655 ebenfalls sehr sauer, und die Verwendung solcher sauren Katalysatoren hat die Ringöffnungshydrolyse eines Epoxidproduktes unter Bildung eines nicht erwünschten Gly kolproduktes zur Folge. Darüber hinaus werden keine Daten für irgendeinen Typ von Epoxidierungsreaktion mit Arylallylethern in der GB 2 309 655 angegeben.
Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zur Epoxidierung von Arylallylethern ohne die Nachteile von vorbekannten Verfahren bereitzustellen, um hohe Umwandlungen des Arylallylethers zu liefern und um hohe Ausbeuten der Epoxidierung mit guter Selektivität von organischem Oxidationsmittel zu liefern.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Glycidyletherepoxyverbindung gerichtet durch Inkontaktbringen eines Allylethers, hergestellt aus der Hydroxyeinheit einer Hydroxy enthaltenden aromatischen Verbindung mit einem Wasserstoffperoxidoxidationsmittel oder einem organischen Hydroperoxidoxidationsmittel in Anwesenheit eines Übergangsmetallkomplexkatalysators, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator wenigstens einen oder mehrere stabile Liganden, gebunden an das Übergangsmetall, enthält. Bevorzugt ist der Allylether durch Konformation eingeschränkt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der Epoxyeinheit/en von Arylglycidylether/n mittels Epoxidierung von Arylallylether/n unter Verwendung eines anorganischen oder eines organischen Hydroperoxidoxidationsmittels in Anwesenheit einer Gruppe von ausgewählten Übergangsmetallkomplexen, die so ausgewählt sind, daß sie hohe Umwandlung des Arylallylethers und hohe Ausbeute der Epoxidierung mit guter Selektivität von Hydroperoxid ergeben.
Im allgemeinen ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Epoxidieren eines Allylethers einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, mehr spezifisch zum Epoxidieren des Arylallylethers, hergestellt durch Allylierung des Sauerstoffatoms einer Hydroxyl enthaltenden aromatischen Verbindung, durch Inkontaktbringen des Arylallylethers mit einem Oxidationsmittel, nämlich wässrigem Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid, wie einem Alylhydroperoxid oder aromatischen Hydroperoxid, in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators, der zur Bildung des Epoxids des Arylallylethers, mehr spezifisch zur Erzeugung der Epoxyeinheit des Arylglycidylethers, wirksam ist.
Die Reaktion des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann allgemein nach dem folgenden Schema I beschrieben werden: Schema I
worin der Katalysator die folgende allgemeine Struktur, Formel (A), hat:
Formel (A)
Die verschiedenen Elemente der oben genannten Reaktionsgleichung von Schema I und die oben genannte allgemeine Struktur, Formal (A), des Übergangsmetallkatalysatorkomplexes sind im folgenden im einzelnen unter den folgenden Überschriften beschrieben.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Epoxyeinheiten von Arylglycidylethern mittels Epoxidierung von Arylallylethern, welche wahlweise durch Konformation eingeschränkt sein können, und unter Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysatorkomplexes mit der oben angegebenen allgemeinen Struktur, Formel (A), die eine oder mehrere stabile Liganden aufweist. Daher werden hohe Ausbeuten der Epoxidierung mit guter Selektivität des Oxidationsmittels zur Herstellung von Glycidyletherepoxyver bindungen über Arylallylether, wie in dem obigen Reaktionsschema I angegeben, erreicht.
Arylallylether
Im allgemeinen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Epoxidieren von Allyletherverbindungen brauchbar. Mehr im einzelnen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Epoxidierung von Arylallyletherverbindungen geeignet. "Arylallyletherverbindungen" oder "Arylallylether", wie hier verwendet, bedeutet Allylether, welche eine Allylethereinheit enthalten, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, oder Allylether, welche eine Allylethereinheit und einen aromatischen Ring enthalten, wobei die Allylethereinheit jedoch nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, sondern stattdessen die Allylethereinheit an den aromatischen Ring über eine verbindende Gruppe, wie eine Polyalkylenoxidgruppe, gebunden ist. Typischerweise werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Arylallylether aus Hydroxy enthaltenden aromatischen Verbindungen hergestellt. Die Hydroxyeinheit der Hydroxy enthaltenden aromatischen Verbindung kann direkt an den aromatischen Ring der Hydroxy enthaltenden aromatischen Verbindung gebunden sein, oder die Hydroxyeinheit kann nicht notwendigerweise direkt an den aromatischen Ring gebunden sein, sondern stattdessen kann die Hydroxyeinheit an den aromatischen Ring über eine verbindende Gruppe, wie eine Polyalkylenoxidgruppe, gebunden sein.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Arylallylether können durch Umsetzung von beispielsweise Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacetat oder Allylcarbonat mit Hydroxy enthaltenden aromatischen Vorläuferverbindungen mit oder ohne Katalysatoren oder mit oder ohne Basen synthetisiert werden, beispielsweise wie in den US-Patenten Nr. 5 578 740, 4 740 330 und 4 507 492 beschrieben.
Noch mehr ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Epoxidieren von Arylmonoallylethern, Aryldiallylethern oder Aryl-multifunktionellen-allylethern geeignet. Ein Beispiel eines Aryldiallylethers, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, schließt den Diallylether von Bisphenol-A ein.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die in der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylallylether hinsichtlich der Konformation beschränkte Arylallylether. Unter "hinsichtlich der Konformation beschränkte Arylallylether" ist zu verstehen, daß (a) die freie Rotation des/der aromatischen Ringes/Ringe des Arylallylethers eingeschränkt ist, als Folge der engen Nachbarschaft von Atomen auf dem/den aromatischen Ring/en benachbart zu den Arylallylether enthaltenden Ring/en, wodurch ein eng aneinander liegender Abstand der Atome hervorgerufen wird, der die Beweglichkeit der Arylallyletherstruktur einschränkt, beispielsweise wie der eng beieinander liegende Abstand von Atomen auf benachbarten aromatischen Ringen, der im Fall von Biphenol gefunden werden kann; (b) die freie Rotation der aromatischen Ringe auf dem Arylallylether eingeschränkt ist als Folge der Anwesenheit einer/mehrerer steifer Einheit/en, welche den/die aromatischen Ring/e der Arylallyletherstruktur verbinden, wodurch die Beweglichkeit der Arylallyletherstruktur eingeschränkt wird, beispielsweise kann eine solche steife Einheit im Fall der aromatischen Ringe von Stilben und Fluoren oder in dem Fall, in welchem die aromatischen Ringe durch Gruppen wie Amidgruppen oder Estergruppen miteinander verbunden sind, gefunden werden; oder (c) die freie Rotation der Arylallylethergruppe/n auf dem/den aromatischen Ring/en der Arylallyletherstruktur eingeschränkt ist als Folge der Anwesenheit von wenigstens einem oder mehreren Substituenten auf dem/den aromatischen Ring/en in ortho-Stellung zu der/den Arylallylethergruppe/n, d. h. die Arylallylethergruppe/n ist/sind sterisch gehindert. Beispiele solcher Substituenten schließen ein: Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Brom und Chlor, und solche Gruppen, welche partiell oder vollständig fluoriert sind.
Theoretisch wird angenommen, daß bei Verwendung irgendeiner der oben definierten hinsichtlich der Konformation eingeschränkten Arylallylether dann Deaktivierung des Epoxidierungskatalysators gehemmt oder verhindert wird. Weiterhin wird theoretisch angenommen, daß die Deaktivierung eines Epoxidierungskatalysators deshalb erfolgt, weil die Wechselwirkung zwischen dem Epoxid des Arylallylethers und des Übergangsmetalls zur Hydrolyse des Epoxidrings unter Bildung des hydrolysierten Glykols führen wird. Ein Überschuß eines solche Glykols, das ein starker Ligand für das Übergangsmetall ist, kann die Katalysatoraktivität durch Hemmen der Koordination von Hydroperoxid zu dem aktiven Metallzentrum und/oder durch Verhinderung der Annäherung des Arylallylethers an den Katalysatorplatz reduzieren, und daher wird das Glykol als ein Deaktivator für den Katalysator wirken. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch theoreitsch angenommen, daß die Verwendung eines hinsichtlich der Konformation eingeschränkten Arylethers die Bildung von hydrolysiertem Glykol eines Arylglycidylethers hemmt oder verhindert, was wiederum die Deaktivierung des Epoxidierungskatalysators hemmt oder verhindert.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Arylallylether, welche Alkyl-, Phenyl- oder Halogensubstituenten auf aromatischen Ringen in den Stellungen ortho zu den Arylallylethern aufweisen, bei dem hier beschriebenen vorliegenden Epoxidierungsverfahren verwendet, und sie können hohe Umwandlung von Arylallylether zu Epoxid (beispielsweise in dem Bereich von größer als 70% bis 90%) oder hohe Selektivität (beispielsweise in dem Bereich von größer als 70% bis 90%) des organischen Hydroperoxidoxidationsmittels liefern.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Arylallylether wiedergegeben durch, jedoch nicht beschränkt auf die Strukturen der folgenden Formeln I–V. Die folgende Formel I stellt allgemein eine bevorzugte Klasse von in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Arylallylether dar:
Formel I

(R¹)_x(R²)_y Ar(OR³)_z.

