TW448164B - Epoxidation process for aryl allyl ethers - Google Patents

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經濟郞智慧讨1¾¾ A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關含活性氫化合物之婦丙基麵之環氧化反 應之方法，更特別係芳基烯丙基醚，其係於有效形成芳基 烯丙基醚之環氧化物之過渡金屑催化劑存在中，使芳基烯 丙基醚與無機氧化劑，更特別係與水性過氧化氫，或與有 機氧化劑’更特別係有機之氫過氧化物接觸而為之。 芳基環氧丙烯醚，商業上稱為環氧樹脂，被成功地以 大工業規格製備，且廣泛用於各種不同之工業及商業部分 。二種反應型式係至今已知之用以製備芳基環氧丙烯醚之 環氧部份。第一種型式之反應中，含活性氫之分子，諸如 ，酚或聚酚，醇，或羧酸，與表氯醇在形成環氧丙烯醚或 環氧丙烯酯之鹼性條件下反應（可具有催化劑或無催化劑 以第一型式之反應方法製得之環氧丙烯醚可具有高有 機氣化物含量，其被視為於某些應用中係非所欲者，例如 ，於電子應用中》 於第二型式之反應中，氧化劑被用以直接使相對應之 含活性氫之有機化合物（諸如，醇、酚或羧酸）之綿丙基 喊或烯丙基酯環氧化。用於第二型式反應之—些已知之氧 化劑包含，例如，過乙酸酸、過氧化氫、二甲基二環氧乙 烷及過氧醯亞胺酸。 美國專利第5,578,740號案揭示已知之使芳基稀丙基 域環氧化之環氧化方法。環氧化方法包含於諸如 NajWCVHsPO4/四級銨鹽之催化劑系統存在中，使烯丙基 醚與諸如過乙酸酸及過氧化氫之過氧化合物反應’其中該 四級按鹽係，例如，三辛基甲基錄硝酸鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) ------^t---------nv· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 因為上述已知氧化劑之成本，環氧化反應之副反應， 或與上述烯丙基醚及/或烯丙基酯之氧化反應方法有關之 ’純化方法之困難，使用已知之氧化劑之此等環氧化方法令 無一係對於大體積之基本化學品之製備之商業上能生存的 〇 另一形成環氧化物之已知方法係使用有機氧化劑（諸 如，有機氫過氧化物）於過渡金屬催化劑存在中經由丙烯 之氧化反應製備環氧丙稀貌。此反應被限於活化或富電子 之脂族或環脂族烯（諸如，丙烯，環己烯及辛烯-〗）之環 氧化反應。於此已知方法中，包含現被用於大工業規格製 備環氧丙烯炫之方法，限定含量之試劑係氧化劑，丙烯係 以大過量使用之。丙烯轉化成環氧化物之總轉化率以所用 丙烯為基準係低的（例如，少於50)。因此，經由分餾之 分離方法被用以輕易使產物環氧丙烯烷與未反應之丙烯分 離’然後未反應之丙烯被循環至用於環氧化反應方法之反 應器内。 美國專利第5，118,822號案（頒予81111111等人）揭示一 種使婦烴（包含單體烯丙基苯基醚）環氧化成環氧化物之 方法’其係藉由於包含過銖酸鹽陰離子及含有機磷族元素 之相對陽離子之氧化鍺之鹽類催化劑存在令，使烯烴與有 機II過氧化物接觸而製備之。Shum等人未揭示使用含配 位子之催化劑且未報告笨基環氧丙烯醚之產量。具有此一 酸性之高氧化態之過鍊酸鹽陰離子係非所欲的，因為此一 過銶酸鹽陰離子可為促進環氧化物環之水解之催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準忙㈣如規格士0 x 297公髮） 5 ------rII^!·)-----^I-訂---------線今. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448164 A7

五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第88108850號專利申請案發明說明書修正頁 修正曰期：卯年^ 美國專利第5,319，114號案揭示包含苯基烯丙基醚之 烯烴之環氧化方法，其係藉由於由含有過渡金屬氧化物（ 諸如’三氧化鉬）之碳分子篩之非均質催化劑存在中之有 機氫氧化物之反應為之。於美國專利第5,319，114號案中 ’過渡金屬經由吸附被補獲於碳上，且無穩定之化學鍵形 成於過渡金屬氧化物及碳原子篩之間。因此，催化劑之活 化形式係三氧化鉬’其對於提供笨基烯丙基醚之高環氧化 反應產率係非有效的β於美國專利第5,319}114號案中並 無有關本基;丙基之產率報告。 美國專利第5,633,391號案（頒給Fenelli，S. P.)揭示 一種烯烴（包含單體苯基烯丙基醚）之氧氧化反應，其係 藉由於有機劑中之铑氧化物催化劑存在中，使烯烴與作為 氧化劑之雙（三曱基矽烷基）過氧化物接觸而為之。使用 Fenelli揭示之方法使苯基烯丙基醚轉化成苯基環氧丙烯醚 之轉化率係低（36%)且雙（三甲基矽烷基）過氧化物係昂貴 的且不能以商業規格獲得之。環氧化方法中無有機鹼性添加 劑存在’美國專利第5,633,391號案揭示，其使用铑催化劑 ’笨基環氧丙烯基醚之環氧化物會快速分解及水解成二醇。 再者’藉由美國專利第5，118,822; 5,319，114及 5,633，391號案揭示之催化劑之環氧化反應之低產率被獲 得’因此’此等專利案所揭示之方法將難以應用於芳基烯 丙基醚之環氧化反應’因為具有商業價值之大部份烯丙基 域基質及其環氧化產物係高沸點之化合物。因此，美國專 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公楚） 6 I I ! I 4 裝·，！ — J J 訂 * — IJ··!-^0· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 利第5，118,822;5,319，114及5,633,391號案揭示之方法及催 化劑系統之使用被限制，其係因使反應物與產物分離以使 反應物循環之困難之故。 英國專利第2,309,655號案揭示一種製備非均質催化 劑之方法’其係包含含有過渡金屬之無機分子篩，該催化 劑係用於烯烴與過氧化氫或有機氫過氧化物之氧化反應， 包含烯烴之環氧化反應。但是，GB 2,309,655號案所界定 之非均質催化劑缺乏選擇性，其造成低的環氧化產率，因 此’需要使用過量之烯烴》GB 2,309,655號案之非均質催 化劑亦已知係非常酸且使用此酸性催化劑造成環氧化物產 物之開環水解’形成非所欲之二醇產物α再者，GB 2,3〇95655號案並無與芳基烯丙基醚之環氧化反應之任何 型式之數據。 因此’希望提供一種使芳基婦丙基喊環氣化之方法， 而無習知方法之缺點，以提供高轉化率之芳基烯丙基醚， 及和:供具有良好選擇性之有機氧化劑之高產率之環氧化反 應。 本發明係有關一種製備芳族環氧丙烯醚環氧化合物之 方法，其係藉由於過渡金屬錯合物催化劑存在中使由含羥 基之芳族化合物之羥基部份製備之烯丙基醚與無機或有機 氫過氧化物氧化劑接觸而製備之，其中至少（3)烯丙基醚 係形態受限’或（b)過渡金屬錯合物催化劑含有至少一附 接至過渡金屬之至少一或多個穩定配位子。 本發明之一目的係於用以產生芳基烯丙基醚之高轉化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' ii — ΙΊΙ 訂·---—丨 I!線· 4 4 δ 1 6 -五、 發明説明（ Α7 Β7 率及具有氫過氧化物之良好選擇性之環氧化反應高產率而 選用之過渡金屬錯合物存在中，藉由使用無機或有機氣過 氧化物氧化劑，經由芳基烯丙基醚之環氧化反應製備芳基 烯丙基醚之環氧部份。 一般，本發明係一種含活性氫之化合物之芳基烯丙基 醚之環氧化反應之方法，更特別係含羥基之芳族化合物之 芳基烯丙基醚之環氧化反應，藉由氧原子之烯丙基化，其 係藉由於形成芳基烯丙基醚之環氧化物，更特別係製備芳 基烯丙基醚之環氧部份之有效之過渡金屬催化劑存在中， 使芳基烯丙基醚與無機或有機氧化劑（例如，水性過氧化 氫或有機之氫過氧化物，諸如，烷基或芳族之氫過氧化物 )接觸而為之。 本發明方法之反應一般可依據下述圖示描述之： 圖示I 催化劑 {R1)x(R2)y Ar(OR3) 氧化劑 (R )X(R )y Ar(〇R.4) (讀先閣讀背面之注意寧項再填寫本頁) d. .訂 其中催化劑具有下述通式，.化學式（A): 化學式（A) 輕濟部中央操隼局員工消費合作社印製 tM+nA(WH)v(Li)v(qva3)vMv …OTv]w(G)v(G2)v(G\^ 上述闺示I之反應方程式之各元素及過渡金屬催化劑 錯合物之上述通式’化學式（A)將於其後詳細揭露。 於本發明之一實施例中，本發明係有關一種於具有上 述結構，化學式（A) ’之過渡金屬催化劑錯合物（其選擇性 地可具有一或多個穩定之配位子）存在中，經由芳基缚 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 8 ' 448 1 64 缒濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 基醚（其選擇性可為形態受限）之環氧化反應且使用無機或 有機之氧化劑（諸如，水性過氧化氫或有機之氫過氧化物 )’製備芳基烯丙基醚之環氧部份之方法。因此，用以如 上述圖示I反應所述之經由芳基烯丙基醚製備環氧丙烯醚 環氧化物之具有良好之氧化劑選擇性之高產率之環氧化反 應被達成之。 羞基嫌丙某祕 一般，本發明方法係用於芳基烯两基醚之環氧化反應 。更特別，本發明方法係適用於芳基烯丙基醚化合物之環 氧化反應。此處所用之”芳基烯丙基醚化合物，，或，，芳基烯 丙基醚”係指含有直接連接至芳族環之烯丙基醚部份之烯 丙基醚，或含有烯丙基醚部份及芳族環之烯丙基醚；但烯 丙基趟部份未直接連接至芳族環，烤丙基鱗部份孫經由諸 如聚伸烷基氧化物基之鍵結基轉鍵結至芳族環。典型上， 用於本發明之芳基烯丙基騎係由含殘基之芳族化合物製備 1含經基之芳族化合物之㈣部份可直接附接於含經基之 芳族化合物之芳族環，或經基部份可不需要直接接連至芳 族環，而係使經基部份經由伸院基氧化物基之鍵結基轉鍵 結至芳族環。 用於本發明之芳基稀丙基喊可經由在有或無催化劑或 有或無驗下使，例如，婦丙基氣化物、甲基稀丙基氣化物 、晞丙基以旨或稀丙基碳酸_含經基之芳㈣質化合物 反應而合成之，例如’美國專利第5,578,74〇, 4,74〇,330及 4,5〇7,492號案所揭示。 本紙張尺度刺中國國家標準（CNS)^1格⑽x 297 ~ 1'.1— 訂!1!線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AAB]64 •""' --------- 五、發明說明（7 ) 更特別者’本發明方法係適於芳基單烯丙基醚、芳基 一烯丙基醚或芳基多官能烯丙基醚之環氧化反應。用於本 發明之芳基烯丙基醚之例子包含雙酚人之二烯丙基醚。 於本發明之一實施何中’本發明製備之芳基烯丙基醚 係形態受限之芳基烯丙基醚。”形態受限之芳基烯丙基醚，， 係指（a)芳基烯丙基醚之芳族環之自由旋轉被限制，其係 因鄰近含芳基婦丙基醚之環芳族環上之原子之緊密接近提 供原子擁擠之空間，其限制芳基烯丙基醚結構之移動，例 如，相鄰芳族環上之原子之擁擠空間可被發現於雙酚之情 況中；（b)芳基烯丙基醚之芳族環之自由旋轉會被限制， 其係因連結芳基烯丙基醚結構之芳族環之剛性部份之存在 ，其限制芳基婦丙基醚結構之移動，例如，此剛性部份可 被發現於1，2-二笨乙烯或苟之芳族環之清況，或其間芳族 環藉由諸如醯胺基或酯基鍵結之芳族環之情況；或芳 基烯丙基醚之芳族環上之芳基烯丙基醚基之自由旋轉被限 制，其係因相對於芳基烯丙基醚基之鄰位之芳基環上之至 少一或多個取代基之存在之故，即，芳基烯丙基醚基係立 體受限◊此等取代基之例子包含甲基、乙基、異丙基、第 二丁基、演及氣，且此等基被部份或完全氟化。 理論上，當任何一個上述定義之形態受限之芳基烯丙 基醚被使用，環氧化反應催化劑之去活化作用被阻止或避 免。另外，理論上，環氧化反應催化劑之去活化作用發生 係因芳基摊丙基鍵而得之環氧化物與過渡金屬間之交互作 用會導致環氧化物環之水解形成水解之二醇。過量之此等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事頊件填寫本頁) ------1— ^---------線-'J· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 • 448164 A7 B7 五、發明說明（8 ) 二醇（其係過渡金屬之強配位子）藉由妨礙氫過氧化物對 活性金屬中心之配位性及/或阻礙芳基烯两基醚接進催化 位置而降低催化劑之活性’因此，二醇會作為催化劑之去 活化劑。但是’於本發明中，理論上使用形態受限之芳基 醚會妨礙或避免芳基婦丙基醚之水解二醇之形成，換言之 ，妨礙或避免環氧化催化劑之去活化作用。 於本發明之一實施例中，含有於芳基烯丙基醚之鄰位 之芳族環上之烷基、苯基或齒素取代基之芳基烯丙基醚被 用於此處所述之本發明環氧化反應，且可提供高的芳基稀 丙基醚環化成環氧化物（例如，大於70%至9〇。/0之範圍） 及有機氮過氧化物氧化劑之同選擇性（例如，大於至 90%之範圍）。 於本發明之另一實施例，用於本發明之芳基烯丙基醚 可以下述結構表示之，但不限於此： 化學式I-V，下列化學式I—般係表示用於本發明之較 佳種類之芳基烯丙基醚：

化學式I (R1)^2^ Ar(〇R3)z 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學式I中，x係〇至750 ’ y係〇至750，且z係1至150。 化學式I中’ Ar係含有單核之芳族環之部份，諸如， 苯基。Ar亦可為含有多核之芳族環之部份，諸如，雙笨 基、2,2_雙苯基丙烷、雙伸苯基氧化物、四（mi苯基） 乙烧、1，2-二苯乙烯 '酿-曱盤之齡搭樹脂、甲酶_甲酸之 酚醛樹脂、酚-二環戊二烯之酚醛樹脂及高分枝之族酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 11 448164 A7 B7 五、發明說明（9 ) 之晶狀物。Ar亦可為含有多核炼合之芳族環之部份，諸 如，萘、蒽及萘.甲盤之盼醒樹脂。Ar亦可為含有具一或 多個雜原子（諸如，〇, N，S，Si，]8或1>，或此等雜原子之混 s )之^核炼融芳族環之部份’例如，嗜喔琳，嘆吩及嗜 啉。Ar亦可為含有與環脂族環熔合之單核或多核芳族環 邛伤，諸如，茚、1，2,3,4-四氩萘及芴亦可為含有與 含有一或多個雜原子（諸如，〇, N，s，si，B或p，或此等雜 原子之混合）之環脂族環熔合之單核或多核芳族環之部份 ，例如，苯并二氫吡喃，二氫吲嘌及硫代-二氫化茚。 如上述’化學式I中亦可被部分或完全氟化。 於化學式I中，Ar亦可為含有芳基之部份，其中每— 芳基被連接至寡聚物（例如，平均少於約5〇〇〇分子量之聚 合物）或高分子量（例如，平均大於約5〇〇〇分子量者）之有 機㈣吐單元。芳基可經由有機脂族部份、有機環脂族部 份:有機芳族部份或其等之任何混合直接接連至有機㈣ 唑單凡之Si原子。有機脂族、環脂族或芳族部份需含有不 少於20個奴原子。當Ar部份含有此等寡聚或高分子量有 機石夕。惡°圭單元’則z較佳係1至1 50。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I β 於本發明之一實施例中，化學式I中之Ar部份係形態 受限。，’形態受限”係指^部份之含稀丙基趟之芳族環之自 由旋㈣限制’其係因鄰近芳族環（其可含有或不含有婦 丙基縣）之㈣份之含料_之環上之料之緊密之 故Ar〇p份提供原子之擁擠空間，其限制^部份之含婦 丙基轉之芳族環之移動，諸如，雙盼之芳族環情況中；或 本紙張尺度適財_家標規格咖X 2犯公g ) ---- • 12 - 448164 A7 B7 五、發明說明（w) ⑻Ar部份之含稀丙㈣之芳族環之自由旋轉被限制，因 為諸如-CH-CR5-、醯胺基及酯基之剛性區段之存在，使 含烯丙基之芳族環結合至Ar部份之另一芳族環其可含 有或不含有稀丙基趟基，其限制^部份之含烯丙基醚之 芳族環之移動；或⑷Ar部份上之芳族環上之〇R3基之自由 方疋轉因OR基鄰位上之非氫之至少一或多個整體立體受阻 R1基之存在而被限制。 於化學式I中，Ri係位置為Ar部份之芳族環上之〇R3 基之鄰位之氫原子之取代基。R1係諸如溴及氣之_素。r1 較佳係具有1至20個碳原子之烷基，諸如，甲基、乙基或 異丙基；具有3至20個碳原子之環脂族基，諸如，環戊基 及環己基；具有6至20個碳原子之芳族基，諸如，苯基及 萘基或其等之混合物。上述之烴基亦可含有一或多個雜原 子諸如，N’ s，Si, B或P，或此等雜原子之任何混合 。含有Ο雜原子之烴基之例子係甲氧基、乙氧基或聚伸烷 基氧化物基，其係衍生自環氧乙烷.環氧丙烯烷、環氧丁 烧•及環氧己烧。上述於化學式ί中之R1亦可被部份或全部 IL化。 於一較佳實施例中，於OR3基上之鄰位位置内之心部 份之芳族環上具有至少一或多個R1取代基，因為，於此情 況中，烯丙基醚之轉換率，環氧化反應產率及氫過氧化物 之選擇性相較於OR3基之鄰位之位置之無Rl取代基之烯丙 基醚者係非常高。 於化學式I中，R2係位於非Ar部份之芳族環上之〇R3 本紙張尺度適用中國画家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) --------訂------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 448 1 64 A7 B7 五、發明說明（11 ) 基之鄰位之位置之氫原子之取代基。R2係諸如溴及氯之 鹵素；或諸如烷基、環脂族基或芳族基之烴基。R2係諸如 溴及氯之鹵素。R2較佳係具有i至20個碳原子之烷基，諸 如，甲基、乙基或異丙基；具有3至20個碳原子之環脂族 基，諸如，環戊基及環己基；具有6至20個碳原子之芳族 基，諸如，苯基及萘基或其等之混合物。上述之烴基亦可 含有一或多個雜原子，諸如，〇, N，s，si，B或P，或此等 雜原子之任何混合。含有〇雜原子之烴基之例子係甲氧基 、乙氧基或聚伸烷基氧化物基，其係衍生自環氧乙烷.環 氧丙烯烧、環氧丁院及環氡己院。上述於化學式I中之R2 亦可被部份或全部氟化。 化學式I中，OR3係用以取代Ar部份之芳族環上之氫 原子之含丙婦基之氧部份，其中R3較佳係選自下述之含丙 烯基之部份： -C(R5)2CR5=C(R”2, -c(r5)2c(r5)2cr5=c(r5)2，及

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，R5係氩或烷基、環脂族基或芳族基，且〗係〇至6。R5 較佳係具有1至20個碳原子之烷基，諸如，甲基、乙基及 丙基；具有3至20個碳原子之環脂族基，諸如，環戍基及 壤己基，具有6至20個破原子之芳族基，諸如，苯基及萎 基或其等之混合物。每一個別之R5可為相同之基或彼此可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 448 1 6 4 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Π) 相異。 於化學式I中，R3亦可衍生自環氧乙烷、環氧丙烯烷 、環氧丁烷或環己烯氡化物之單伸烷基氧化物基或多伸烷 基氧化物基，其中每一單伸烷基氡化物基或每一多伸烷基 氧化物基係以選自下述之含丙烯基之部份終結之 -c(R5)2CR5=c(R5)2, _C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，及