In Formel I ist x von 0 bis 750, y ist von 0 bis 750 und z ist von 1 bis 150.
In Formel I ist Ar eine Einheit, die einen mononuklearen aromatischen Ring wie Phenyl enthält. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, welche multinukleare aromatische Ring enthält, wie Biphenyl, 2,2-Diphenylpropan, Bisphenylenoxid, Tetrakis(1,1,2,2-phenyl)ethan, Stilben, Phenol-Formaldehydnovolak, Kresol-Formaldehydnovolak, Phenol-Dicyclopentadiennovolak und hyperverzweigte aromatische Phenoldendrimere. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, die multinukleare kondensierte aromatische Ringe enthält, wie Naphthalin, Anthracen und Naphthalin-Formaldehydnovolak. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, die multinukleare kondensierte aromatische Ringe mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie O, N, S, Si, B oder P oder einer beliebigen Kombination dieser Heteroatome enthält, beispielsweise Chinoxalin, Thiophen und Chinolin. Ebenfalls kann Ar eine Einheit sein, die einen oder mehrere mononukleare oder multinukleare aromatische Ring/e enthält, die mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ring/en kondensiert sind, wie Indan, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und Fluoren. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, die einen oder mehreren mononukleare oder multinukleare aromatische Ring/e, kondensiert mit einem/mehreren cycloaliphatischen Ring/en enthält, welche ein oder mehrere Heteroatome wie O, N, S, Si, B oder P oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome enthalten, beispielsweise Chroman, Indolin und Thioindan. Ar, wie es oben in Formel I beschrieben ist, kann ebenfalls partiell oder vollständig fluoriert sein.
In der Formel I kann Ar ebenfalls eine Einheit sein, die Arylgruppen enthält, in denen jede Arylgruppe an oligomere Organosiloxaneinheiten (beispielsweise Polymere mit weniger als etwa 5000 Molekulargewichtsdurchschnitt) oder Organosiloxaneinheiten mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise größer als etwa 5000 Molekulargewichtsdurchschnitt) gebunden ist. Die Arylgruppen sind direkt an die Si-Atome der Organosiloxaneinheiten gebunden, oder die Arylgruppen sind indirekt an die Si-Atome der Organosiloxaneinheiten über eine organische aliphatische Einheit, organische cycloaliphatische Einheit, organische aromatische Einheit oder eine beliebige Kombination hiervon gebunden. Die organische aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Einheit sollte nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die Einheit Ar solche oligomere Organosiloxaneinheiten oder Organosiloxaneinheiten mit hohem Molekulargewicht enthält, beträgt z bevorzugt von 1 bis 150.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einheit Ar in der Formel I hinsichtlich ihrer Konformation eingeschränkt. Unter "hinsichtlich ihrer Konformation eingeschränkt" ist zu verstehen, daß (a) die freie Rotation des/der Allylether enthaltenden aromatischen Ringes/Ringe der Ar-Einheit eingeschränkt ist als Folge der engen Nähe von Atomen auf dem/den Allylether enthaltenden Ring/en der Ar-Einheit zu benachbarten aromatischem/n Ring/en, der/die Allylethergruppe/n enthalten kann oder nicht enthalten kann, wobei die Ar-Einheit einen engen Abstand der Atome ergibt, der die Beweglichkeit des/der den Allylether enthaltenden aromatischen Ringes/Ringe der Ar-Einheit einschränken kann, beispielsweise im Fall der aromatischen Ringe von Biphenol; oder (b) die freie Rotation des/der Allylether enthaltenden aromatischen Ringes/Ringe der Ar-Einheit eingeschränkt ist als Folge der Anwesenheit von einem oder mehreren steifen Segment/en wie -CH=CR⁵-, einer Amidgruppe und einer Estergruppe, welche den/die Allylether enthaltenden aromatischen Ring/e an andere aromatischen Ring/e verbinden, und welche eine oder mehrere Allylethergruppe/n enthalten können oder nicht enthalten können, wobei die Ar-Einheit, welche die Beweglichkeit des/der Allylether enthaltenden aromatischen Ringes/Ringe der Ar-Einheit einschränken; oder (c) die freie Rotation der OR³-Gruppe/n auf dem/den aromatischen Ring/e der Ar-Einheit eingeschränkt ist durch die Anwesenheit von wenigstens einer oder mehreren von Wasserstoff verschiedenen, durch ihre Masse sterisch hindernde R¹-Gruppen in ortho-Stellung zu der/den OR³-Gruppe/n.
In der Formel I ist R¹ eine für ein Wasserstoffatom substituierte Gruppe in einer Stellung, welche ortho zu der/den OR³-Gruppe/n auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit vorliegt. R¹ ist ein Halogen wie Brom und Chlor oder ein Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R¹ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl oder Isopropyl; eine cycloaliphatische Gruppe mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; eine aromatische Gruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl; oder eine beliebige Kombination hiervon. Die oben genannten Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie O, N, S, Si, B oder P, oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome enthalten. Ein Beispiel eines ein O-Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrestes ist eine Methoxygruppe, l eine Ethoxygruppe oder eine Polyalkylenoxidgruppe, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid. Das wie oben beschriebene R¹ in Formel I kann ebenfalls partiell oder vollständig fluoriert sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich wenigstens ein oder mehrere Substituenten R¹ auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit in der/den Stellung/en ortho zu der/den OR³-Gruppe/n, da in solchen Fällen die Allyletherumwandlung, die Epoxidierungsausbeute und die Selektivität von Hydroperoxid sehr hoch sind im Vergleich zu denjenigen eines Allylethers ohne R¹-Substituent/en in der/den Stellung/en ortho zu der/den OR³-Gruppe/n.
In der Formel I ist R² eine für ein Wasserstoffatom substituierte Gruppe in einer Stellung, welche nicht ortho zu der/den OR³-Gruppe/n auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit liegt. R² ist ein Halogenatom wie Brom und Chlor, oder ein Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe. R² ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl; eine cycloaliphatische Gruppe mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; eine aromatische Gruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; oder eine beliebige Kombination hiervon. Die oben genannten Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie O, N, S, Si, B oder P, oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome enthalten. Ein Beispiel eines Kohlenwasserstoffrestes, der ein O-Heteroatom enthält, ist eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Polyalkylenoxidgruppe, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid. Das wie oben beschriebene R² in Formel I kann partiell oder vollständig fluoriert sein.
In der Formel I ist OR³ eine Propenyl enthaltende Oxygruppe, substituiert für ein Wasserstoffatom auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit, worin R³ bevorzugt eine Propenyl enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus:
worin R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, und i von 0 bis 6 ist. R⁵ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl; eine cycloaliphatische Gruppe mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; eine aromatische Gruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl; oder eine beliebige Kombination hiervon. Jedes einzelne R⁵ kann dieselbe Gruppe oder es kann eine von jeder anderen verschiedene Gruppe sein.
In Formel I kann R³ ebenfalls eine Monoalkylenoxidgruppe oder eine Polyalkylenoxidgruppe sein, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Cyclohexenoxid, worin jede Monoalkylenoxidgruppe oder jede Polyalkylenoxidgruppe mit einer Propenyl enthaltenden Einheit terminiert ist, ausgewählt aus:
worin R⁵ wie oben beschrieben ist.
Bei einer anderen Ausführungsform, wenn R³ in Formel I oben -CH₂C=CH₂ ist, ist der Ether ein "Allylether".
Bei einer anderen Ausführungsform, wenn R³ -CH₂C(CH₃)=CH₂ in Formel I oben ist, ist der Arylether ein "Methallylether".
Bei einer noch anderen Ausführungsform, wenn R³ in der Formel I oben
ist, ist der Arylether ein "Cyclohexen-3-yl-ether".
Mehr spezifische und bevorzugte Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Arylallylethern werden durch die Formeln II–V, welche folgen, wiedergegeben.
Beispiele von mononuklearen Arylallylethern, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden durch die folgende Formel II wiedergegeben:
Formel II
In Formel II haben R¹, R², OR³ und R³ dieselbe Bedeutung, wie oben mit Bezug auf Formel I beschrieben. In Formel II ist x von 0 bis 4, y ist von 0 bis 3 und z ist von 1 bis 4. Arylallylether der Verbindung von Formel II können aus aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Vorläufern hergestellt werden, beispielsweise 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol und 2,6-Dibromphenol.
Andere Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Arylallylethern sind binukleare Arylallylether, welche durch die folgende Formel III wiedergegeben werden:
Formel III
In Formel III haben R¹, R², OR³ und R³ dieselbe Bedeutung wie oben mit Bezug auf Formel I beschrieben. In Formel III ist jedes x von 0 bis 3 und jedes x kann gleich oder verschieden sein, jedes y ist von 0 bis 3 und jedes y kann gleich oder verschieden sein und jedes z ist von 1 bis 2 und jedes z kann gleich oder verschieden sein.
In Formel III kann X nichts sein, oder X kann ein Heteroatom mit oder ohne Substituenten hierauf, zur Vervollständigung seiner notwendigen Bindungswertigkeit sein; das Heteroatom ist ausgewählt aus O, N, S, Si, B oder P, oder einer beliebigen Kombination von zwei oder mehr der oben genannten Heteroatome; X kann ebenfalls beispielsweise sein:
-C(O)-; -S(O₂)-; -C(O)NH-; -P(O)Ar-; eine organische aliphatische Einheit mit oder ohne Heteroatome wie beispielsweise Oxydimethylen, Methylen, 2,2-Isopropyliden, Isobutylen und -CR⁵=CH-, worin R⁵ wie mit Bezug auf Formel I oben definiert ist; eine cycloaliphatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome wie beispielsweise mit einem cycloaliphatischen Ring mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen; oder eine aromatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome; oder eine beliebige Kombination hiervon, bevorzugt mit nicht mehr als 60 Kohlenstoffatomen. X, wie oben in Formel III beschrieben, kann partiell oder vollständig fluoriert sein, wie beispielsweise 2,2-Perfluorisopropyliden.
Zur Herstellung der Arylallylether von Formel III brauchbare Vorläufer schließen beispielsweise ein: 4,4'-Dihydroxybiphenyl; 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom-4,4'-dihydroxybiphenyl; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; 4,4'-Bis(2,6-dibromphenol)isopropyliden; 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; Bisphenol-K; 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren; 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilben und 1,3-Bis(4-hydroxylphenyl)adamantan.
Andere Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Arylallylethern sind multinukleare Arylallylether, welche durch die folgende Formel IV wiedergegeben werden:
Formel IV
In Formel IV haben R¹, R², OR³, R³ und X dieselbe Bedeutung, wie zuvor mit Bezug auf Formel III beschrieben. In Formel IV ist jedes x von 0 bis 3 und jedes x kann gleich oder verschieden sein, jedes y ist von 0 bis 3 und jedes y kann gleich oder verschieden sein, und jedes z ist von 1 bis 2 und jedes z kann gleich oder verschieden sein. In Formel IV ist m von 0,001 bis 10.
Zur Herstellung der Arylallylether von Formel IV brauchbare Vorläufer schließen beispielsweise ein: Phenol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2); o-Kresol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2); Phenol-Dicyclopentadienylnovolak (Funktionalität größer als 2) und Naphthol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2).
Andere Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Arylallylethern sind multinukleare Arylallylether, welche durch die folgende Formel V wiedergegeben werden:
Formel V
In Formel V haben R¹, R², OR³ und R³ dieselbe Bedeutung, wie zuvor mit Bezug auf Formel I beschrieben. In Formel V ist jedes x von 0 bis 3 und jedes x kann gleich oder verschieden sein; jedes y ist von 0 bis 3 und jedes y kann gleich oder verschieden sein; und jedes z ist von 1 bis 2 und jedes z kann gleich oder verschieden sein.
In Formel V ist Y eine organische aliphatische Einheit mit oder ohne Heteroatome, wie O, N, S, Si, B oder P, oder eine beliebige Kombination von zwei oder mehr der oben genannten Heteroatome, worin die aliphatische Einheit von 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, wie beispielsweise Methin; eine cycloaliphatische Einheit mit oder ohne Heteroatome, die von 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, wie beispielsweise Cyclohexantri-yl; eine aromatische Einheit mit oder ohne Heteroatome, wie beispielsweise Benzoltriyl, Naphthylentriyl, Fluorentriyl oder eine beliebige Kombination hiervon, mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen. Y, wie oben in Formel V beschrieben, kann partiell oder vollständig fluoriert sein, wie Fluormethin.
In Formel V ist m' im allgemeinen 3 oder 4. Jedoch kann Y auch eine oligomere (beispielsweise weniger als etwa 5000 Molekulargewichtsdurchschnitt) Organosiloxaneinheit oder eine Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise größer als etwa 5000 Molekulargewichtsdurchschnitt) sein. In diesem Fall sind die Arylgruppen an die Si-Atome der Organosiloxaneinheit direkt oder über eine organische aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Gruppe oder eine beliebige Kombination hiervon mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen gebunden. Wenn Y eine oligomere Organosiloxaneinheit oder eine Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht ist, beträgt m' in Formel V bevorzugt von 1 bis 150.
Zur Herstellung der Arylallylether von Formel V brauchbare Vorläufer schließen beispielsweise ein: Tris(4-hydroxyphenyl)methan und 1,1,2,2'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung befindet sich in den oben genannten Formeln II bis V wenigstens ein oder mehrere Substituenten R¹ auf dem/den aromatischen Ring/en in der/den Stellung/en ortho zu der/den OR³-Gruppe/n, da in solchen Fällen die Allyletherumwandlung, die Epoxidierungsausbeute und die Selektivität von Hydroperoxid sehr hoch sind im Vergleich zu denjenigen bei einem Allylether ohne R¹-Substituent/en in der/den Stellung/en ortho zu der/den OR³-Gruppe/n.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gibt es in den oben genannten Formeln III bis V entweder enge Nachbarschaft von Atomen auf aromatischem/n Ring/en benachbart zu dem/den Arylallylether enthaltenden aromatischen Ring/en, was einen eng benachbarten Abstand der Atome ergibt, wodurch die Beweglichkeit der Arylallyletherstruktur eingeschränkt ist, oder es gibt die Anwesenheit einer steifen Einheit, welche den/die Arylallylether enthaltenden aromatischen Ring/e auf der Arylallyletherstruktur, welche die Beweglichkeit der Arylallyletherstruktur einschränkt. In diesen Fällen sind die Allyletherumwandlung, die Epoxidierungsausbeute und die Selektivität von Hydroperoxid sehr hoch im Vergleich zu Fällen, in denen die Arylallylether ohne den Effekt der eng beieinander liegenden Abstände von Atomen vorliegen oder ohne den Effekt einer die aromatischen Ringe verbindenden steifen Einheit vorliegen.
Oxidationsmittel
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oxidationsmittel sind ein organisches Hydroperoxid oder Wasserstoffperoxid. Im allgemeinen wird das Wasserstoffperoxid als ein wässriges Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 3 bis 80 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt.
Während der Epoxidierung wird das Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert. Es kann erforderlich sein, das gebildete Wasser aus dem Reaktor während der Reaktion zu entfernen, um die Deaktivierung des Katalysatorsystems zu vermeiden. Wasser ist bekanntermaßen ein Ligand für einige Katalysatoren, und daher kann Wasser die Epoxidierungsreaktion verlangsamen oder Wasser kann den Übergangsmetallkatalysatorkomplex hydrolysieren und zersetzen. Co-Destillation von Wasser mit Lösungsmittel unter Führen durch eine Fraktionierungsdestillationskolonne trennt das Wasser von dem Epoxidierungsreaktionsgemisch.
Im allgemeinen können die als Oxidationsmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten organischen Hydroperoxide beliebige organische Verbindungen sein, welche wenigstens eine funktionelle Hydroperoxygruppe (-OOH) haben. Jedoch sind sekundäre und tertiäre Hydroperoxide als Folge der höheren Instabilität und größerer Sicherheitsgefährdungen, die mit primären Hydroperoxiden verbunden sind, bevorzugt. Die organischen Hydroperoxide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben bevorzugt die folgende allgemeine Struktur:
worin R_a, R_b und R_c gleich oder verschieden sind und R_a, R_b und R_c ausgewählt sind aus: Wasserstoff; einer Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; einer cycloaliphatischen Gruppe, wie Cyclohexyl; einer aromatischen Gruppe, wie Phenyl; oder einer Kombination hiervon. Eine Kombination von zwei oder mehr R_a, R_b und R_c können ebenfalls in derselben Struktureinheit vorliegen, wie im Fall einer Pinanylgruppe.
Beispiele von organischen Hydroperoxiden, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen ein: tert-Butylhydroperoxid (TBHP); tert-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Ethylbenzolhydroperoxid; Cyclohexanhydroperoxid; Methylcyclohexanhydroperoxid; Pinanhydroperoxid; Tetrahydronaphthalinhydroperoxid; Isobutylbenzolhydroperoxid; Iso propylhydroperoxid und Ethylnaphthalinhydroperoxid. Es ist bevorzugt, daß das Hydroperoxid tert-Butylhydroperoxid oder tert-Amylhydroperoxid ist. Mischungen von organischen Hydroperoxiden können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden.
Das organische Hydroperoxid kann vor seiner Verwendung durch Luftoxidation eines entsprechenden Alkans oder aromatischen Kohlenwasserstoffs vorgebildet werden. Alternativ kann das organische Hydroperoxid in situ gebildet werden. Die in situ Verfahren zur Herstellung von organischem Hydroperoxid ist möglich, jedoch ist sie im allgemeinen schwieriger zu steuern als die vorherige Bildung des organischen Hydroperoxids.
Während der Epoxidierung wird das organische Hydroperoxid zu einem Alkohol reduziert. Beispielsweise wird tert-Butylhydroperoxid zu tert-Butanol reduziert. Es kann erforderlich sein, den gebildeten Alkohol aus dem Reaktor während der Reaktion zu entfernen, um die Deaktivierung des Katalysatorsystems zu vermeiden. Die Alkohole sind bekanntermaßen Liganden für einige Katalysatoren, und daher verlangsamen sie die Epoxidierungsreaktionen. Co-Destillation von Alkohol mit Lösungsmittel durch Führen durch eine Fraktionierungsdestillationskolonne trennt das Lösungsmittel, Alkohol und organisches Hydroperoxid. Das nicht ausgenutzte organische Hydroperoxid kann daher in die Reaktoren rückgeführt werden.
Das organische Hydroperoxid kann in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, das gleich oder verschieden von dem für die Epoxidierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel ist, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, vorliegen. In einigen Fällen kann das organische Hydroperoxid eine gewisse Menge von zusammen mit dem organischen Hydroperoxid vorliegenden Wasser vor seiner Verwendung enthalten. In Fällen, in denen die Übergangsmetallkomplexe, wie Mo(CO)₆, gegenüber Wasser empfindlich sind, ist der Wassergehalt des organischen Hydroperoxids bevorzugt geringer als etwa 5%, mehr bevorzugt geringer als etwa 0,5% und am meisten bevorzugt geringer als etwa 0,05%. Wenn der Wassergehalt des organischen Hydroperoxids größer als etwa 0,05% ist, wird die Entfernung des Wassers vor der Verwendung unter Zuhilfenahme bekannter Mittel bevorzugt. Beispielsweise kann das Wasser aus dem Hydroperoxid durch Trocknen des organischen Hydroperoxids vor dem Einsatz durch Verwendung von Molekularsieben, beispielsweise Molekularsieben mit einer Käfiggröße von 4 Å, entfernt werden. Bei anderen Ausführungsformen kann das Wasser aus dem Hydroperoxid durch azeotrope Destillation des Wassers mit einem/mehreren Lösungsmittel/n vor dem Einsatz des Hydroperoxids entfernt werden. Wenn wässrige Hydroperoxidoxidationsmittel verwendet werden, werden üblicherweise gegenüber Hydrolyse stabile Katalysatoren oder Katalysatoren mit hydrophoben Eigenschaften ausgewählt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von Wasserstoffperoxid oder organischem Hydroperoxidoxidationsmittel, welches für die Epoxidierung des Arylethers verwendet wird, bevorzugt in dem Bereich von 0,6 Mol bis 20 Mol Oxidationsmittel zu 1 Äquivalent von Arylallylether. Mehr bevorzugt ist das Verhältnis von für die Epoxidierung verwendetem Oxidationsmittel zu dem Arylether in dem Bereich von 1 Mol bis 5 Mol Oxidationsmittel zu 1 Äquivalent von Arylallylether. Das am meisten bevorzugte Verhältnis für zur Epoxidierung verwendetem Oxidationsmittel zu dem Arylether ist von 1 Mol bis 2,5 Mol Oxidationsmittel zu 1 Äquivalent von Arylallylether. Ein Äquivalent Oxidationsmittel ist theoretisch zur Oxidation von einem Äquivalent eines Monoallylethersubtrates erforderlich, jedoch kann es erwünscht sein, einen Überschuß von Oxidationsmittel zum Optimieren der Umwandlung zu dem Epoxid zu verwenden.
Zur Durchführung der Reaktion der vorliegenden Erfindung kann das Oxidationsmittel in einen Reaktor in einer Zugabe zusammen mit einem Arylallylether, wie in den Formeln I bis V beschrieben, zugegeben werden. Es wird bevorzugt, Oxidations mittel in Teilmengen zuzusetzen, wenn eine große Menge von Oxidationsmittel verwendet wird. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Oxidationsmittel gleichzeitig mit einem Arylallylether in den Reaktor in kontinuierlicher Weise zugegeben werden.
Katalysatoren und Liganden
Im allgemeinen werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Übergangsmetallkatalysatoren durch die folgende allgemeine Struktur, Formel (A) wiedergegeben: Formel (A)
worin M ein Übergangsmetall ist; n der Oxidationszustand von Metall M ist, und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
O Sauerstoff ist, so daß in der oben genannten Katalysatorstruktur, Formel (A), es an Metall M unter Bildung einer Metalloxoeinheit bindet, welche die folgende Struktur besitzt: M=O; oder O Sauerstoff ist, so daß in der oben genannten Katalysatorstruktur, Formel (A), es Metall M an H bindet, oder es Metall M an ein zweites M unter Bildung einer μ-Oxoeinheit bindet, welche eine der folgenden Strukturen besitzt: M-O-H oder M-O-M oder O Sauerstoff ist, so daß in der oben genannten Katalysatorstruktur, Formel (A), es an M bindet, um eine anionische Metalloxoeinheit zu bilden, welche die folgende Struktur hat: M-O; und t eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Q ist O₂, worin O Sauerstoff ist und Q eine Peroxogruppe ist, die an Metall M in der oben genannten Formel derart gebunden ist, daß sie einen dreigliedrigen Ring bildet, wovon einer der Scheitelpunkte das Metallatom M ist, und die zwei anderen Scheitelpunkte durch die Peroxogruppe gebildet werden, wie in der folgenden Struktur gezeigt ist:
und u eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
In der oben genannten Katalysatorstruktur, Formel (A), ist H ein Wasserstoffatom, das an das Metallatom M gebunden ist, mit der folgenden Struktur: M-H; oder H ist ein Wasserstoff, der an den Sauerstoff einer Metall-μ-oxoeinheit gebunden ist, welche die folgende Struktur besitzt: M-O-H.
Jedes der L¹, L², L³, L⁴ ... L^p in der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), ist ein unterschiedlicher Ligand bis zu einer Maximalzahl von L^p Liganden; jedes der G¹, G², G³, G⁴ ... G^p in der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), ist ein unterschiedliches Gegenkation für eine Einheit M-O^– bis zu einer Maximalzahl von G^p Gegenkationen; v ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und w ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
In der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), ist M ein Übergangsmetall. M ist bevorzugt ein Übergangsmetall von d° Elementen, wie Ti, Zr, V, W, Mo, Re oder Mn; oder f° Elementen, wie La und Ac. Bevorzugt ist das Übergangsmetall M aus Gruppe IIIa, Gruppe IVa, Gruppe Va, Gruppe VIa und Gruppe VIIa Elementen (vorherige IUPAC Periodensystemgruppenbezeichnung) oder aus Gruppe 3, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6 und Gruppe 7 (neue IUPAC Periodensystemgruppenbezeichnung) ausgewählt, mehr bevorzugt kann M aus den Elementen V, Mo, W, Mn und Re ausgewählt sein. Wenn s größer als 1 ist, wenn w größer als 1 ist oder wenn s = 1 ist und w größer als 1 ist, kann M dasselbe Übergangsmetall oder die Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Übergangsmetallen sein.
Der Oxidationszustand von n des Metalles M kann von 0 bis 7 betragen. Der höchste Oxidationszustand von M erfüllt die 18-Elektronenregel für d°-Übergangsmetallelemente. Beispielsweise ist n = 0 für Mo(CO)₆. Wenn s = 1 ist und t = von 0 bis 3 ist, kann der Oxidationszustand n von Metall M von 0 bis 7 betragen. Wenn der Oxidationszustand n von Metall M auf einem höheren Oxidationszustand liegt, d. h. wenn n = 7 ist, schließt das Metall M beispielsweise Re und Mn ein. Wenn Metalle mit höherem Oxidationszustand, wie Re und Mn, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden ein Äquivalent oder ein schwacher Überschuß (bezogen auf die Metalle) von basischen Liganden, wie Pyridin und Pyrazol, oder von Puffermitteln bevorzugt verwendet, um die Azidität dieser Typen von Metallkomplexen zu reduzieren, so daß die saure Natur solcher Metalle weder das Oxidationsmittel noch das resultierende Epoxidprodukt zersetzt.
In der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), ist v eine ganze Zahl von 0 bis 10 für ein einzelnes Metall, und v kann gleich sein für H oder ein beliebiges von L¹, L², L³, L⁴ ... L^p und ein beliebiges von G¹, G², G³, G⁴ ... G^p, oder v kann unterschiedlich sein für H und ein beliebiges von L¹, L², L³, L⁴ ... L^p und ein beliebiges von G¹, G², G³, G⁴ ... G^p.