其中，R5係如上所述。 於一實施例中，當上述化學中之係_Ch2C=CH2 時，_係”烯丙基喊，’。 於另一實施例甲，當上述化學式j中之R3係_ CH2C(CH3)=CH2時，芳基醚係，，甲基烯丙基醚”。 於另一實施例中，當上述化學式j中之…係

時’稀丙基崦係”環己烯_3_基醚”。 用於本發明之芳基烯丙基崎之更特別且較佳之例 下述化學式II-V所表示者。 ’、 用於本發明之芳基婦丙基崎之單核之例子係下述 式II所表示者： t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮 ------ -1------~ ^ - ----1ί I - ---- ----- (婧先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 448164 Α7 Β7 五、發明說明（I3

化學式II •iR »x

化于式II中，R、R2, 〇R3&R3具有與上述化學式〗有關 之相同意義。於化學式π中，讀〇至4，y係〇至3，且2係i 至4。化學式„化合物之芳基烯丙基醚可由含芳族羥基之 先質製備’諸如’ 2,6_二甲基酚；2,6_二異丙基-酚；及2,6_ 二ΐ臭驗。 用於本發明之务基稀丙基驗之其它例子係以下述化學 式III表示之雙核芳基烯丙基醚： 化學式III

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·I--- -- 訂------- —線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於化學式III中，R1，R2, 〇尺3及以具有與上述化學式J 有關之相同意義。於化學式ΠΙ中，每一父係〇至3，每一 X 可為相同或相異，每一y係〇至3，且每一7可為相同或相異 ,且每一 z係1至2,每一 z可為相同或相異。 於化學式III中，X可為無；或又可為其上具有或不具 取代基之雜原子，以完成所需之結合價；雜原子係選自〇, N， S，Si，B或p，或上述雜原子之二或多者之混合；X亦可為 ’例如 ’ -C(0)-; S(02)_; _C⑼NH-; _P(0)Ar_;有機脂族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 16 448164 A7 ___B7____ 五、發明說明（μ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 份，具有或不具有雜原子，諸如，氧二伸甲基、伸甲基、 2,2-異伸亞丙基、異伸丁基，及_CR5=CH-，其中R5係如上 述化學式I所定義者；環脂族基，具有或不具雜原子，諸 如’大於3個碳原子之環脂族環；或芳族環，具有或不具 雜原子；或其等之任何混合，較佳係不多於60個碳原子。 於化學式III中之如上所述之X可被部份或完全氟化，諸如 ’ 2,2-全氟異伸亞丙基。 用以製備化學式m之芳基烯丙基醚之先質包含，例 如’ 4,4，-二羥基雙苯基；3,3，，5,5’_四甲基-4,4，_二羥基雙 苯基；3,3’，5,5，-四甲基-2,2，，6,6，-西羥基雙笨基；雙（4_羥 基苯基）甲烷；雙（4-羥基苯基）風；4,4，-雙（2,6-二演齡 )異伸亞丙基；2,2’-雙（4-羥基苯暴）丙烷；雙酚κ ; 9 9_雙 (4-羥基苯基）芴；4,4，-二羥基-α-甲基1，2_二苯乙稀； 及雙（4"•輕基苯基）金剛烧。 用於本發明之芳基烯丙基醚之其它例子係以下述化學 式IV表示之多核芳基烯丙基醚：

化學式IV

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於化學式附U，⑽，上述化 III有關之相同意義。於化學式1¥中，每—X係〇至3于工 X可為相同或相異，每一y係0至3，且每— 每 為相同或相

17 \ 448164 A7 B7

五、發明說明（15 ) 異且母Z係1至2，每一 z可為相同或相異。於化學式IV 中，m係0.001 至 1〇。 用於製備化學式以之芳基烯丙基醚之先質包含，例 如，酚-甲醛之酚醛樹脂（官能基大於2);鄰-甲酚_甲醛 祕樹脂（官能基大於2)n戊二烯基祕樹脂（官 能基大於2);及萘酚_甲醛酚醛樹脂（官能基大於 用於本發明之芳基烯丙基醚之其它例子係以下述化學 式V表示之多核芳基烯丙基醚： 化學式V

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於化學式V中，Rl，R2, 〇R3及R3具有與上述化學式工有 關之相同意義》化學式v中，每一 X係〇至3，每一 χ可為相 同或相異，每一y係0至3，且每一y可為相同或相異，且每 一 Z係1至2，每一;z可為相同或相異。 於化學式V中’ Y係有機脂族部份，具有或不具有雜 原子（諸如，Ο, N，s，Si, B或P ’或上述雜原子之二或多 者之混合），其中脂族部份具有1至2〇個碳原子，諸如，次 甲基’環脂族部份’具有或不具雜原子，其具有3至2〇個 碳原子’諸如’環己烷三基；芳族部份，具有或不具雜原 子，諸如，苯三基、萘三基、苟三基；或其等之任何混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） ^1 ^1 ϋ ϋ 一-OJ. I ϋ n ϋ I I \J^^i -^1 ϋ ϋ ϋ ϋ n n n n n n 1 18 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16 ) ，具有不多於20個碳原子。γ如化學式乂所述可被部份或 完全氟化，諸如，氟次甲基。 於化學式V中，m’一般係3或4。但是，γ亦可為募聚( 例如，平均少於約5000分子量）之寡聚矽氧烷單元，或高 分子量（例如，平均約5000分子量）之有機矽氧烷單元。 於此情況中，芳基係直接或經由有機脂族、環脂族、芳族 基或其等之任何混合附接於有機矽氧烷單元之Si原子，其 具有不多於約20個碳原子。當γ係募聚或高分子量有機矽 氧烧單元時’化學式V中之m，較佳係1至15〇。 用於製備化學式V之芳基烯丙基醚之先質包含，例如 ，三（4-羥基苯基）-曱烷及U，2,2，-四（羥基苯基）乙烷。 於本發明之較佳實施例中，上述化學式^至v中，於 OR基之鄰位之芳族環上具有至少一或多個Rl取代基，因 為於此情況中，烯丙基醚之轉化率，環氧化反應之產率及 氫過氧化物之選擇率，相較於在0R3基之鄰位之芳族環上 不具有R1取代基之烯丙基醚，係非常高a 於本發明之其它較佳實施例中，化學式⑴至乂中，於 含芳基烯丙基醚之芳族環相鄰之芳族環上之原子之緊密性 提供原子擁擠之空間而限制芳基烯丙基醚結構之移動，或 結合芳基烯丙基醚結構之含芳基烯丙基醚之芳族環之剛性 伤之存在，限制芳基婦丙基轉結構之移動。於此等情況 中，烯丙基醚之轉化率，環氧化反應之產率及氫過氧化物 之選擇率，相較於其間芳基烯丙基醚係無原子之擁擠空間 作用或無結合芳族環之剛性部份之作用之情況，係非常言 -------；-------'}机-----i.--tr---------線 o- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 44δί 64 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17 ) 0 用於本發明之氧化劑可為無機或有機之氫過氧化物。 —般’於本發明方法中作為氧化劑之無機氫過氧化物包含 ’例如’過氧化氫。一般，所用之過氧化氩係含有3至8〇 重量％之過氧化氫之水性過氧化氫。 於環氧化反應期間，過氧化氩被還原成水。於反應期 ，了能需自反應gs移除所形成之水，以便避免催化劑系統 之去活性。水係某些催化劑之配位子，且因此，水會減緩 環氧化反應，或水可水解或分解過渡金屬催化劑錯合物。 藉由通過分趨管同時蒸餾水及溶劑會使水與環氧化反應混 合物分離。 一般’於本發明方法中作為氧化劑之有機氫過氧化物 可為任何具有至少一羥過氧基（·〇〇Η)之有機化合物。但 是，第二及第三級之氩過氧化物係較佳’因為較高之不穩 夂性及較大之與一級氫過氧化物有關之安全危險性。用於 本發明之有機氫過氧化物具有下述通式：

Ra

I

Rb~~C—OOH k 其中Ra>，Rb’&Rc係相同或相異，Ra，，Rb及^係選自氫、烷 基，諸如，甲基或乙基；環脂族基，諸如，環己基；芳族 基，諸如，苯基；或其等之混合物。二或多個&及Rc 之混合亦可與蒎烷基之情況相同之結構單元。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- L 111.1--· I----Ϊ — i ^----I--- (請先閱績背面之注意事項再填寫本頁) 20

五、發明說明（is ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明之有機氫過氧化物之例 氧化物（TBHP);第三戊A虛過gat 第二丁基過 ”就… —戊土氫過氧化物；枯烯氫過氧化物 2基本風過氧化物；環己燒氩過氧化物；甲基環己烧氫 過氧化物，藏烧氫過氧化物；四氫萘氩過氧化物；異丁基 笨氫過氧化物；異丙基复過氧化物；及乙基菩氮過氧化物 。較佳之氫過氧化物係第三丁基氫過氧化物或第三戍基氮 過氧化物:有機氫過氧化物之混合物亦可被用於本發明。 有機氫過氧化物可於使用前藉由空氣氧化相對應之烧 或芳族烴而預成形。另外，有機氫過氧化物可於原處形成 。製備有機氫過氧化物之原處方法係能實行的，但一般係 較預成形有機氫過氧化物更難以控制。 於環氧化反應期間，有機氫過氧化物被還原成醇。例 如，第三丁基氫過氧化物被還原成第三丁醇。其可能需於 反應期間使所形成之醇自反應器移除，以便避免催化劑系 統之去活性。醇已知係某些催化劑之配位基，因而減緩環 氧化反應。藉由通過分餾管使醇與溶劑共同蒸餾可分離溶 劑、醇及有機氫過氧化物。未使用之有機氫過氧化物可被 循環至反應器内。 有機氫過氧化物可存在於水中或惰性有機溶劑内，當 使用溶劑時，其可與環氧化反應所用之溶劑相同或相異。 於某些例子中，有機氫過氧化物可含有一些量之之，其係 於使用前與有機氫過氧化物存在之。於過渡金屬錯合物（ 諸如，Mo(CO)6)對水敏感之情況，有機氫過氧化物之水 含量較佳係少於约5%，更佳係少於約0.5%且最佳係少於 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 ! -----1.·---------tT-----—---線''""一}- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 8 16 4 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印货 五、發明説明（19 ) 約0.05%。當有機氫過氧化物之水含量多於約〇 時， 較佳係於使用前藉由已知方式移除水。例如’水可於使用 前藉由使用分子篩（例如4埃孔穴大大之分子篩）乾燥有 機氫過氧化物而自氫過氧化物分離。於另一實施例中，水 可於使用氫過氧化物前藉由水與溶劑之共沸蒸餾與氩過氧 化物移除》當水性氫過氧化物氧化劑被使用時，對水解穩 定之催化劑或具疏水性之催化劑一般被選用之。 於較佳實施例中，用於環氧化反應之無機或有機氫過 氧化物氧化劑對芳基醚之比例較佳係〇·6莫耳至2〇莫耳之 氩過氧化物氧化劑對1當量之芳基烯丙基醚之範圍。更佳 者，用於環氧化反應之無機或有機氫過氧化物氧化劑對芳 基醚之比例較佳係1莫耳至5莫耳之氫過氧化物氧化劑對i 當量之芳基烯丙基醚之範圍。用於環氧化反應之氫過氡化 物氧化劑對芳基醚之比例最佳係i莫耳至2.5莫耳之氫過氧 化物氧化劑對1當董之芳基烯丙基醚之範圍。1當量之氫過 氧化物氧化劑理論上需氧化1當量之單烯丙基醚物質，但 期望使用過量之氫過氧化物以使轉化成環氧化物者達最佳 0 為完成本發明之反應’氩過氧化劑氧化劑可於一添加 中與化學式I至V所述之芳基烯丙基韆一起添加至反應器 。較佳者，當大量之氫過氧化物氧化劑被使用時，係以增 加量添加氫過氧化物氧化劑β於另一實施例中，氫過氧化 物氧化劑可與芳基烯丙基_同時以連續方式添加。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *0 4481 64 A7 ___B7 五、發明說明（2〇 ) 催化劑及配位基 一般，用於本發明之過渡金屬催化劑係以下列通式， 化學式（A)，表示： 化學式（A) 其中Μ係過渡金屬；η係Μ金屬之氣化態且係〇或丨至7之整 數；s係1至5之整數； 0係氧’如此於上述催化劑結構中，化學式（Α)，其 結合金屬Μ而形成具有下列結構之金屬氧部份： Μ=〇； Μ=0; 或Ο係氧，如此於上述催化劑結構中，化學式（A)，其使 金屬Μ結合Η，或使金屬Μ結合至第二金屬M而形成具有 下列結構之金屬从-氧部份： Μ-0-Η或 Μ-0-Μ ; 或Ο係氧而使於上述催化劑結構，化學式（Α)，中，結合 至Μ而形成具有下列結構之陰離子金屬氧部份： Μ-O'； 且t係0至3之整數。 Q係〇2，其中〇係氧且Q係於上述化學式中之結合至 金屬Μ之過氧基’如此，形成三元環，且頂點之—者係金 屬原子Μ且其它二㈣係藉由下列結構所例示之過氧基形 成： 八 -------— — — — — — --------訂··--------線 Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 14 8 1 64

五、 發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且u係〇至3之整數。 於上述催化劑結構，化學式（Α)，中，Η係氫原子， 其係結合至金屬原子Μ，而具有下列結構： Μ-Η ； 或Η係氫原子，其結合至金屬氧部份之氧，而具有下 列結構： ' Μ-0-Η · 上述一般催化劑結構，化學式（Α)，中之Ll，L2 L3 ΙΑ··!/之每一者係依LP之最大數目之不同之配位子，上 述一般催化劑結構’化學式（A)，中之G3, G4...GP之 每一者係依之相對應陽離子之最大數目之不同之配位 子’ V係〇至10之整數；且W係1至1〇之整數。 於上述一般催化劑結構，化學式（A)，中，M係過渡 金屬。Μ較佳係d0元素之過渡金屬，諸如，Ti，Zr，V，w，m〇5 Re或Μη ,或fG元素，諸如，La及Ac。較佳者，過渡金屬 係選自Ilia族、lva族、va族、via族，及Vila族之元素（ 先前之IUPAC週期表之命名）；第3，4，5, 6及7族（新的 IUPAC週期表命名）；更佳者，Μ可選自元素V，Mo, W, Μη 及Re。當s係大於1時，當w大於，或s等於1且评大於1 時’ Μ可為相同之過渡金屬或二或多個不同過渡金屬之 合0 金屬Μ之氧化態η可為〇至7。Μ之最高氧化態係滿 過渡金屬元素之18·電子規則》例如，Mo(CO)6iri係〇。 當s係1且t為〇至3時，金屬Μ之氧化態η可為0至7。當金屬 混 足 -------^-------「i —------訂--------- f請^閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24

I 448 1 6 4 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7__ 五、發明說明（22 ) Μ之氧化態η係較高之氧化態’即，當η係7時，金屬Μ包 含，例如’ Re及Μη。當較高氧化態之金屬，諸如，以及 Μη被使用於本發明時’相等或稍微過量（以金屬為基準 )之驗性配位子，諸如，》比啶及Β比咕；或缓衝劑較佳被用 以降低此型式之金屬錯合物之酸性，如此，此等金屑之酸 性質不會分解氧化劑及所形成之環氧化物產物。 於上述一般催化劑結構’化學式（Α)，中，對於單一 金屬，ν係0至10之整數，對於Η，任何之；L1，L·2, L·3, L4...Lp ’及任何之G1，G2, G3, G4…G»可為相同，或v對於η，任 何之L1, L2，L3，L4”.LP ’及任何之〇丨，G2, G3, G'..GP可為 相異。 整體之〇1，（9)„，洱)”1^，12，乙3，1/...1^，及〇1，〇2,〇3, G4.._Gp滿足過渡金屬之結合性質。對於dG元素金屬，d軌 域之電子總數較佳係少於或等於18。 本發明中作為催化劑之過渡金屬錯合物之較佳實施例 包含，例如，單金屬錯合物，及單金屬氧錯合物，諸如， Mo(CO)6； Mo02C12; Mo02(OC2H4〇Me); Mo02; Mo03;

Cp2MoCl2; Cp · Mo02C1; Cp2MoCl4； Cp2WCl2; Cp2ReCl3; Cp • 2MoCl2;CpV(CO)4; Cp2VCl2; Cp * 2VOCl2; Cp2V; V(CO)5; Ci^ReO3;及Cp . Re(CO)sCl;其中上述之Cp及Cp .係各別 為環戊二稀基及五曱基環戊二稀基配位子。 於本發明中作為催化劑之過渡金屬錯合物之另一較佳 實施例係包含，例如，雙金屬錯合物、多金屬錯合物、雙 金屬氧錯合物、多金屬氧錯合物及金屬束。於此實施例中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

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448164 五、發明說明（23) ，金屬原子可經由金屬-金屬之結合而結合至另一者，但 不必需彼此結合。另外，金屬原子可經由諸如金屬卜氧 部份μ-0-μ内之氧原子彼此結合。金屬原子亦可經由雙 價或多價配位子彼此結合，其包含原子（諸如，硫原子、 氮原子或碟原子）。用於藉由無機或有機氫過氧化物之芳 基烯丙基醚之環氧化反應之雙金屬錯合物或束及雜雙金屬 錯合物或束係諸如[cpmo(co)2]2; [Cp . MO(co)2]2; [、pW(CO)2]2 ,及[Cp . w(CO)2]2之錯合物，其中Cp係環 戊二烯基配位子，且Cp .係五甲基環戊二烯基配位子。 於本發明中作為催化劑之過渡金屬錯合物之另一較佳 實施例係包含具有過氧結構之過渡金屬錯合物，諸如，過 氧鉬錯合物，例如，M〇0(〇2)L2，其中L係六甲基磷三醯 胺，或L係吡啶甲酸；（L-L)MoO(〇2)2,其中L-L·係2-(1·辛 基-3-吡唑基）响啶；及VO(〇2)(L)(H2〇)2，其中L係，比啶甲 酸；及二過氧鉬氧錯合物，諸如，MoO(02)L，其中l係内， 内-3-( —苯基碟酿基）-2-經基硼燒。用於本發明之過氧及 二過氧之過渡金屬錯合物之結構絕非限於上述者。

Mo, W及Re之錯合物可得自諸如Aldrich Chemieal Company, Inc.。典型上，商業上可得之Mo錯合物可作為 催化劑，而無需進一步之化學改變其結構。 於上述一般催化劑結構，化學式（A)，中，每一相對 陽離子G1，G2，G3，G4…Gp可為la族鹼金屬之無機陽離子， 諸如’ Na+，K+或Cs+ ;或Iia族驗土金屬之無機陽離子，諸 如，Mg++或Ca++ ;或Ilia族金屬之無機陽離子，諸如，ΑΓ++ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4現格（210 X 297公釐） (晴先閲讀背面之注i項再填寫本頁} --------訂---------線^}". 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 4.4 8 1 6 4 Α7 Β7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（24 ，或含有機磷族元素之陽離子，其間陽離子係由至少一碌 族元素（其係lva族之元素）及至少一結合至磷族元素原 子之有機取代基組成。上述族數係藉*IUPAC週期表命名 定義之。 更特別而言，於上述一般催化劑結構，化學式（A)， 中，每一 G1，G2, G3, G4…係陽離子部份，其係由至少 一或多個四級陽離子中心組成，其係選自氮、磷、砷、銻 或紐’可具有或不具有結合至每一四級陽離子中心之一或 多個有機取代基。有機取代基可為含有1至2〇個碳原子之 fe ’其選自線性、分枝或環狀之脂族或芳族，可具有或不 具雜原子（諸如，N，P，S，O, Si或鹵化物原子，諸如，F，C1， Br及I’或其等之混合）β用於本發明之僅具有單一陽離子 中心之含氮之四級陽離子中心之例子係四甲基錄、四乙基 鈿、四異丙基銨、四正丁基銨、四異丁基銨.四正己基銨 、四正辛基銨、四異辛基銨、四苯基銨、苯甲基三甲基銨 、苯甲基三乙基銨、苯甲基三己基銨、笨甲基三辛基録、 壬基三甲基銨、四（十二基）銨、十六基三甲基銨、羥基 乙基二甲基銨、羥基乙基三乙基銨、三甲氧基矽烷基丙三 正丁基銨、三乙氧基發燒基丙三正丁基錢、三甲氧基石夕挽 基丙基三甲基銨、三甲氧基矽烷基丙基三乙基銨、十八基 一曱·基二甲氧基梦焼》基丙基敍及正十四基二甲基三曱氧基 -石夕烧基丙基銨。 用於本發明之具有多於一之陽離子中心之含氮之四級 陽離子中心之例子係’例如，：Ν，Ν，Ν，Ν，，Ν，,Ν’-六甲基伸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ - I - I I ΙΓ - --i-r-e-JΒΙΙΙΙΪΙΙί \~. 27 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（25 ) 乙基二銨；N，N，N，N’，N’，N，-六乙基伸乙基二銨； 1^，：^，>13’，>1’，：^’-六曱基伸丙基_1，3_二銨；及]^，1<[，：^，>1，，：^,， N、六乙基伸丙基-1，3-二銨。 用於本發明之具有單一之陽離子令心之含磷之四級陽 離子尹心之例子係四甲基鱗、四乙基鱗、四正丙基鱗、四 異丙基鱗、四正丁基鐫、四異丁基鎸、四庚基鎸、四苯基 鐫、笨甲基三甲基鳞、苯甲基三乙基鱗、乙基三苯基銚、 乙基二甲苯基鱗、環己基三苯基鱗、2_氣乙基三苯基鱗、 2-丁基三苯基鱗、四笨甲基鐫 '烯丙基三甲基鱗、烯丙基 笨基鱗及三甲基石夕烧基乙基三苯基鱗。 當有機、無機或混合之有機_無機之寡聚或聚合結構 含有多於一個之烴取代基（選自線性、分枝或環狀之脂族 或芳族，且含有1至20個碳原子，及有或無雜原子，諸如 ，N，P，0, Si或鹵化物，諸如，F，C1，Br，或其等之混合）； 且當此等烴取代基被側接於寡聚或聚合之主幹上且結合至 四級陽離子中心，有機、無機或混合之有機_無機之寡聚 或聚合結構可與多於一個之過渡金屬原子離子性結合。於 此情況•中’過渡金屬錯合物被經由含多於一個陽離子中心 之烴取代基固定或栓於有機、無機或混合之有機—無機聚 合撐體。於聚合撐體上之此一含陽離子中心之烴取代基之 例子係於交聯聚苯乙烯先被氣曱基化再以三甲基胺胺化時 形成之苯甲基三曱基陽離子基。 當含三甲氧基矽烷基或三乙氧基矽烷基之陽離子中心 (例如’三甲氧基矽烷基丙基三-正-丁基銨；三乙氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線0. 28 ^ 4Ά 8 I ο *4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 五、發明說明（26) 炫基丙基三-正-丁基銨；三甲氧基矽烷基丙基三节基銨； 三甲氧基矽烷基丙基三乙基銨；十八基二甲基三甲氧基矽 烧基丙基錢；正十四基二F基三甲氧基矽烷基丙基銨；及 三甲基石夕焼基乙氧基乙基三苯基鱗）以四乙氧基矽烷及溶 膠濃縮’具有數四級銨或四級鱗陽離子中心之矽酸鹽或沸 石被形成。當此等四級陽離子中心與過渡金屬錯合物形成 離子鍵結時’過渡金屬錯合物被固定或栓於溶膠，矽酸鹽 或沸石°用於本發明之矽酸鹽及沸石固體支撐材料係，例 如’具有相似於4埃型式分子篩之孔大小之微孔結晶結構 者或具有大於4埃型式分子篩之孔大小之中間孔結晶結構 。用於本發明之彿石、碎酸鹽、|呂鱗酸鹽及石夕石铭峨酸鹽 係’例如，TS-1, TS-2, zSM-5, ZSM-11，ZSM-12, ZSM-22, AZM-48，SAPO-5，SAPO-ll，沸石 X，滞石 Y，Linde l型， VPI-5, NCL-1，MCM-41 及MCM-48。 於上述一般催化劑結構，化學式（A)，中，每配位子Ll， L , L\ L4…Lp可為不穩定、弱結合、中性或臉性、單一配 位之配位子；強鍵結、不可替代、中性或鹼性、雙配位或 多配位之配位子；或其等之混合。當配位子係多配位之配 位子時，其可被結合至相同之金屬原子或二或多個不同之 金屬原子。再者，配位子可結合至有機聚合主幹、無機聚 s主幹或混合之有機·無機之聚合主幹 當配位子以此一 方式結合，過渡金屬錯合物被固定或栓於聚合物主幹。 當配位子非有機或無機聚合物之一部份時，諸如，有 機矽氧烷或矽酸鹽，每一配位子之碳及雜原子之绅、數（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格⑵G X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 tr---------MJ1 29 448164 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27) 除外）一般係1至100，較佳係5至1 〇〇個原子之範園。 當配位子係有機或無機聚合物之一部份時，諸如，有 機矽氧烷或矽酸鹽，每一配位子之碳及雜原子之總數（氫 除外）一般係1〇〇至5〇,〇〇〇，較佳係1〇〇至25,〇〇〇個原子之 範圍。 上述一般催化劑結構，化學式（A)，中之配位子亦可 含有雜原子，諸如，0, N，S，Si，B及p，或二或多個此等 雜原子之任何混合。上述—般催化劑結構，化學式（A)， 中之配位子亦可含有一多個非對稱或螯形中心。 於本發明之另一較佳實施例中，過渡金屬錯合物催化 劑含有至少一或多個附接於過渡金屬之穩定配位子。更特 別’此型式之催化劑較佳係用於芳基烯丙基醚非如上所定 義之形態受限時。，，穩定配位子，，係指較佳之配位子係強結 合’例如’配位結合或離子性結合，不可取代之單配位、 雙配位或多配位之配位子；或其等之混合，其於環氧化反 應期間緊密結合至金屬原子中心。 此外，’’穩定”配位子係指配位子不與氧化劑、反應添 加劑或過氧化物產物反應；且不會受溫度、時間及其它反 應條件之不利影響。 對催化劑為穩定之配位子係所期望的，因為已發現某 些環氧丙烯醚’諸如，苯基環氧丙烯醚，烯丙基苯基醚之 環氧化產物，可作為金屬配位子。芳基烯丙基醚而得之環 氧化物與過渡金屬間之此型式之交互作用可導致環氧化物 之水解，而形成水解之二醇。過量之此一二醇，其對過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----— l· —---II— illlm ^ --- / · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 30 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 金屬係強配位子，可藉由阻礙氩過氧化物至活化金屬中心 之配位及/或阻止芳基烯丙基贼接近催化位置而降低催化 劑活性。因此，過量之二醇會作為催化劑之去活化劑。 此外，意外地發現當於一系列芳基烯丙基醚及甲基烯 丙基趟之芳基上置放不同取代基於芳基醚或▼基芳基醚基 之鄰位位置時，取代基之大小對於芳基烯丙基醚之轉化、 環氧化反應速率、環氧化物之選擇性及有機氫過氧化物之 效率有重大之影響。此等較佳結果係改良之催化劑活性及 氫過氧化物效率之指示。一般，於烯丙基醚及曱基烯丙基 域之鄰位位置之芳族環上之取代基愈大，環氧化產率愈佳 。例如，當將異丙基或溴基以相對於曱基烯丙基醚（化學 式π )為鄰位之芳基上之位置置於芳基環時，大於約9〇%之 甲基烯丙基醚之環氧化產率及TBHP選擇性被達成。 此外’出人意外地發現當二官能基之芳基（甲基）烯丙 基醚之含烯丙基醚之芳族環之自由旋轉因鄰近芳基（甲基) 綿丙基醚之芳族環上之原子之緊密性而受限時，其對芳基 稀丙基醚之轉化率、環氧化反應速率、環氧化物之選擇性 及氩過氧化物之效率有重大之作用。對於鄰近含有芳基( 甲基）烯丙基醚之環之芳族環上之原子緊密性提供原子擁 擠空間’其限制含有芳基（甲基）烯丙基醚之環之移動，例 如’此等鄰近芳族環之原子之擁擠空間可於雙酚之情;兄發 現。於最終環氣化物之芳基稀丙基酿之轉化率、環氧化反 應產率、雜質之降低之有利結果及氫過氧化物之效率係改 良催化劑活性及性能之指示。

本紙張尺度顧 (CNS)aT^ (210 x 297 '^iT 31 ---Jll·nhll ---111·--訂------I 1 —^\wr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AA 8 16 4 ' A7 ---—^----- 五、發明說明（29) 理論上，但未被此—理論所限，於芳族環上之環氧丙 烯略基之鄰位位置具有大取代基及/或於鄰近含環氧丙稀 醚之芳族環之芳族環上具有原子之擁擠空間之環氧化芳基 婦丙基喊，二者皆限制環氧丙軸基之移動，不能作為金 屬配位子。即，催化劑環氧化方法期間，環氧丙稀鍵不能 接近過渡金屬原子中心而形成配位子。因此，有利地，若 環氧丙稀鍵不能與過渡金屬原子中心形成配位子，環氧化 物環不能被水解形成過量之二醇。過量之此等二醇，其係 過渡金屬之強配位子，可藉由阻礙氫過氧化物至活化金屬 中心之配位及/或阻止芳基烯丙基醚接近催化位置而降低 催化劑活性。因此，過量之二醇會作為催化劑之去活化劑 因此，主張藉由引入至少一穩定之配位子至過渡金屬 催化劑，會於催化劑之過渡金屬原子周圍產生立體位阻形 式之形態限制，藉此’避免由接近過渡金屬原子中心而產 生水解之二醇衍生物，且因而變成強結合配位子而成催化 劑去活性劑。假想立體位阻形式之形態限制藉由藉由過渡 金屬原子結合至穩定配位子而設計於催化劑之過渡金屬源 子週園。同時’藉由使過渡金屬原子結合至穩定配位子， 催化劑之過渡金屬催化劑之電子性質可被改變而促進用於 本發明之過渡金屬催化劑錯合物之催化反應性。改變立體 性質及穩定配位子之電子性質可依據Crabtree, R,於過渡 金之有機金屬化聲，第二版，John Wiley & Sons，N.Y. (1994); Yamamoto, A.之有機過渡金屬化學，John Wiley & 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 -------------.广. -------—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 81 6 4 Α7 —__ Β7 五、發明說明（3〇 )