Insgesamt befriedigen O_t, (Q)_u, (H)_v, (L¹)_v, (L²)_v, (L³)_v (L⁴)_v ... (L^p)_v und (G¹)_v, (G²)_v, (G³)_v, (G⁴)_v ... (G^p)_v die Bindungsart des Übergangsmetalls M. Für ein d°-Elementmetall ist die Gesamtzahl von Elektronen des d-Orbitals bevorzugt weniger als oder gleich 18.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Übergangsmetallkomplexes, der als Katalysator in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann beispielsweise einschließen: Monometallkomplexe und Monometalloxokomplexe wie beispielsweise Mo(CO)₆; MoO₂Cl₂; MoO₂(OC₂H₄OMe)₂; MoO₂; MoO₃; Cp₂MoCl₂; Cp^·MoO₂Cl; Cp₂MoCl₄; Cp₂WCl₂; Cp₂ReCl₃; Cp^· ₂MoCl₂; CpV(CO)₄; Cp₂VCl₂; Cp^· ₂VOCl₂; Cp₂V; V(CO)₅; CH₃ReO₃ und Cp^·Re(CO)₅Cl, worin die oben genannten Cp und Cp^· Cyclopentadienyl- bzw. Pentamethylcyclopentadienylliganden sind.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform von als Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung brauchbarem Übergangsmetallkomplex schließen beispielsweise ein: Bimetallkomplexe, Polymetallkomplexe, Bimetalloxokomplexe, Polymetalloxokomplexe und Metallcluster. Bei einer solchen Ausführungsform können die Metallatome aneinander über Metall-Metallbindungen gebunden sein, es ist jedoch nicht erforderlich, daß sie aneinander gebunden sind. Alternativ können die Metallatome aneinander über ein Sauerstoffatom gebunden sein, wie dies in einer Metall-μ-oxoeinheit, M-O-M, der Fall ist. Die Metallatome können ebenfalls aneinander über Bidentat- oder Multidentatliganden gebunden sein, welche Atome wie Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome einschließen. Bimetallische Komplexe oder Cluster und heterobimetallische Komplexe oder Cluster, die bei der Epoxidierung von Arylallylethern durch anorganische oder organische Hydroperoxide brauchbar sind, sind Komplexe wie beispielsweise [CPMo(CO)₂]₂; [Cp^·Mo(CO)₂]₂; [CpW(CO)₂]₂ und [Cp^·W(CO)₂]₂, worin Cp ein Cyclopentadienylligand ist und Cp^· ein Pentamethylcyclopentadienylligand ist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des als ein Katalysator in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Übergangsmetallkomplexes kann Übergangsmetallkomplexe mit Peroxostrukturen einschließen, wie Peroxomolybdänkomplexe, beispielsweise MoO(O₂)L₂, worin L Hexamethylphosphortriamid ist oder L Picolinsäure ist; (L-L)MoO(O₂)₂, worin L-L = 2-(1-Octyl-3-pyrazoyl)pyridin ist, und VO(O₂)(L)(H₂O)₂, worin L Picolinsäure ist, und Diperoxomolybdänoxokomplexe, wie beispielsweise MoO(O₂)L, worin L endo,endo-3-(Diphenylphosphoryl)-2-hydroxybornan ist. Die Strukturen von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Peroxo- und Diperoxoübergangsmetallkomplexen wer den in keiner Weise durch die oben beschriebenen eingeschränkt.
Komplexe von Mo, W und Re sind kommerziell aus Quellen wie Aldrich Chemical Company, Inc. erhältlich. Typischerweise können kommerziell erhältliche Mo-Komplexe als Katalysatoren ohne weitere chemische Veränderung ihrer Struktur eingesetzt werden.
In der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), kann jedes der Gegenkationen G¹, G², G³, G⁴ ... G^p ein anorganisches Kation von Alkalimetallen der Gruppe Ia, wie Na⁺, K⁺ oder Cs⁺, oder ein Erdalkalimetall der Gruppe IIa, wie Mg⁺⁺ oder Ca⁺⁺, oder Metalle der Gruppe IIIa, wie Al⁺⁺⁺ oder ein Organopnicogen enthaltendes Kation, worin das Kation aus wenigstens einem Pnicogen, d. h. einem Element der Gruppe IVa und wenigstens einem an das Pnicogenatom gebundenen organischen Substituenten, sein. Die oben genannten Gruppen sind entsprechend der alten Beschreibung des IUPAC-Periodensystems definiert.
Mehr spezifisch ist in der oben angegebenen allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), jedes von G¹, G², G³, G⁴ ... G^p eine Kationeneinheit, bestehend aus wenigstens einem oder mehreren quaternären kationischen Zentren, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut, mit einem oder mehreren organischen Substituenten, gebunden an jedes quaternäre kationische Zentrum. Die organischen Substituenten können sein: Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen mit oder ohne Heteroatome wie N, P, S, O, Si oder Halogenidatomen wie F, Cl, Br und I oder der Kombination hiervon. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Stickstoffen enthaltenden quaternären kationischen Zentren, die nur ein einzelnes kationisches Zentrum besitzen, sind: Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tetraisobutylammonium, Tetra-n-hexylammonium, Tetra-n-octylammonium, Tetraisooctylammonium, Tetraphenylammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltrihexylammonium, Benzyltri-n-octylammonium, Decyltrimethylammonium, Tetradodecylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Hydroxyethyltrimethylammonium, Hydroxyethyltriethylammonium, Trimethoxysilylpropyltri-n-butylammonium, Triethoxysilylpropyltri-n-butylammonium, Trimethoxysilylpropyltrimethylammonium, Trimethoxysilylpropyltriethylammonium, Octadecyldimethyltrimethoxysilylpropylammonium und n-Tetradecyldimethyltrimethoxysilylpropylammonium.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Stickstoff enthaltenden quaternären kationischen Zentren, welche mehr als ein kationisches Zentrum besitzen, sind beispielsweise N,N,N,N',N',N'-Hexamethylethylendiammonium; N,N,N,N',N',N'-Hexaethylethylendiammonium; N,N,N,N',N',N'-Hexamethylpropylen-1,3-diammonium und N,N,N,N',N',N'-Hexaethylpropylen-1,3-diammonium.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Phosphor enthaltenden quaternären kationischen Zentren, welche ein einzelnes kationisches Zentrum besitzen, sind: Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetra-n-propylphosphonium, Tetraisopropylphosphonium, Tetra-n-butylphosphonium, Tetraisobutylphosphonium, Tetraheptylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Benzyltrimethylphosphonium, Benzyltriethylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, Ethyltritoluylphosphonium, Cyclohexyltriphenylphosphonium, 2-Chlorethyltriphenylphosphonium, 2-Butyltriphenylphosphonium, Tetrabenzylphosphonium, Allyltrimethylphosphonium, Allyltriphenylphosphonium und Trimethylsilylethoxyethyltriphenylphosphonium.
Wenn eine organische, anorganische oder hybrid-organische-anorganische, oligomere oder polymere Struktur mehr als einen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, ausgewählt aus linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder aromatischen mit einem Gehalt von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit oder ohne Heteroatome, wie N, P, S, O, Si oder Halogenidatomen, wie F, Cl, Br und I oder der Kombination hiervon, und wenn solche Kohlenwasserstoffsubstituenten an dem oligomeren oder polymeren Rückgrat anhängend sind und an ein quaternäres kationisches Zentrum gebunden sind, kann die organische, anorganische oder hybrid-organische-anorganische, oligomere oder polymere Struktur ionisch mit mehr als einem Übergangsmetallatom verbunden sein. In diesem Fall sind die Übergangsmetallkomplexe an dem organischen, anorganischen oder hybrid-organischen-anorganischen, polymeren Träger über mehr als ein kationisches Zentrum, das Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, verankert oder angebunden. Ein Beispiel eines solchen kationischen Zentrum enthaltendem Kohlenwasserstoffsubstituenten auf einem polymeren Träger ist die kationische Benzyltrimethylammoniumgruppe, welche gebildet wird, wenn vernetztes Polystyrol zuerst chlormethyliert und dann mit Trimethylamin aminiert wird.
Wenn Trimethoxysilyl oder Triethoxysilyl enthaltende kationische Zentren, wie beispielsweise Trimethoxysilylpropyltri-n-butylammonium, Triethoxysilylpropyltri-n-butylammonium, Trimethoxysilylpropyltrimethylammonium, Trimethoxysilylpropyltriethylammonium, Octadecyldimethyltrimethoxysilylpropylammonium, n-Tetradecyldimethyltrimethoxysilylpropylammonium und Trimethylsilylethoxyethyltriphenylphosphonium mit Tetraethoxysilan kondensiert werden, wird ein Sol-Gel, Silikat oder Zeolith, welcher kationische multiquaternäre Ammonium- oder kationisch quaternäre Phosphoniumzentren besitzt, gebildet. Wenn diese quaternären kationischen Zentren ionische Bindungen mit dem Übergangsmetallkomplex bilden, wird der Übergangsmetallkomplex an das Sol-Gel, Silikat oder den Zeolith verankert oder hieran angebunden. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren festen Silikat- und Zeolithträgermaterialien sind beispielsweise solche mit einer mikroporösen kristallinen Struktur, die eine Porengröße besitzen, welche vergleichbar ist Molekularsieben von 4 Å oder denjenigen mit einer mesoporösen kristallinen Struktur, welche eine Porengröße größer als Molekularsiebe vom Typ 4 Å besitzt. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Zeolithe, Silikate, Aluminophosphate und Siliziumdioxidaluminophosphate sind beispielsweise TS-1, TS-2, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, AZM-48, SAPO-5, SAPO-11, Zeolith X, Zeolith Y, Linde Typ L, VPI-5, NCL-1, MCM-41 und MCM-48.
In der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), kann jeder der Liganden L¹, L², L³, L⁴ ... L^p entweder ein labiler, schwach gebundener, neutraler oder basischer Unidentatligand; ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Bidentat- oder Multidentatligand oder die Kombination hiervon sein. Wenn der Ligand ein Multidentatligand ist, kann der an dasselbe Metallatom oder an zwei oder mehr verschiedene Metallatome gebunden sein. Darüber hinaus können die Liganden an ein organisches polymeres Rückgrat, ein anorganisches polymeres Rückgrat oder ein hybrid-organisches-anorganisches polymeres Rückgrat gebunden sein. Wenn Liganden in einer solchen Weise gebunden sind, ist der Übergangsmetallkatalysator auf dem polymeren Rückgrat verankert oder angebunden.
Wenn die Liganden verschieden von einem Teil eines organischen oder anorganischen Polymeren sind, wie beispielsweise ein Organosiloxan oder ein Silikat, ist die Gesamtzahl von Kohlenstoff- und Heteroatomen in jedem Ligand, ausgenommen Wasserstoff, im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 100 und bevorzugt von 5 bis 100 Atomen.
Wenn die Liganden Teil eines organischen oder anorganischen Polymeren sind, wie beispielsweise einem Organosiloxan oder einem Silikat, ist die Gesamtzahl von Kohlenstoff- und Heteroatomen in jedem Ligand, ausgenommen Wasserstoff, im allgemeinen in dem Bereich von 100 bis 50.000 und bevorzugt von 100 bis 25.000 Atomen.
Die Liganden in der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), können ebenfalls Heteroatome, wie O, N, S, Si, B und P, oder eine beliebige Kombination von zwei oder mehreren dieser Heteroatome enthalten. Die Liganden in der oben genannten allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), können ebenfalls ein oder mehrere asymmetrische oder chirale Zentren enthalten.
Der Übergangsmetallkomplexkatalysator enthält wenigstens einen stabilen Liganden, gebunden an das Übergangsmetall. Unter "stabilem Liganden" ist zu verstehen, daß der Ligand ein stark gebundener, beispielsweise koordinativ gebundener oder ionisch gebundener, nicht-ersetzbarer Monodentat-, Bidentat- oder Multidentatligand oder die Kombination hiervon ist, der an das Metallatomzentrum während der Epoxidierungsreaktion fest gebunden ist.
Zusätzlich ist unter "stabilem Ligand" zu verstehen, daß der Ligand mit dem Oxidationsmittel, den Reaktionszusätzen oder dem Epoxidprodukt nicht reagiert und er durch Temperatur, Zeit und andere Reaktionsbedingungen nicht in schädlicher Weise beeinträchtigt wird.
Ein stabiler Ligand/en auf dem Katalysator ist erwünscht, da gefunden wurde, daß bestimmte Glycidylether, wie Phenylglycidylether, das Produkt der Epoxidierung von Allylphenylether als ein Metallligand wirken können. Ein solcher Typ von Wechselwirkung zwischen dem Epoxid aus dem Arylallylether und dem Übergangsmetall kann zur Hydrolyse des Epoxidrings unter Bildung des hydrolysierten Glykols führen. Ein Überschuß eines solchen Glykols, das ein starker Ligand für das Übergangsmetall ist, kann die Katalysatoraktivität durch Hemmung der Koordination von Hydroperoxid an dem aktiven Metallzentrum und/oder durch Verhinderung der Annäherung des Arylallylethers an den katalytischen Platz reduzieren. Daher wirkt Glykol in einem Überschuß wie ein Deaktivator des Katalysators.
Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn verschiedene Substituenten in den ortho-Stellungen zu den Allylether- oder Methallylethergruppen auf den Arylgruppen ei ner Reihe von Arylallylethern und Methallylethern angeordnet werden, die Größe der Substituenten einen sehr großen Effekt auf die Arylallyletherumwandlung, die Epoxidierungsrate, die Epoxidselektivität und die Wirksamkeit des organischen Hydroperoxids hat. Diese besseren Ergebnisse sind ein Anzeichen von verbesserter Katalysatoraktivität und -leistungsfähigkeit. Je größer die Substituenten auf dem aromatischen Ring in den Stellungen ortho zu den Allylethern und Methallylethern sind, um so besser ist im allgemeinen die Epoxidierungsausbeute. Wenn beispielsweise Isopropyl- oder Bromgruppen auf dem Arylring an beiden Stellen auf der Arylgruppe zu dem Methallylether (Formel II) angeordnet sind, werden größer als etwa 90% von Methallyletherepoxidierungsausbeute und TBHP-Selektivität erreicht.
Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, daß ein sehr großer Effekt auf die Arylallyletherumwandlung, die Epoxidierungsrate, die Epoxidselektivität und die Wirksamkeit des Hydroperoxids gegeben ist, wenn die freie Rotation der Allylether enthaltenden aromatischen Ringe eines difunktionellen Aryl(Meth)allylethers als Folge der engen Nachbarschaft von Atomen auf den aromatischen Ringen benachbart zu dem Aryl(Meth)allyletherring eingeschränkt ist. Die enge Nachbarschaft von Atomen auf aromatischen Ringen benachbart zu den Aryl(Meth)allylether enthaltenden Ringen liefert einen engen Abstand der Atome, welcher die Mobilität der Aryl-(Meth)allylether enthaltenden Ringe einschränkt, beispielsweise kann ein solcher enger Abstand von Atomen auf benachbarten aromatischen Ringen im Fall von Biphenol gefunden werden. Die günstigen Ergebnisse von Arylallyletherumwandlung, Epoxidierungsausbeute, Reduzierung von Verunreinigungen in dem Epoxidendprodukt und Effizienz des Hydroperoxids sind an Anzeichen von verbesserter Katalysatoraktivität und -leistungsfähigkeit.
Es wird theoretisch angenommen, ohne an eine solche Theorie gebunden zu sein, daß epoxidierte Arylallylether, welche große Substituenten in den Stellungen ortho zu den Glycidylethergruppen auf den Arylringen aufweisen und/oder engen Abstand der Atome auf aromatischen Ringen benachbart zu den Glycidylether enthaltenden aromatischen Ringen besitzen, wobei beide die Beweglichkeit der Glycidylethergruppen einschränken, unfähig sind, als Metallliganden zu wirken. Dies bedeutet, daß während des katalytischen Epoxidierungsverfahrens die Glycidylether sich nicht nahe an das Übergangsmetallatomzentrum annähern und koordinierende Liganden bilden können. Falls daher der Glycidylether einen koordinierenden Liganden mit dem Übergangsmetallatomzentrum nicht bilden kann, können die Epoxidringe daher nicht unter Bildung eines Überschusses eines Glykols hydrolysiert werden. Ein Überschuß von solchem Glykol, das ein starker Ligand für das Übergangsmetall ist, kann die Katalysatoraktivität durch Hemmen der Koordination von Hydroperoxid an das aktive Metallzentrum und/oder durch Verhinderung der Annäherung des Arylallylethers an den katalytischen Platz reduzieren, so daß es als ein Deaktivator des Katalysators wirkt.
Daher wird gefordert, daß durch Einführung wenigstens eines stabilen Liganden für den Übergangsmetallkatalysator eine Einschränkung für die Konformation in der Form von sterischer Hinderung rings um das/die Übergangsmetallatom/e des Katalysators gebildet wird, wodurch verhindert wird, daß hydrolysierte Glykolderivate sich dem/den Übergangsmetallatomzentrum/zentren nähern und auf diese Weise stark gebundene Liganden und damit Deaktivatoren für den Katalysator werden. Es wird ins Auge gefaßt, daß eine Beschränkung der Konformation in Form von sterischer Hinderung ebenfalls rings um das/die Übergangsmetallatom/e des Katalysators durch Binden des/der Übergangsmetallatom/e an stabilen/stabile Ligand/en vorgesehen werden kann. Gleichzeitig kann durch Binden des/der Übergangsmetallatoms/atome an stabilen/stabile Liganden der elektronische Zustand des/der Übergangsmetallatoms/atome des Katalysators variiert werden, um die kataly tische Reaktivität des in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Übergangsmetallkatalysatorkomplexes zu erhöhen. Das Variieren der sterischen Natur und des elektronischen Zustandes von stabilen Liganden kann entsprechend den Lehren von Crabtree, R. in The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 2. Aufl., John Wiley & Sons, N.Y. (1994); von Yamamoto, A., in Organotransition Metal Chemistry, John Wiley & Sons, N.Y. (1986) und von Cotton, F. und Wilkinson, G. in Advanced Inorganic Chemistry, 4. Aufl., John Wiley & Sons, N.Y. (1980) erfolgen.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren stabilen Liganden L¹, L², L³, L⁴ ... L^p für die Auslegung von sterisch gehinderten Übergangsmetallkomplexen schließen beispielsweise ein: nicht-ersetzbare, stabile, neutrale Monodentatliganden, Bidentatliganden, Multidentatliganden oder die Kombination hiervon, oder polymere organische oder anorganische Multidentatliganden; nicht-ersetzbare oder starkgebundene, anionische Monodentatliganden, Bidentatliganden, Multidentatliganden oder die Kombination hiervon oder polymere organische oder anorganische Multidentatliganden.
Während es bevorzugt ist, eine oder mehrere stabile Liganden an das Übergangsmetall gebunden zu haben, um sterisch gehinderte Komplexe zu erzeugen, ist es ebenfalls bevorzugt, daß ein oder mehrere labile Liganden oder ein oder mehr als ein leerer Koordinationsplatz/plätze auf dem Übergangsmetall vorliegen, um das Einsetzen des Wasserstoffperoxids oder des organischen Hydroperoxids auf dem Übergangsmetall zu ermöglichen, um das Hydroperoxid zur Durchführung des Epoxidierungsprozesses zu aktivieren.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen in der vorliegenden Erfindung brauchbare stabile Liganden beispielsweise ein: die Sauerstoff enthaltenden Liganden, die Phosphor enthaltenden Liganden, die Stickstoff enthaltenden Liganden, die aromatische Einheit enthaltenden Liganden, Organosilyl oder Organosilyloxy enthaltenden Ligan den oder Kombinationen hiervon. Diese stabilen Liganden können ebenfalls ein oder mehrere asymmetrische oder chirale Zentren enthalten. Diese stabilen Liganden können ebenfalls ein oder mehrere hydrophile Einheiten enthalten, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf die Natriumsulfonateinheit.
Die Liganden, einschließlich stabilen Liganden, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden repräsentativen Liganden:
Sauerstoff enthaltende Liganden
Sauerstoff enthaltende Monodentat-, Bidentat- oder Polydentatliganden, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf beispielsweise: aliphatische und cycloaliphatische Alkohole und Diole, Phenolate, Carbonsäuren, Ketone oder die Kombination dieser Sauerstoff enthaltenden Liganden. Partiell oder vollständig fluorierte, Sauerstoff enthaltende Monodentat- oder Polydentatliganden sind hier ebenfalls als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele eingeschlossen.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Sauerstoff enthaltenden Liganden sind Alkohole und Diole, wie Ethanol, Propanol, Cyclohexanol, Diethylenglykolmonomethylether, Propan-1,2-diol, cis- und trans-Cyclohexan-1,2-diol, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol, Octan-1,2-diol und Diethylenglykol. Ebenfalls hier eingeschlossene, in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele von Sauerstoff enthaltenden Liganden sind fluorierte Alkohole wie Trifluorethanol, 1,3-Difluor-2-propanol, 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol und Hexafluorisopropanol. Ebenfalls eingeschlossen hier als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele von Sauerstoff enthaltenden Liganden sind Carbonsäuren und Carbonsäureester, die eine Hydroxygruppe enthalten, wie Milchsäure und Ethyllactat, Ketone wie Acetoacetat und Acetoaceton, Pheno lat- oder Bisphenolatoliganden wie beispielsweise 2,6-Dimethyl-, 2,6-Di-tert-butyl- oder 2,6-Diisopropylphenol, 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Ethylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol, Methylen-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol und 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Ligandenstrukturen beschränkt ist.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Bidentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise ein stärker stabiler Ligand als ein Monodentatligand. In der vorliegenden Erfindung brauchbare, Sauerstoff enthaltende Liganden schließen beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Diole, Bisphenolate, Dicarbonsäuren, Diketone oder die Kombination hiervon ein. Solche in der vorliegenden Erfindung brauchbare stabile Liganden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf beispielsweise: Propan-1,2-diol, cis- und trans-Cyclohexan-1,2-diol, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol, Octan-1,2-diol, Diethylenglykol, 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Ethylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol, Methylen-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol und 2,2°-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Weinsäure, cis- oder trans-1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Acetoacetat und Acetoaceton.
Die Sauerstoff enthaltenden Liganden können ebenfalls ein oder mehrere asymmetrische oder chirale Zentren enthalten. Solche asymmetrischen oder chiralen, Sauerstoff enthaltenden Liganden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf beispielsweise: 1-(S)-2-(R)-(+)- oder 1-(R)-2-(S)-(–)-trans-2-Phenylcyclohexanol, (S)-(+)- oder (R)-(–)-3-Hydroxytetrahydrofuran, S-(–)- oder R-(+)-alpha-Methyl-1-naphthalinmethanol, S-(–)- oder R-(+)-alpha-Methyl-2-naphthalinmethanol, S-(+)- oder R-(–)-Propandiol, S-(+)- oder R-(–)-3-Chlor-1,2-propandiol, (S)-(+)- oder R-(–)-1,3-Butandiol, (2S,3S)-(+)- oder (2R,3R)-(–)-2,3-Butandiol, (2S,4S)-(+)- oder (2R,4R)-(–)-2,3-Pentandiol, (1S,2S,3R,5S)-(+)- oder (1R,2R,3S,5R)-(–)-Pinandiol, (1S,2S)-trans- oder (1R,2R)-trans-1,2-Cyclohexandiol, (1S,2S)-trans- oder (1R,2R)-trans-1,2-Cyclopentandiol, D-Xylon-gamma-lacton, D-Ribon-gamma-lacton, L- oder D-Xylose, L- oder D-Arabinose, L- oder D-Ribose, L- oder D-Threit, L- oder D-Arabit, L- oder D-Flucose, 2-Deoxy-D-ribose, D-Xylopyranosid, D-Fucose, 2-Deoxy-D-glucose, 5-Thio-D-glucose, L-Glucose, Methyl-S-(+)- oder -R-(–)-lactat, Diethyl-L- oder -D-tartrat, Diisopropyl-L- oder -D-tartrat, S-(–)- oder R-(+)-1,1'-Bi-2-naphthol und 2S,3S-(–)- oder 2R,3R-(+)-1,4-Dibenzyloxy-2,3-butandiol.
Partiell oder vollständig fluorierte Sauerstoff enthaltende Bidentat- oder Polydentatliganden sind hier ebenfalls als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele eingeschlossen.
Die oben beschriebenen stabilen Sauerstoff enthaltenden Liganden sind zur Auslegung von Übergangsmetallkomplexen zur Epoxidierung von Arylallylethern brauchbar.
Phosphor enthaltende Liganden
In der vorliegenden Erfindung brauchbare, Phosphor enthaltende Monodentat-, Bidentat- oder Polydentatliganden schließen beispielsweise anorganische oder organische Derivate von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Organophosphinylliganden ein. Partiell oder vollständig fluorierte, Phosphor enthaltende Monodentat- oder Polydentatliganden sind hier ebenfalls als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele eingeschlossen.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren, Phosphor enthaltenden Monodentat-, Bidentat- oder Polydentatliganden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf beispielsweise: Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Cyclopentadienyldiphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin oder eine beliebige Kombination dieser Phosphor enthaltenden Liganden. Ebenfalls hier eingeschlossen als Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren, Phosphor enthaltenden Liganden sind: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1-(1'-Diphenylphosphinoferrocenyl)-1-dicyclohexylphosphinylethan, 2-(Diphenylphosphinyl)cyclohexanol, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)benzol, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan und 1,2-Bis(2,5-diethylphospholano)ethan, sowie auf Kampfer basierende Hydroxylphosphonylliganden wie endo,endo-3-(Diphenylphosphoryl)-2-hydroxybornan. Die Beispiele von der vorliegenden Erfindung brauchbaren, Phosphor enthaltenden Liganden sind nicht auf die oben beschriebenen Liganden beschränkt.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Bidentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise ein stabilerer Ligand als ein Monodentatligand. In der vorliegenden Erfindung brauchbare stabile Liganden, welche anorganische Derivate von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und organische Derivate von Phosphorsäure und phosphoriger Säure enthalten, sind Bidentat- und Polydentatliganden wie beispielsweise Phenylphosphonat (PhPO₃ ^–3), Diphenylphosphinat (Ph₂PO₂ ^–2) und Hydroxyphosphinat (HPO₃ ^–2). In der vorliegenden Erfindung brauchbare stabile Liganden, welche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Organophosphinylliganden enthalten, sind: Bidentat- oder Polydentatliganden, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphino)butan, 1-(1'-Diphenylphosphinoferrocenyl)-1-dicyclohexylphosphinylethan, 2-(diphenylphosphinyl)cyclohexanol, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-bianphthyl, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)benzol, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan und 1,2-Bis(2,5-diethylphospholano)ethan und auf Kampfer basierende Hydroxylphosphonylliganden wie endo,endo-3-(Diphenylphosphoryl)-2-hydroxybornan.
Die Phosphor enthaltenden Liganden können ebenfalls ein oder mehrere asymmetrische oder chirale Zentren enthalten. Solche Phosphor enthaltenden, asymmetrischen oder chiralen Liganden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf:
(+)-Neomenthyldiphenylphosphin, auf Kamper basierende chirale Derivate wie (1R)-endo,endo-3S-(Diphenylphosphoryl)-2R-hydroxybornan, S-(–)- oder R-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, S-(–)- oder R-(+)-2,2'-Bis(di-p-tolylylphosphino)1,1'-binaphthyl und 2S,3S-(–)- oder 2R,3R-(+)-Bis-(diphenylphosphino)butan.
Die Phosphor enthaltenden Liganden können ebenfalls eine oder mehrere hydrophile Einheiten enthalten. Solche Phosphor enthaltenden hydrophilen Liganden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Trinatrium-3,3',3''-phosphinidyntris(benzolsulfonsäure).
Partiell oder vollständig fluorierte, Phosphor enthaltende Monodentat- oder Polydentatliganden sind hier ebenfalls als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele eingeschlossen.
Oxidierte, Phosphor enthaltende Monodentat- oder Polydentatliganden, beispielsweise Organophosphinoxide wie Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid und 1,2-Bis(diphenylphosphinooxid)ethan sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung brauchbar.
Die oben beschriebenen stabilen, Phosphor enthaltenden Liganden sind zur Auslegung von Übergangsmetallkomplexen für die Epoxidierung von Arylallylethern brauchbar.
Stickstoff enthaltende Liganden
Stickstoff enthaltende Liganden wie Monodentat- oder Polydentataminoverbindungen, Verbindungen mit heterocyclischem Ring, Verbindungen mit biheterocyclischem Ring oder Verbindungen mit kondensiertem heterocyclischem Ring sind bei der Herstellung von Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung brauchbar. Die Stickstoff enthaltenden Liganden können andere Heteroatome als Stickstoff wie O, S, Si, B oder P, oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome enthalten. Stickstoff enthaltende, partiell oder vollständig fluorierte Monodentat- oder Polydentatliganden sind hier ebenfalls als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele eingeschlossen.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Monodentat- und Bidentataminoliganden schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf:
Aminoliganden mit den folgenden allgemeinen Strukturen, Formeln (B), (B') und (B''):
Formel (B)