Sons，N.Y, (1986);及 Cotton F.及 Wilkinson，G，造階無機： 曼，第四版，John Wiley & Sons, Ν·Υ· (1980);之教示為之 ο 用於本發明之作為設計立體位阻過渡金屬錯合物之穩 定配位子L1，L2, L3, IA..LP包含，例如，不可取代之穩定 中性之單配位配位子，雙配位之配位子，多配位之配位子 ,或其等之混合，或聚合之有機或無機之多配位之配位子 ’不可取代或強結合之陰離子之單配位之配位子，雙配位 之配位子，多配位之配位子，或其等之混合，或聚合之有 機或無機之多配位之配位子。 雖然期望有一或多個穩定之配位子附接於過渡金屬以 產生立體位阻錯合物，較佳者亦於過渡金屬上具有一或多 個不穩定配位子或一或多於一個空位之配位位置以使過氧 化氩或有機氩過氧化物插入過渡金屬以使氫過氧化物活化 以完成環氧化反應方法。 於本發明之一實施例中，用於本發明之穩定配位子包 3，例如’含氧配位子、含碳配位子、含氣配位子、含芳 族部份之配位子、含有機矽烷基或有機矽氡烷基之配位子 或其等之,昆合β此等穩定配位子亦可含有一多個不對稱 或螯形之令心。此等穩定配位子亦可含有—或多個親水性 部份’諸如，但不限於此，磺酸鈉部份。 可用於本發明之配位子，包含穩定配位子，包含，但 不限於此，下列代表性之配位子： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /衣-----l·—— 訂---------線u_ 33 448)64 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 含氣之配付i 用於本發明之單配位、雙配位或多配位之含氧配位子 包含，但不限於此，例如，脂族及環脂族醇及二醇；酚鹽 ;羧酸；酮或此等含氧配位子之混合物。部份或完全氟化 之單配位或多配位之含氧配位子亦可被包含作為本發明所 用之例子β 用於本發明之含氧配位子之例子係醇及二醇，諸如， 乙醇，丙醇；環己醇；二乙二醇單甲基醚；丙烷-丨口-二 醇；順-及反-之環己烷_1，2_二醇；2,3_二甲基丁烷2,3_二 醇’辛烧-1，2-一醇；及二乙二醇。亦被包含用於本發明 之含氧配位子之例子係氟化之醇，諸如，三氟乙醇；1，3_ 二氟-2-丙醇；2,2,3,3,3-五氟-1·丙醇；及六氟異丙醇。在 此亦被包含用於本發明之含氧配位子之例子係含有羥基之 羧酸及羧酸酯，諸如，丙醇酸；及乙基丙醇酸酯；軻，諸 如’乙酿基乙酯；及乙醯基丙酮；酚鹽或雙粉鹽配位子， 諸如，2,6_二甲基_，2ϊ6_二第三丁基-或2,6_二異丙基酚；2,2，_ 伸曱基雙（6-第三丁基-4-甲基酚）；2,2，-伸乙基雙（6-第三 丁基-4-曱基酚）；U，-雙環烷基_2,2，_二醇；伸甲基 雙環院基-2,2，-二醇；及2,2’-硫雙（6·第三丁基-4-甲基酚） ’但本發明並不限於此等配位子結構。 強鍵結之不可取代之令性或鹼性之二配位或多配位之 配位子一般係吡單配位之配位子更穩定之配位子。用於本 發明之含氧之穩定配位子包含，例如，脂族及環脂族二醇 、雙酚鹽、二羧酸、二酮，或其等之混合物。用於本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -------- 11—i 1111—訂i—f——線^U (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 A7 B7 448164 五、發明說明（32) 之此等穩定配位子包含，但不限於此，例如，丙院_ 1 二醇；順-及反-之環己烷·1，2-二醇；2,3-二曱基丁烧_2,3_ 二醇；辛院-1,2-二醇；二乙二醇；2,2’-伸甲基雙（6·第；r 丁基-4-甲基酚）；2,2’-伸乙基雙（6-第三丁基·4_甲基盼） ;1，1’-雙環烷基2,2’-二醇；伸甲基-1,1’·雙環烷基_2,2，_二 醇；及2,2’-硫雙（6-第三丁基-4-甲基酚）；酒石酸；順-或 -之1，2-環己烷二羧酸；乙醯基乙酯；及乙醯基丙自同。 含氧之配位子亦可含有一或多個非對應或螯形中心。 此等非對應或螯形之含氧配位子包含，但不限於此，例如 ’ l-(S)-2-(R )-(+)或 1-(R )-2-(S)-(-)·反-2-笨基環己醇； (S)-(+)-或（R )-㈠-之3-經基四氫吱喃；S-(-)-或R-(+)_之 甲基-1-萘甲醇；S-(-)-或R-(+)-之α -甲基-2-萘甲醇；S-(-)-或R-(+)-之丙烧二醇；S-(-)-或R-(+)-之3-氣-1,2-丙二醇； S_(-)-或 R-(+)-之 1,3-丁烷二醇；（2S，3S)-(+)-或（2R，3R)-(-)_ 之 2,3-丁烧·醇 ’（2S，4S)-(+)·或（2R，4R)-(-)-之 2,4-戊烧二 醇；⑽”一汉⑵卜⑴-或^匕况从兄㈠+蒎烷二醇； US，2S)-反-或（1R，2R)-反-1，2-環己烷二醇；（is，2-S)-反-或 (1R，2R>反-l，2-環戊婉二醇；D-木糖内酯；D-核糖1 -内醋；L-或D-木糖；L-或D-阿拉伯糖；L-或D-核糖；L-或D-蘇糖醇；L-或D-阿拉伯醇；l-或D-flucose ; 2-去氧-D-核糖；D-□喃木糖；D-fluc〇se ; 2-去氧-D-萄葡糖；5-硫-D-萄葡糖；L_萄葡糖；曱基4-(+)·或R_(+乳酸鹽；二乙基_ L-或D-酒石酸鹽·，二異丙基丄—或匕酒石酸鹽； (+)-1，Γ-雙-2-環烷醇；及 2S，3S-(-)-或 2R，3R-(+)-l，4-二苯 11------— L--------~ I 訂· —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ 八< y/ Μ X s ί ^ / 〇 Ν W V \ r 5 3 44 81〇 4 A7 B7 五、發明說明（33 ) 甲基氧-2,3-丁烷二醇。 部份或完全氟化之二配位或多配位之含氧配位子亦可 被包含於其間作為本發明所用之例子。 上述穩定之含氧配位子可用於芳基烯丙基醚之環氧化 反應之過渡金屬錯合物。 含磷之配位子 用於本發明之單配位、雙配位或多配位之含磷配位子 包含，例如，無機或有機之磷酸衍生物、脂族、環脂族或 芳族有機膦配位子。部份或完全氟化之單配位或多配位之 含磷配位子亦可被包含於本發明作為例子。 用於本發明之單配位、雙配位或多配位之含磷配位子 之例子包含，但不限於此，例如，三曱基膦；三乙基膦； 三異丙基膦；三苯基膦；三環己基膦；環戊二烯基二苯基 膦；甲基二苯基膦；或此等含磷配位子任何混合。在此亦 被包含之作為本發明所用之含磷配位子之例子係丨，2-雙（ 二笨基膦醯基）-乙烷；1，3-雙（二笨基膦醯基）丙燒； 雙（二苯基膦醯基）· 丁烷；](_〇，_二苯基膦醯基_二茂鐵 基）-1-二環己基膦基乙烧；2-(二苯基膦基）_環己醇；22，_ 雙（二苯基膦醯基雙環烷基；1，Γ_雙（二苯基膦酿基）_ 二戊鐵，1，2-雙（2,5-二甲基phospholano)苯；ι，2-雙（25- 二甲基phospholano)乙烷；1，2_雙（2,5_二乙基ph〇sph〇lan〇 )乙烧；及樟腦為基本之經基鱗醯基配位子，諸如，内， 内_3-(二本基構醯基）-2-經基删烧。用於本發明之含填之 配位子之例子不限於上述配位子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) ,农 1----訂 ----1!鱗°· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448 經濟部中央標隼局貝工消費合作衽印製 Α7 Β7 i、發明説明（34 ) 強鍵結之不可取代之中性或鹼性之雙配位或多配位之 配位子係較單配位之配位子更穩定之配位子。用於本發明 之含無機磷或磷酸衍生物及有機磷及磷酸衍生物之穩定配 位子係雙配位及多配位之配位子，諸如，笨基填酸鹽 (Php〇3_3);二笨基膦酸鹽（Ph2p〇24;及羥基膦酸鹽（hp〇3-2 )。用於本發明之含有脂族、環脂族或芳族之有機膦配位 子之穩定配位子係雙配位或多配位之配位子，諸如，但不 限於此，1，2-雙（二笨基膦醯基）乙烷；ι，2-雙（二苯基 膦酿基）丙烷；1，2-雙（二苯基膦醯基）丁烷；ι_(ι’_二 笨基膦醯基-二茂鐵基）-1-二環己基膦基乙烷；2-(二苯基 膦基）-環己醇；2,2’-雙（二笨基膦醯基)_ι，ι’-雙環烷基；〗，；!’_ 雙（一本基腾酿基）-·一戊鐵；1，2-雙（2,5-二曱基phospholano) 笨；1，2-雙（2,5-二曱基phospholano)乙烧；1，2,雙（2,5- 二乙基phospholano)乙烷；及樟腦為基本之羥基磷醯基 配位子，諸如，内’内二苯基磷醯基）_2_羥基硼烷。 含磷之配位子亦可含有一或多個非對應或螯形中心。 此等非對應或螯形之含填配位子包含，但不限於此，例如 ’（+)-新甲基二笨基膦；樟腦-為基準之螯形衍生物，諸如 ’（1R)-内’内-3S-(二苯基磷醯基）_2R-羥基硼烷；S-(-)-或 R-(+)-2,2’-雙（二笨基膦醯基雙環院基；3_(_)_或尺_ (+)-2,2’_雙（二-對-甲苯基膦醯基）义丨，·雙環烷基；及 2S，3S-(-)-或 2r，3R-(+)-雙（二苯基膦醯基）丁烷。 含鱗之配位子亦可含有一或多個親水性部份，此等含 親水性磷之配位子包含’但不限於此，三鈉_3 ·3，3'次膦 本紙張^適财關家鮮（CNS ) A4祕（2似297公缝） I- I - - —II - -- - - Ι^ϋ -· ' ·- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4481 64 A7 ----- B7 五、發明說明（35 ) 基二（本績酸）。 部份或完全氟化之二配位或多配位之含磷配位子亦可 被包含於其間作為本發明所用之例子。 氧化之單配位或多配位之含麟配位子，例如，有機膦 氧化物，諸如，三苯基膦氧化物；三甲笨基膦氧化物；三 環己基膦氧化物及1，2-雙（二苯基膦醯基氧化物）乙烷， 亦可被用於本發明。 上述穩定之含磷配位子可用於芳基烯丙基醚之環氧化 反應之過渡金屬錯合物。 含氮之配相:早 含氮之配位子，諸如，單配位或多配位之胺基化合物 、雜環之環狀化合物、雙雜環之環狀化合物或熔合之雜環 之環狀化合物’係用以製備本發明之過渡金屬錯合物之配 位子。含氮之配位子可含有非氮之雜原子，諸如，〇, s，Si， B或P ’或此等雜原子之任何混合。部份或完全氟化之單 配位或多配位之含氮配位子亦可在此被包含作為用於本發 明之例子。 用於本發明之單配位及雙配位之胺基配位子包含，例 如，但不限於此，具有下述一般結構，化學式（B)，（B，）及 (B”）之胺基配位子： 化學式（B) HN(R6)Ar， 或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 38 -----^----L--Λ衰 i ---.1-丨丨^-丨丨_!---綠° {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（36) 化學式（B’） HN(SiR63)Ar’ 或 化學式（B”） N(Si R63)2Ar’ 其中R6係甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基，及苯 基’且R6可被部份或完全氟化，且Ar，係具有或不具與氣 原子呈鄰位之取代基之芳基，例如，2,6-二異丙基苯基； 或具有下述一般結構，化學式（C)，之胺基配位子： 化學式（C) Ar，N(R6)(CH2)n，N(R6)Ar， 其中R6及Ar，具有如上述之相同者，且n，係1至5;或含氧 之三配位二胺基配位子，具有下述一般結構，化學式（D) 化學式（D) [Ar，N(R6)CH2CH2]20 其中R6及Ar’具有如上相同者。 用於本發明之上述胺基配位子之例子係，例如，但不 限於此’ Ν,Ν-雙（2,6-二異丙基苯基）胺；N-2,6-二異丙基 笨基-N-三曱基矽烷基胺；^第三丁基_N-3,5-二曱基苯基 胺；N，N-二-三甲基矽烷基胺；ν,Ν，-雙（三甲基矽烷基） -1，2-二胺基乙烷；ν，Ν，-雙（2,6-二異丙基苯基-1，3-二胺基 丙烷；雙[2-(Ν-2,6-二甲基笨基胺基乙基）_ ;及雙[2-(Ν-2,6-一異丙基苯基胺基乙基）驗。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -裝-----卜|—奸---------^- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448 1 64 A7 B7 五、發明說明（37) 亦包含於本發明中作為胺基配位子之例子係數偶氮環 狀及巨環之胺，諸如，三[2-(N-三甲基矽烷基）胺基乙基] 胺；1,3,5-三曱基-1，3,5-三偶氮環己烷；1，3,5-三第三丁基 -1，3,5-三偶氮環己烷；1，3,5-三苯甲基-1，3,5-三偶氮環己 烷；1，5,9-三偶氮環十二烷；環己烷胺基磺酸基（1,4,8,11-四偶氮環癸烷）；環己烷胺基磺酸基（1，4,7,10-四偶氮環十 二烷）；1，2-環己烷-二胺·Ν5Ν’_雙（3,3-二第三丁基亞水揚 基），稱為Jacobsen配位子；伸乙基雙（水楊基酿亞胺），稱 為Salen;及2,6-雙（亞胺基）吡啶基配位子及相關之雙（ 酿亞胺）<*比咬配位子，如Gibson, V.C.等人於Chem. Column ，第 849-850 頁，(1998、及 Rrookliai% Μ等人於I· Am. Chem. ，120, 16,第 4049-4050頁，（1998)所述。 用於本發明之含氮之單配位及多配位之單雜環及多雜 環之配位子包含，例如，但不限於此，單雜環吡啶配位子 ’諸如’（2，-吡啶基）丙-2-醇；（2，-吡啶基）-2,4-二甲基-丙-3-醇；（2，-吡啶基）環己醇；（2，-吡啶基）戊-3-醇；9-(2-吡 啶基）-9-芴；雙（4-苯基苯基）-2-扯啶基甲醇；雙[4-(二 乙基胺基）苯基]-2-°比淀基甲醇；比淀基）二苯并辛二 醇；2-氰基-6-(2-羥基苯基户比啶；及6-(2-羥基笨基）-扯啶-2-羧酸。 用於本發明之含氮之單配位及多配位之單雜環及多雜 環之配位子包含’例如’但不限於此，多雜環吡啶配位子 ’諸如，三（2’-吡啶基胺基二甲基矽烷基）甲烷；三（2’-(4-甲基-吡啶基）胺基二甲基矽烷基）曱烷；三（2，_(4,6_二曱基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 5·. 40 經濟部智慧財產咼員1¾費 448164 A7 _____B7 五、發明說明（38 ) -比啶基）胺基二甲基矽烷基）甲烷；2,2，-雙吡啶；樹枝狀雙 吡啶；及2,6-雙92-吡啶基）吡啶。 用於本發明之含氮之單配位及多配位之單雜環及多雜 環之配位子包含，例如，但不限於此，多雜環之吼咬_。惡 唑琳、β比啶比唑及咕啶_吡唑之配位子，諸如，2,6-雙[4-甲基嗯峻啉-2-基]吡啶；及2,6-雙[4-異丙基噁唑啉-2-基] 吡啶；及4-羥基f基-5_苯基_2_(2_吡啶基）4,5-二氫[2，l-d] 噁唑；2-(5-甲基吡唑-3-基）吡啶；2-((5-苯基吡唑-3-基）吡 啶；2-(4-氯吡唑-3-基）吡啶；2-(4-溴吡唑-3-基）吡啶；2-(4-硝基吡唑-3-基）吡啶；2-(5-甲基-卜辛基吡唑-3-基）吡啶； 2-(5-曱基吡唑-3-基）吡啶；及2-(5-甲基-1-辛基吡唑-3-基) 11比0定。 用於本發明之含氮配位子包含雙雜環輥啉及雙雜環噁 唑啉配位子，諸如’但不限於此，2-甲基-8-羥基輥啉；5,7-二溴-2-甲基-8-羥基輥啉；2,2’-伸曱基雙（噁唑啉）；及2,2’-伸異亞丙基雙（噁唑啉）。 用於本發明之含氮配位子亦包含含有硼之含氮雜環配 位子，諸如’但不限於此，氩三（3,5-二甲基-l-otb'»坐基）硼 酸鹽；氫三[5_甲基-3-(3吡啶基）吡唑基）硼酸鹽；及氫三[5-甲基-3-(5- α -咕°定甲基）吼唑基）硼酸鹽。 強鍵結之不可取代之中性或鹼性之雙配位或多配位之 配位子係較單配位之配位子一般為更穩定之配位子。此等 用於本發明之穩定含氮配位子係其等雜環或熔融雜環，諸 如，但不限於此，Ν，Ν-雙（2,6-二異丙基苯基）胺；Ν-2,6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41 r 一 \)/ ^ ------------^裝 ----^---tT----!!·^·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（39) 二異丙基苯基-N-三曱基發貌基胺；N-第三丁基-N-3,5-二 曱基苯基胺；N，N-二-三甲基矽烷基胺；NSN’-雙（三曱基 矽烷基）-1，2-二胺基乙烷；N，N’-雙（2,6-異丙基苯基）-1，3-二胺基丙烷；雙[2-(N-2,6-二甲基苯基胺基乙基）醚；雙[2-(Ν-2,6·二異丙基苯基胺基乙基）醚；三[2-(N-三甲基-矽烷 基）胺基乙基]胺；1，3,5-三甲基-1，3,5-三偶氮環己烷；1,3,5-三-第三丁基-1,3,5-偶氮環己烷；1，3,5-三苯甲基-1,3,5-三 偶氮環己烷；1,5,9-三偶氮環十二烷；環己烷氨基醯基-(1，4,8，11-四-偶氮環癸烷）；環己烷氨基醯基_(1，4,7，10-四-偶氮環十二烷）；1，2-環己烷二胺-N，N，-雙（3,3-二-第三丁 基-亞水楊基；伸乙基雙（水楊基亞胺）；2,6-雙（醯亞胺基 )-咕啶基配位子；（2’-祉啶基）丙-2-醇；（2，-*比啶基）-2,4-二甲基戊-3-醇；（2’-吡啶基）環己醇；（2’_吡啶基）戍-3-3醇 ;9-(2’-哺啶基）-9-芴；雙（4-苯基苯基）_2-〇比啶基曱醇；雙 [4-(二乙基胺基）苯基]-2-"1比鳴基-甲醇；1_(2 —扯唆基）二苯 并辛二醇，2-氰基-6-(2-經基-苯基定；6-(2-經基笨基) 吼啶·2-羧酸；三（2’-吡啶基胺基二甲基矽烷基）曱烷； 三（[2’-(4-甲基响定基）胺基二曱基矽烧基]甲烷；三（[2，· (4,6-二节基吡定基）胺基二甲基矽烷基]甲烷；2,2，_雙吡啶 ;樹枝狀雙°*啶；2,6-雙（2-扯咬基）11比啶；2,6-雙[4-甲基 噁唑琳-2-基]吼啶；2,6-雙[4-異丙基噁唑啡_2_基]啦咬；4_ 羥基甲基-5-苯基·2-(2-πΛ啶基）4,5-二氫[2，i-d]0惡"坐；2-(5-甲基《比攻-3-基）¾唆；2-(5-苯基°比唾-3-基）<*比淀；2-(4-氯 吡唑-3-基）吡啶；2-(4-溴吡唑-3-基）。比啶；2-(4-硝基吡唑- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----- l· I I l· I I i I I I 4.--^ » -----HI - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4〇) 3_基）吡啶；2-(5_甲基-1-辛基吡唑-3-基）吡啶；2-0-辛基-5_苯基吼嗤_3_基）吡啶；2-(4-氯-1-辛基吡唑-3-基）吡啶； 2-(5-甲基”比峻—3_基）吡啶；2_(5_甲基_丨_辛基吡唑_3_基）吡 咬’ 2-甲基經基輥啉；5,7_二溴曱基·8_羥基輥啉；2,2，_ 伸甲基雙（嚼嗤琳）；2,2，_伸異亞丙基（噁唑啉）；氫三（3,5_ 二曱基_1_吡唑基）硼酸鹽；氫三（5-曱基-3-(3-吡啶基）咄唑 基）爛酸鹽，氫三[5_甲基哺啶甲基）吡唑基）硼酸 鹽。 含氛配位子亦可含有一或多個非對稱或螯形中心。此 等非對稱或螯形之含氮配位子包含，例如，但不限於此， (4S,5S)-(+)-4-經基甲基_5•苯基_2_(2_βΛη定基）_4,5·二經基_ [2，l-d]噁唑；s-或R-之（2’_吡啶基）_4_壬醇；s·或反_之（2，· 吡啶基）環己醇。 '^份或完全氟化之單配位或多配位之含氮配位子亦可 被包含於此作為本發明中之例子。 因為其鹼性，含氮配位子，諸如，單配位、單雜環及 雙配位之雙雜環之配位子亦可作為具有較高氧化態之金屬 之配位子，諸如，Re β但是，一些含氮配位子係鹼性物 質，其可打開環氧丙烯醚之環氧化物環，特別是其可打開 芳基環氧丙烯醚之環氧化物環。 上述之穩定含氮配位子係用於作為芳基烯丙基醚之環 氧化反應之過渡金屬錯合物之使用。 含芳族部份之g£仿早 下列化學式VI至IX代表四種含有具芳族部份之配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----I l·--訂---------雜 43 A7 B7 五、發明說明（41 ) 子之過渡金屬錯合物之部份結構，諸如，環戊二烯基（Cp) ’五甲基環戊二烯基（Cp”，茚基（In)，或9-芴基（F丨）之配 位子’其係用於本發明之氫過氧化物之環化反應。 如下所示’化學式VI係上述圖示I所例示之過渡金屬 錯合物催化劑之部份結構： 化學式VI r7-m 其中R7係Cp，Cp*，In或F1 ;且μ係過渡金屬，諸如，Ti，Zr， Hf，V，Mo, W，Re，Μη, La。上述化學式VI表示，，半殼，，過渡 金屬錯合物。 單配位之含Cp-，Cp*-，In-及F1-之配位子被描述於直^ 邀U_，14，第 3732-3740 頁（1995) .Hitchcock，S.此一半 殼過渡金屬錯合物之例子係如下化學式Via所示之通式化 之翻錯合物： 化學式Via (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .「衣------ 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

其中Rs係氫或f基、乙基、異丙基、環己基及苯基，且被 部份或完全氟化；L1，L2, L3及L4係如上所定義之配位子且 包含，例如’選自一氧化碳，Cl, P(R6)3, -Si(R6)3及-〇Si(R6)3 之配位子；且R6係如上所定義。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 竣J. 448 丨 64 A7 昼皆才ϋ ·1. ___ B7 ____五、發明說明（42 ) 具有Cp配位子或其取代配位子之Mo錯合物係已知種 類之化合物。典型之此等錯合物係具有18個價電子之電子 飽和且含有一或多個不穩定鹵化物或一氧化礙配位子，例· 如，Cp*MoCl(CO)3; Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(CH3)(OH)2; CP*(CO)2[(CH3)3P]M〇，Si(C6H5)(OH)2; Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(CH3)(OH)2; Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(C6H5)(OH)2;Cp*(C〇)2 [(CH3)3P]Mo-Si(Me)[OSi(CH3)2OH]2; Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(C6H5) [OSi(CH3)2OH]2; Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(OH)3； Cp(CO)2[(CH3)3P] W-Si(OH)3; Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si[OSi(CH3)2H]3; Cp*(CO)2 [(CH3)3P]W-Si(H)(CH3)2; ^Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(H)(Cl)(CH3) o 於此等錯合物中，不穩定自化物及一氧化碳配位子可 以更強之鍵結配位子取代，諸如，-SiMe3, -OsiMe3或PMe3 。以更強之鍵結配位子取代不穩定齒化物及一氧化碳配位 子之方法係描述於 Malisch, W.，J. Chem. Soc.t Chem, Column > 镇 1917-1919百 Π995；)及 Inorg. Chem.，32，3，第 303-309頁，（1993)。 亦包含於上述通式VI係具有16-或17-電子結構之電子 不飽和過渡金屬錯合物，例如，Cp*MoCl[P(CH3)3]2; CP*MoCI3P(CH3)3； Cp*MoCl[P(CH3)3]2(CO); Cp*MoCl2(dppe); Cp*MoCl2(dppe);及 CpMoCi2(dppe)，其中 dppe係 1，2-雙（二 苯基膦醯基）乙烷。此等電子不飽和過渡金屬錯合物之例 子係描述於 Ch^m. Rev.，96,第 2135-2204 頁（1996); Organometalli^ ’ 16,第 1581-15941 H9Q7): .T. Am. Chem. — —ίιιιιιιιι ^ mil·! ^imlt (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 4-481 64 Α7 Β7 五、發明説明（43 )

SiiiL. > 118,第 3617-3625 百（1996);及 J. Chem. Sol. Chem. £^13111111，’第2317-2318頁（1994)，？〇11，11.。 下述之化學式VII係上述圖示I所例示之過渡金屬錯合 物催化劑之部份結構： 化學式νπ r7-m-r7 其中，R7及Μ係如上於化學式VI所定義，且其中每一R7可 為相同或相異。上述化學式VII表示茂金屬，’三明治”過渡 金屬錯合物。 用於本發明之此一過渡金屬茂金屬錯合物之例子係如 下化學式Vila所示之通式化之鉬錯合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 化學式Vila R9

經濟部中央標隼局員X消費合作社印製 其中R8係如有關化學SVI所示者；Ll及L2係如上有關化學 式Via所定義。 上述具有二Cp配位子或其取代之相似物之Mo錯合物 係已知種類之化合物。典型上，此等錯合物係具有丨8個價 電子之電子飽和且含有一或多個不穩定鹵化物或一氧化碳 配位子*此等錯合物之例子係（Cp)2M〇cl2; (Cp)2M〇Br2; 本紙張尺度適❿國國家標準（CNS} A4規格（2ΐΰ -~—- ----- -46 - 4 4 81 6 4 A7 B7 五、發明說明（44 )

(Cp*)2MoCl2; (Cp*)2MoBr2; (In)2MoCl2;雙（2,4-甲氧基笨 基-4,5,6,7-四氫茚基）]^<：12;雙（2-4-甲基苯基-4,5,6,7-四氩 茚基）MCI:;及雙（2-4-溴笨基-4,5,6,7-四氫茚基）MC12;其中 Cp，Cp*，In及Μ係如前所定義。此等錯合物中之ci或Br可 以更強之鍵結配位子取代，諸如，-SiMe：)，或-OSiMe3， 其係描述於Malisch，W·，kChem. Soc.. r.hem. Column » 第 1917-1919 頁（1995)及Inorg. Chem.，32s 3，第 303-309頁， (1993)。 下述之化學式VIII係上述圖示i所例示之過渡金屬錯 合物催化劑之部份結構： 化學式VIII

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> ^ in---- I ---- 經濟部智慧財產苟員¥乍土 其中R7及Μ係如上述有關化學式νπ之定義者，且其中X’ 係與R7基橋鍵或鍵結之部份，如此，r7_X，_r7結構變成二 配位子，其中R7可為相同或相異之基。X，可為，例如， 伸曱基、伸乙基、伸異丙基、爻環烷基二伸曱基、二甲基 伸矽烷基，及雙（二甲基矽烷基）氧。上述化學式¥111表示，， 柄型環”過渡金屬錯合物。 化學式VIII表示之Mo錯合物係已知種類之化合物。 典型上，此等錯合物係具有18個價電子之電子飽和且含有 一或多個不穩定鹵化物或一氧化碳配位子，此等錯合物可 藉由下述方法合成之：Hermann，W,5 Angew. Chem.. Tnt. Ed. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑵0 X 297公釐) 3. 47 4 48 A7 B7 五 '發明說明（45) ¥，33, 19,第 1946-1949 頁（1994)。Hermann所揭示之 合成圖示係如下所示，其並非用以限制之用：

•LiCl

Cl mcx4

Cl 上述合成圖示中’ M及X’係如上有關化學式VIII之定 義。 (諳先閲讀·?面之生意事項再填窝本頁) 於此等錯合物物’不穩定_化物配位子可以更強之配 位子取代’諸如’ _SiMe3，或-〇SiMe3。以更強之鍵結配 位子取代不穩定齒化物及一氧化碳配位子之方法係描述於 Malisch, W.s J^Chem. Soc.„ Chem. Column > 第 1917-1919 頁（1995)及Inocg. Chem,，32, 3，第 303-309 頁，（1993)。 具有依據化學式VIII之雙配位之，，柄型，，配位子之過渡 金屬錯合物之例子係如下所示之化學式Villa之鉬錯合物 化學式Villa 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