HN(R⁸)Ar'

Formel (B')

HN(SiR⁶ ₃)Ar'

Formel (B'')

N(SiR⁶ ₃)₂Ar'
worin R⁸ Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl und Phenyl ist, und R⁶ partiell oder vollständig fluoriert sein kann, und Ar' eine Arylgruppe mit oder ohne Substituenten ortho zu dem Stickstoffatom ist, beispielslweise 2,6-Diisopropylphenyl, oder Aminoliganden mit der folgenden allgemeinen Struktur, Formel (C):

Formel (C)

Ar'N(R⁶)(CH₂)_n'N(R⁶)Ar'
worin R⁶ und Ar' dieselben wie oben beschrieben sind, und n' von 1 bis 5 beträgt; oder Tridentatdiaminoliganden, die Sauerstoff enthalten, mit der folgenden allgemeinen Struktur, Formel (D):

Formel (D)

[Ar'N(R⁶)CH₂CH₂]₂O
worin R⁶ und Ar' dieselben wie oben beschrieben sind.

Beispiele der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren, oben angegebenen Aminoliganden sind beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf: N,N-Bis(2,6-diisopropylphenyl)amin, N-2,6-Diisopropylphenyl-N-trimethylsilylamin, N-tert-Butyl-N-3,5-dimethylphenylamin, N,N-Di-trimethylsilylamin, N,N'-Bis(trimethylsilyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3-diaminopropan, Bis [2-(N-2,6-dimethylphenylaminoethyl)]ether und Bis[2-(N-2,6-diisopropylphenylaminoethyl)]ether.
Ebenfalls eingeschlossen als Beispiele der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Aminoliganden sind: multiaza-acyclische, -cyclische und -makrocyclische Amine wie beispielsweise Tris[2-(N-trimethylsilyl)aminoethyl]amin, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tri-tert-butyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,5,9-Triazacyclododecan, Cyclam-(1,4,8,11-tetraazacyclodecan), Cyclam-(1,4,7,10-tetraazacyclododecan), 1,2-Cyclohexandiamin-N,N'-bis(3,3-di-tert-butylsilicyliden) bekannt als Jacobsen-Ligand, Ethylenbis-(salicyclimin), bekannt als Salen und 2,6-Bis(imino)pyridylliganden und die verwandten Bis(imid)pyridylliganden, beschrieben von Gibson, V. C., et al., Chem. Commun. S. 849–850, (1998) und von Brookhart, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 16, S. 4049–4050, (1998).
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren, Stickstoff enthaltenden, monoheterocyclischen und multiheterocy clischen Monodentat- und Multidentatliganden schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: monoheterocyclische Pyridinliganden wie (2'-Pyridyl)propan-2-ol, (2'-Pyridyl)-2,4-dimethylpentan-3-ol, (2'-Pyridyl)cyclohexanol, (2'-Pyridyl)pentan-3-ol, 9-(2-Pyridyl)-9-fluorenol, Bis(4-phenylphenyl)-2-pyridylmethanol, Bis[4-(diethylamino)-phenyl]-2-pyridylmethanol, 1-(2-Pyridyl)dibenzosuberol, 2-Cyano-6-(2-hydroxyphenyl)pyridin und 6-(2-Hydroxyphenyl)-pyridin-2-carbonsäure.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare monoheterocyclische und multiheterocyclische Monodentat- und Multidentatliganden schließen beispielsweise ebenfalls ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: multiheterocyclische Pyridinliganden wie Tris(2'-pyridylaminodimethylsilyl)methan, Tris(2'-(4-methylpyridyl)aminodimethylsilyl)methan, Tris(2'-(4,6-dimethylpyridyl)aminodimethylsilyl)methan, 2,2'-Bipyridin, dendritisches Bipyridin und 2,6-Bis(2-pyridyl)pyridin.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare monoheterocyclische und multiheterocyclische Monodentat- und Multidentatliganden schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: multiheterocyclische Pyridin-oxazolin-, Pyridin-pyrazol- und Pyrazin-pyrazolliganden wie: 2,6-Bis[4-methyloxazolin-2-yl]pyridin und 2,6-Bis[4-isopropyloxazolin-2-yl]pyridin, sowie 4-Hydroxymethyl-5-phenyl-2-(2-pyridinyl)4,5-dihydro[2,1-d]oxazol, 2-(5-Methylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(5-Phenylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Chlorpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Brompyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Nitropyrazol-3-yl)pyridin, 2-(5-Methyl-1-octylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(1-Octyl-5-phenylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Chlor-1-octylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(5-Methylpyrazol-3-yl)pyrazin und 2-(5-Methyl-1-octylpyrazol-3-yl)pyrazin.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare, Stickstoff enthaltende Liganden schließen biheterocyclische Chinolin- und biheterocyclische Oxazolinliganden ein, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf: 2-Methyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Dibrom-2-methyl-8-hydroxychinolin, 2,2'-Methylenbis-(oxazolin) und 2,2'-Isopropylidenbis(oxazolin).
In der vorliegenden Erfindung brauchbare, Stickstoff enthaltende Liganden schließen ebenfalls Stickstoff enthaltende heterocyclische Liganden ein, welche Bor enthalten, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf: Hydrotri(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borat, Hydrotris[5-methyl-3-(3-pyridyl)-pyrazolyl]borat und Hydrotris[5-methyl-3-(5-α-picolyl)pyrazolyl]borat.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Bidentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise ein stärker stabiler Ligand als es ein Monodentatligand ist. Unter den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren, Stickstoff enthaltenden stabilen Liganden sind solche heterocyclische Ring oder kondensierte heterocyclische Ringe, wie beispielsweise, jedoch nicht beschränkt auf: N,N-Bis(2,6-diisopropylphenyl)amin, N-2,6-Diisopropylphenyl-N-trimethylsilylamin, N-tert-Butyl-N-3,5-dimethylphenylamin, N,N-Ditrimethylsilylamin, N,N'-Bis(trimethylsilyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3-diaminopropan, Bis[2-(N-2,6-dimethylphenylaminoethyl)]ether, Bis[2-(N-2,6-diisopropylphenylaminoethyl)]ether, Tris[2-(N-trimethylsilyl)aminoethyl]amin, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tri-tert-butyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,5,9-Triazacyclododecan, Cyclam-1,4,8,11-tetraazacyclodecan), Cyclam-(1,4,7,10-tetraazacyclododecan), 1,2-Cyclohexandiamin-N,N'-bis(3,3-di-tert-butylsalicyliden), Ethylenbis(salicyclimin), 2,6-Bis(imino)-pyridylliganden, (2'-Pyridyl)propan-2-ol, (2'-Pyridyl)-2,4-dimethylpentan-3-ol, (2'-Pyridyl)cyclohexanol, (2'-Pyridyl)pentan-3-ol, 9-(2-Pyridyl)-9-fluorenol, Bis(4-phenylphenyl)-2-pyridylmethanol, Bis[4-(diethylamino)phenyl]-2-pyridylmethanol, 1-(2-Pyridyl)-dibenzosuberol, 2-Cyano-6-(2-hydroxyphenyl)pyridin, 6-(2-Hydroxyphenyl)pyridin-2-carbonsäure, Tris(2'-pyridylaminodimethylsilyl)methan, Tris(2'-(4-methylpyridyl)aminodimethyl silyl]methan, Tris[2'-(4,6-dimethylpyridyl)aminodimethylsilyl]methan, 2,2'-Bipyridin, dendritisches Bipyridin; 2,6-Bis(2-pyridyl)pyridin, 2,6-Bis[4-methyloxazolin-2-yl]pyridin, 2,6-Bis(4-isopropyloxazolin-2-yl)pyridin, 4-Hydroxymethyl-5-phenyl-2-(2-pyridinyl)-4,5-dihydro[2,1-d]oxazol, 2-(5-Methylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(5-Phenylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Chlorpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Brompyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Nitropyrazol-3-yl)pyridin, 2-(5-Methyl-1-octylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(1-Octyl-5-phenylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(4-Chlor-1-octylpyrazol-3-yl)pyridin, 2-(5-Methylpyrazol-3-yl)-pyrazin, 2-(5-Methyl-1-octylpyrazol-3-yl)pyrazin, 2-Methyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Dibrom-2-methyl-8-hydroxychinolin, 2,2'-Methylenbis(oxazolin), 2,2'-Isopropylidenbis(oxazolin), Hydrotri(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)borat, Hydrotris[5-methyl-3-(3-pyridyl)pyrazolyl]borat und Hydrotris[5-methyl-3-(5-α-picolyl)pyrazolyl]borat.
Die Stickstoff enthaltenden Liganden können ebenfalls ein oder mehrere asymmetrische oder chirale Zentren enthalten. Solche asymmetrischen oder chiralen, Stickstoff enthaltenden Liganden schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: (4S,5S)-(+)-4-Hydroxymethyl-5-phenyl-2-(2-pyridinyl)-4,5-dihydro[2,1-d]oxazol, S- oder R-(2'-Pyridyl)-4-nonanol, S- oder R-(2'-Pyridyl)cyclohexanol.
Partiell oder vollständig fluorierte, Stickstoff enthaltende Monodentat- oder Polydentatliganden sind ebenfalls hier als für in der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele eingeschlossen.
Infolge ihrer Basizität können Stickstoff enthaltende Liganden, wie monoheterocyclische Monodentat- und biheterocyclische Bidentatliganden ebenfalls als Liganden für Metalle mit einem höheren Oxidationszustand, wie Re, verwendet werden. Jedoch sind einige Stickstoff enthaltende Liganden basische Substanzen, welche ebenfalls den Epoxidring von Glycidylethern zu öffnen vermögen, insbesondere können sie den Epoxidring von Arylglycidylethern öffnen.
Die oben beschriebenen stabilen, Stickstoff enthaltenden Liganden sind brauchbar zur Auslegung von Übergangsmetallkomplexen zur Epoxidierung von Arylallylethern.
Aromatische Einheit enthaltende Liganden
Die folgenden Formeln VI bis IX stellen vier Typen von partiellen Strukturen für Übergangsmetallkomplexe dar, welche Liganden mit einer aromatischen Einheit enthalten, wie beispielsweise Cyclopentadienyl(Cp)-, Pentamethylcyclopentadienyl(CP*)-, Indenyl(In)- oder 9-Fluorenyl(Fl)-liganden, die bei dem Hydroperoxid-Epoxidierungsverfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Die Formel VI, wie folgt, ist eine partielle Struktur des Übergangsmetallkomplexkatalysators, der im Schema I oben erläutert ist.
Formel VI

R⁷-M
worin R⁷ = Cp, Cp*, In oder Fl ist und M ein Übergangsmetall, wie Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Mn, La ist. Die oben angegebene Formel VI stellt einen "Halbmantel"-Übergangsmetallkomplex dar.

Die Cp, Cp*, In und Fl enthaltenden Monodentatliganden sind in Organometallics, 14, S. 3732–3740 (1995) von Hitchcock, S. beschrieben. Ein Beispiel eines solchen Halbmantel-Übergangsmetallkomplexes ist der generalisierte Molybdänkomplex, welcher in Formel VIa gezeigt ist: Formel VIa
worin R⁸ Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclohexyl und Phenyl ist, wobei diese partiell oder vollständig fluoriert sind, L¹, L², L³ und L⁴ Liganden wie oben definiert sind und beispielsweise die Liganden, ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Cl, P(R⁶)₃, -Si(R⁶)₃ und -OSi(R⁶)₃, einschließen, und R⁶ dasselbe wie oben definiert ist.
Die Mo-Komplexe, welche einen Cp-Liganden oder das substituierte Analoge hiervon haben, sind eine sehr gut bekannte Klasse von Verbindungen. Typischerweise sind diese Komplexe elektronisch gesättigt mit 18 Valenzelektronen und enthalten ein oder mehrere labile Halogenid- oder Kohlenmonoxidliganden, z. B. Cp*MoCl(CO)₃; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]Mo-Si(CH₃)(OH)₂; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]Mo-Si(C₆H₅)(OH)₂; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]W-Si(CH₃)(OH)₂; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]W-Si(C₆H₅)(OH)₂; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P)Mo-Si(Me)(OSi(CH₃)₂OH]₂; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]Mo-Si(C₆H₅)[OSi(CH₃)₂OH]₂; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]Mo-Si(OH)₃; Cp(CO)₂[(CH₃)₃P]W-Si(OH)₃; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]Mo-Si[OSi(CH₃)₂H]₃; Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]W-Si(H)(CH₃)₂; and Cp*(CO)₂[(CH₃)₃P]W-Si(H)(Cl)(CH₃).
In solchen Komplexen können die labilen Halogenid- und Kohlenmonoxidliganden durch stärker bindende Liganden ersetzt sein, wie beispielsweise -SiMe₃, -OSiMe₃ oder PMe₃. Verfahren zum Ersetzen von labilen Halogenid- und Kohlenmonoxidliganden durch stärker bindende Liganden sind von Malisch, W., in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1917–1919 (1995) und in Inorg. Chem., 32, 3, S. 303–309 (1993) beschrieben.
Ebenfalls eingeschlossen in die oben genannte allgemeine Formel VI sind elektronisch ungesättigte Übergangsmetallkomplexe mit einer 16- oder 17-Elektronenkonfiguration, beispielsweise Cp*MoCl[P(CH₃)₃]₂; Cp*MoCl₃P(CH₃)₃, Cp*MoCl[P(CH₃)₃]₂(CO), Cp*MoCl₂(dppe), Cp*MoCl₂(dppe) und CpMoCl₂(dppe), worin dppe = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan ist. Beispiele von solchen elektronisch ungesättigten Übergangsmetallen sind in Chem. Rev., 96, S. 2135–2204 (1996), in Organometallics, 16, S. 1581–1594 (1997), in J. Am. Chem. Soc., 118, S. 3617–3625 (1996) und in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 2317–2318 (1994), alle von Poli, R., beschrieben.
Die unten angegebene Formel VII ist eine partielle truktur des Übergangsmetallkomplexkatalysators, der im Schema I oben erläutert ist:
Formel VII

R⁷-M-R⁷
worin R⁷ und M wie oben mit Bezug auf Formel VI definiert sind, und worin R⁷ gleich oder verschieden sein kann. Die oben angegebene Formel VII stellt einen Metallocen-"Sandwich"-Übergangsmetallkomplex dar.

Ein Beispiel eines solchen in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Übergangsmetall-Metallocenkomplexes ist der in der Formel VIIa unten gezeigte verallgemeinerte Molybdänkomplex: Formel VIIa
worin R⁸ wie oben mit Bezug auf Formel VI definiert ist und L¹, L² Liganden wie oben mit Bezug auf Formel VIa definiert sind.
Die oben genannten Mo-Komplexe, welche zwei Cp-Liganden oder die substituierten Analogen hiervon aufweisen, sind eine sehr bekannte Klasse von Verbindungen. Typischerweise sind die Komplexe elektronisch gesättigt mit 18 Wertigkeitselektronen und enthalten einen oder mehrere labile Halogenid- oder Kohlmonoxidliganden. Beispiele solcher Komplexe sind:
(Cp)₂MoCl₂, (Cp)₂MoBr₂, (Cp*)₂MoCl₂, (Cp*)₂MoBr₂, (In)₂MoCl₂, Bis(2,4-methoxyphenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)MCl₂, Bis(2,4-methylphenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)MCl₂ und Bis(2,4-bromphenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)MCl₂, worin Cp, Cp*, In und M wie zuvor definiert sind. Die Cl- oder Br-Liganden in solchen Komplexen können durch stärker bindende Liganden ersetzt sein wie beispielsweise -SiMe₃ oder -OSiMe₃, wie von Malisch, W., in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1917–1919 (1995) und in Inorg. Chem., 32, 3, S. 303–309 (1993) beschrieben.
Die unten angegebene Formel VIII ist eine partielle Struktur des Übergangsmetallkomplexkatalysators, der im Schema I oben illustriert ist: Formel VIII
worin R⁷ und M wie zuvor mit Bezug auf Formel VII oben definiert ist und worin X' eine verbrückende oder die Gruppen R⁷ miteinander verbindende Einheit ist, so daß die Struktur R⁷-X'-R⁷ ein Bidentatligand wird, worin R⁷ dieselbe Gruppe oder eine unterschiedliche Gruppe sein kann. X' kann beispielsweise sein: Methylen, Ethylen, Isopropyliden, Binaphthyldimethylen, Dimethylsilylen und Bis(dimethylsilyl)oxy. Die oben genannte Formel VIII gibt einen "Ansaring"-Übergangsmetallkomplex wieder.
Die durch die Formel VIII wiedergegebenen Mo-Komplexe sind eine sehr bekannte Klasse von Verbindungen. Typischerweise sind diese Komplexe elektronisch gesättigt mit 18 Wertigkeitselektronen und enthalten einen oder mehrere labile Halogenid- oder Kohlenmonoxidliganden. Solche Komplexe können nach einer Methode synthetisiert werden, welche von Hermann, W., in Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 33, 19, S. 1946–1949 (1994) beschrieben ist. Das von Hermann angegebene Synthese schema ist im folgenden für erläuternde Zwecke angegeben und wird hierdurch nicht eingeschränkt:
In dem oben genannten Syntheseschema sind M und X' oben mit Bezug auf Formel VIII definiert.
In solchen Komplexen können die labilen Halogenidliganden durch Liganden ersetzt sein, wie beispielsweise -SiMe₃ oder -OSiMe₃. Verfahren zum Ersetzen von labilen Halogenidliganden durch stärker bindende Liganden sind von Malisch, W., in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1917–1919 (1995) und in Inorg. Chem., 32, 3, S. 303–309 (1993) beschrieben.
Ein Beispiel eines Übergangsmetallkomplexes mit Bidentat-"Ansa"-ligand gemäß Formel VIII ist ein unten gezeigter Molybdänkomplex der Formel VIIIa: Formel VIIIa
worin R⁸ wie oben definiert ist, L¹ und L² in dem oben angegebenen spezifischen Molybdänkomplex Liganden sind, die aus Kohlenmonoxid, Cl, P(R⁶)₃, -Si(R⁶)₃ und -OSi(R⁶)₃ ausgewählt sind, und R⁶ wie oben definiert ist. R⁸ kann ebenfalls partiell oder vollständig fluoriert sein. X' ist die Brücke, welche die Cp-Gruppen miteinander verbindet. Daher wird Cp-X'-Cp ein einen "Ansa"-ring enthaltender Bidentatligand, X' ist Methylen, Ethylen, Isopropylen und Dimethylsilylen. Solche "Ansa"-ring enthaltende Bidentatliganden, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Bis(4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)dimethylsilan, Bis(cyclopentadienyl)-dimethylsilan, Bis(9-fluorenyl)dimethylsilan, Bis(1-indenyl)-dimethylsilan, Bis(2-methyl-1-indenyl)dimethylsilan, Cyclopentadienyl(9-fluorenyl)diphenylmethan, Cyclopentadienyl(9-fluorenyl)dimethylsilan, 1,2-Bis(1-indenyl)ethan, 1,2-Bis (2'-methyl-1-indenyl)ethan, 1,2-Bis (4',5',6',7'-tetrahydro-1-indenyl)ethan, 2,2-(Cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)propan und Bis(1-benzoindenyl)dimethylsilan.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Bidentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise ein stabilerer Ligand als ein Monodentatligand. Unter den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren stabilen Liganden mit Cp, Cp*, In und Fl sind beispielsweise solche Bidentatliganden oder Multidentatliganden, wie sie in der Formel VIII oben gezeigt sind.
Die im folgenden gezeigten Formeln IXA, IXB und IXC stellen Übergangsmetallkomplexe vom "Ansa"-typ dar, worin eine der Metallligandenbindungen durch eine ergänzende Gruppe gebildet wird:
worin R⁷, X' und M in den Formeln IXA, IXB und IXC wie oben mit Bezug auf Formel VIII definiert sind. A ist eine ergänzende Gruppe, die an die Gruppe R⁷ oder X' gebunden ist, worin A eine Einheit ist, die beispielsweise einschließt, jedoch nicht beschränkt ist auf: ein Alkylamin, ein Cycloalkylamin, ein aromatisches Amin oder eine beliebige Kombination hiervon, einen Alkylalkohol, einen Cycloalkylalkohol, einen aromatischen Alkohol oder eine beliebige Kombination hiervon, einen Alkylether, einen Cycloalkylether, einen aromatischen Ether oder eine beliebige Kombination hiervon; ein Alkylorganophosphin, ein Cycloalkylorganophosphin, ein aromatisches Organophosphin oder eine beliebige Kombination hiervon. Daher ist die Einheit R⁷-A ein Bidentatligand.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Dentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise ein stabilerer Ligand als ein Monodentatligand. Unter den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren stabilen Liganden, die Cp, Cp*, In und Fl haben, sind solche Bidentatliganden oder Multidentatliganden, wie sie in den Formeln IXA, IXB und IXC oben gezeigt sind.
Eine spezifische Struktur eines Molybdänkomplexes vom "Ansa"-typ, der einen stabilen Cp-Liganden mit ergänzender Gruppe aufweist, ist unten als Formel IXAa gezeigt: Formel IXAa
worin R⁶, L¹ und L² Liganden sind und L¹, L² und R⁸ wie mit Bezug auf Formel VIa oben definiert sind. Anders als die 2,6- Diisopropylphenylgruppe kann der Substituent auf dem Stickstoffatom in der oben angegebenen Formel IXAa ebenfalls beispielsweise Isopropyl, tert-Butyl, n-Butyl, Adamantyl, 2,6-Dimethylphenyl, Cyclohexyl und Dodecanyl sein. Komplexe der Formel IXAa sind beispielsweise in J. Chem. Soc., Dalton Trans., S. 4143–4146 (1996) und in Organometallics, 15, S. 3176–3181 (1996), beide von Roesky, H., beschrieben.
In solchen Komplexen, welche verbliebene labile Liganden, wie beispielsweise Halogenid oder Kohlenmonoxid, haben, können die verbliebenen labilen Liganden durch Liganden, beispielsweise -SiMe₃ oder -OSiMe₃, ersetzt werden. Methoden zum Ersatz labiler Liganden durch solche Liganden sind von Malisch, W., in J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 1917–1919 (1995) und in Inorg. Chem., 32, 3, S. 303–309 (1993) beschrieben.
Andere spezifische Liganden vom "Ansa"-typ mit einer ergänzenden Gruppe schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Bis(Cp*)(3-methoxy-1-propyl)methylsilan, Bis(Cp*)(3-methoxy-1-pentyl)methylsilan, Dimethyl-(dimethylaminoethylcyclopentadienyl)(Cp*)silan, Trimethyl(2-methoxyethylcyclopentadienyl)silan, Trimethyl(2-isobornyloxyethylcyclopentadienyl)silan, Trimethyl(2-menthylethyloxycyclopentadienyl)silan, Trimethyl(2-fenchyloxyethylcyclopentadienyl)silan, N,N-Dimethyl-2-aminoethylcyclopentadien, N,N-Dimethyl-3-aminopropylcyclopentadien und (Cp)dimethyl-(diphenylphosphinomethyl)silan.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer Bidentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise ein stärker stabiler Ligand als ein Monodentatligand. Unter den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren stabilen Liganden, die Cp, Cp*, In und Fl haben, sind solche Bidentatliganden oder Multidentatliganden, wie sie in den Formeln IXA, IXB und IXC oben gezeigt sind.
Organosilyl und Organosilyloxy enthaltende Liganden
Der Einbau von Funktionalität auf Siliziumbasis in den Übergangsmetallkomplexen der vorliegenden Erfindung ist nicht nur deshalb wichtig, da er die chemische Funktionalität für die Bindung der Übergangsmetallkomplexe an feste Träger liefert, sondern auch da er den Liganden auf Siliziumbasis vorteilhafte Eigenschaften der Katalysatorlöslichkeit und der hydrolytischen Katalysatorstabilität erteilt. Die Liganden auf Siliziumbasis erteilen den Katalysatoren ebenfalls hydrophobe Eigenschaften, welche die Hydrolyse von Epoxid zu Glykol reduzieren können.
Silizium enthaltende Liganden können allgemein in zwei Gruppen unterteilt werden, Organosilyl enthaltende Liganden und Organosilyloxy enthaltende Liganden.
In den Organosilyl enthaltenden Liganden ist das Siliziumatom direkt an das Übergangsmetallatom gebunden. Ein Beispiel eines Organosilyl enthaltenden Monodentatliganden ist -Si(R⁶)₃, und ein Beispiel eines Organosilyl enthaltenden Bidentat- oder Multidentatliganden ist -Si(R⁶)₂[-O-Si(R⁶)₂]_m'-O-Si(R⁶)₂-, worin R⁶ gleich wie oben beschrieben ist und m'' von 0 bis 10 ist.
Übergangsmetallkomplexe mit Organosilyl enthaltenden Liganden können durch Umsetzung eines Organosilylalkalimetallsalzes, worin das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium ist, oder durch Umsetzung eines ein Übergangsmetallchlorid oder ein Übergangsmetallbromid enthaltenden Komplexes mit einem Organosilylmagnesiumchloridsalz hergestellt werden. Dabei wird die Bindung Übergangsmetall-an-Chlorid oder Übergangsmetall-an-Bromid durch eine Bindung Übergangsmetall-an-Silizium ersetzt. Die zur Herstellung solcher Organosilylliganden angewandte Methode, worin das Siliziumatom direkt an das Übergangsmetall gebunden ist, wird beispielsweise von Malisch, W., in Inorg. Chem., 34, 23, S. 5701–5702 (1995) gelehrt.
Organosilyl enthaltende Liganden können ebenfalls in einen Übergangsmetallkomplex durch indirekte Bindung der Orga nosilyl enthaltenden Einheit an das Übergangsmetallatom über einen Monodentatliganden, wie -L-Si(R⁶)₃, worin L ein Ligand wie oben definiert ist, eingeführt werden. Ein Beispiel eines solchen Organosilyl enthaltenden Monodentatliganden ist γ-Aminopropyltrimethoxysilan, worin eine Amidoeinheit an ein Ende gebunden ist und eine Organosilyleinheit an das andere Ende des Liganden gebunden ist, wie im US-Patent Nr. 5 620 938 beschrieben.
Organosilyloxy enthaltende Liganden können Monodentatliganden wie -O-Si(R⁶)₃ oder Multidentatliganden, wie -O-Si(R⁶)₂[-O-Si(R⁶)₂]_m'-O-Si(R⁶)₂-O- sein, worin das Siliziumatom indirekt an das Übergangsmetall über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei R⁶ und m'' wie oben definiert sind.
Organosilyloxy enthaltende Liganden können ebenfalls in einen Übergangsmetallkomplex durch indirekte Bindung der Organosilyloxy enthaltenden Einheit an das Übergangsmetall über einen Monodentatliganden, wie -L-O-Si(R⁶)₃, worin L wie oben definiert ist, eingeführt werden. Eine solche Methode zum Einführen eines Organosilyloxy enthaltenden Liganden in einen Übergangsmetallkomplex wird beispielsweise von Malisch, W., in Inorg. Chem., 34, 23, S. 5701–5702 (1995) gelehrt. Das von Malisch angegebene Syntheseschema ist im folgenden zur Erläuterung angegeben und soll hierauf nicht beschränkt sein.
Bei Verwendung der Lithiumsalze von Organosilandiolen oder -triolen zur Umsetzung mit Übergangsmetallhalogeniden können Übergangsmetallkomplexe mit den folgenden allgemeinen Strukturen, Formeln (E) und (F), gebildet werden. Formel (E)
und Formel (F)
worin der Substituent R⁶ wie oben beschrieben ist.
Wenn ein Übergangsmetallkomplex mit mono-, di- oder tri- funktionellen Organosilylhydroxygruppen mit Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethoxy- oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethoxysilan kondensiert wird, wird ein organisches-anorganisches Hybridmaterial gebildet. Solche organischen-anorganischen Hybridmaterialien können in organischen Lösungsmitteln löslich oder partiell löslich sein. Ein Verfahren zur Herstellung von organischen löslichen oder partiell organisch-löslichen, organischen-anorganischen Hybridmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ist von Shea, K. J., et al., in Chem. Rev., 95, S. 1431–1442 (1995) beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von organisch-löslichen oder partiell organisch-löslichen, organisch-anorganischen Hybridmaterialien verwendet Si-OH enthaltende Dendrimere und ist von Majoral, J. P., et al., in Chem. Rev., 99, S. 845–880 (1999) beschrieben.
Wenn Übergangsmetalle mit Liganden an ein Silsesquioxan einzeln gebunden sind, wird ein organisch-lösliches Metallsiloxan gebildet, wie das in der allgemeinen Struktur, Formel (G), unten gezeigte Beispiel: Formel (G)
worin der Substituent R⁶ wie oben beschrieben ist.
Das oben gezeigte organisch-lösliche Übergangsmetallsilsesquioxan kann auf einem festen Träger auf Silikatbasis verankert oder gebunden werden, um einen heterogenen Katalysator zu bilden. Wenn das Übergangsmetall an das Silsesquioxan über Mehrfachbindungen M-O-Si gebunden ist, ist es sehr fest gebunden, wie durch die allgemeine Struktur, Formel (H), unten gezeigt. Formel (H)
worin der Substituent R⁶ wie oben beschrieben ist. Wenn daher eine Bindung M-O einer Einheit M-O-Si durch den Einbau eines Hydroperoxids, wie TBHP, während der Epoxidierungsreaktion dissoziiert wird, verbleibt das Übergangsmetallatom immer noch an das Silsesquioxangitterwerk über eine oder mehrere Bindungen M-O-Si gebunden. Daher gibt es weniger unerwünschtes "Auslaugen" der Übergangsmetalle.
Ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer Bidentat- oder Multidentatligand ist üblicherweise stabiler als ein Monodentatligand. Unter den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren stabilen Liganden sind die Bidentatliganden oder Multidentatliganden, welche die oben beschriebenen Organosilyl- oder Organosilyloxyeinheiten aufweisen.
Die oben beschriebenen stabilen Organosilyl und Organosilyloxa enthaltenden Liganden sind zur Auslegung von Übergangsmetallkomplexen zur Epoxidierung von Arylallylethern brauchbar.
Homogene/Heterogene Katalysatorsysteme
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung der Epoxide von Arylglycidylethern über Epoxidierung von Arylallylethern ein, welche wahlweise entweder einen homogenen oder einen heterogenen Übergangsmetallkomplex als Katalysator benutzt.
Wenn bestimmte Liganden oder Kombinationen von Liganden ausgewählt werden, um einen Übergangsmetallkomplexkatalysator herzustellen, soll der Übergangsmetallkomplexkatalysator in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch löslich sein. Wenn ein Übergangsmetallkomplexkatalysator löslich ist, wird hohe Effizienz bei der Epoxidierungsreaktion wegen des homogenen Vermischens erreicht.
Bei dem Epoxidierungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines homogenen Katalysators ist ein bevorzugtes Molverhältnis von in dem Reaktionsgemisch vorliegendem Übergangsmetallkatalysator zu Arylallylether von 1 × 10^–6 bis 1 Mol Katalysator pro 1 Mol Arylallylether, ein mehr bevorzugtes Molverhältnis von in dem Reaktionsgemisch vorliegendem Übergangsmetallkatalysator zu Arylallylether ist von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–1 Mol Katalysator pro 1 Mol von Arylallylether, das am meisten bevorzugte Molverhältnis von in dem Reaktionsgemisch vorliegendem Übergangsmetallkatalysator zu Arylallylether ist von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–2 Mol Katalysator pro 1 Mol Arylallylether.
Sobald die Epoxidierung bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad durchgeführt worden ist, kann das Epoxidprodukt aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung geeigneter Arbeitsweisen wie Filtration, fraktionierte Destillation, Extraktionsdestillation, Flüssig-Flüssigextraktion, Fest-Flüssigextraktion und Kristallisation oder eine beliebige Kombination von diesen abgetrennt und gewonnen werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Übergangsmetallkatalysatorkomplex verwendet werden, der ein heterogener Katalysator ist. Unter heterogenem Katalysator ist zu verstehen, daß der Übergangsmetallkomplexkatalysator ist: (i) unlöslich in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch, (ii) auf einem festen Trägermaterial durch Ablagerung auf dem festen Träger oder durch Verankerung auf dem festen Träger angeordnet ist, oder (iii) in einem festen Träger durch Einkapseln in dem festen Träger angeordnet ist.
Wenn der heterogene Katalysator durch Ablagerung des Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) auf einem festen Träger gebildet wird, wird der Übergangsmetallkatalysator der Formel (A) in einem Lösungsmittel aufgelöst, und die Lösung des Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) wird dann auf dem festen Träger absorbiert und das Lösungsmittel anschließend nach einer beliebigen von mehreren Arbeitsweisen, die dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind, entfernt.
Der heterogene Katalysator, der durch den Prozeß der Ablagerung des Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) auf einem festen Träger hergestellt wurde, kann direkt verwendet werden, oder der heterogene Katalysator kann anschließend kalziniert werden. Wenn ein Kalzinierungsverfahren angewandt wird, kann die Kalzinierungstemperatur von 50°C bis 1000°C, mehr bevorzugt von 100°C bis 700°C und noch mehr bevorzugt von 150°C bis 500°C betragen. Wenn das Kalzinieren bei diesen Temperaturen erfolgt, können die an den Übergangsmetallkatalysator gebundenen organischen Liganden vollständig durch reaktive Gruppen, wie beispielsweise die Hydroxylgruppen von Silikatträgern, auf dem Träger verdrängt werden. In diesem Fall ist der Übergangsmetallkatalysator fest an den Silikatfeststoffträger über die Bildung von stabilen Siloxybindungen zwischen dem Übergangsmetall und dem Silikatfeststoffträger gebunden.
Bei dem Verfahren, bei welchem der Übergangsmetallkatalysator von Formel (A) auf einem festen Träger abgelagert ist, kann der feste Träger beispielsweise einschließen, ist jedoch nicht beschränkt auf vernetzte Polymere oder Ionenaustauscherharze, wie diejenigen, die auf Styrol-co-Divinylbenzol oder Vinylpyridin-co-Divinylbenzol basieren, aromatische Polyimide, Organosol-gele, Holzkohlen, Kohlenstoffe, Kieselerden, Aluminiumoxide, Ba₂SO₄, MgO, Tone, Silikate, Zeolithe, Phosphite, Aluminate oder eine beliebige Kombination hiervon.
Die Zeolith- oder Silikatfeststoffträgermaterialien, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind solche mit einer mikroporösen kristallinen Struktur, welche eine Porengröße vergleichbar zu Molekularsieben vom Typ 4 Å haben, oder solche mit einer mesoporösen kristallinen Struktur, die eine Porengröße größer als Molekularsiebe vom Typ 4 Å haben. Die Zeolithe, Silikate, Aluminophosphate und Siliziumdioxid-Aluminophosphate, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise: TS-1, TS-2, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, AZM-48, SAPO-5, SAPO-11, Zeolith X, Zeolith Y, Linde Typ L, VPI-5, NCL-1, MCM-41 und MCM-48.
Trägermaterialien für heterogene Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, welche ebenfalls brauchbar sind, schließen beispielsweise ein: die Zeolithe oder Silikate mit einer größeren Porengröße als oben beschrieben, welche so modifiziert wurden, daß sie weniger sauer von Natur aus sind, wie wenig Aluminat enthaltendes Silikat, "Zeolith-beta", wie von Bekkum, H., et al., in Applied Catalysis, A: General, 167, S. 331–342 (1998) beschrieben. Zeolithe oder Silikate mit einer größeren Porengröße, wie oben beschrieben, welche so modifiziert wurden, daß sie weniger sauer von Natur aus sind, schließen ebenfalls die Zeolithe und Silikate ein, welche durch Ionenaustausch mit Alkalimetallsalzen wie beispielsweise Lithiumacetat und Natriumacetat neutralisiert wurden.
Andere Beispiele von Trägern, die auf weniger sauer modifiziert wurden und welche daher als Träger für die heterogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Ti-beta, Ti-MCM-41, Ti-silicalite-1 (TS-1), TS-2, Ti-ZSM-48, Ti-APSO-5 und Ti-HMS ein. Feste Träger, welche von Natur aus sauer sind und welche zum Tragen von Epoxidierungskatalysatoren bei der Epoxidierung von aliphatischen Alkenen verwendet werden, zerstören bekanntermaßen Epoxidringe und bilden ein ringgeöffnetes Nebenprodukt mit einer Glykolstruktur. Solche sauren Trägermaterialien sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bei der Erzielung hoher Epoxidierungsausbeuten für Arylallylether nicht erwünscht. Daher werden die oben beschriebenen Zeolith- und Silikatträgermaterialien, welche weniger Azidität besitzen, bevorzugt in der vorliegenden Erfindung als Trägermaterialien für heterogene Epoxidierungskatalysatoren verwendet.
Wie zuvor ausgeführt, kann ein heterogener Katalysator durch Verankerung des Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) auf einem festen Träger gebildet werden. Unter Verankerung des Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) auf einem festen Träger ist zu verstehen, daß stabile, kovalente chemische Bindungen oder starke ionische Bindungen zwischen dem Übergangsmestallkatalysator und dem festen Träger gebildet werden, wodurch der Übergangsmetallkatalysator in den heterogenen Zustand überführt wird.
Der in der vorliegenden Erfindung brauchbare heterogene Katalysator kann weiterhin nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator von Formel (A) auf einem festen Träger durch die Bildung einer starken stabilen Liganden-Metallbindung verankert wird. Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators wird ein Ligand/en auf die Bestandteile des festen Trägers gebunden oder ist ein Teil hiervon. Der Übergangsmetallkatalysator wird an dem festen Träger über Austauschreaktion verankert, bei welcher der stärkere, stabilere Ligand des fe sten Trägers einen schwächeren Liganden des Übergangsmetallkomplexes verdrängt, um einen neuen Übergangsmetallkomplex zu bilden, in welchem der feste Träger Teil eines an das Metall gebundenen Liganden ist. Beispiele solcher Verfahren zur Bildung von auf einem festen Träger verankerten Übergangsmetallkatalysatoren sind von Jiang, J., et al., in J. Macromolecular Science, Teil A: Chem., 35, 3, S. 531–538 (1998) und von Clark, J., et al., in Chem. Commun., S. 853–860 (1998) beschrieben.