L 本紙張尺度適屮中®國家標準（CNSM4規格（2.10x297公t ) 48 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（46) 其中R係如上所定義；於上述特定翻錯合物中之Li及l2係 選自一氧化碳、Cl，P(R6)3, -Si(R6)3及-〇Si(R6)3，且R6係如 上所定義◊ R6可被部份或完全氟化。X，係與一起橋鍵Cp 基者。因此，Cp-X-Cp變成含’’柄型”環之二配位配位子， X’係伸甲基、伸乙基、伸異丙基及二甲基伸矽烷基。用 於本發明之此一含”柄型”環之雙配位之配位子包含，例如 ，但不限於此’雙（4-第三丁基-2-甲基環戊二烯基）二甲基 矽烷；雙（環戊二烯基）二甲基矽烷；雙（9-苟基）二甲基矽 烷；雙（1-茚基）二曱基矽烷；雙（2-甲基-1-茚基）二甲基矽 烷；環戊二烯基_(9_苟基）二苯基曱烷；環戊二烯基_(9_芴 基）二甲基矽烷；12-雙（1_茚基）乙烷；152_雙卩，_甲基 茚基）乙烷；1，2-雙（4，，5，,6，，7，-四氫-1-茚基）乙烷；2,2-(環 戊二烯基）-(9_芴基）丙烷；及雙-(1-苯并茚基）-二甲基矽烷 〇 強鍵結之不可取代之中性或鹼性之雙配位或多配位之 配位子係較單配位之配位子一般為更穩定之配位子。此等 用於本發明之具有Cp, CP*, In及F1之穩定含氮配位子係， 例如，如上述化學式VIII所示之雙配位或多配位之配位子 〇 如下所示之化學式IXA，IXB，IXC表示，，柄型，，型過渡 金屬錯合物，其中之一金屬配位子係經由輔助基形成： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 49 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,,..、裝-----l· j=°3_ I I 画 1 11 44816 A7 B7 五、發明説明（47 )

化學式IXA 化學式IXB 化學式IXC

其中，化學式IXA, IXB及IXC中之R7, X’及Μ係如上 述有關化學式VIII之定義者》Α係附接於R7或X’基之輔助 基，其中A係包含，例如，但不限於此，烷基胺、環烷基 胺、芳族胺或其等之任何混合；烷基醇、環烷基醇、芳族 醇，’或其等之任何混合；烷基醚、環烷基醚、芳族醚，或 其等之任何混合；烷基有機膦、環烷基有機膦、芳族有機 膦、或其等之任何混合。因此，R7-A部份係雙配位之配 位子。 強鍵結之不可取代之中性或鹼性之雙配位或多配位之 配位子係較單配位之配位子一般為更穩定之配位子。此等 用於本發明之具有Cp，CP*, In及F1之穩定配位子係，例如 ，如上述化學式IXA, IXB及IXC所示之雙配位或多配位之 配位子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有含輔助基之穩定Cp配位子之”柄型”型鉬錯合物 之特殊結構係如下所示之化學式IXAa所示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 50 4 4 81 五、發明說明（48) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學式IXAa

其中R6, L1及L2係配位子，且L1，L2及R6係如上之有關化學 式Via所定義者。除2,6-二異丙基苯基外，上述化學式ixAa 之氣原子上之取代基亦可為，例如，異丙基、第三丁基、 正丁基、金鋼烷基、2,6-二甲基苯基、環己基及十二烷基 。化學式IXAa之錯合物被描述於，例如，J, Chem. Sinr. PgltQn Tran.s,.,第4143_4146頁（1996)及(1^&11〇11161且川〇只：1' 第 3176-3181 頁（1996)，Roesky，Η 〇 於此具有剩餘不穩定配位子，諸如，南化物或一象化 碳，之錯合物中，剩餘之配位子可以，例如，-siMe3，或_ ◦ SiMes之配位子取代之。以更強之鍵結配位子取代不穩 定鹵化物及一氧化碳配位子之方法係描述於Malisch，W.，L. Chem. Soc., Cbem. Column，第 19 17-19 19百〔1995、及 Τηorg. Ch.e.m.，32, 3，第 303-309頁，（1993)。 其它具有輔助基之特定”柄塑”型配位子包含，例如， 但不限於此，雙（CP*)(3-甲氧基-1-丙基）甲基矽烷；雙 (CP”(3-甲氧基-1·苯基）甲基矽烷；二甲基（二甲基胺基乙 基環戊二烯基）（Cp*)矽烷；三曱基（2-曱氧基乙基環戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -------I I--------^---訂----ml — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 51 4 4 Β 1 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（49 ) 二烯基）矽烷；三甲基（2-異丙片基氧乙基環戊二烯基）矽院 ;三甲基（2-甲基乙基環戊二烯基）矽烷；三曱基（2_葑基氧 乙基環戍一稀基）發烧，N，N-二曱基-2-胺基乙基環戍二稀 ;N，N-二甲基-3-胺基丙基環戊二烯；及（Cp)二甲基（二苯 基-膦醯基甲基）矽烷。 強鍵結之不可取代之中性或鹼性之雙配位或多配位之 配位子係較單配位之配位子一般為更穩定之配位子β此等 用於本發明之具有Cp，CP*, In及F1之穩定配位子係，例如 ’如上述化學式IXA，IXB及IXC所示之雙配位或多配位之 配位子。 含有機矽烷基及有機矽烷氡基之配位子 於本發明之過渡金屬錯合物内加入以矽為基準之官能 基係重要的，其不僅因其提供使過渡金屬錯合物結合至固 體撐體之化學官能基，而且以矽為基準之配位子能賦予有 利之催化劑可溶性及催化劑之水解穩定性《矽為基準之配 位子賦予催化劑疏水性，其能降低環氧化物水解成二醇。 含石夕之配位子一般可分為二組，含有機矽烧基之配位 子及含有機矽烷氧基之配位子。 於含有機矽烷基之配位子中，矽原子係直接結合至過 渡金屬原子。含單配位有機矽烷基之配位子之例子係· Si(R6)3且含雙配位或多配位之有機矽烷基之配位子之例子 係-Si(R6)2[-〇-Si(R6)2]m”[-0-Si(R6)2,其中（R6 係與上述定義 相同且m”係0至10 » 含具有含有機矽烷基之配位子之過渡金屬錯合物可藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----=----^----^裝------_---訂---------MJ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 52 五 I__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（5〇 ) 由使有機石夕燒基驗金屬反應（其間驗金屬係經、鈉或卸） ;或藉由含過渡金屬氣化物或過渡金屬溴化物之錯合物與 有機矽烷基鎂氣化物鹽反應而製備。因此，過渡金屬與氮 化物或過渡金屬與溴化物之鍵結以過渡金屬與矽之鍵結取 代之。用以製備此有機矽烷基配位子之方法（其中，矽原 子係直接鍵結至過渡金屬）係教示於，例如，]Vlalisch，W., In^rg, Chg〇i.,34; 23,第 5701-5702頁（1995)。 含有機矽烷基之配位子亦可藉由間接經由單配位之配 位子，例如，-L-Si(Rs)3，使含有機矽烷基部份附接於過 渡金屬上而引入過渡金屬錯合物内，其中L係如上所定義 之配位子。此一含單配位有機矽烷基之配位子之例子係7 -胺基丙基三曱氧基矽烷’其中，醯胺基部份係附接於一 終端基上’且有機砂院基部份係附接於配位子之其它終端 基’如美國專利第5,620,938號案所述。 含有機矽烷氧基之配位子可為單配位之配位子，諸如 ，-0-Si(R6)3或多配位之配之子，諸如，-0_Si(R6)2卜〇_ Si(R6)2]m4-〇-Si(R6)2-0-，其中石夕原子係經由氧原子間接 結合至過渡金屬’其中116及m”係與上述定義相同β 含有機矽烷氧基之配位子亦可藉由間接經由單配位之 配位子’例如，-L-Si(R6)3 ’使含有機矽烷氧基部份附接 於過渡金屬上而引入過渡金屬錯合物内，其中L係如上所 定義之配位子。用以使含有機矽烷氧基之配位子引入過渡 金屬錯合物内之方法係教示於’例如，Mai is ch, W.，Tnorg.

Chem <_,34, 23,第 5701-5702 頁（1995)。Mai is ch所揭示之合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /.裝---- ----訂 --------0, A7 B7

-NEt3HCI 448 1 t 五、發明說明（51 ) 成圖示係如下所示，其僅係用以例示之用，因此，不能被 用以限制之。 2R63SiCl/NEt3

當使用有機矽烷二醇或三醇之鋰鹽與過渡金屬齒化物 反應，具有下列通式結構，化學式（E)及（F)之過渡金屬錯 合物可被發現： 化學式（E) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公# ) i« i 4-481 64 A7

五、發明說明（52) 化學式（F)

經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中取代基R6係如上所述。 當具有單、雙~或三官能基之有機矽烷基一_〜“ 金屬錯合物與單-、雙…三—或四_甲氧基或單_、雙_、 或四-乙氧基之矽烷縮合時’混合之有機-無機材料被形i 。此一混合之有機·無機材料可溶於或部份溶於有機溶濟 。製備用於本發明之有機可溶或部份有機可溶混合之有相 -無機材料之方法係描述於Shea，K. J.等人之Cheni 95,第1431-1442頁（1995)。另一種製備有機可溶或部份表 機可溶混合之有機-無機材料之方法係使用含Si_〇H ^ dentrimer且描述於Majors J. P.等人之99 | 845-880頁（1999)。 當具配位子之過渡金屬結合至silseSqUi〇xane時，有 機可溶性金屬矽氧烷被形成，如下述通式結構，化學式（G 戶斤示之例子： 羥基之過话 > . Λ—/- L Γ - ------------； 装！--r--討 ill-----^. -- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 本紙張尺度適W中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） 55

.448164 五、發明說明（53 ) 化學式（G) R6

其中取代基R6係如上所述β 上过之有機可溶性過渡金屬8丨136叫111〇}4&116可被固定 或結合至以石夕酸鹽為基準之固體撐體，形成非均質催化劑 ° ‘過渡金屬經由數個M-O-Si鍵結結合至silsesquioxane 時’其係如通式結構，化學式（H)所示緊密結合： 化學式（H)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^-·- tl---1:----.--^--—.*1.II

其中取代基R6係如上所述。因此，當環氧化反應期間M-Ο-Si部份之M-O鍵結藉由插入氫過氧化物（諸如’ TBHP)而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 56 -----:---I----ο裝--------訂---------.^.J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標隼局負工消費合作杜印裝 4481 6 五、發明説明（54 ) 分解時，過渡金屬原子仍經由一或多個M-Ο-Si鍵結合至 silsesquioxane。因此，將會有較目所欲之過渡金屬”瀝濾” 〇 強鍵結之不可取代之中性或鹼性之雙配位或多配位之 配位子係較單配位之配位子一般為更穩定之配位子。用於 本發明之穩定配位子係具有如上所述之有機矽烷基或有機 矽氡烷基部份之雙配位之配位子或多配位之配位子。 上述穩定之含有機矽烷基或有機矽氧烷基之配位子係 用於設計用以芳基烯丙基醚之環氧化反應之過渡金屬錯合 物β 均質/非均質之催化劑系統 本發明之一實施例包含經由芳基烯丙基醚之環氧化反 應製備芳基環氧丙烯醚之環氧化物之方法，其選擇性地使 用均質或非均質過渡金屬錯合物作為催化劑。 當某些配位子或配位子之混合被選用來製備過渡金屬 錯合物催化劑時’過渡金屬錯合物催化劑會溶於環氧化反 應混合物内。當過渡金屬錯合物催化劑可溶時，環氧化反 應之高效率被獲得之，因為均質混合之故。 於使用均質催化劑之本發明之環氧化反應中，反應混 合物中之較佳之過渡金屬催化劑對芳基烯丙基醚之莫耳比 例係lxlO·6至1莫耳之催化劑/1莫耳之芳基烯丙基醚；反應 混合物中之更佳之過渡金屬催化劑對芳基烯丙基醚之莫耳 比例係lxio'6至lxio-1莫耳之催化劑/1莫耳之芳基烯丙基醚 ;反應混合物甲之最佳之過渡金屬催化劑對芳基烯丙基謎 -'V5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

樣 國 國 中 用 適

Ns 格 規 % 57 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 及、發明説明（55 ) 之莫耳比例係lxlO·6至1莫耳之催化劑/lxl〇-2莫耳之芳基烯 丙基謎。 當環氧化反應已被完成至所欲程度之轉化時，環氧化 產物可使用適當之技術（諸如，過濾、分餾、萃取蒸餾、 液-液萃取、固-液萃取及結晶，或此等之任何混合）與反 應混合物分離並回收之。 於本發明之另一實施例中，為非均質催化劑之過渡金 屬錯合物催化劑可被使用之。非均質催化劑係指過渡金屬 錯合物催化劑係（i)於環氡化反應混合物乍係不可溶；（ϋ) 藉由沈積於固態撐體或固定於固態撐體上使其置於固態撐 體材料上；或（iii)藉由包覆於固態撐體内置於固態撐體内 α 當藉由使化學式（Α)之過渡金屬催化劑沈積於固態撐 體上而形成非均質催化劑時，化學式（A)之過渡金屬催化 劑溶於溶劑中，且化學式（A)之過渡金屬催化劑溶液被吸 附於固態撐體，且其後藉由業界所熟知之任何數種程序移 除溶劑。 藉由使化學式（A)之過渡金屬催化劑沈積於固態撐體 上之方法製得之非均質催化劑可被直接利用，或非均質催 化劑其後可被燒結。當包含燒結方法時，燒結溫度可為50 °(：至 1000°(：，更佳係 10(TC 至 700°C，更佳係 150°c 至 500°c 。當燒結發生於此等溫度時，結合至過渡金屬催化劑之有 機配位子可元全以反應基取代之，例如，撐體上之矽酸鹽 撐體之羥基。於此情況中，過渡金屬催化劑藉由於過渡金 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210X297公瘦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0i 經濟部智慧財產局員工消費合作社> -'Ί A7 B7 五、發明說明（56) 屬與矽酸鹽固態撐體間之穩定矽氧鍵結之形成而強烈結合 至矽酸鹽。 於其間化學式（A)之過渡金屬催化劑被沈積於固態撐 體上之方法中’固態撐體可包含，例如，但不限於此，交 聯之聚合物或離子交換樹脂，諸如，以苯乙婦共二乙稀基 苯或乙稀基扯咬共二乙婦基苯；芳族聚醯亞胺；有機溶膠 ;炭；碳；矽石；氧化鋁；Ba2S04 ; MgO ;黏土；矽酸 鹽、沸石；麟酸鹽、銘酸鹽或其等之任意混合為基準者。 用於本發明之沸石或矽酸鹽固態撐體材料係具有孔大 小相似於4埃型分子篩之微結晶結構或具有孔大小大於4埃 型:¾子篩之之中間孔洞之結晶結構者。用於本發明之彿石 、妙酸鹽、紹碟酸鹽及梦石銘鱗酸鹽係，例如，Tg_ 1，ts-2, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, AZM-48, SAP0-5, SAPO-11及沸石 X，沸石 Y，L型之Linde，vpi_5, NCL1， MCM-41 及 MCM-48。 亦可作為本發明之非均質催化劑之撐體材料包含，例 如’具有上述較大孔大小之沸石或矽酸鹽，其於性質性被 改質成具較少之較性，諸如，含低鋁酸鹽之矽酸鹽，石_ 沸石（Bekkum，Hs 等人於 167? 第331-342頁（1998) 〇具有上述較大孔大小之沸石或石夕酸 鹽（其於性質性被改質成具較少之較性）亦包含以鹼金屬鹽 (諸如，乙酸鋰及乙酸鈉）之離子交換中和之沸石或矽酸鹽 〇 其它被改質呈具較少酸性而可作為本發明之 本紙張尺度洎闹中國國家標準（CNSM4規格⑵〇 x 297公爱） « 一-y ------------.裝·----·---訂----I----^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本W) 59 A481 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（57 ) 化劑之撐體之例子包含Ti-冷’ Ti-MCM-41, Ti-silicalite-l (TS-1)，TS-2, Ti-ZSM-48, Ti-APSO-5及 Ti-HMS。性質上為 酸性且被用於脂族烯之環氧化反應之支撐環氧化反應催化 劑之固態撐體已知會破壞環氧化物環且形成開環之二醇結 構之副產物。此等酸性支撐材料於達成芳基烯丙基醚之高 環氧化反應產率之本發明之使用係非所欲的》因此，上述 之沸石及矽酸鹽支撐材料（具有較少酸性）較佳係於本發 明中作為非均質環氧化反應催化劑之支撐材料。 如上所述，非均質催化劑可藉由使化學式（A)之過渡 金屬催化劑固定於固態撐體上而形成。藉由使化學式（A) 之過渡金屬催化劑固定於固態撐體上，其係指穩定之共價 化學鍵結或強酸鍵結形成於過渡金屬催化劑與固態撐體之 間，因此使過渡金屬催化劑呈非均質態。 用於本發明之目均質催化劑可另外由一種其間使化學 式（A)之過渡金屬催化劑藉由形成強而穩定之配位子-金屬 鍵結而固定於固態撐體上之方法製得。於此製備非均質催 化劑之方法中，配位子係結合至，或部份結合至，固體撐 體之構成物。過渡金屬催化劑經由交換反應固定於固態撐 體，其中固態撐體之更強更穩定之配位子替換過渡金屬催 化劑上較弱之配位子，而形成新的過渡金屬錯合物，其中 固態撐體係附接於金屬之配位子之一部份》此等形成附接 於固態撐體上之過渡金屬催化劑之方法之例子係描述於 Jiang，J.箄人之Macromolecular Part A: Chem.，35 ’ 3 ’ 53 1-538 頁（1998 )及Clark，J·等人，Chem. Column ------I--ll'·裝----I ^---訂---------r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

TT 本紙張又度過用中國國家標準（CNS)A4規袼（2丨0 x 297公釐） 60 A7 44816b _B7_____ 五、發明說明（58) ，第 853-860頁（1998)。 本發明之非均質催化劑可進一步以一種其中使化學式 (A)之過渡金屬催化劑係經由過渡金屬錯合物之配位子上 之反應基與固態撐體上之反應基間之縮合反應而固定於固 態撐體上之方法製備之。此一使過渡金屬催化劑形成固定 於固態撐體上之方法之例子係描述於Conn a, A.. ,T. Chem. Soc. Chem. Column.第 795-796百 Π997)。例如，化學式（A) 之過渡金屬催化劑可藉由過渡金屬錯合物上之Si-OH與固 態撐體上之Si-OH基間之縮合反應而固定於固態撐體上。 過渡金屬錯合物催化劑（其係溶於有機溶劑且其含有有機 矽氧烷部份，諸如，-Si-OH及-O-Si-OH)可被固定或繫於 高交聯之矽氧烷凝膠；或以Si-OH終結之晶狀物，此等例 子係描述於Majoral，J. P.等人之Chem. Rev·，99,第 845-880 頁 （1999 );或經由Si-OH之縮合反應固定於矽酸鹽上， 而形成非均質催化劑。於另一實施例中，具有-L-Si-OH部 份之過渡金屬催化劑亦可經由下述化學式⑺之一般結構 例子中所示之Si-OH基之縮合反應而固定於矽氧烷或矽酸 鹽上，其中，：^及1^2係如上所述之配位子。 - , ..sly -------1----裝---1 I ^---訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印3,,Λ 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)/V4規格X 297公f ) 4^B1 64 A7 一 B7 五、發明說明（59) 化學式（J) Si-O\ Si-O·^-—Si—Lj* Si-〆 u

O

-M

O S卜0、 Si-O-Si-0 -Si：—Li

0 0 用以形成非均質催化劑之Si-OH縮合反應之例子係描 述於 Arai，T.等人之 Polymer Sci.T Part A: Polymer OmmiMry., 36,第421-428頁（1998)。部份或完全氟化之 單配位或多配位之含矽之配位子亦可被包含之》 更特別地，具有M-Si-OH或M-L-Si-OH基之化學式（A) 之過渡金屬催化劑藉由先形成結合至有機可溶之金屬石夕氧 院之單一鍵而固定於slisesquioxane，諸如，上述結構， 化學式（G)，如下所示： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----Γ1Ι 訂-------1·^— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二： I _· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（2】0 X 297公楚） 62 4 4 B 1 6 4· A7 B7 五、發明說明（60 化學式（G)

(請先閱讀背面之生意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I- Ϊ 7 其中R6係如上所定義。然後，如上所示結構，化學式（G) 之有機可溶金屬silsesquioxane被固定於石夕酸鹽為基本之 固態撐體，而形成非均質之催化劑。 再者，當有機可溶silsesquioxane過渡金屬催化劑之 過渡金屬經由Μ-Ο-Si鍵作多數鍵結，其係非常緊密結合 至silsesquioxane，如下示結構（H)所例示者： 化學式（H) 矽、...♦ 1 / S i ο M —. 一〇/丨 〆！ η 一^,Si _Λ Qc·:， R6 r6 裝------ 訂---------^v. Ο