Die heterogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können weiterhin nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator von Formel (A) auf einem festen Träger über eine Kondensationsreaktion zwischen einer reaktiven Gruppe auf einem Liganden des Übergangsmetallkomplexes und einer reaktiven Gruppe auf dem festen Träger verankert wird. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens zur Bildung von Übergangsmetallkatalysatoren, verankert auf einem festen Träger, ist von Corma, A., in J. Chem, Soc., Chem. Commun., S. 795–796 (1997) beschrieben. Beispielsweise kann ein Übergangsmetallkatalysator von Formel (A) auf einem festen Träger durch eine Kondensationsreaktion zwischen Si-OH Gruppen auf dem Übergangsmetallkomplex und Si-OH Gruppen auf einem festen Träger verankert werden. Übergangsmetallkomplexkatalysatoren, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und welche Organosiloxaneinheiten wie -Si-OH und -O-Si-OH enthalten, können verankert oder gebunden werden auf: hochvernetzten Siloxangelen oder auf mit Si-OH Einheiten terminiereten Dendrimeren, wie dem von Majoral, J. P., et al., in Chem. Rev., 99, S. 845–880 (1999) beschriebenen Beispiel, oder auf Silikaten durch Si-OH Kondensationsreaktionen, um einen heterogenen Katalysator zu bilden. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Übergangsmetallkatalysator, welcher eine -L-Si-OH Einheit hat, ebenfalls an einem Siloxangel oder einem Silikat durch Kondensation von Si-OH Gruppen verankert werden, wie in dem Beispiel der all gemeinen Struktur, Formel (J) unten, gezeigt ist, worin L₁ und L₂ Liganden, wie oben beschrieben, sind:
Formel (J)
Ein Beispiel von Si-OH Kondensationsreaktionen, welche zur Bildung von heterogenen Katalysatoren verwendet wird, ist von Arai, T., et al., in J. Polymer Sci., Teil A: Polymer Chemistry, 36, S. 421–428 (1998) beschrieben. Partiell oder vollständig fluorierte Silizium enthaltende Monodentat- oder Polydentatliganden sind ebenfalls hier eingeschlossen.
Mehr spezifisch werden Übergangsmetallkatalysatoren von Formel (A), welche M-Si-OH oder M-L-Si-OH Gruppen besitzen, auf einem Silsesquioxan verankert, indem zuerst eine Einzelbindung an ein organisch-lösliches Metallosiloxan, wie beispielsweise die zuvor genannte Struktur, Formel (G), die unten gezeigt ist, gebildet wird: Formel (G)
worin der Substituent R⁶ wie oben definiert ist. Dann wird das oben in der Struktur, Formel (G), gezeigte organischlösliche Metallosilsesquioxan auf einem festen Träger auf Silikatbasis unter Bildung eines heterogenen Katalysators verankert.
Wenn weiterhin das Übergangsmetall des organisch-löslichen Metallosilsesquioxan-Übergangsmetallkatalysators mehrfach über Bindungen M-O-Si gebunden ist, ist er sehr fest an das Silsesquioxan gebunden, wie in der Struktur (H) unten gezeigt ist:
Formel (H)
Wenn daher eine Bindung M-O oder eine Einheit M-O-Si als Folge des Einbaus eines Hydroperoxids, wie TBHP, in die Bindung M-O dissoziiert, verbleit das Metallatom an das Silsesquioxangitterwerk über eine oder mehrere verbleibende Einheiten M-O-Si gebunden. Nachdem das Metallosilsesquioxan an einen festen Träger über Hydroxylkondensationsreaktionen gebunden ist, gibt es daher weniger Auslaugen der Übergangsmetalle nach wiederholter Verwendung des heterogenen Katalysators, und die Wiederverwendung von heterogenem Metallkomplexkatalysator ist möglich.
Mehr spezifisch kann der heterogene Katalysator der vorliegenden Erfindung nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator der Formel (A) an einen oligomeren oder polymeren festen Träger über eine ionische Bindung zwischen dem Übergangsmetallkomplex und einer kationischen Einheit, die mit dem festen Träger verankert oder hieran gebunden ist, verankert oder gebunden werden. In der oben angegebenen allgemeinen Katalysatorstruktur, Formel (A), ist jedes der G¹, G², G³, G⁴ ... G^p eine Kationeneinheit, bestehend aus einem oder mehreren quaternären Kationenzentren von Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut, mit einem oder mehreren organischen Substituenten, gebunden an jedes quaternäre kationische Zentrum. Wenn eine organische, anorganische oder hybrid-organische anorganische, oligomere oder polymere Struktur Mehrfach-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einem Gehalt von 1–20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Heteroatome, wie N, P, S, O, Si oder Halogenidatome, wie F, Cl, Br und I, oder die Kombination hiervon enthält, und solche Kohlenwasserstoffsubstituenten an das oligomere oder polymere Rückgrat anhängen oder an ein quaternäres kationisches Zentrum gebunden sind, kann die organische, anorganische oder hybrid-organische-anorganische, oligomere oder polymere Struktur an mehr als ein Übergangsmetallatom gebunden sein.
In diesem Fall sind die Übergangsmetallkatalysatoren an den organischen, anorganischen oder hybrid-organischen-anorganischen polymeren Träger verankert oder hieran gebunden. Ein Beispiel eines solchen Kohlenwasserstoffsubstituenten, anhängend an ein oligomeres oder polymeres Rückgrat und gebunden an ein quaternäres kationisches Zentrum ist die Benzyleinheit der Benzyltrimethylammoniumgruppe, welcher gebildet wird, wenn vernetztes Polystyrol zuerst chlormethyliert und dann mit Trimethylamin aminiert wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn Trimethoxysilyl oder Triethoxysilyl enthaltende kationische Zentren, wie beispielsweise Trimethoxysilylpropyltri-n-butylammonium, Triethoxysilylpropyltri-n-butylammonium, Trimethoxysilylpropyltrimethylammonium, Trimethoxysilylpropyltriethylammonium, Octadecyldimethyltrimethoxysilylpropylammonium, n-Tetradecyldimethyltrimethoxysilylpropylammonium und Trimethylsilylethoxyethyltriphenylphosphonium, mit Tetraethoxysilan, einem Si-OH enthaltenden Dendrimeren, wie sie von Majoral, J. P., et al., in Chem. Rev., 99, S. 845–880 (1999) beschrieben sind, einem Silikat oder einem Zeolith, kondensiert wird, wird dann ein Sol-Gel, Silikat oder Zeolith, der/das kationisch quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumzentren enthält, gebildet. Wenn diese quaternären kationischen Zentren ionische Bindungen mit dem Übergangsmetallkomplex bilden, ist der Übergangsmetallkomplex an das Sol-Gel, Silikat oder den Zeolith verankert oder hieran gebunden.
Die Silikat- und Zeolithfeststoffträgermaterialien, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise solche mit einer mikroporösen kristallinen Struktur mit einer Porengröße vergleichbar zu Molekularsieben vom Typ 4 Å oder solche mit einer mesoporösen kristallinen Struktur mit einer größeren Porengröße als Molekularsiebe vom Typ 4 Å. Die Zeolithe, Silikate, Aluminophosphate und Siliziumdioxid-Aluminophosphate, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise: TS-1, TS-2, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, AZM-48, SAPO-5, SAPO-11, Zeolith X, Zeolith Y, Linde Typ L, VPI-5, NCL-1, MCM-41 und MCM-48.
Wie zuvor angegeben, kann ein heterogener Katalysator ebenfalls durch Einkapseln des Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) in einen festen Träger gebildet werden. Das Einkapselungsverfahren umfaßt die Anordnung eines Übergangsmetallkatalysators der Formel (A) in den Intrazeolithraum des Trägers, so daß der Übergangsmetallkatalysator von Formel (A), nachdem er einmal innerhalb des Zeoliths gebildet wurde, zu groß zum Herausdiffundieren aus dem Zeolith ist. Es gibt keine kovalente Bindung der Übergangsmetallkomplexe der Formel (A) an die Intrazeolithoberfläche; daher ist zu erwarten, daß die Übergangsmetallkatalysatorkomplexe von Formel (A) stärker ihren homogenen Gegenstücken ähneln. Das Einkapseln von Übergangsmetallkatalysator von Formel (A) vereinfacht die Abtrennung des Übergangsmetallkatalysators aus dem fertigen Epoxidierungsprodukt. Ein Beispiel dieser Einkapselungstechnik ist in Coord. Chem, Rev., 144 (1995), S. 39, von Bedioui, F., beschrieben.
Bei einer Ausführungsform des heterogenen Katalysatorverfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Menge von Übergangsmetall oder Übergangsmetallkomplex in dem Katalysator zu dem Gesamtgewicht des festen Trägermaterials bevorzugt in dem Bereich von 1 × 10^–6 Teilen bis 1 Teil von Übergangsmetall oder Übergangsmetallkomplex pro 1 Teil von festem Träger, mehr bevorzugt ist das Verhältnis des Gesamtgewichtes des Übergangsmetalls oder des Übergangsmetallkomplexes in dem Katalysator zu dem Gesamtgewicht des festen Trägermaterials in dem Bereich von 1 × 10^–8 Teilen bis 1 × 10^–1 Teilen von Übergangsmetall oder Übergangsmetallkomplex pro 1 Teil von festem Träger, und am meisten bevorzugt ist das Verhältnis des Gesamtgewichtes des Übergangsmetalls oder des Übergangsmetallkomplexes in dem Katalysator zu dem Gesamtge wicht des festen Trägermaterials in dem Bereich von 1 × 10^–6 Teilen bis 1 × 10^–2 Teilen von Übergangsmetall oder Übergangsmetallkomplex pro 1 Teil von festem Träger.
Bei einer anderen Ausführungsform des heterogenen Katalysators der vorliegenden Erfindung ist das Gewicht des heterogenen Katalysators zu Substrat Arylallylether in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch in dem Bereich von 1 × 10⁸ Teile bis 1 × 10^–6 Teile von heterogenem Katalysator zu 1 Teil Arylallylether, bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von heterogenem Katalysator zu Substrat Arylallylether in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch in dem Bereich von 1 × 10³ Teile bis 1 × 10^–4 Teile von heterogenem Katalysator zu 1 Teil Arylallylether, und mehr bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von heterogenem Katalysator zu Substrat Arylallylether in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch in dem Bereich von 1 × 10² Teile bis 1 × 10^–2 Teile von heterogenem Katalysator zu 1 Teil Arylallylether.
Die heterogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind nach jeder Reaktion durch Reinigung mittels Waschen mit bestimmten nicht-reaktiven Lösungsmitteln oder verdünnter Säure oder Base erneut verwendbar. Sobald die Epoxidierung bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad durchgeführt worden ist, kann das Epoxidprodukt aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung geeigneter Techniken wie Filtration, Waschen, fraktionierter Destillation, Extraktionsdestillation, Flüssig-Flüssigextraktion, Fest-Flüssigextraktion oder Kristallisation oder eine beliebige Kombination dieser Methoden abgetrennt und gewonnen werden.
Lösungsmittel
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann wahlweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Lösungsmittel, welche in dem Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Lösungsmittel ein, welche nicht mit dem in dem Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen oder organischen Hydroperoxid reagieren. Beispielsweise reagieren einige Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid mit organischem Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid (TBHP). Lösungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, teilweise oder vollständig chlorierte, fluorierte oder Kombination hiervon, halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole und Nitrile und partiell oder vollständig fluorierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohol- und Nitrillösungsmittel ein.
Bevorzugt sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan und Chlorbenzol; Nitrillösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Pentan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, n-Hexan, 2,5-Dimethylhexan, 2,3-Dimethylbutan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Nonan und n-Decan; aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol, und Alkohle mit niedrigem Siedepunkt wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol und Cyclohexanol. Die oben genannte Liste von Lösungsmitteln soll keine erschöpfende Liste sein, sondern nur eine Wiedergabe von Lösungsmitteln, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Bevorzugt werden die chlorierten Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet, wie beispielsweise Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorethan und Chlorbenzol.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Lösungsmittel, welche unter Bedin gungen einer dichten Phase oder superkritischen Bedingungen verwendet werden können. Solche Lösungsmittel schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Kohlendioxid, Ethan und Dimethylether.
Lösungsmittel von besonderer Brauchbarkeit in der vorliegenden Erfindung sind solche, welche azeotrop siedende Mischungen mit Wasser oder einem Alkohol, wie t-Butanol oder tert-Amylalkohol, die bei Reduzierung des Hydroperoxids in der Epoxidierungsreaktion gebildet werden, bilden. Solch eine Lösungsmittelauswahl erlaubt die kontinuierliche Entfernung des Wassers oder des Alkohols, der in der Epoxidierungsreaktion gebildet wird, und erlaubt daher eine stärker effiziente Katalysatorproduktivität, da das gebildet Wasser oder der gebildete Alkohol starke Ligandenbindungen an das Übergangsmetallatom auszubilden vermag, so daß seine katalytische Aktivität reduziert wird.
Lösungsmittel, welche azeotrop siedende Mischungen mit Wasser oder einem Alkohol wie t-Butanol bilden, schließen beispielsweise ein: Cyclopentan, Pentan, Benzol, Cyclohexan, Methylcyclopentan, 2,3-Dimethylbutan, Hexan, Heptan, Ethylbenzol, 1,3-Dimethylcyclohexan und 2,5-Dimethylhexan.
Lösungsmittel, welche azeotrop siedende Mischungen mit Wasser oder einem Alkohol, wie tert-Amylalkohol bilden, schließen beispielsweise ein: Benzol, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Toluol, Methylcyclohexan, Heptan, Ethylbenzol, 1,3-Dimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylcyclohexan und Octan.
Die kontinuierliche Entfernung von azeotropen Zusammensetzungen kann bei Umgebungsbedingungen, Sub-Umgebungsbedingungen oder Super-Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Die azeotrope Zusammensetzung kann abgetrennt werden, und das Lösungsmittel kann kontinuierlich in den Reaktor rückgeführt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen von Lösungsmittel pro 1 Teil von Substrat Arylallylether verwendet. Bevorzugt beträgt die verwendete Lösungsmittelmenge von 0 Gew.-Teilen bis 25 Gew.-Teilen von Lösungsmittel pro 1 Teil von Substrat Arylallylether und mehr bevorzugt von 0 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro 1 Teil von Substrat Arylallylether.
Zusatzstoffe
Ein wahlweiser Zusatzstoff, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann beispielsweise einen freiradikalischen Inhibitor einschließen. Solche freiradikalischen Inhibitoren werden vorteilhafterweise zur Reduzierung von Nicht-Epoxidierungsreaktionen und somit zur Verbesserung der Hydroperoxidselektivität eingesetzt. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren freiradikalischen Inhibitoren schließen beispielsweise ein: 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 1,4-Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, Phenothiazin und 4-tert-Butylbrenzkatechin. Die Menge von solchem in der vorliegenden Erfindung eingesetztem freiradikalischem Zusatz kann von 0 bis weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Substrat Arylallylether betragen.
Ein anderer wahlweiser Zusatz, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann beispielsweise eine organische Base oder ein Puffermittel einschließen. Eine organische Base oder ein Puffermittel ist besonders in Kombination mit einem Übergangsmetallkomplexkatalysator nützlich, der ein Metall mit höherem Oxidationszustand enthält, wie die zuvor genannten Katalysatoren auf Mn- und Re-Basis. Eine solche organische base oder ein solches Puffermittel wird bevorzugt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, so daß die Epoxidierungsreaktion unter neutralen oder schwach basischen Bedingungen durchgeführt wird. Wenn die Epoxidierungsreaktion unter neutralen oder schwach basischen Bedingungen durchgeführt wird, wird die nicht erwünschte Ringöffnung des Epoxidproduktes vermieden.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare organische Basen schließen beispielsweise organische Pyridinylderivate wie Pyridin und 3-Cyanopyridin ein. Die Menge von solchem organischem Basenzusatz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann von 0 bis weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Substrat Arylallylether, betragen. Jedoch sind einige organische Basen wie Pyridin Katalysatoren zum Öffnen des Epoxidrings eines Glycidylethers. Der/die Epoxidring/e eines Arylglycidylethers ist/sind gegenüber Ringöffnung durch organische Basen besonders empfänglich. Daher wird es bevorzugt, eine Menge der organischen Base zu verwenden, welche für die Epoxidierungsreaktion nicht schädlich ist, beispielsweise kann die Menge von organischer Base bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Substrat Arylallylether, betragen.
Reaktionsbedingungen
Die Reaktionstemperatur der vorliegenden Erfindung sollte ausreichend sein, um eine wesentliche Umwandlung des Arylallylethers zu Epoxid innerhalb einer vernünftig kurzen Zeitspanne herbeizuführen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktion so durchzuführen, um eine möglichst hohe Hydroperoxidumwandlung, bevorzugt von wenigstens 50% und wünschenswerterweise von wenigstens 90%, in Übereinstimmung mit vernünftigen Selektivitäten zu erreichen. Die optimale Reaktionstemperatur wird durch die Katalysatoraktivität, die Reaktivität des Arylallylethers, die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und die Art des verwendeten Lösungsmittels, unter anderen Faktoren, beeinflußt. Typischerweise wird die Reaktion der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C, bevorzugt von 10°C bis 100°C und mehr bevorzugt von 20°C bis 80°C durchgeführt.
Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 48 Stunden sind typischerweise geeignet, abhängig von den oben genannten Varia blen. Bevorzugt kann die Reaktionszeit von 30 Minuten bis 24 Stunden variieren.
Der Reaktionsdruck kann atmosphärisch, sub-atmosphärisch (beispielsweise von 5 Millimeter Quecksilber bis weniger als 760 Millimeter Quecksilber) oder über-atmosphärisch (beispielsweise von 1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären) betragen. Es ist bevorzugt, die Reaktion unter einer Inertatmosphäre wie Stickstoff, Helium oder Argon durchzuführen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Reaktionskomponenten als eine Flüssigkeitsphasenmischung zu halten. Jedoch kann die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß durch Reduktion des Hydroperoxids in der Epoxidierungsreaktion gebildetes Wasser oder gebildeter Alkohol mit Lösungsmittel als Dampf entfernt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer gerührten Ansatzweise, halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise unter Verwendung jedes geeigneten Typs von Reaktionsbehälter oder -apparatur durchgeführt werden. So können die Reaktionsteilnehmer alle auf einmal oder aufeinanderfolgend zusammengegeben werden. Beispielsweise kann das Hydroperoxid in Teilmengen zu der Reaktionszone zugesetzt werden. Wenn beispielsweise Hydroperoxid in einer Überschußmenge eingesetzt wird, wird es bevorzugt, daß das Hydroperoxid kontinuierlich zu dem Gemisch von Arylallylether und Katalysator zugegeben wird.
Während der Reaktionsperiode kann das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie, Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie oder andere wohlbekannte analytische Mittel analysiert werden.
Nach Durchführung der Epoxidierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch Reinigung und Trennung nach bekannten Verfahrensmaßnahmen unterworfen, und der Überschuß von nicht ausgenutztem organischen Oxidationsmittel kann rückgeführt werden. Wenn die Epoxidierungsreaktion einmal bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad durchgeführt worden ist, kann beispielsweise das gewünschte Epoxidprodukt aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung geeigneter Techniken wie Filtration, fraktionierter Destillation, Extraktionsdestillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Fest-Flüssigextraktion oder Kristallisation abgetrennt und gewonnen werden.
Das Co-Produkt der Reaktion ist im allgemeinen der entsprechende Alkohol, herrührend aus der Reduktion von organischem Hydroperoxid, und er kann in ähnlicher Weise zur Verwendung als ein wertvolles Produkt als solches abgetrennt und gewonnen werden. Beispielsweise wird tert-Butylalkohol gebildet, wenn THBP als das Oxidationsmittel verwendet wird, während 1-Phenylehtanol bei Verwendung von Ethylbenzolhydroperoxid als das Oxidationsmittel gebildet wird. Das Alkoholprodukt kann wiederum leicht zu einem brauchbaren Olefin wie Isobutylen oder Styrol dehydratisiert werden. In ähnlicher Weise kann jedes nicht umgesetzte Olefin oder organisches Hydroperoxid abgetrennt und rückgeführt werden. Nach dem Abtrennen aus dem Epoxidierungsreaktionsgemisch kann der wiedergewonnene Katalysator bei nachfolgenden Epxodierungen in wirtschaftlicher Weise erneut eingesetzt werden.
Glycidyletherepoxide
Im allgemeinen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Arylglycidyletherepoxyverbindungen nützlich. Ein spezifisches Beispiel eines nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylglycidylethers schließt 4,4'-Bisphenol-A-diglycidylether ein.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylglycidylether wiedergegeben durch, sind jedoch nicht beschränkt auf die Strukturen der folgenden Formel X:
Formel X

(R¹)_x(R²)_yAr(OR⁴)₂.

In Formel X ist x von 0 bis 750, y ist von 0 bis 750 und z ist von 1 bis 150.
Ar ist eine einen mononuklearen aromatischen Ring, wie Phenyl, enthaltende Einheit. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, welche multinukleare aromatische Ringe enthält, wie Biphenyl, 2,2-Diphenylpropan, Bisphenylenoxid, Tetrakis(1,1,2,2-phenyl)ethan und Stilben. Ebenfalls eingeschlossen sind Beispiele, welche multinukleare aromatische Ringe besitztn, wie Phenol-Formaldehydnovolak, Kresol-Formaldehydnovolak, Phenol-Dicyclopentadiennovolak und hyperverzweigte aromatische Phenoldendrimere. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, welche multinukleare kondensierte aromatische Ringe enthält, wie Naphthalin, Anthracen und Naphthalin-Formaldehydnovolak. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, welche multinukleare kondensierte aromatische Ringe mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie O, N, S, Si, B oder P oder einer beliebigen Kombination dieser Heteroatome enthält, beispielsweise Chinoxalin, Thiophen und Chinolin. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, welche mononukleare oder multinukleare aromatische Ringe enthält, die mit einem cycloaliphatischen Ring/Ringen wie Indan, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und Fluoren, kondensiert sind. Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, welche mononukleare oder multinukleare aromatische Ringe enthält, die mit einem cycloaliphatischen Ring/en kondensiert sind, die ein oder mehrere Heteroatome, wie O, N, S, Si, B oder P oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome enthalten, beispielsweise Chroman, Indolin und Thioindan. Ar, wie in Formel I beschrieben, kann ebenfalls partiell oder vollständig fluoriert sein.
Ar kann ebenfalls eine Einheit sein, die Arylgruppen enthält, worin jede Arylgruppe an oligomere Organosiloxaneinheiten (beispielsweise weniger als 5000 Molekulargewichtsdurchschnitt) oder an Organosiloxaneinheiten mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise größer als 5000 Molekularge wichtsdurchschnitt) gebunden ist. Diese Arylgruppen sind direkt an die Si-Atome der Organoxiloxaneinheiten gebunden, oder die Arylgruppen sind indirekt an die Si-Atome der Organosiloxaneinheiten über eine organische aliphatische Einheit, organische cycloaliphatische Einheit, organische aromatische Einheit oder eine beliebige Kombination hiervon gebunden. Die organische aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Einheit sollte nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die Ar-Einheit solche oligomeren oder hochmolekularen Organosiloxaneinheiten enthält, ist z bevorzugt von 1 bis 150.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist/sind der/die Glycidylether enthaltende/n aromatische/n Ring/e der Ar-Einheit in Formel X hinsichtlich ihrer Konformation eingeschränkt. Der/die Glycidylether enthaltende/n aromatische/n Ring/e der Ar-Einheit in Formel X ist hinsichtlich der Konformation eingeschränkt, da (a) die freie Drehung des/der den Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/e der Ar-Einheit als Folge der engen Nachbarschaft von Atomen auf dem/den Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/en der Ar-Einheit zu benachbartem/n aromatischem/n Ring/en, der/die eine Glycidylethergruppe/n enthalten kann oder nicht enthalten kann, der Ar-Einheit eingeschränkt ist, was einen eng beieinander liegenden Abstand der Atome ergibt, wodurch die Mobilität des/der Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/e der Ar-Einheit begrenzt wird und daher die Mobilität des/der Glycidylethergruppe/n OR⁴ begrenzt wird, beispielsweise wie in dem Fall, worin Ar = Biphenyl ist; (b) die freie Drehung des/der Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/e der Ar-Einheit als Folge der Anwesenheit eines steifen Segmentes, wie -CH=CR⁵-, eine Amidgruppe und einer Estergruppe, die den/die Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/e an einen anderen aromatischen Ring bindet, wobei dieser eine Glycidylethergruppe/n enthalten kann oder nicht enthalten kann, der Ar-Einheit eingeschränkt ist, wodurch die Mobilität des/der Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/e der Ar-Einheit begrenzt wird und daher die Mobilität der Glycidylethergruppe/n Or⁴ begrenzt wird, oder (c) die freie Drehung der Gruppe/n OR⁴auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit durch die Anwesenheit von wenigstens einer oder mehreren raumfüllenden, sterisch hindernden Gruppe/n R¹, die von Wasserstoff verschieden sind und ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ stehen, eingeschränkt wird. Vorteilhafterweise sind in einem solchen Fall die Ausbeute von Glycidyletherepoxyverbindung und die Selektivität von Hydroperoxid üblicherweise höher.
In Formel X ist R¹ eine Gruppe, welche für das Wasserstoffatom in einer Stellung ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit substituiert ist. R¹ ist Halogen wie Brom und Chlor oder ein Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkylgruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe. R¹ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Isopropyl; eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl oder eine beliebige Kombination hiervon. Die oben genannten Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie O, N, S, Si, B oder P oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome, enthalten. Ein Beispiel eines ein O-Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrest ist eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Polyalkylenoxidgruppe abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid oder dergleichen. R¹, wie oben in Formel X beschrieben, kann partiell oder vollständig fluoriert sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen wenigstens einer oder mehrere Substituenten R¹ in der/den Stellung/en ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit vor. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist/sind der/die Glycidylether OR⁴ hinsichtlich der Konformation eingeschränkt, da die freie Drehung der Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit durch die Anwesenheit von wenigstens einer oder mehreren Gruppen R¹ in der/den ortho-Stellung/en ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit eingeschränkt ist. Vorteilhafterweise sind in einem solchen Fall die Ausbeute von Glycidyletherepoxyverbindung und Selektivität von Hydroperoxid üblicherweise höher als solche für Glycidyletherepoxyverbindungen ohne Gruppe/en R¹ in der/den Stellungen ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴.
In Formel X ist R² eine für Wasserstoff substituierte Gruppe in einer Stellung/Stellungen, welche nicht ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit ist. R² ist ein Halogen wie Brom und Chlor oder ein Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe. R² ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl und Propyl; eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl oder eine beliebige Kombination hiervon. Die oben genannten Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie O, N, S, Si, B oder P oder eine beliebige Kombination dieser Heteroatome enthalten. Ein Beispiel eines ein O-Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffrestes ist eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Polyalkylenoxidgruppe, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid oder dergleichen. R², wie oben in Formel X beschrieben, kann partiell oder vollständig fluoriert sein.
In Formel X ist OR⁴ eine Epoxid enthaltende Oxygruppe, substituiert für ein Wasserstoffatom auf dem/den aromatischen Ring/en der Ar-Einheit, worin R⁴ eine Epoxid enthaltende Einheit ist, ausgewählt aus:
worin R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe ist und i von 0 bis 6 ist. R⁵ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl and Propyl; eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl oder eine beliebige Kombination hiervon. Jedes einzelne R⁵ kann dieselbe Gruppe sein oder es kann eine von jeder anderen verschiedene Gruppe sein.
R⁴ kann ebenfalls eine Monoalkylenoxidgruppe oder eine Polyalkylenoxidgruppe sein, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid oder dergleichen, worin jede Monoalkylenoxidgruppe und jede Polyalkylenoxidgruppe mit einer Epoxid enthaltenden Einheit terminiert ist, ausgewählt aus:
worin R⁵ wie oben beschrieben ist.
Bei einer Ausführungsform, wenn R⁴ in der Formel X
ist, ist der Ether ein "Arylglycidylether".
Bei einer anderen Ausführungsform, wenn R⁴ in der Formel X
ist, ist der Ether ein "Arylmethylglycidylether".
Bei einer noch anderen Ausführungsform, wenn R⁴ in der Formel X
ist, ist der Ether ein "Aryl-2,3-epoxycyclohexan-1-ylether".
Mehr spezifische und bevorzugte Beispiele von nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylglycidyletherepoxyverbindungen werden durch die folgenden Formeln XI–XIV wiedergegeben.
Beispiele von mononuklearen Arylglycidyletherepoxyverbindungen, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, werden durch die folgende Formel XI wiedergegeben:
Formel XI
In Formel XI haben R¹, R², OR⁴ und R⁴ dieselben Bedeutungen wie oben mit Bezug auf Formel X beschrieben. In Formel XI ist x von 0 bis 4, y ist von 0 bis 3 und z ist von 1 bis 4.
Beispiele von "Arylglycidylethern" und "Arylmethylglycidylethern", wiedergegeben durch Formel XI, schließen beispielsweise ein: 2,6-Dimethylphenylglycidylether, 2,6-Dimethylphenylmethylglycidylether, 4-Methyl-2,6-dibromphenylmethylglycidylether und 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindiglycidylether.
Andere Beispiele von nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylglycidylethern sind binukleare Arylglycidylether, welche durch die folgende Formel XII wiedergegeben werden:
Formel XII
In Formel XII haben R¹, R², OR⁴ und R⁴ dieselben Bedeutungen wie oben mit Bezug auf Formel X beschrieben. In Formel XII ist jedes x von 0 bis 3 und jedes x kann gleich oder verschieden sein, jedes y ist von 0 bis 2 und jedes y kann gleich oder verschieden sein, und jedes z ist von 1 bis 2 und jedex z kann gleich oder verschieden sein.
In Formel XII kann X = nichts sein, oder X kann ein Heteroatom mit oder ohne Substituenten hierauf zur Vervollständigung seiner erforderlichen Bindungswertigkeit sein. Das Heteroatom ist aus O, N, S, Si, B oder P oder einer beliebigen Kombination von zwei oder mehr der oben genannten Heteroatome ausgewählt; X kann ebenfalls beispielsweise sein: -C(O)-; -S(O₂)-; -C(O)-NH-; -P(O)Ar- oder eine organische aliphatische Einheit mit oder ohne Heteroatome, wie beispielsweise Oxydimethylen, Methylen, 2,2-Isopropyliden, Isobutylen und -CR⁵=CH-, worin R⁵ wie oben in Formel X definiert ist; eine cycloaliphatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome, wie beispielsweise ein cycloaliphatischer Ring mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen; oder eine aromatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome; oder eine beliebige Kombination hiervon, bevorzugt mit nicht mehr als 60 Kohlenstoffatomen. X, wie oben in Formel XII beschrieben, kann partiell oder vollständig fluoriert sein, wie beispielsweise 2,2-Perfluorisopropyliden.
Beispiele von durch die Formel XII wiedergegebenen "Arylglycidylethern" und "Arylmethylglycidylethern" schließen beispielsweise ein: 4,4'-Bisphenol-A-diglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-A-diglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetrabrom)bisphenol-A-diglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom)bisphenol-A-diglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-F-diglycidylether; 4,4'-Bisphenol-F-diglycidylether; 4,4'-Bisphenolsulfondiglycidylether; 4,4'-Bisphenol-K-diglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrombiphenol)diglycidylether; 9,9-Bis(4-glycidyloxyphenyl)fluoren; 4,4'-Biphenoldiglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethylbiphenol)diglycidylether; 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilbendiglycidylether; 1,3-Bis(4-glycidyloxyphenyl)adamantan; 4,4'-Bisphenol-A-dimethylglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)-bisphenol-A-dimethylglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetrabrom)bisphenol-A-dimethylglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom)bisphenol-A-dimethylglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-F-dimethylglycidylether; 4,4'-Bisphenol-F-dimethylglycidylether; 4,4'-Bisphenolsulfondimethylglycidylether; 4,4'-Bisphenol-K-dimethylglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrombiphenol)dimethylglycidylether; 9,9-Bis(4-methylglycidyloxyphenyl)fluoren; 4,4'-Biphenoldimethylglycidylether; 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethylbiphenol)dimethylglycidylether; 4,4'- Dihydroxy-α-methylstilbendimethylglycidylether und 1,3-Bis(4-methylglycidyloxyphenyl)adamantan.
Andere Beispiele von nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylglycidylethern sind multinukleare Arylglycidylether, welche durch die folgende Formel XIII wiedergegeben werden:
Formel XIII
In Formel XIII haben R¹, R², OR⁴, R⁴ und X dieselben Bedeutungen wie oben mit Bezug auf Formel XII beschrieben. In Formel XIII ist jedes x von 0 bis 3 und jedes x kann gleich oder verschieden sein, jedes y ist von 0 bis 3 und jedes y kann gleich oder verschieden sein, und z ist von 1 bis 2 und jedes z kann gleich oder verschieden sein. In Formel XIII ist m von 0,001 bis 10.
Beispiele von durch die Formel XIII wiedergegebenen "Arylglycidylethern" und "Arylmethylglycidylethern" schließen beispielsweise ein: Glycidylether von o-Kresol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Glycidylether von Phenol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Glycidylether von Phenol-Dicyclopentadienylnovolak (Funktionalität größer als 2), Glycidylether von Naphthol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methylglycidylether von o-Kresol-Formaldehydnovolak, Methylglycidylether von Phenol-Formaldehydnovolak, Methylglycidylether von Phenol-Dicyclopentadienylnovolak und Methylglycidylether von Naphthol-Formaldehydnovolak.
Andere Beispiele von nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Arylglycidylethern sind multinukleare Arylglycidylether, welche durch die folgende Formel XIV wiedergegeben werden:
Formel XIV
In Formel XIV haben R¹, R², OR⁴ und R⁴ dieselben Bedeutungen, wie zuvor mit Bezug auf Formel XIII beschrieben. In Formel XIV ist jedes x von 0 bis 3 und jedes x kann gleich oder verschieden sein, jedes y ist von 0 bis 3 und jedes y kann gleich oder verschieden sein, und jedes z ist von 1 bis 2 und jedes z kann gleich oder verschieden sein.
In Formel XIV ist Y eine organische aliphatische Einheit mit oder ohne Heteroatome, wie O, N, S, Si, B oder P oder eine beliebige Kombination von zwei oder mehr der oben genannten Heteroatome, worin die aliphatische Einheit von 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, wie beispielsweise Methin, eine cycloaliphatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome, mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexantriyl, eine aromatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome, wie beispielsweise Benzoltriyl, Naphthylentriyl oder Fluorentriyl, oder eine beliebige Kombination hiervon, mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen. Y, wie oben in Formel XIV beschrieben, kann partiell oder vollständig fluoriert sein, wie Fluormethan.
In Formel XIV ist m' im allgemeinen 3 oder 4. Jedoch kann Y ebenfalls eine oligomere Organoxiloxaneinheit oder eine Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht sein. In diesem Fall sind die Arylgruppen an die Si-Atome der Organosiloxaneinheit direkt oder indirekt über eine organische aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Gruppe oder eine beliebige Kombination hiervon mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen gebunden. So ist m' in Formel XIV von 1 bis 150.
Beispiele von durch die Formel XIV wiedergegebenen "Arylglycidylethern" und "Arylmethylglycidylethern" schließen beispielsweise ein: Trisphenylolmethantriglycidylether; Tris(2,6-dimethylphenylol)methantriglycidylether; 1,1,2,2-Tetraphenylolethantetraglycidylether; Trisphenylolmethantrimethylglycidylether, Tris(2,6-dimethylphenylol)methantrimethylglycidylether und 1,1,2,2-Tetraphenylolethantetramethylglycidylether.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Glycidylether in den oben genannten Formeln XI bis XIV hinsichtlich der Konformation durch die Anwesenheit von wenigstens einer oder mehreren Gruppe/n R¹, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Halogen, wie durch eine Bromgruppe auf den aromatischen Ringen in der/den Stellung/en ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ eingeschränkt. In einem solchen Fall sind die Ausbeute von Glycidyletherepoxyverbindung und die Selektivität von Hydroperoxid sehr hoch im Vergleich zu denjenigen von Arylglycidylethern ohne Gruppe/n R¹ in der/den Stellung/en ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴. Beispielsweise kann eine solche sterische Hinderung im Fall von 2,6-Diisopropylphenylglycidylether gefunden werden.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in den oben genannten Formeln XII bis XIV entweder eine enge Nachbarschaft von Atomen auf aromatischem/aromatischen Ring/Ringen benachbart zu dem/den Arylglycidylether enthaltenden aromatischen Ring/en vorhanden, wodurch ein enger Abstand der Atome gegeben ist, der die Mobilität der Arylglycidylethergruppe/n einschränkt, oder es gibt eine steife Einheit, welche den/die Glycidylether enthaltenden aromatischen Ring/en der Arylglycidyletherstruktur zu einem anderen aromatischen Ring verbindet, wodurch die Mobilität der Arylglycidyletherstruktur begrenzt ist. In beiden Fällen sind die Allyletherumwandlung, die Epoxidierungsausbeute und die Selektivität von Hydroperoxid sehr hoch im Vergleich zu denjenigen von Arylallylethern ohne den Effekt des eng beieinander liegenden Abstandes von Atomen oder ohne den Effekt einer steifen Einheit, welche aromatische Ringe verbindet.
Theoretisch wird angenommen, daß bei der Bildung solcher hinsichtlich Konformation beschränkten Arylglycidylethern die Wechselwirkung zwischen dem Epoxid eines Arylglycidylethers und dem Übergangsmetall des Übergangsmetallkatalysators, welche zur Hydrolyse des Epoxids unter Bildung von nicht erwünschten hydrolysiertem Glykol führen könnte, gehemmt ist.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Epoxyharze sind nützlich bei Anwendung wie beispielsweise Elektroabscheidungsüberzügen, Pulverbeschichtungen, Kraftfahrzeuglacken, industriellen und zivilen Anstrichen, elektrischen Einkapselungen, Formkörpern, Gießkörpern, Verbundstoffen, Laminaten und Klebstoffen.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten, auf aromatisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen basierenden Epoxyharze, beispielsweise solche, basierend auf Kresol-Formaldehydnovolakharzen, sind besonders bei der Herstellung von elektrischen Laminaten und eingekapselten elektronischen Komponenten, bei kathodischer Elektroabscheidung und Pulverbeschichtungen nützlich, da Halogenatome bekanntermaßen unerwünschte Komponenten in Epoxyharzen, die bei diesen Anwendungen eingesetzt werden, sind.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter, sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht in irgendeiner Weise beschränken.
Beispiele 1 bis 9
In den Beispielen 1 bis 9 wurden verschiedene, in Tabelle I unten beschriebene Arylmonoallylether unter Verwendung der folgenden allgemeinen Arbeitsweise epoxidiert:
In einen Vierhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlaß und einer Heizlampe mit Thermoregler, wurde ein Gemisch von Arylallylether, Tetrachlorethanlösungsmittel und tert-Butylhydroperoxid (TBHP; 3 molar (M) in Isooctan, wasserfreie Qualität, Wassergehalt geringer als 800 Teile pro Million (ppm)) gegeben. Ein Katalysator, Mo(CO)₆, wurde bei Umgebungstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die eingesetzte Menge von Arylallylether war 0,05 Mol. Das Molverhältnis von Arylallylether zu TBHP war 1 : 1,1. Die verwendete Menge von Katalysator Mo(CO)₆ war 2,5 Mol-%, bezogen auf die verwendete Allylethermenge. Die Menge von Tetrachlorethan war 30 Milliliter (ml). Die Reaktion wurde bei 65°C für 8 Stunden (h) durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie (GC)/Massenspektrometrie (MS) auf nicht-umgesetzten Arylalkylether, auf Glycidyletherepoxyverbindung und auf hydrolysierte Epoxyverbindung, d. h. eine Glykolverunreinigung, analysiert.
Die experimentellen Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 9 sind in der Tabelle I unten beschrieben, worin die "Epoxidausbeute, %" und die "TBHP-Umw. (Umwandlung), %" auf der GC-Peakfläche basieren. In Tabelle I ist die "TBHP-Sel. (Selektivität), %" die "Epoxidausbeute, %", dividiert durch "TBHP Umw., %".
Die in Tabelle I beschriebenen Gruppen R¹, R² und R³ basieren auf der durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergegebenen Reaktion:
Tabelle I
Die oben gezeigten Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4, verglichen mit Beispiel 1, und die Beispiele 6 bis 9, verglichen mit Beispiel 5, in Tabelle I zeigen, daß Glycidylether, welche hinsichtlich der Konformation eingeschränkt sind, da die freie Drehung der aromatischen Ringe des Glycidylethers als Folge der unterschiedlichen Substituenten an beiden Stellungen ortho zu dem Substituenten OR⁴ beschränkt ist, in höherer Ausbeute mit größeren TBHP-Selektivitäten erzeugt werden. Es wurde gefunden, daß die Substituentengröße einen überaus großen Einfluß auf die Epoxidierungsausbeute und Reinheit des endgültigen "Methylglycidylether"-Epoxyproduktes in den Beispielen 1 bis 4 in Tabelle I hat. Wenn beispielsweise Methyl-, Isopropyl- und Bromgruppen an beiden Stellungen auf dem aromatischen Ring ortho zu den Gruppen OR⁴ angeordnet werden, ergaben sich 75%ige bis 90%ige Epoxidierungsausbeuten und eine TBHP-Selektivität von größer als 90%, wie in Tabelle I, Beispiele 2 bis 4, gezeigt. Gleichzeitig betrug in den Beispielen 2 bis 4 die Menge von Verunreinigung in Form von hydrolysiertem Epoxidprodukt von weniger als 1% bis 3%.
Verbesserungen wurden ebenfalls bei der Epoxidierungsausbeute des endgültigen "Glycidylether"-Epoxyproduktes erzielt, wie in Tabelle I, Beispiele 6 bis 9, gezeigt. Beispielsweise ergab die Anordnung von Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und Bromgruppen an beiden Stellungen auf dem aromatischen Ring ortho zu den Gruppen OR⁴, eine zwei- bis vierfache Verbesserung der Epoxidierungsausbeuten und eine drei- bis vierfache Verbesserung der TBHP-Selektivität, wie in Tabelle I in den Beispielen 5 bis 9 gezeigt ist.
Vergleichbare Ergebnisse wurden ebenfalls beobachtet, wenn Diglycidylether der Formel XII synthetisiert wurden, wie in Tabelle II gezeigt. Wenn hinsichtlich der Konformation eingeschränkte Diallylether von Biphenol/en verwendet wurden, wie in den Beispielen in Tabelle II, wurde nicht nur die Epoxidierungsausbeute verbessert, sondern auch die Gesamtmenge von Diglycidyletherdiepoxiden wurde erhöht.
Beispiele 10 bis 18
Die Beispiele 10 bis 18 in Tabelle II wurden wie bei den Beispielen 1 bis 9 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Arylbisallylether und Bismethallylether als die Substrate eingesetzt wurden. Die verwendete Menge von Arylbis(meth)allylether war 0,025 Mol. Das Molverhältnis von Arylbis(meth)-allylether zu TBHP war 1 : 2,2. Die Menge von Katalysator Mo(CO)₆ war 5 Mol-%, bezogen auf die verwendete Menge von Arylbis(meth)allylether. Die Menge von Tetrachlorethan war 50 ml. Die Reaktion wurde bei 65°C für eine Zeitspanne von 6 bis 20 Stunden durchgeführt, in welcher zwei oder mehr Reaktionsproben nach der in Tabelle II angegebenen Zeit analysiert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert, und die Produktstruktur wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt. In den Beispielen 11 bis 15 und in Beispiel 17 wurde, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig wurde, zusätzliche Menge von TBHP zugesetzt, nachdem das anfängliche TBHP verbraucht worden war, um das Gesamtmolverhältnis von eingesetztem TBHP zu Arylallylether auf 3,2 : 1 zu bringen. Dann wurden die Reaktionen fortgeführt, bis die Geschwindigkeiten erneut wieder sehr langsam wurden.
Die Ergebnisse für die Beispiele 10 bis 18 sind in Tabelle II gezeigt, worin das Verhältnis von Aryldi(methyl)-glycidyletherdiepoxid ("Di-E, %") zu Arylmono(methyl)glycidylethermonoepoxid ("Mono-E, %") zu Arylbis(meth)allylether ("Bis-AE, %")("Di-E, % : Mono-E, % : Bis-AE, %") auf den mittels HPLC gemessenen Peakflächen beruhen. Die Gesamtepoxidausbeute ("TEY, %") wird wie folgt berechnet:
TEY, % = [(2 × Peakfläche von Di-E) + Peakfläche von Mono-E] ÷ 2 × [(Peakfläche von Di-E) + (Peakfläche von Mono-E) + (Peakfläche von Bis-AE)]
Die Reaktion in diesen Beispielen unter Verwendung der in Tabelle II beschriebenen Substrate wird in allgemeiner Form durch die folgende Gleichung erläutert:
Tabelle II
Die oben genannten Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß, falls Glycidylether, die hinsichtlich der Konformation eingeschränkt waren, weil die freie Drehung auf den aromatischen Ringen des Glycidylethers als Folge der engen Nachbarschaft der Wasserstoffatome auf aromatischen Ringen benachbart zu den Glycidylether enthaltenden aromatischen Ringen einen eng beieinander liegenden Abstand der Atome, welche die Beweglichkeit der Glycidyletherstruktur begrenzte, eingeschränkt war, in diesen Fällen die Ausbeuten von Glycidyletherepoxyverbindungen üblicherweise höher waren, wie in den Beispielen 11, 13 und 14 und den Beispielen 16 bis 18 in der obigen Tabelle II gezeigt ist.
Beispiele 19 bis 32
In den Beispielen 19 bis 32 wurden verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlichen Liganden, wie Cyclopentadienyl(Cp) und DPPE(Diphenylphosphinylethan), für die Epoxidierung von Arylmethallylethern unter Anwendung derselben allgemeinen Arbeitsweise, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, mit der Ausnahme angewandt, daß die Menge von Katalysator variiert wurde, und daß die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle III gezeigt, durchgeführt wurde. Die Ergebnisse von Beispielen 19 bis 32 sind in Tabelle III beschrieben.
Die Gruppen R¹, R² und R³, die in Tabelle III unten beschrieben sind, basieren auf der Reaktion, wie sie durch die folgende allgemeine Gleichung erläutert wird:
Tabelle III
Vergleichsbeispiele A und B
In den Vergleichsbeispielen A und B wurden Arylmonoallylether mit den in Tabelle IV unten beschriebenen Strukturen unter Verwendung des im US-Patent Nr. 5 633 391 beschriebenen Verfahrens wie folgt epoxidiert.
In einen Vierhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlaß und einer Heizlampe mit Thermoregler, wurden 8,8 g (0,06 Mol) Bis(trimethylsilyl)peroxid, 50 g tert-Amylalkohol und 0,32 g Methyltrioxidrhenium (MTO, 2,5 Mol-%, bezogen auf Monoallylether), welche bei Umgebungstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 Minuten gerührt wurden, zugesetzt. Dann wurden 0,05 Mol des Monoallylethers in den Reaktor eingegeben. Das Molverhältnis des Arylallylethers zu Oxidationsmittel war 1 : 1,2. Die Reaktion wurde bei 25°C für 5 bis 8 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie (GC)/Massenspektrometrie (MS) auf nicht umgestzten Arylalkylether, auf Glycidyletherepoxyverbindung auf hydrolysierte Epoxyverbindung, d. h. eine Glykolverunreinigung, analysiert.
Die experimentellen Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A und B sind in Tabelle IV unten beschrieben, worin die "Epoxidausbeute, %" und "Ausbeute von Glykolverunreinigung, %" auf der GC-Peakfläche basieren.