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O fo-

Sj R6 因此’當M-O-Si部份之M-◦鍵因氫過氧化物（諸如， 本紙張义度適用t國國家標準（CNS〉A4規格（2】〇 X 297公楚 A7 B7 448 1 b 五、發明說明（w) TBHO)之插入M-0鍵而分解時，金屬原子部份仍經由一或 多個殘餘之Μ-Ο-Si部份結合至snseSqUi〇xane網狀物。因 此，於金屬silsesquioxane經由羥基縮合反應固定於固態 撐體後，於重複使用非均質催化劑後具較少之過渡金屬瀝 濾，且非均質金屬錯合物催化劑之再使用為可能。 更特別’本發明之非均質催化劑可藉由—種其中化學 式（A)之過渡金屬催化劑藉由過渡金屬錯合物間與附接於 固態撐體之陽離子部份間之離子鍵結而固定或繫於寡聚或 聚合之態樓體之方法製備之。於上述一般催化劑結構，化 學式（A) ’中，每一g1，G2，G3，G4…Gp係陽離子部份，其 係包含一或多個氮、磷、砷、銻或鉍之四級陽離子令心， 且一或多個有機取代基結合至每一四級陽離子中心。當有 機、無機或混合之有機-無機之募聚或聚合之結構含有數 個含有1-20個碳原子且選自線性、分枝或環狀之脂族或芳 族之有或無雜原子（諸如，N, P，S, 0, Si，或鹵化物，諸如 ，F，Cl，Br及I，或上述之混合）之烴組份，且此等烴組份 係側接养聚或聚合主幹且結合至四級陽離子中心，有機、 無機或混合之有機-無機之寡聚或聚合之結構可被結合至 多於一個之過渡金屬原子。於此情況中，過渡金屬催化劑 被固定或繫於有機、無機或混合之有機-無機之寡聚或聚 合稽體。此一側接寡聚或聚合主幹且結合至四級陽離子中 心之烴取代基係當交聯之聚苯乙烯先氣甲基化，然後以三 甲基胺胺化時形成之苯甲基三甲基銨基之苯甲基部份。 於本發明之另一實施例中，當含三甲氧基矽烷基或三 悄ϋ家標準（α^7ϋΓΤ2Η)χ297 公楚)-—- - - \1/ I 11P -----Γ--訂------- -r. (諝先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 64 經濟部智慧財產局員工消費合作社印.¾ A7 B7 五、發明說明（62) 乙氧基矽烷基陽離子中心（諸如，三甲氧基矽烷基丙基三 正丁基銨，三乙氧基矽烷基丙基三正丁基銨，三甲氧基矽 烧基丙基二甲基敍’三曱氣基紗烧基丙基三乙基錢，十八 基二甲基三曱氧基丙基銨，正十四基二曱基三曱氧基矽烷 基丙基録*及二甲基砂院基乙氧基乙基三笨基鱗）被與四 乙氧基矽烷縮合時，含Si-OH之晶狀物（諸如，Majoral等 人於Chem. Rev., 99，第845-880頁（1999)所述者）；矽酸鹽 ;或沸石，則溶膠，矽酸鹽或沸石（其含有四級銨或四級 鱗陽離子中心）被形成。當此等四級陽離子中心與過渡金 屬錯合物形成離子鍵，過渡金屬錯合物固定或繫於溶膠， 矽酸鹽或沸石。 用於本發明之沸石或矽酸鹽固態撐體材料係具有孔大 小相似於4埃型分子篩之微結晶結構或具有孔大小大於4埃 型分子篩之之中間孔洞之結晶結構者。用於本發明之沸石 、矽酸鹽、鋁磷酸鹽及矽石鋁磷酸鹽係，例如，TS-1, TS-2, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, AZM-48, SAPO-5, SAPO-11及沸石 X，沸石 Y，L型之Linde，VPI-5, NCL-1， MCM-41 及 MCM-48。 如上所述，非均質催化劑亦可藉由於使化學式（A)之 過渡金屬催化劑包覆於固態撐體内而形成之。包覆之方法 包含使化學式（A)之過渡金屬催化劑組合於撐體之沸石内 之空間，如此，化學式（A)之過渡金屬催化劑，一旦於沸 石内形成，將太大而不能擴散於沸石外。化學式（A)之過 渡金屬催化劑無共價附接於沸石内之表面；因此，化學式 本紙張尺度適闷中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公芨〉 65 * - ' -\p/ ------------ .裝-----·---訂---------r (睛先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（《 ) (A)之過渡金屬催化劑可被預期更近似於其均質之相對部 份。化學式（A)之過渡金屬催化劑之包覆會簡化過渡金屬 催化劑與最終之環氧化產物之分離。此包覆技術之例子係 描述於 Bedioui. F-^-Coord. Chem. ΐϊ^ν » 144 (1995)，第 39 .頁。 於本發明之非均質催化劑方去之實施例中，催化劑中 之過渡金屬或過渡金屬錯合物之量對固態撐體材料之總種 量之比例較佳係lxlO·6份至1份之過渡金屬或過渡金屬錯 合物/1份之固態撐體之範圍；更佳者，催化劑中之過渡金 屬或過渡金屬錯合物之量對固態撐體材料之總種量之比例 較佳係l?clO_6份至10x10'1份之過渡金屬或過渡金屬錯合物 /1份之固態撐體之範圍；且最佳者，催化劑中之過渡金屬 或過渡金屬錯合物之量對固態撐體材料之總種量之比例較 佳係lxl〇-6份至10x1 〇-2份之過渡金屬或過渡金屬錯合物/1 份之固態撐體之範圍。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ------ - HI ----------—、訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明之非均質催化劑之另一實施例中，環氧化反 應混合物中非均質催化劑對基材芳基烯丙基醚之總種量之 比例較佳係lxl06份至lxl〇-6份之非均質催化劑/1份之芳基 烯丙基醚之範圍；更佳者，環氧化反應混合物中非均質催 化劑對基材芳基烯丙基醚之總種量之比例較佳係1x1 〇3份 至1x1 〇-4份之非均質催化劑/1份之芳基烯丙基醚之範圍； 且更佳者’環氧化反應混合物中非均質催化劑對基材芳基 烯丙基醚之總種量之比例較佳係lxl02份至lxl0-2份之非均 質催化劑/1份之芳基烯丙基醚之範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公瘦） ' -66 - ^48164 經^部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（64) 本發明之非均質催化劑於每次反應後藉由以某些非反 應性溶劑或稀釋之酸或驗清洗而純化而使其再利用。一旦 環氧化反應已被完成至所欲轉化程度，環氧化產物使用適 當之技術（諸如，過濾、清洗、分餾、萃取蒸餾、液_液 萃取、固-液萃取及結晶，或其等之任意混合）與反應混 合物分離並回收之。 溶劑 本發明之反應可選擇性於溶劑中完成之。可用於本發 明混合物中之溶劑包含不會於用於本發明反應混合物中之 無機或有機氫過氧化物反應之溶劑。例如，有些溶劑（諸 如，二曱基硫氧化物）會與有機氫過氧化物（諸如，第三 丁基氫過氧化物，TBHP )反應。可被用於本發明之溶劑 包含，例如，脂族、環脂族或芳族之烴溶劑；部份或完全 氣化、氟化，或其等之混合之_化之脂族、環脂族或芳族 之烴溶劑；脂族、環腊族或芳族之醇或腈；部份或完全氟 化之脂族、環脂族或芳族之醇及腈之溶劑。 較佳者，用於本發明之溶劑係氣化之溶劑，諸如，二 氯曱烷、氣仿、四氣化碳、氣乙烷、二氣乙烷、四氣乙烷 、氯丙烷' 2-氯丙烷及氯苯；蹌溶劑，諸如，乙胯、 丙腈及苯基腈；烴溶劑，諸如，正戊烧、環戊貌、甲基環 戊烷、正己烷、2,5-二甲基己烷、2,3_二甲基丁烷、環己 焼、曱基環己烷、1，3-二f基環己烷、正庚烷、正辛烧、 異辛烷、正壬烷及正癸烷；芳族溶劑，諸如，苯、甲苯、 乙基苯、二甲苯及異丙苯；及低沸點醇，諸如’乙醇、丙 本紙張尺度適阁令國國家標準（CNS)A4规格（2.10 X 297公釐） , - ------------ --I--t--訂--！丨！#''; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 67 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（65 醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戍基醇、 第三戊基醇、正己醇及環己醇。上述溶劑非廣泛列示而 僅係可用於本發明之溶劑之代表物。 較佳者，氣化溶劑被用於本發明，諸如，二氣甲烷、 二氣乙烷、四氣乙烷及氣苯。 於本發明之另一實施例，可被用於本發月之溶劑係可 於密相或超臨界條件下使用之溶劑β此等溶劑包含，例如 ，但不限於此，二氧化碳、乙烷及二曱基醚。 本發明之特別有用之溶劑係與水或醇形成共沸混合物 者，諸如，第二丁醇或第三戊醇，其係於氫過氧化物於環 氧化反應中環原時產生。此一溶劑之選擇能持續移除環氧 化反應產生之水或醇，因此，能使催化劑之生產力更有效 因為所產生之水或醇可形成過渡金屬原子之強配位鍵， 而降低催化劑活性。 與水或諸如苐三丁醇之醇形成共沸混合物之溶劑包含 ，例如，環戊烷、戊烷、苯、環己烷 '曱基環戊烷、2,3_ 一甲基丁烷、己烷、庚烷、乙基苯、13,二曱基環己烷， 及2,5-二曱基己烷》 與水或諸如第三丁醇之醇形成共沸混合物之溶劑包含 ’例如’苯、環己烷、甲基環戊烷、甲苯。甲基環己烷、 庚烷、乙基苯、1，3„二曱基環己烷，及2,5_二甲基己烷及 辛院。 連續移除共沸組成物可於週圍、次週圍或過過圍之條 件為之。共沸組成物可被移除且溶劑持績回到反應器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公整） ^^^1 ml 2f JVD 1^1^1 11 1 f^^i—--1 ^, Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 68 448164 A7 -----------B7_________ 五、發明說明（66) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁> 用於本發明之溶劑一般之使用量係每份基材芳基歸丙 基喊為0份重量至100份重量之溶劑。較佳者，溶劑之使用 量係每份基材芳基烯丙基醚為〇份重量至2 5份重量之溶劑 ;且更佳係每份基材芳基烯丙基醚為〇份重量至25份重量 之溶劑。 添加♦丨 可被用於本發明之選擇性添加劑可包含，例如，自由 基抑制劑。此等自由基抑制劑可用利用於降低非環氧化反 應’因而改良氫過氧化物之選擇性。用於本發明之自由基 抑制劑之例子包含，例如，4-甲基-2,6-二-第三丁基酚、1>4_ 氫輥、4-甲氧基酚、吩噗嗪及4-第三丁基苯磷二酚。用於 本發明之此一自由基抑制劑之量以基材芳基烯丙基醚之總 重量為基準係0至少於5重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可被用於本發明之另一選擇性添加劑可包含，例如， 有機鹼或緩衝劑。有機鹼或緩衝劑係特別有用於與具有較 高氧化態金屬之過渡金屬錯合物催化劑（諸如，前述之Mn_ 及Re-為基準之催化劑）混合時此有機驗或緩衝劑較佳 被用於本發明之方法中，如此，環氧化反應於中性或稍後 之驗性條件下完成。當氧化反應於中性或稍後之驗性條件 下完成，環氧化產物之非所欲之開環可被避免。 用於本發明之有機驗包含，例如，有機„比咬基衍生物 ，諸如，吡啶及3-氰基吡啶。用於本發明之此有機鹼添加 劑之量以基材芳基烯丙基醚之總重量為基準係〇至少於2〇 重量％。但是，一些有機鹼（諸如，吡啶）係用於環氧丙 本纸張尺度過用中0國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐） 69 448164 A7 ______B7 ____ 五、發明說明（幻） 稀醚之環氧化物環之開環用催化劑。芳基環氧丙烯喊之環 氧化物環係特別易於藉由有機驗打開其環。因此，較佳之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機驗之使用量係不會對環氧化物有不利作用者，例如， 有機驗之量較佳係以基材芳基稀丙基鱗之總重量為基準係 至少於約5重量％。 反應條# 本發明之反應溫度足以於合理之短時間内完成大量之 芳基婦丙基輯化成環氧化物。一般有利者係完成反應之 達成儘可能之高氬過氧化物之轉化率者，較佳係至少5〇% ，所欲者係至少90%，其係與合理之選擇率一致。最佳之 反應溫度會被催化劑之活性、芳基烯丙基鍵反應性、反應 劑濃度及所用溶劑之型式所影響。但典型上，本發月反應 係凡成於0 C至120 c之溫度，較佳係1 〇及丨〇〇，且更 佳係20°C至80°C。 10分至48小時之反應時間係典型上適合者，其係依上 定義變數而定。較佳，反應時間可自3〇分鐘至24小時而改 變。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" 反應壓力可為大氣壓、次大氣壓（例如，5mm水銀至 少於760mm之水銀）超大氣壓（例如，1大氣壓至1〇〇大 氣歷）。較佳係於惰性氛圍下完成反應，諸如，氮、氦或 氬。一般’期望保持反應組份於液相混合物。但是，反應 可於環氧化反應中之氫過氧化物以溶劑之還原產生之水或 醇以蒸氣移除之條件下操作之》 本發明之方法可完成於授拌之批次、半連續或連續方 本纸張尺度適用中國0家標準（CMS)A‘1規格（210 X 297公釐） 70 44 8 1b A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（68 式’其可使用任何適當型式之反應容器或裝置。因此，反 應物可立即或依序混合。例如，氫過氧化物可連續性添加 至反應區。例如，當氫過氧化物被過量使用時，較佳係使 氩過氧化物連續添加至芳基烯丙基醚及催化劑之混合物内 於反應期間’反應混合物可藉由氣相色譜法、高壓液 相色譜法或其它已知方式分析之。 於環氧化反應完成後，反應混合物被藉由已知方式純 化分離’且過量、未使用之有機氧化劑被循環。例如，一 旦環氧化反應被完成至所欲轉化程度時，所欲之環氧化產 物可使用適當之技術（諸如，過濾、清洗、分餾、萃取蒸 餾、液-液萃取、固-液萃取及結晶，或其等之任意混合） 與反應混合物分離並回收之。 反應之共同產物一般係相對應之醇，其係衍生自有機 氩過氧化物之還原，且可相似地地以其自己之權利以有價 值產物回收使用之。例如，若TBHP被用作氧化劑使，第 三丁基醇會被產生，而使用乙基苯氫過氧化物為氧化劑時 可獲得1-苯基乙醇。醇產物可依據輕易脫水而成有用之烯 烴，諸如，異丁烯或苯乙烯。相似地，任何未反應之烯烴 或有機氫過氧化物可被分離循環之。於與環氧化反應混合 物分離後，回收之催化劑可於其後之環氧化反應經濟性地 重複使用。 環氧丙嫌Μ環氣化> 物 一般，本發明之方法係有以製備芳基環氧丙烯基醚環 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） . J ------------ί .裝，----t--—訂---------線 I ί請先閱讀背面之迮意事項再填寫本頁) 71

A 4 Β Ί 6 五、發明說明（的） 氧化物。藉由本發明方法製備之芳基環氧丙稀基鍵之特別 例子包含4,4，-雙A二環氧丙烯基醚。 於本發明之一實施例令，藉由本發明方法製備之芳基 環氧丙烯基喊之實施例係以下述化學式乂代表，但並不限 於此：

化學式X (Rl)x(R2)yAr(OR4)z 於化學式X中’ X係〇至75〇，丫係〇至75〇 ;且2係1至15〇 〇

Ar係含有單核芳族環部份，諸如，笨基。&可為含 有多核芳族環部份，諸如，雙苯基、2,2-二笨基丙烷、雙 伸苯基氧化物、四（1，1，2,2_笨基）乙烷及二苯乙烯。亦 被包含者係具有多核芳族環之例子，諸如，酚-甲醛之酚 醛樹月曰、間甲酚-甲醛之酚醛樹脂、酚_二環戊二烯酚醛樹 脂及南分枝之芳族酚晶狀物。Ar亦可為含有多核熔融芳 族環部份，諸如，萘、蒽及萘-甲醛酚醛樹脂。Ar亦可為 含有具有—或多個雜原子（諸如，〇, N，S，Si, B或P’或 此等雜原子之任何混合）之多核熔融芳族環部份，例如， 輥嚯啉、噻吩及輥啉。Ar亦可為含有與環脂族環熔合之 單核或多核务族環部份，諸如，茚、1，2,3,4-四氫萘及芴β Ar 亦可為含有與含有一或多個雜原子（諸如，0, N，s，Si, b或 p 或此專雜原子之任何混合）之環脂族環溶融之單核或多 核之芳族環之部份，例如，苯并二氫咬喃、二氧吲哚、及硫 二氫化茚。如化學式I所述，其亦可被部份或完全氟化。 • 111—------ i --- (請先閱讀背面之注急事項再填寫本頁)

-_ __ __ __ _ __ ^^1 11 ^^1 ' SI n« n .^1 1^1 n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 72 • 448164 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（7〇 )

Ar亦可為其中每一芳基被連接至寡聚(例如，平均少 於5_分子量）或高分子量（例如’平均大於5_分子量) )之有標外燒單元之含芳基之部份。芳基係經料有機脂 族部份、有機環脂族部份、有機芳基部份或其等之任何混 合被直接附接於寡聚石夕氧貌之Si原子。有機脂族、環脂族 或芳基部份需含有不多於2〇個碳原子。當&部份含有此 等寡聚或高分子量之有機矽氧烷單元，則z較佳 〇 於本發明之一實施例中，化學式X中之Ar部份之含環 氧丙烯基醚之芳族環係形態被限制。化學式X中之&部份 之含環氧丙烯基醚之芳族環係形態被限制係因（a)Ar部份 之含方族環之環氧丙烯基醚之自由旋轉被限制，其係因鄰 近芳族環（其可含有或不含有環氧丙烯基醚基）之Ar部份之 含環氧丙烯基醚之芳族環上之原子之緊密性，Ar部份提 供原子之擁擠空間，其限制Ar部份之含環氧丙烯基醚之 方族環之移動，因而限制環氧丙烯基醚基〇Rii之移動，例 如諸如於其中Ar係雙笨基之情況中；（b) Ar部份之含環 氧丙烯基醚之芳族環上之自由旋轉被限制，其係因剛性區 段（諸如，CH=CR5-，醯胺基及酯基）之存在，使含環氧 丙烯基醚之芳族環鍵結至Ar部份之另一芳族環，其可含 有或未3有環氧丙稀基喊基，其限制αγ部份之含環氧丙 稀基醚基之芳族環之移動，因而限制環氧丙烯基醚基〇R4 之移動；或（c)Ar部份之芳族環上之〇R4基之自由旋轉因至 少一或多個整體之立體位阻Ri基（其係非氫，且係於〇 4 - ),^ ί - · 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合#-杜.印製 之鄰位）之存在而受限。有利者，於此等情況中，環氧丙 烯基醚環氧化物之產率及氩過氧化物之選擇性一般係更高 於化學式X中，R1係位置為Ar部份之芳族環上之〇R4 基之鄰位之氫原子之取代基。係諸如演及氣之卤素；或 烴基，諸如，院基、環脂族芳族基。Rl較佳係具有1至 個碳原子之烷基，諸如，曱基、乙基或異丙基；具有3至20 個碳原子之環脂族基，諸如，環戊基及環己基；具有6至20 個碳原子之芳族基’諸如，苯基及萘基或其等之混合物。 上述之烴基亦可含有一或多個雜原子，諸如，〇, N, s，Si，B 或P，或此等雜原子之任何混合。含有〇雜原子之烴基之 例子係甲氧基、乙氧基或聚伸烷基氧化物基，其係衍生自 環氧乙烧.環乳丙稀焼、環氧丁院及環氧己烧。上述於化 學式X中之R1亦可被部份或全部氟化。 於較佳實施例中，其具有一或多個位置為部份之 芳族環上之OR4基之鄰位之氫原子之R1取代基。於此較佳 實施例中，環氧丙烯基醚OR4係形態受限，其係因ΑΓ部份 之芳族環上之OR4基之自由旋轉因至少一或多個八1_部份之 方族環上之OR基之鄰位之R1基之存在而受限。有利地， 於此情況中，環氧丙烯基醚環氧化物之產率及氫過氧化物 之選擇性一般係較無於OR4鄰位之R1基之該等環氧丙稀基 醚環氧化物者為高。 於化學式X中’R2係位置為Ar部份之芳族環上之〇R4 基之非鄰位之氩原子之取代基。R2係諸如溴及氣之鹵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I 1 I I — — — — — — II---< 11 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 許---------線 74 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（72 ) 或烴基，諸如，烷基、環脂族芳族基。汉2較佳係具有 20個碳原子之烷基，諸如，甲基、乙基或異丙基；真有3 至20個碳原子之環脂族基，諸如，環戊基及環己基；具有 6至20個碳原子之芳族基，諸如，苯基及萘基或其等之混 合物。上述之烴基亦可含有一或多個雜原子，諸如，〇，N， S，Si，B或P，或此等雜原子之任何混合。含有〇雜原子之 烴基之例子係甲氧基、乙氧基或聚伸燒基氧化物基，其係 衍生自環氧乙烷·環氧丙烯烷、環氧丁烷及環氧己烷。上 述於化學式X中之R2亦可被部份或全部氟化。 於化學式X中，OR4係Ar部份之芳族環上之氫原子之 含環氧化物之氧基取代基’其中R4係含環氧化物部份/，其 係選自：

其中’ R5係氫；或烷基，環脂族或芳族基；且I係〇至6 ^ R5 係較佳具有1至20個碳原子之烷基，諸如，甲基、乙基或 異丙基；具有3至20個碳原子之環脂族基，諸如，環戊基 及環己基；具有6至20個碳原子之芳族基，諸如，苯基及 萘基或其等之混合物。每一個別之R5可為相同之基或彼此 相異。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 75 ----1--------.一裝-----Γ!訂 ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

4AB A7 B7 五、發明說明（73 R4亦可為衍生自環氧乙烷、環氧丙烯烷、環氧丁烷、 環氧己烷等之單伸烷基氧化物基或多伸烷基氧化物基，其 中每一單伸烷基氧化物基及每一多伸烷基氧化物基係以含 環氧化物之部份終結之，其係選自如下所述： -C<R >2-CR5—(RS): C(R5) 2--C{R )2~

2[RS)： 及 ,5 0

{諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印，" 其中R5係如上所定義者。 於一實施例中，當化學式X中之尺4係 ——CH2— CH ——CH2 該醚係”芳基環氧丙烯基醚”。 於另一實施例中，當化學式又中之]^4係

P / \ -CH2— C ——CH2 CH3 SI係”芳基甲基環氧丙烯基醚”。 於另一實施例中，當化學式X中之汉4係

本紙ίΚ瓜過屮中國國象棵準（CN’SWW見格（2j〇 X 297公釐） 76 ^ 64 A7 B7

發明說明（Μ ) 鱗係”芳基2,3-環氧基環己烷_ι_醚，，β 藉由本發明方法製備之芳基環氧丙烯基醚環氧化物之 更特別且較佳之例子係如下化學式XI-XIV所示者。 藉由本發明方法製備之單核芳基環氧丙烯基醚環氧化 物之例子係如下述化學式XI所示： 化學式XI

(OR4) (R1) 經濟部智慧財產局員Η消費合作.社印.製 ¾ .紙 I本 於化學式XI中，XI，Rl，R2，〇R4&R4具有與上述化學 式X有關之相同意義。於化學式幻中，乂係〇至4，y係〇至3 ’且z係1至4。 化學式XI所示之，，芳基環氧丙烯基醚，，及，，芳基甲基環 氧丙烯基醚，，之例子包含，例如，2,6-二甲基苯基環氧 烯基醚，2,6-一甲基本基甲基環氧两烯基鱗；4_甲基_2 二溴苯基f基芳基環氧丙烯基醚；及^ 1!5，或2,6_ 二環氧丙稀基鱗。 ^藉由本發明方法製備之芳基環氧丙烯基醚之其它例子 係如下化學式XII表示之雙核芳基環氧丙蝉基喊： 化學式ΧΠ

y H用申國國家標準mm格⑵ {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 丙,6- 萘 —r 77 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（75) 於化學式XII中’ XII，R1, R2, 〇R4&R4具有與上述化 學式X有關之相同意義。於化學式ΧΠ中，\係〇至3，且每 一 X可為相同或相異，每_ 7係〇至2，且每一 y可為相同或 相異’且z係1至2，且每一 z可為相同或相異。 於化學式XII中，X可為無；或X可為具有或不具有取 代基之雜原子，以完成其所需之鍵結價；雜原子係選自〇, N， S，Si，B，或P ’或二或多個上述雜原子之混合；乂亦可為， 例如，-C(〇)_ ; -s(02)_ ’ -C(0)_NH- ; -P(0)Ar_ ;有機脂族 份’可具有或不具有雜原子，諸如，氧二伸甲基、伸甲 基、2,2-異伸亞丙基、異丁基及_CR5=CH_，其中R5係如上 於化學式X中所定義者；環脂族，可具有或不具有雜原子 ’諸如’具有大於3個碳原子之環脂族環；或芳族基，可 具有或不具有雜原子，或其等之任何混合，較佳係不多於 60個碳原子。如上化學式ΧΙΙ所述，χ可被部份或完全氟 化’諸如’ 2,2-全氟-異伸亞丙基。 化學式XII中所可具有或不具有雜原子，諸如，表示 之”芳基環氧丙烯基醚”或，，芳基甲基環氧丙烯基醚，，之例子 包含，例如，4,4’-雙酚A二環氧丙烯基醚；4,4，_(3,3，，5,5,_ 四甲基）雙酚A二環氧丙烯基醚；4,4，—(3,3，，5,5，_四溴）雙酚 A二環氧丙烯基醚；4,4，-(3,3，，5,5，-四甲基_2,2，，6,6，_四溴） 雙酚A二環氧丙烯基醚；4,4’_(3,3，，5,5，_四甲基）雙酚f二環 氧丙烯基醚；4,4，-雙酚F二環氧丙烯基醚；4,4,_雙酚風二 環氧丙稀基趟；4,4，-雙酚K二環氧丙烯基醚；4,4，_ (3,3’，5,5’_四甲基·2,2，，6,6’-四溴雙酚）二環氧丙烯基醚； 用中國國家標奪（―見格⑵0 χ 997公爱）---—-- ~ 78 - --I I-------_°裝------.---訂---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

9,9_雙(4_環氧㈣絲苯基K4,勒環氧丙烯基越 ’4,4’-(3,3’，5,5、四甲基雙)二環氧丙婦基醚n里基 +甲基二笨乙埽二環氧㈣基_ ; ^雙^環氧二 烯基氧苯基）金剛貌；4,4,_雙^二甲基___; 以’偶〜甲基胸八二甲基環氧丙歸基峻；“，-(3,3，，5,5，-四漠）雙紛八二甲基環氧丙稀基醚；七4，_ (3,3’，5’5’-四曱基-2，r6,6、四漠）雙紛a二甲基環氧丙稀基 醚；4,4，_(3,3’，5,5、四甲基)雙酚F二甲基環氧丙烯基醚； 4,4’-雙，二甲基環氧丙稀基鱗；M，—雙酶風二甲基環氧 丙烯基醚4,4’-雙盼κ二曱基環氧丙烯基醚，· 44, (3,3’，5,5，_四甲基_2,2’6,6，_四填雙齡）二甲基環氧丙稀基喊 ;9,9-雙（4·甲基環氧丙烯基氧苯基）苟；4,4、雙酚二甲基 環氧丙烯基醚；4,4，_(3’3，，5,5，_四甲基雙紛）二甲基環氧丙 烯基鍵；4,4’·二經基-心甲基仏二苯乙稀二甲基環氧丙 稀基醚；及1，3-雙（4-Τ基環氧丙烯基氧苯基）金剛烷。 以本發明方法製備之芳基環氧丙烯基蜮之其它例子係 以下列化學式XIII表示之多核芳基環氧丙烯基醚：

化學式XIII

於化學式XIII中’ R1，R2，〇R4，r4及X具有與上述 式XII有關之相同意義。於化學式xm中，每一 \係〇: 適用中國國家標準（CMS)A.1規格（2]0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) '致 訂. - 經濟部智慧財產局員工消- --…—：i 1. 一 79 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（77 ) 且每一 X可為相同或相異，每一 7係〇至3，且每一 y可為和 同或相異，且z係1至2，且每一z可為相同或相異。於化學 式 ΧΙΠ 中，111係〇.〇〇1 至 1〇。 —化學式xnm不之”芳基環氧丙烯基醚”及，，芳基尹基環 ^丙缚㈣”之例子包含，例如，鄰_甲盼4搭之⑽樹 官能基大於2);酚-f醛酚醛樹脂之環氧丙烯基醚（ 官能基大於2);紛-二環戊二稀基祕樹脂之環氧丙稀基 醚（S能基大於2);鄰-甲酚_甲醛之酚鼷樹脂脂之甲基環 氧丙烯基醚，酚醛酚醛樹脂之子基環氧丙烯基醚，齡= 二環戊二烯基酚醛樹脂之尹基環氧丙烯基醚及萘酚-曱醛 酚醛樹脂之甲基環氧丙烯基醚。 藉由本發明方法製備之芳基環氧丙烯基醚之其它例子 係以下述化學式XIV表示之多核芳基環氧丙烯基醚：

化學式XIV

Y 於化學式XIV中，Rl，R2, 〇114，及R4具有與上述化辱 式XII有關之相同意義。於化學式χιν中，每一 X係〇至3， 且每一X可為相同或相異，每一丫係〇至3，且每一丫可為相 同或相異，且z係1至2，且每一 z可為相同或相異。 於化學式ΧΙν中，γ係有機脂族部份，具有或不具矣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐）

裝---- I C請先間讀背面之注意事項再填寫本貢) ! I I I 11#'_ 80 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 8 ϋ 迫 Α7 ' ______Β7___ 五、發明說明（78 ) 雜原子，諸如，，〇, N，S, Si, B或P，或此等雜原子之任 何混合’其中脂族部份具有1至2〇個碳原子之烷基，諸如 ’次甲基；具有3至2〇個碳原子之環脂族基，有或無雜原 子’諸如’環己烷三基；芳族部份，有或無雜原子，諸如 ’苯三基，萘三基或芴三基；或其等之混合物，其具有不 多於20個碳原子。上述化學式χΐν所述之γ可被部份或全 部氟化。 於化學式XIV中，m’一般係3或4。但是，Υ亦可為寡 聚或高分子量有機矽氧烷單元。於此情況中，芳基係經由 有機脂族、環脂族、芳族基或其等之混合（具有不多於2〇 個碳原子）直接或間接附接於有機矽氧烷單元之s丨原子。 因此’ XIV化學式中之m’係1至i 5 〇。 化學式XIV所示之’’芳基環氧丙烯基醚，，及，，芳基甲基 環氧丙烯基醚’，之例子包含，例如，三酚曱烷三環氧丙烯 基醚，二（2,6-二甲基苯基醇）甲烷三環氧丙烯基醚；丨 四苯基醇乙烷四環氧丙烯基醚；三苯基醇甲烷三甲基環氧 丙烯基醚，二92,6-二曱基笨基醇）甲烷三甲基環氧丙烯 基醚，及1，1，2,2-四笨基醇乙烷四甲基環氧丙烯基醚。 於本發明之另一實施例中，上述化學式幻至幻¥中之 %氧丙烯基醚係以至少一或多個R，基（諸如，甲基、乙基 、異丙基、苯基或_素，諸如溴基或基鄰位之芳族基） 之存在而被形態受限。於此情況中，環氧丙婦基喊環氧化 物之產率及氫過氧化物之選擇率，相較於無〇R4基之鄰位 之Rl基之芳基環氧丙稀基喊者，係非常高。 本紙张尺度適ϋϊΤϋ家標準（CNS)A4規格⑵ϋ X 297公髮) ----1-------'裝-----.——訂------1—r (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 81 經濟部智慧財產局員工消費合作社印輕 4.4 8 1 δ - Α7 --------- 五、發明說明（79 ) 於本發明之其它較佳實施例中，上述化學式χιι至聊 中，於含芳基環氣丙稀基崎之芳族環相鄰之芳族環上之原 子之緊密性提供原子擁擠之空間而限制芳基環氧丙婦基趟 結構之移動，或結合芳基環氧丙烯基趟結構之含芳基環氧 丙稀基醚之芳族環之剛性部份之存在，限制芳基環氧丙稀 基越、、.σ構之移動。於—情沉中，婦丙基趟之轉化率，環氧 化反應之產率及氫過氧化物之選擇率，相較於無原子之擁 擠空間作用或無結合芳族環之剛性部份之作用之情況，係 非常高。 理論上，當此一形態限制之芳基環氧丙烯基醚被形成 ，芳基環氧丙烯基醚之環氧化物與過渡金屬催化劑之過渡 金屬間之交互作用，其會導致環氧化物水解而形成非所欲 之水解二醇，被阻止。 本發明方法製備環氧樹脂係用於例如電沈積塗覆、粉 末塗覆、汽車塗料、工業及土木工程塗料、電包覆、模製 鑄製、複合物、層合物及黏著劑之應用。 本發明方法製備之環氧樹脂係以含芳族羥基之化合物 為基準，例如，以甲酚-甲醛酚醛樹脂為基準者係特別有 用於製備電層合物及包覆電子組件'陰極電沈積及粉末塗 覆，因為鹵素係已知於此等應用所用之環氧樹脂中之非所 欲組份。 由前述，熟習此項技藝者可輕易確認本發明之實質特 徵，且在不偏離本發明之精神及範圍作適用於各種使用、 條件及實施例之本發明之各種改變及改良。 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS>A,j規格〇J】〇 X 297公釐） 82 _ — —mill — — — — - --------I (諳先閱讀背面之注急事項再填寫本頁) 448 164 五、發明説明（80 ) 下列範例係進一步例示說明本發明，而非欲以任何方 式限制本發明3 範例卜9 於範例1-9中，下述第I表所述之各種芳基單烯丙基醚 使用下列一般程序環氧化之。 於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器、氮氣入口及 具有熱控制器之加熱燈之四頸玻璃反應器添加芳基烯丙基 越'四氯乙烧溶劑及第三丁基氩過氧化物（TBHP; 3莫耳（M) ，於異辛烷中’無水等級，水含量少於800ppm)之混合物 。催化劑，Mo(CO)6，在週圍溫度之氮氛圍下添加。芳基 稀丙基醚對TBHP之莫耳比例係1:1.1。m〇(CO)6|化劑之 使用量係以芳基烯丙基醚之量為基準係2·5莫耳％ 〇四氣 乙院之量係30mL。反應於65 °C進行8小時。於反應完全後 ’反應混合物以氣態色譜法（GC)/質譜儀（MS)分析未反應 之芳基烯丙基醚’環氧丙烯基醚環氧化物及水解之環氧化 物，即，二醇雜質。 範例1至9之實驗結果係描述於下述第1表，其中，”環 氧化物產率％，，及” TBHP轉化率，％”係以GC峰之面積為基 準-於第I表中” TBHP選擇率，％”係，，環氧化物產率％ ”除 以”TBHP轉化率，％”。 第Ϊ表所述之R1’ R2及R3基係以下列通式例示之反應為 基準。 本紙張μ適用t國國家標準（CNS) Α4· (2丨0X297公逢> (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ，訂 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 83 448 1 64 A7 B7

五、發明説明（SI

0CH2C——CH2

Rl R3 第I表 範例 取代基 環氧化物 產率％ TBHP 轉化率％ 環氧化物 產率 範例1 甲基 60 82(73) 範例2 ΕΛΙ13=Η;Ι12=甲基 75 80(94) >90 範例3 Rl=異丙基，R2=H;R3=甲基 >90 92(>98) >95 範例4 R、演,R2=h;r3=甲基 85 88(97) >90 範例si r',r2,r3=h 12 90(13) 範例6 R1=甲基，R2, R3=H 38 73(52) 範例7 異丙基,R2，R3=H 47 83(57) 範例8 R1=第三丁基，;R2,R3=H 27 63(43) 範例9 溴，R2, R3=H 39 69(57) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *於此等實施例中，額外之TBHP於起始之TBHP被消耗後添加以產生 TBHP對使用之芳基烯丙基醚之總莫卑比例係1.6:1。 範例2至4吡較範例1及範例6至9吡較範例5之結果顯示 環氧丙烯基醚（其因環氧丙烯基醚之芳族環之自由旋轉因 OR4取代基之鄰位之不同取代基之故而受限而形成形態受 限’產生具較大TBHP選擇率之較高產率*發現取代基之 大小對於環氧化反應產率及最終”甲基環氧丙烯基醚”環氧 產物之純度（第I表之範例丨至4)具有重大影響。例如， 將甲基、異丙基及溴基置於〇R4基鄰位之芳族環之二位置 ’如第I表之範例2-4所示達成75%至90%之環氧化反應產 率及大於90%之TBHP選擇率。同時於範例2-4中，雜質之 本紙張尺度適财關家縣（CNS) Α4· (2獻297公度） 84

解環氧化產物之量係少於〗0/。至3 % a 如第I表之範例6-9所示’改良亦於最終，’環氧丙稀基 驗”環氧化產物之環氧化反應率料觀察到1如，將甲 基、異丙基、第三丁基及溴基置於〇尺4基之鄰位之芳族環 上之二位置，可達成環氧化反應產率之4倍改良及TBHP 選擇性之3-4倍改良（如第〖表之範例5至9所示 相似結果亦於化學式ΧΙΙ之二環氧丙烯基醚被合成時 觀察到，如第II表所示。當雙酚之形態受限之二烯丙基醚 被使用，諸如第11表_之範例，不僅環氧化反應被改良， 且二環氧丙烯基醚之二環氧化物之總量亦被增加。 範例10-18 第Π表之範例10至18如範例1 -9般完成，但芳基雙烯 丙基醚及雙甲基烯丙基醚被作為基材。芳基雙（甲基）烯丙 基_之使用量係0.025莫耳。芳基雙（甲基)婦丙基鍵對丁8^1? 之莫耳比例係1:2.2。M〇(CO)6之催化劑量以所用之芳基雙 (甲基）稀丙基喊之量為基準係5莫耳·％。四氯乙烧之量係 5〇mI。反應於65°C進行6-20小時，其中2或更多反應樣本 於第Π表所示時間後分析。反應混合物以高壓液相色譜法 (HOLC)破認，且產物之結構以氣相色譜法/質譜儀確認之 。於範例11 -15及範例17中，當反應速率變得非常慢時， 額外之TBHP被添加，其係於起始之TBHP被消耗後，以使 ΤΒίΙΡ對所用之芳基烯丙基醚之總莫耳比例為3.2:1。然後 ，反應持續至速率再度變得常慢為止。 範例10-18之結果係如第II表所示，其中芳基雙（曱基） 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4現格（210Χ29：/公釐〉 (讀先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 85 44 A7 B7 CH2-CCH2'

ICH2C-CH2- och2c-cch2o 五、發明説明（83 ) 烯丙基醚二環氧化物（“DiE，％)對芳基單（甲基）烯丙基醚單 環氧化物（“Mono-E，％”)對芳基雙（曱基）烯丙基醚（“Bis-AE，％”）比例（“Di-E，％:Mono-E，％:Bis-AE，％”）係以藉由 HPLC測量之峰面積為基準。總環氧化物產率（“TEY，％”）# 如下所述計算之： TEY，％=[(2 X Di-E之峰面積）+Mono-E之學面積]+ 2 X [(Di-E之峰面積）+(Mono-E之峰面積）+ (Bis-AE之峰面積）] 使用第11表所述之此等範例之反應係以下例反應式之 一般形式例示說明之：