Die in der Tabelle IV unten beschriebenen Gruppen R¹, R² und R³ basieren auf der Reaktion, wie sie durch die folgende allgemeine Gleichung erläutert wird:
Tabelle IV
Die Vergleichsbeispiele A und B in Tabelle IV zeigen, daß das im US-Patent Nr. 5 633 391 beschriebene System Oxidationsmittel-Katalysator einen schädlichen Einfluß auf die Epoxidierungsausbeute und die Reinheit des fertigen Glycidyletherepoxyproduktes hatte.
Im Vergleichsbeispiel A, in welchem Bis(trimethylsilyl)-peroxid und Methyltrioxidrhenium verwendet wurden, war die Epoxidausbeute vor Produktbeendigung nur 58%, und es lagen 12% Verunreinigung von hydrolysiertem Glykol vor. Nach der Fertigstellung und dem Stehen bei Umgebungstemperatur für 3 Tage zersetzte sich das Reaktionsprodukt von Vergleichsbeispiel A und das gesamte Epoxid verschwand. Zum Vergleich war in Beispiel 2 in Tabelle I die Epoxidausbeute 75% ohne Vorliegen von signifikanter Glykolverunreinigung, und nach dem Fertigstellen und dem Stehenlassen bei Umgebungstemperatur für mehrere Monate war kein Anzeichen von Epoxidzersetzung in dem Produkt von Beispiel 2. Diese beiden Ergebnisse zeigen, daß Katalysatoren mit höherer Wertigkeit wie Methyltrioxidrhenium sehr sauer sind, was Hydrolyse des Epoxids sowohl während der Epoxidierungsreaktion als auch nach der Fertigstellung des Epoxidierungsproduktes herbeiführt.
Vergleichbare Ergebnisse zu denen oben für Vergleichsbeispiel A und Beispiel 2 beschriebenen wurden erhalten, wenn Vergleichsbeispiel B und Beispiel 5 verglichen wurden.
Vergleichsbeispiele C–F
Vor dem Beginnen der Epoxidierungsreaktion wurden in den folgenden Vergleichsbeispielen C bis F 12,5 Mol-% und 25 mol-3-Phenoxy-1,2-dihydroxypropan (Vergleichsbeispiel C und D) oder 12,5 Mol-% und 25 Mol-% 1,2-Propandiol (Vergleichsbeispiel E und F), bezogen auf Phenylallylether, wie in Tabelle V unten gezeigt, zu einem Epoxidierungsreaktionsgemisch zugesetzt, das einen Arylallylether und TBHP einschloß. Die in den Beispielen C bis F angewandte allgemeine Arbeitsweise war wie folgt:
In einen Vierhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlaß und einer Heizlampe mit Thermoregler, wurde Glykol (wie in der folgenden Tabelle V gezeigt), 0,05 Mol 2,5-Dimethylphenylmethallylether, 1,25 × 10^–3 Mo(CO)₆ und 50 g Tetrachlorethan bei Umgebungstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre eingegeben. Nach Mischen für 30 Minuten bei 65°C wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und es wurden 0,06 Mol TBHP in den Reaktor zugegeben. Das Molverhältnis von Arylmethallylether zu Oxidationsmittel war 1 : 1,2. Die verwendete Menge von Katalysator Mo(CO)₆ war 2,5 Mol-%, bezogen auf die verwendete Menge von Methallylether. Die Reaktion wurde bei 65°C für 4 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie (GC)/Massenspektrometrie (MS) analysiert. Experimentelle Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele C bis F sind in Tabelle V unten beschrieben, worin die "Epoxidausbeute, %" auf der GC-Peakfläche basiert.
Tabelle V
Die Vergleichsbeispiele C und D zeigen, daß die Zugabe von 3-Phenoxy-1,2-dihydroxypropan zu dem Epoxidierungsreaktionsgemisch sofort die Deaktivierung des Molybdänkatalysators bewirkte, und daß eine sehr niedrige Ausbeute von Glycidylether vorlag. Die Vergleichsbeispiele E und F zeigen den ver gleichbaren Deaktivierungseffekt des Glykols. Bei der Zugabe von 1,2-Propandiol zu dem Epoxidierungsreaktionsgemisch wurde der Molybdänkatalysator ebenfalls deaktiviert, und es lag eine sehr niedrige Ausbeute von Glycidylether vor.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele C bis F, verglichen mit Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, zeigen die Hypothese, daß die Deaktivierung eines Epoxidierungskatalysators durch die Bildung von hydrolysiertem Glykol eines Arylglycidylethers während des Epoxidierungsverfahrens hervorgerufen wurde. Weiterhin wird hypothetisch angenommen, daß die Bildung von Glykol durch die Wechselwirkung des Arylglycidylethers mit dem Übergangsmetallkatalysator erfolgt, und daß die Verwendung eines hinsichtlich der Konformation eingeschränkten Arylallylethers die Bildung von hydrolysiertem Glykol hemmt oder verhindert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Glycidyletherepoxyverbindung, umfassend das Inkontaktbringen eines Arylallylethers mit einem Wasserstoffperoxidoxidationsmittel oder einem organischen Hydroperoxidoxidationsmittel in Anwesenheit eines Übergangsmetallkomplexkatalysators, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator wenigstens einen oder mehrere stabile Liganden, gebunden an das Übergangsmetall, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Arylallylether konformationell beschränkt ist: (i) infolge des Anwesenheit von Atomabständen, welche die Beweglichkeit der Arylallyletherstruktur beschränken, (ii) infolge der Anwesenheit eines steifen Segmentes, das die aromatischen Ringe verbindet, wovon wenigstens eines eine Arylallylethereinheit ist, welche die Beweglichkeit der Arylallyletherstruktur begrenzt, oder (iii) infolge der Anwesenheit wenigstens eines Substituenten auf dem/den aromatischen Ring/en des Arylallylethers in einer Stellung ortho zu der/den Allylethergruppe/n, welcher die Rotationsfreiheit der Allylethergruppe/n sterisch hindert oder einschränkt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Arylallylether ein multifunktioneller Arylallylether eines Arylphenols ist, und bei welchem die aromatische Glycidyletherepoxyverbindung eine multifunktionelle Arylglycidyletherepoxyverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Arylallylether die durch die folgende Formel I wiedergegebene Struktur hat: Formel I (R¹)_x(R²)_yAr(OR³)_z worin: x von 0 bis 750 ist, y von 0 bis 750 ist, z von 1 bis 150 ist; Ar eine aromatische Ringe enthaltende Einheit ist; R¹ eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die ortho zu der/den Gruppe/n OR³ auf dem/den aromatischen Ring/en der Einheit Ar stehen, substituiert ist; R² eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen die nicht ortho zu der/den Gruppe/n OR³ auf dem/den aromatischen Ring/en der Einheit Ar stehen, substituiert ist; OR³ eine Propenyl enthaltende Oxygruppe ist, die für ein Wasserstoffatom auf dem/den aromatischen Ring/en der Einheit Ar substituiert ist; und R³ eine Propenyl enthaltende Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem Ar eine Einheit ist, ausgewählt aus: einer einen mononuklearen aromatischen Ring enthaltenden Einheit; einer multinukleare aromatische Ringe enthaltenden Einheit; einer multinukleare kondensierte aromatische Ringe enthaltenden Einheit mit einem oder mehreren Heteroatomen; einer mononukleare oder multinukleare aromatische Ring/e enthaltenden Einheit, kondensiert mit cycloaliphatischen Ring/en; einer mononukleare oder multinukleare Ring/e enthaltenden Einheit, kondensiert mit cycloaliphatischem/n Ring/en, die eine oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus O, N, S, Si, B, P und Kombinationen hiervon, enthalten; und einer Gruppe von Aryleinheiten, in denen jede Aryleinheit an oligomere Organosiloxaneinheiten oder Organo-siloxaneinheiten mit hohem Molekulargewicht gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Arylallylether die durch eine der folgenden Formeln wiedergegebene Formeln II bis Formel V hat: Formel II
Formel III
Formel IV
und Formel V
worin: x = 0 bis 4 ist, y = 0 bis 3 ist und z = 1 bis 4 ist; R¹ eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die ortho zu der/den Gruppe/n OR³ auf dem/den aromatischen Ring/en stehen, substituiert ist; R² eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die nicht ortho zu der/den Gruppe/n OR³auf dem/den aromatischen Ring/en stehen, substituiert ist; OR³ eine Propenyl enthaltende Oxygruppe ist, die für ein Wasserstoffatom auf dem/den aromatischen Ring/en substituiert ist; R³ eine Propenyl enthaltende Einheit ist X ist: nichts; ein Heteroatom; -C(O)-; -S(O₂)-; -C(O)-NH-; -P(O)Ar-; eine organische aliphatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome; eine cycloaliphatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome; eine aromatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome oder eine beliebige Kombination hiervon; m = von 0,001 bis 10 ist; Y eine organische aliphatische Einheit ist, mit oder ohne Heteroatome, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat; eine cycloaliphatische Einheit mit oder ohne Heteroatome; eine aromatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome, mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen; oder Y eine oligomere Organosiloxaneinheit oder eine Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht ist; und m' = oder 4 ist, oder, wenn Y eine oligomere Organosiloxaneinheit oder eine Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht ist, m' = 1 bis 150 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem R¹ und R² aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Halogen; einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; einer cycloaliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder einer beliebigen Kombination hiervon besteht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Alkylgruppe, die cycloaliphatische Gruppe oder die aromatische Gruppe eine oder mehrere Heteroatome enthält und die Heteroatome ausgewählt sind aus O, N, S, Si, B oder P oder einer beliebigen Kombination dieser Heteroatome, mit oder ohne Substituenten hierauf, die zur Vervollständigung der Bindungswertigkeit der Heteroatome erforderlich sind.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem R¹ und R² partiell oder vollständig fluoriert sein können.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem R¹ aus Methyl, Ethyl, Isopropyl und Halogen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem R³ ausgewählt ist aus: -C(R⁵)₂CR⁵=C(R⁵)_2' -C(R⁵)₂C(R⁵)₂CR⁵=C(R⁵)₂ und
und einer Polyalkylenoxidgruppe, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid, terminiert mit einer der Strukturen, ausgewählt aus: -C(R⁵)₂CR⁵=C(R⁵)_2' -C(R⁵)₂C(R⁵)₂CR⁵=C(R⁵)₂ und
worin R⁵ = Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin jedes einzelne R⁵ dieselbe Gruppe ist oder eine von einer anderen Gruppe verschiedene Gruppe sein kann, und i = von 0 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Arylallylether ausgewählt ist aus: 2,6-Dimethylphenylallylether, 2,6-Dimethylphenylmethallylether, 4-Methyl-2,6-dibromphenylallylether, 4-Methyl-2,6-dibromphenylmethallylether, 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindiallylethern, 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindimethallylethern, 4,4'-Bisphenol-A-diallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-A-diallylether, 4,4'-(3,3',-5,5'-Tetrabrom)bisphenol-A-diallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom)bisphenol-A-diallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-F-diallylether, 4,4'-Bisphenol-F-diallylether, 4,4'-Bisphenolsulfondiallylether, 4,4'-Bisphenol-K-diallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrombiphenol)diallylether, 9,9-Bis(4-allyl-oxyphenyl)fluoren, 4,4'-Biphenoldiallylether, 4,4'-(3,3',-5,5'-tetramethylbiphenol)diallylether, 4,4'-Diallyloxy-α-methylstilben, 1,3-Bis(4-allyloxyphenyl)adamantan, 4,4'-Bisphenol-A-dimethallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)-bisphenol-A-dimethallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetrabrom)-bisphenol-A-dimethallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom)bisphenol-A-dimethallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-F-dimethallylether, 4,4'-Bisphenol-F-dimethallylether, 4,4'-Bisphenolsulfondimethallylether, 4,4'-Bisphenol-K-dimethallylether, 4,4'-(3,3',-5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'tetrabrombiphenol)dimethallylether, 9,9-Bis(4-methallyloxyphenyl)fluoren, 4,4'-Biphenoldimethallylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethylbiphenol)dimethallylether, 4,4'-Dimethallyloxy-α-methylstilben, 1,3-Bis (4-methallyloxyphenyl)adamantan, Allylether von o-Kresol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Allylether von Phenol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Allylether von Phenol-Dicyclopentadienylnovolak (Funktiona lität größer als 2), Allylether von Naphthol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methallylether von o-Kresol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methallylether von Phenol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methallylether von Phenol-Dicyclopentadienylnovolak (Funktionalität größer als 2), Methallylether von Naphthol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Trisphenylolmethantriallylether, Tris(2,6-dimethylphenylol)-methantriallylether, 1,1,2,2-Tetraphenylolethantetraallylether, Trisphenylolmethantrimethallylether, Tris(2,6-dimethylphenylol)methantrimethallylether und 1,1,-2,2-Tetraphenylolethantetramethallylether.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Wasserstoffperoxid wässriges Wasserstoffperoxid von 3 bis 75 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das organische Hydroperoxid die folgende allgemeine Struktur hat:
worin R_a, R_b, R_c gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer cycloaliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe oder einer Kombination hiervon, oder eine Kombination von zwei oder mehr von R_a, R_b, R_c in derselben strukturellen Einheit vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das organische Oxidationsmittel ausgewählt ist aus tert-Butylhydroperoxid und tert-Amylhydroperoxid, und wahlweise in einem inerten organischen Lösungsmittel/n oder in Wasserlösung, worin die tert-Butylhydroperoxid- und tert-Amylhydroperoxidlösung von 3 bis 75 Gew.-% organisches Hydroperoxid enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator die folgende allgemeine Struktur hat: [M⁺ⁿ _sO_i(Q)_u(H)_v(L¹)_v(L²)_v(L³)_v(L⁴)_v... (L^p)_v]_w(G¹)_v(G²)_v(G³)_v(G⁹)_v... (G^p)_v worin: M ein d° oder f° Übergangsmetallelement ist; n der Oxidationszustand von Metall M ist und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; O der Sauerstoff einer Metalloxoeinheit ist, welche die Struktur hat: M=O; oder O der Sauerstoff der M-μ-oxo-Einheit ist, welche die Struktur hat: M-O-H oder M-O-M; t eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; Q = O₂ ist, worin O = Sauerstoff ist und Q eine an das Metall M derart gebundene Peroxogruppe ist, daß sie einen dreigliedrigen Ring bildet, wobei einer der Apexes das Metallatom M ist und die anderen zwei Apexes durch eine Peroxogruppe, wie durch die Struktur
dargestellt, gebildet werden; u eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; H ein Wasserstoffatom ist, gebunden an das Metallatom M, welche die Struktur hat: M-H; oder H ein Wasserstoffatom ist, gebunden an den Sauerstoff einer Metall-μ-oxo-Einheit, welche die Struktur hat: M-O-H; L¹, L², L³, L⁴ und L^p Liganden bis zu einer Maximalzahl von p Liganden sind; G¹, G², G³, G⁴ und G^p Gegenkationengruppen zu M-O^–-Anionen bis zu einer Maximalzahl von p Kationen sind; v eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; w eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem das Übergangsmetall M aus den Gruppen IV, V, VI und VII ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das Übergangsmetall M aus Ti, Zr, V, Mo, Re und Mn ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem jeder der Liganden L¹, L², L³, L⁴ ... L^p entweder sein kann ein stark gebundener, nicht-ersetzbarer, neutraler oder basischer, Unidentat- oder Multidentatligand oder ein labiler, schwach gebundener; neutraler oder basischer Unidentat- oder Multidentatligand oder die Kombination hiervon.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem der Ligand ein Multidentatligand ist und an dasselbe Metallatom oder zwei oder mehrere verschiedene Metallatome gebunden ist, oder die Liganden an ein organisches, polymeres Rückgrat, ein anorganisches polymeres Rückgrat oder ein hybrid-anorganischesorganisches, polymeres Rückgrat gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Liganden Heteroatome enthalten, ausgewählt aus O, N, S, Si, B oder P oder einer beliebigen Kombination dieser Heteroatome.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Ligand ein Unidentatligand oder Multidentatligand ist, ausgewählt aus Sauerstoff enthaltenden Liganden, Phosphor enthaltenden Liganden, Stickstoff enthaltenden Liganden, aromatische Einhei ten enthaltenden Liganden, Organosilyl enthaltenden Liganden und Kombinationen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Liganden partiell oder vollständig fluoriert sind, oder der Ligand L ein oder mehrere asymmetrische Zentren oder chirale Zentren in der Ligandenstruktur enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem jedes der Gegenkationen G¹, G², G³, G⁴ ... G^p ein anorganisches Kation von Gruppe Ia Alkalimetallen oder ein anorganisches Kation von Gruppe IIa Erdalkalimetallen oder ein anorganisches Kation von Gruppe IIIa Metallen oder ein Organopnicogen enthaltendes Kation ist, bestehend aus wenigstens einem Pnicogenelement von Gruppe IVa und wenigstens einem organischen, an das Pnicogen gebundenen Substituenten, sind.
Verfahren nach Anspruch 24, bei welchem jedes der Gruppe Ia Alkalimetall-Gegenkationen Na⁺, K⁺ oder Cs⁺ ist, oder die anorganischen Kationen von Gruppe IIIa Metallen Al⁺⁺⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei welchem jedes der anorganischen Kationen von Gruppe IIa Erdalkalimetallen Mg⁺⁺ oder Ca⁺⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem jedes Organopnicogen enthaltende Kation aus wenigstens einem oder mehreren quaternären kationischen Zentren, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut, besteht.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem der/die organische/n Substituent/en, die an das Pnicogen gebunden sind, C₁-C₂₀ aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind.
Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem die an das Pnicogenatom gebundenen organischen Substituenten auf dem Rückgrat oder der Seitenkette einer organischen, anorganischen oder hybrid-organischen-anorganischen oligomeren oder polymeren Struktur vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator ein homogener Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator ein heterogener Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator ein Übergangsmetallkomplex von Ti, Zr, V, Mo, W, Re oder Mn oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator auf dem festen Träger über eine Kondensationsreaktion zwischen einer reaktiven Gruppe auf einem Liganden eines Übergangsmetallkomplexes und einer reaktiven Gruppe auf dem festen Träger verankert ist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem der Übergansmetallkomplexkatalysator auf dem festen Träger durch die Bildung einer starken, stabilen Metall-Ligandenbindung verankert ist, worin der/die Ligand/en ursprünglich gebunden ist auf oder Teil ist von den Bestandteilen des festen Trägers.
Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem der Übergangsmetallkomplexkatalysator abgelagert ist auf, verankert ist mit oder eingekapselt ist in einem Träger, der ausgewählt ist aus vernetzten Polymeren auf Basis von Styrol-co-Divinylben zol, Ionentauscherharzen, aromatischen Polyimiden, Organosol- gelen, Holzkohlen, Kohlenstoffen, Siliziumdioxiden, Aluminiumoxiden, Ba₂SO₄, MgO, Tonen, Silikaten, Zeolithen, Phosphiten, Aluminaten oder der Kombination hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Arylallylglycidylether die durch die folgende Formel X wiedergegebene Struktur hat: Formel X (A¹)_x(R²)_yAr(OR⁴)_z worin: x = 0 bis 750 ist, y = 0 bis 750 ist, z = 1 bis 150 ist; Ar eine aromatischen/aromatische Ring/Ringe enthaltende Einheit ist; R¹ eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Einheit Ar stehen, substituiert ist; R² eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die nicht ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en der Einheit Ar stehen, substituiert ist; OR⁴ eine Epoxid enthaltende Oxygruppe ist, die für ein Wasserstoffatom auf dem/den aromatischen Ring/en substituiert ist; R⁴ eine Epoxid enthaltende Einheit ist.
Verfahren nach Anspruch 36, bei welchem Ar ist: eine einen mononuklearen aromatischen Ring enthaltende Einheit; eine multinukleare aromatische Ringe enthaltende Einheit; eine multinukleare kondensierte aromatische Ringe enthaltende Einheit; eine multinukleare kondensierte Ringe enthaltende Einheit mit einem oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus O, N, S, Si, B, P und Kombinationen hiervon; eine mononukle are oder multinukleare aromatische Ring/e enthaltende Einheit, kondensiert mit cycloaliphatischen Ring/en; eine mononukleare oder multinukleare Ring/e enthaltende Einheit, kondensiert mit cycloaliphatischem/n Ring/en, die eine oder mehrere Heteroatome enthalten; oder eine Gruppe von Aryleinheiten, in denen jede Aryleinheit an oligomere Organosiloxaneinheiten oder Organosiloxaneinheiten mit hohem Molekulargewicht gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 36, bei welchem der Arylglycidylether eine beliebige durch die Formeln XI bis XIV wiedergegebene Struktur hat: Formel XI
Formel XII
Formel XIII
und Formel XIV
worin: x = 0 bis 4 ist, y = 0 bis 4 ist und z = 1 bis 4 ist; R¹ eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en stehen, substituiert ist; R² eine Gruppe ist, die für ein Wasserstoffatom in den Stellungen, die nicht ortho zu der/den Gruppe/n OR⁴ auf dem/den aromatischen Ring/en stehen, substituiert ist; OR⁴ eine Epoxid enthaltende Oxygruppe ist, die für ein Wasserstoffatom auf dem/den aromatischen Ring/en substituiert ist; R⁴ eine Epoxid enthaltende Einheit ist; X ist: nichts; ein Heteroatom; -C(O)-; -S(O₂)-; -C(O)-NH-; -P(O)Ar-; eine organische aliphatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome; eine cycloaliphatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome; eine aromatische Gruppe mit oder ohne Heteroatome; oder eine beliebige Kombination hiervon; m = von 0,001 bis 10 ist; Y ist: eine organische aliphatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat; eine cycloaliphatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat; eine aromatische Einheit, mit oder ohne Heteroatome, mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen; oder Y eine oligomere Organosiloxaneinheit oder Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht ist; und m' = 3 bis 4 ist; oder, wenn Y eine oligomere Organosiloxaneinheit oder eine Organosiloxaneinheit mit hohem Molekulargewicht ist, m' = 1 bis 150 ist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem R⁴ ausgewählt ist aus:
und einer Polyalkylenoxidgruppe, abstammend von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid, terminiert mit den folgenden Strukturen, ausgewählt aus:
worin R⁵ ist: Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin jedes einzelne R⁵ dieselbe Gruppe ist oder eine von einer anderen Gruppe verschiedene Gruppe sein kann, und i = 0 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem R⁴ ist:
Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem der Arylglycidylether ausgewählt ist aus: 2,6-Dimethylphenylglycidylether, 2,6-Dimethylphenylmethylglycidylether, 4-Methyl-2,6-dibromphenylglycidylether, 4-Methyl-2,6-dibromphenylmethylglycidylether, 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindiglycidylethern, 4,4'-Bisphenol-A-diglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-A-diglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetrabrom)bisphenol-A-diglycidylether, 4,4'-(3,3',-5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom)bisphenol-A-diglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-F-diglycidylether, 4,4'-Bisphenol-F-diglycidylether, 4,4'-Bisphenylsulfondiglycidylether, 4,4'-Bisphenol-K-diglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrombiphenol)diglycidylether, 9,9-Bis(4-glycidyloxyphenyl)fluoren, 4,4'-Biphenoldiglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethylbiphenol)diglycidylether, 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilbendiglycidylether, 1,3-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)adamantan, 4,4'-Bisphenol-A-dimethylglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-A-dimethylglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetrabrom)bisphenol-A-dimethylglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom)bisphenol-A-dimethylglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl)bisphenol-F-dimethylglycidylether, 4,4'-Bisphenol-F-dimethylglycidyl ether, 4,4'-Bisphenolsulfondimethylglycidylether, 4,4'-Bisphenol-K-dimethylglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrombiphenol)dimethylglycidylether, 9,9-Bis(4-methylglycidyloxyphenyl)fluoren, 4,4'-Biphenoldimethylglycidylether, 4,4'-(3,3',5,5'-Tetramethylbiphenol)dimethylglycidylether, 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilbendimethylglycidylether, 1,3-Bis(4-methylglycidyloxyphenyl)adamantan, Glycidylether von o-Kresol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Glycidylether von Phenol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Glycidylether von Phenol-Dicyclopentadienylnovolak (Funktionalität größer als 2), Glycidylether von Naphthol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methylglycidylether von o-Kresol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methylglycidylether von Phenol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Methylglycidylether von Phenol-Dicyclopentadienylnovolak (Funktionalität größer als 2), Methylglycidylether von Naphthol-Formaldehydnovolak (Funktionalität größer als 2), Trisphenylolmethantriglycidylether, Tris(2,6-dimethylphenylol)methantriglycidylether, 1,1,2,2-Tetraphenylolethantetraglycidylether, Trisphenylolmethantrimethylglycidylether, Tris(2,6-dimethylphenylol)-methantrimethylglycidylether und 1,1,-2,2-Tetraphenylolethantetramethylglycidylether.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei atmosphärischem Druck, unteratmosphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, einschließend ein in dem Reaktionsgemisch vorliegendes Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus: aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln; partiell oder vollständig halogenierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln; aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Nitrilen; partiell oder vollständig fluorierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohollösungsmitteln; CO₂ oder Kombinationen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis des Katalysators zu Arylallylether, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, von 1 × 10^–6 bis 1 Mol Katalysator pro 1 Mol von Arylallylether ist.
Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem das Gesamtgewicht des Metalls in dem Katalysatorkomplex zu dem Gesamtgewicht des festen Trägermaterial in dem Bereich von 1 × 10^–6 Teilen bis 1 Teil Metall pro 1 Teil fester Träger ist.
Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem das Gewichtsverhältnis von heterogenem Katalysator zu Substrat-Arylallylether in dem Bereich von 100 Teilen bis 10 Teilen von heterogenem Katalysator zu 1 Teil von Arylallylether ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Allylether von 0,6 Mol bis 20 Mol zu 1 Äquivalent von Arylallylether ist.
Zusammensetzung, umfassend ein Reaktionsgemisch von: (A) einem Arylallylether; (B) einem Wasserstoffperoxidoxidationsmittel oder einem organischen Hydroperoxidoxidationsmittel; und (C) einem Übergansmetallkomplexkatalysator, worin der Übergangsmetallkomplexkatalysator wenigstens einen stabilen Liganden enthält, der an das Übergangsmetall gebunden ist.