Rt R n___I________ 1 ---v)w__I -------- 丁 - Jij _______ I--I , Ir Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 86 4.4 Μ Β7 五、發明説明（84 ) 第Π表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例 基材 反應時間 小時 Di^E%:Mono-E%:Bis-AE% (TEX%) 10 甲基;Ζ=異伸亞丙基 16 46:43:11 (68) 11 [ RHR3=甲基;Ζ=異伸亞丙基 16 58:36:6(76) 20* 74:23:3(86) 12 Rl=H;R3=甲基;Ζ=無 8 29:4:22(54) 16* 56:37:6(75) 13 Rl=R3=甲基;ζ=異伸亞丙基 8 23:51:26(48) 12 26:52:10(52) 20* 53:40:7(72) 14 異丙基;R3=甲基;Ζ=無 6 38:47:15(62) 12* 72:26:2(85) 15 F>R3=H;Z=異伸亞丙基 8 6:36:58(24) 16* 9:39:51(29) 16 Rb甲基;R3=H;Z=異伸亞丙基 8 12:46:42(35) 16 24:52:24(50) 17 Κ=Βγ;Κ3=Η;Ζ=異伸亞丙基 8 9:41:50(30) 16* 15:48:37(39) 18 Rl=異丙基;R3=H;Z=異伸亞丙基 8 9:42:49(30) 16 23:53:28(48) *額外之ΤΒΗΡ被添加以使ΤΒΗΡ:芳基雙烯丙基醚之莫耳比例為3.2:1。 上述第II表之結果顯示環氧丙烯基醚（其因環氧丙烯 基醚之芳族環之自由旋轉因鄰近含環氧丙烯基醚之芳族環 之芳族環上之氫原子之緊密性之故而受限而形成形態受限 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·ΐτ 87 u A7 B7 五、發明說明（85) ，提供原子擁擠空間，其限制此情況中之環氧丙烯基醚結 構之移動，如上述第II表之範例11，13,及15及範例16-18所 示環氧丙稀基醚之環氧化物之產率一般係高的。 範例19-32 於範例19-32中，具有不同配位子之各種催化劑，諸 如，環戊二烯基（Cp)及DPPE(二苯基膦基乙烷），被用於芳 基曱基烯丙基醚之環氧化反應，其係使用如範例1_9所述 之相同一般程序’但催化劑之量被改變且反應係於第出 表所示之各種不同溫度操作。範例19-32之結果係描述於 第III表中。 第III表所述之R1，Rz及R3基係以下列一般反應方程式 例示之反應為基準： R1 TBHP/Catalyst —OCH2C=CH2 -► R: I CI2CHCHCI2 Rl r3 ------------ '裳------.1—tr---------V? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消贄合作钍印.1 本紙张&度適屮中國國家標準（CNS)A4规格⑵0 x 297公餐） 88 A7 S 斟窆19-21 > 25-29 : Riffi ;RN=鹕 WT1.;乇=f .&。 (3擀宣22-24 : R【=呻啉；Ri**^。 明 3擞宣30-32 : R* =驷逆駟；Riffi ;e=-a.s:。 說 明 發 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 u> N> S U) o t—· to oo to to s»> IS) to 私 to u> Ϊ3 to w to H-k <-~s I» '~^r to o H-4 VO 舞 Ο Ρ ο > o to P s o 〇 σ% 1 o !P iP ! + o P o > s o o hJ^ P N 2. Q 〇 o o w 2 o n /Q »Tf o 孕 o o IsJ 〇 s o P P o 〇 tsj o to 0 1 m isi U\ K-* KJ 1~* k> ίο LA ]—k io t—l k> I—» is) t—k is5 L/i H—& isi )—i N-) t-Λ to ΐ-Λ 1~1 k> L/i 1-^ k) u·» N) Lrt 批命 Μ ^ 〇\ 〇\ Os U\ U\ Ul U> Lh LTt Ul Lh 〇\ U\ έ g σ\ U> oo oo oo 1~1 Ui -J 00 00 K> oo oo oo QO to 00 to KJ\ 宏 to K) - 家藝 g oo 以 o 00 玄 g OO to Di oo ^ W -to W \D 〇\ Ό oo Kjy οί Os to 〇\ oo Ch L/i 00 5ί ON 00 〇\ 〇\ Ό Η td ffi ^ Μ 鞠 ------------"^-----l· —訂---------^ (請先閱讀背面之注咅W事項再填窝本頁) 本紙張尺/ΐ適丨fl中國國家標準（CNS)A4規格（2J0 X 297公釐） 89 經濟部智楚財產局員工消費合作社印製 44B , A7 _____B7_ 五 '發明説明（S7 )

比較例A及B 於比較例A及B中，具有下述表IV所述之結構之芳基 單烯丙基醚使用美國專利第5,633,391號案之如下所述之 方法環氧化。 於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器、氮氣入口及 具有熱控制器之加熱燈之四頸玻璃反應器添加8.8克（〇.〇6 莫耳）之雙（三曱基梦烧基）-過氧化物、50克之第三戊基 醇及0.32克之甲基三氧化物錢（MTO，以單稀丙基謎為基 準係2.5莫耳％)’其係於週圍盔度之氮氛圍攪拌5分鐘β 然後’添加0.05莫耳之單烯丙基醚至反應器内。芳基婦丙 基醚對氧化劑之莫耳比例係1:1.2 ^反應於25°C進行5-8小 時。反應完成後’反應混合物以氣態色譜法（GC)/質譜儀 (MS)为析未反應之方基烤丙基鍵，環氧丙婦基键環氧化 物及水解環氧化物（其係二醇雜質）。 比較例A及B之實驗結果如下述第iv表所示，其中，，環 氧化物產率，％”及”雜質二醇產率，％»係以GC峰面積為 基準。 IV表所述之R1，R2及R3基係以下列—般化學方程式例 示之反應為基準：

0CH2C-CH2 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公瘦 —.l·-------1----·--π------^J π請先閲讀背面之注意事項善填寫本頁)

44 8 1 B A7 B7 五、發明說明（88) 第IV表 比較例 取代基 R1，R2 及 R3 環氧化物 產率，％ 雜質二醇 產率，％ 12 比較例A R*，R3=甲基；R2=H 58* 比較例B R1，R2，R3=H <1 9

*所有環氧化物於週圍溫度靜置3天後分解U 第IV表内之比較例A及B顯示美國專利第5,633 391號 案所述之氧化劑-催化劑系統，其對於環氧化反應產率及 最終環氧丙烯基醚環氧化物產物之純度具有不利影響。 於比較例A中，其間雙（三曱基矽烷）過氧化物及甲 基三氧化物被使用，於產物完成前，環氧化物產率僅58% 且具有12%之水解二醇雜質。於完成及於週圍溫度靜置3 天後，比較例A之反應產物分解且所有環氧化物消失。比 較而言，舆第I表之範例2中，環氧化物產率係75%而無大 量之雜質二醇百分率；且於完成及於週園溫度靜置數個月 後’於範例2之產物無跡象顯示環氧化物分解。此二結果 顯不諸如曱基三氧化物铑之較高價之催化劑係具非常之酸 性，造成環氧化反應期間及環氧化反應產物完成後之環氧 化物之水解。 與比較例A及範例2所述之相似結果可於比較例b與範 例5被比較時獲得。

比較例C-F 於開始環氧化反應前，於下列比較例C-F中，12,5莫 耳％及25莫耳％之3-苯氧基_ι，2·二羥基丙烷（比較例c及 D)或12.5莫耳％及25莫耳％之1，2-丙二醇（比較例E及F), 本取A尺從遜用令國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公楚 --- - - - - - ----- - I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（89 ) 其係以苯基烯丙基醚基準，如下述第v表所示，被添加至 包含芳基烯丙基醚及TBHP之環氧化反應之混合物。比較 例C-F所用之一般程序係如下所述： 於裝配有冷凝器、溫度計、磁性攪拌器、氮氣入口及 具有熱控制器之加熱燈之四頸玻璃反應器添加二醇（如下 述第V表所示），0.05莫耳之2,6-二甲基苯基曱烯丙基醚， 1.25 X 10'3M〇(CO)6，及50克之四氯乙烷，其係於週圍溫 度之氮氛圍下為之。於65°C混合30分鐘後，反應混合物被 冷卻至週圍溫度肛0.06莫耳之TBHP被添加至反應器。芳 基甲烯丙基醚對氧化劑之莫耳比例係1:1.2。Mo(CO)6催化 劑之使用量係以甲烯丙基醚之使用量為基準為2.5莫耳％ 。反應於65SC進行4小時。反應完全後，反應混合物以氣 體色譜法（GC)/質譜法（MS)分析。比較例C至F之實驗結果 係如下述第V表所示，其中’’環氧化物產率，％”係以GC峰 面積為基準。 第V表 範例 添加至環氧化反應混合物之二醇 環氧化物 產率，％ 範例2 無 60 比較例C 3-苯氧基-1,2-二羥基丙烷 <2 比較例D 3-苯氧基-1,2-二羥基丙烷 <20 比較例E 1,2-丙二醇 <5 比較例F 1,2-丙二醇 <10 比較例C及D顯示添加3-苯氧基-1,2-二羥基丙烷至環 氧化反應混合物，立即造成鉬催化劑之去活性，且具有低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92 ---------丨丨·.· 裝i —丨！ — I訂--I------.線 Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —___B7 五、發明說明（90 ) 的環氧丙烯基醚產率。比較例E及F顯示相似之二醇去活 性作用。當添加1，2-丙二醇至環氧化反應混合物時，鉬催 化劑亦被去活性且具有低的環氧丙烯基醚產率》 與本發明之範例2比較，比較例C-F例示使環氧化反 應催化劑去活性之水解係藉由環氧化程序期車之芳基婦丙 基醚之水解二醇之形成造成。其進一步假設二醇之形成係 經由芳基烯丙基醚與過渡金屬催化劑間之交互作用形成， 及使用形態受限之芳基烯两基醚阻止或避免水解二醇之形 成。 -------------^^裝------- , ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !*^ri-------線' 用 適 度 尺 張 紙 _I本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 8 4 4 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第88108850號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年1月 1. 一種製備芳族環氧丙烯基醚環氧化物之方法，包含於 過渡金屬錯合物催化劑存在中使芳基烯丙基醚與氫過 氧化物接觸’（a)該芳基烯丙基醚係形態受限，或沙)該 過渡金屬錯合物催化劑含有附接至該過渡金屬之一或 多個穩定配位子，其中該芳基烯两基醚具有如下化學 式I所示之結構： 化學式I (Rl),(R2)y Ar(OR3)z 其争，X係0至750，y係〇至750，且z係1至15〇 ; Ar係含有芳族環之部份； R1係取代相對於該Ar部份之芳族環上之〇R3基為 鄰位之位置上之氫原子之基； R2係取代相對於該Α Γ部份之芳族環上之〇 R3基不 為鄰位之位置上之氫原子之基； OR3係取代Ar部份之芳族環上之氫原子之含丙烯 基之氧基；且 R3係含丙稀基之氧基； 其中Ar係選自含有單掠芳族環之部份；含有多核 之芳族環之部份；含有具一或多個雜原子之多核熔合 之芳族環之部份；含有與環脂族環熔合之單核或多核 芳族環部份；含有具一或多個雜原子（諸如，N，s & B或P，或此等雜原子之混合）之環脂族環熔融之單桉 -1---— II------^----I Li I ^ > 11 I ------ (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

   94 448 ί Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 或多核芳族環之部份，及其間每一芳基部份接連至寡 聚或高分子量有機梦氧烧單元之芳基部份之基； 其中該氫過氧化物氧化劑係具有下述—般結構 有機氫過氧化物： 之 Ra I Rb—C—OOH ΰ〇 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中Rb，及Rc係相同或相異，且係選自氫、或 具有1至12個碳原子之烷基、環脂族基、芳族基、或其 專之 >昆合物，或一或多個Ra，，Rb，及1^在相同之結構單 元； 其中該過渡金屬錯合物催化劑具有下列之一般結 構： 其中Μ係為選自第IVa，Va，Via及Vila族之d〇或f°之 過渡金屬元素； η係Μ金屬之氧化態且η係0或1至7之整數； s係1至5之整數； 〇係具有下述結構之金屬氧部份之氧： Μ=0 ； 或〇為具有下述結構之M-U-氧部份之氧： Μ-Ο-Η 或 Μ-0-Μ ; t係0至3之整數； Q係〇2，0係氧且Q係結合至金屬Μ之過氧基，如 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------線丨 95 Ό A A8 B8 C8 D8 0 2- 申請專利範圍 此形成三元環，且一頂點係金屬原子]^且其它二頂點 係藉由如下示結構例示之過氧基形成之： Λ όό "V u係0至3之整數； Η係結合至具M-Η結構之金屬原子之氫原子； 或Η結合至具Μ-0-Η結構之金屬_u_氧部份之氧之 氮原子； L，L1，L2，L3，L4及Lp係最大達p配位子數目之配位 子； G1，G2，G3,及Gp係M-Ο-之相對陰離子基，其具最 大達ρ配位子數目之配位子；. v係0-10之整數；且 w係0-10之整數； 其中該反應係於大氣壓，次大氣壓或超大氣壓下 進行之。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳基烯丙基醚被 _形態受限係：⑴原子空間之存在，其限制芳基烯丙基 醚結構之移動，（Π)因連結芳族環之剛性部份之存在， 其一者係芳基烯丙基醚部份，其限制芳基烯丙基醚結 構之移動，或（iii)因相對於芳基烯丙基醚基之鄰位之 芳基烯丙基醚之芳基環上之一取代基之存在，其立體 阻礙或限制該烯丙基醚基之自由旋轉。 3. —種製備多官能基之芳基烯丙基醚環氧化合物之方法 本紙張尺度適用尹囷國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ί\ t 1----! — ！'"------_--钉'--1 — 11，線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鐵濟郄智硅財虞扇員工消費合作社印製 96 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448164 B8 ___gl _ 六、申請專利範圍 ，包含使芳基酚之多官能芳基烯丙基醚與氫過氧化物 於過渡金屬錯合物.催化劑存在中接觸； 其中該多官能芳基烯丙基醚具有如下化學所示 之結構： 化學式I Ar(OR3)z 其中’ X係0至750，y係0至750，且z係2至150 ; Ar係含有芳族環之部份； R1係取代相對於該ΑΓ部份之芳族環上之〇R3基為 鄰位之位置上之氫原子之基； R2係取代相對於該Ar部份之芳族環上之0R3基不 為鄰位之位置上之氫原子之基； OR3係取代Ar部份之芳族環上之氫原子之含丙烯 基之氧基；且 R3係含丙烯基之氧基； 其中Ar係選自含有單核芳族環之部份；含有多核 之芳族環之部份；含有具一或多個雜原子之多核溶合 之芳族環之部份；含有與環脂族環炼合之單核或多核 芳族％ σ卩伤，含有具一或多個雜原子（諸如，〇, N, s，&， Β或Ρ，或此等雜原子之混合）之環脂族環熔融之單核 或多核芳族環之部份；及其間每一芳基部份接連至寡 聚或高分子量有機石夕氧燒單元之芳基部份之基； 其中該氫過氧化物氣化劑係具有下述一般結構之 有機氫過氧化物： —___ 本紙張尺度 maj ‘在準(CNS)A4 ⑽ x --- ilmi. ^----------------1 I ^ P (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 97 QQ88 必 ABCS 448164 夂、申請專利範圍 fa R^—C*~OOH k 其中Ra.，Rb,及R。係相同或相異，且係選自氫、或 具有1至12個碳原子之烷基、環脂族基、芳族基、或其 等之混合物；或二或多個Ra，，Rb，及Rc在相同之結構單 元； 其中該過渡金屬錯合物催化劑具有下列之一般結 構： 其中Μ係為選自第IVa，Va, Via及Vila族之d0或f°之 過渡金屬元素： η係Μ金屬之氧化態且η係〇或1至7之整數； s係1至5之整數； 〇係具有下述結構之金屬氧部份之氧： Μ=0 ; 或具有下述結構之M-u-氧部份之氧： Μ-0-Η 或 Μ，〇-Μ ; t係0至3之整數； Q係〇2，0係氧且Q係結合至金屬M之過氧基，如 此形成二元環，且一頂點係金屬原子Μ且其它二頂點 係藉由如下示結構例示之過氡基形成之： Μ dLN〇. t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐)------ — 11—i ^------^ I I ^ -------'線 I (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cb 8 4 4 88δΰ ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 u係0至3之整數； Η係結合至具M-Η結構之金屬原子之氩原子； 或Η結合至具Μ-0-Η結構之金屬-u-氧部份之氧之 氣原子； L，L1，L2，L3，L4及Lp係最大達ρ配位子數目之配位 子； G1, G2，G3,及Gp係M-Ο-之相對陰離子基，其具最 大達ρ配位子數目之配位子； v係0-10之整數；且 w係0-10之整數； 其中該反應係於大氣壓，次大氣壓或超大氣壓下 進行之。 4. 如申請專利範圍第3項之方法’其中（a)該多官能基芳 基缔丙基醚係形態受限，或（b)該過渡金屬錯合物催化 劑含有附接於該過渡金屬之一或多個穩定配位子。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳基烯丙基醚具 有如下表示之化學式II至化學式之任一者： 化學式II X 297公釐） n It t— i .. r n trt n It 一-°'JI I* i It I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 99 -

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 化學式m

   Υ ’ 〇0^{- 其令’ X係Ο至4，y係〇至3，且2係1至4 ; R1係取代相對於該芳族環上之〇R3基為鄰位之位 置上之氫原子之基； R2係取代相對於該芳族環上之OR3基不為鄰位之 位置上之氫原子之基； OR3係取代芳族環上之氩原子之含丙埽基之氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） --------------^------IsftT------I--線- (請先閲讀背面之生意事項再填寫本頁) 100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 8 J . — 頜 _ __ gl____ 六、申請專利範圍 R3係含丙烯基之氧基； X可為無；雜原子；S(02)-; -C(〇)NH-; -P(0)Ar-;有機脂族部份，具有或不具有雜原子；環脂 族基，具有或不具有雜原子；芳族基，具有或不具有 雜原子；或其等之任何混合； m係 0.001 至 1〇 ; Y係有機脂族部份，具有或不具有雜原子，具有i 至20個碳原子；環脂族部份，具有或不具有雜原子， 具有3至20個碳原子；芳族部份，具有或不具有雜原子 ’具有不多於20個碳原子；或γ係寡聚或高分子量之 有機矽氧烷單元；及 m’係3或4’或當γ係寡聚或禍分子量有機矽氧烷 單元，m’係1至150。 6_如申請專利範圍第5項之方法，其中Rl&R2係選自鹵素 ，具有1至20個碳原子之烧基；具有3至2〇個碳原子之 環脂族基；具有6至20個碳原子之芳族基；或其等之任 何混合；其中R1及R2係可為相異或相同。 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烷基；該環脂族 基；或該芳族基含有一或多個雜原子且該雜原子係選 自N，S, Si，B或P，或此等雜原子之任何混合，其可 具有或不具有用以完成雜原子之鍵結價所需之取代基。 如_請專利範圍第7項之方法，其中R1&R2可被部份或 完全IL化。 9_如申凊專利乾圍第6項之方法，其中係選自甲基、 -I I---------I ^------^ I I ^ i ------線 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   101 448 16 A8 BS C8 D8

   六、申請專利範圍 基、異丙基及齒素。 1〇·如申凊專利範圍第5項之方法，其中R3係選自： -C(R5)2CR5=C(R5)2, -C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，及 ΟΟ-ίΓ 及衍生自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及環氧己烷 之聚伸烷基氧化物，其係以一或多個選自如下結構終 結之： -C(R5)2CR5=C(R5)2, -C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，及

   *v *V ί 其中，R5係氫或具有1至20個碳原子之烷基；具有3至2〇 個碳原子之環脂族基；具有6至20個碳原子之芳族基， 其中每一個別之R5可為相同之基或彼此可相異；且{係 〇至6。 11‘如申請專利範園第5項之方法，其中該芳基烯丙基醚係 選自2,6-二甲基苯基烯两基峻、2,6-二甲基苯基甲稀丙 基_、4-甲基-2,6-二漠苯基稀丙基喊、4,甲基，26 -溴苯基曱烯丙基趟、1，4,， Μ-或2,6-之萘二烯丙基喊 1,4- ’ 1，5-或2,6-之秦一甲稀丙基趟、4,4，-雙紛a·* 稀丙基醚、4,4’-(3,3’，5,5，_四甲基）雙酚a二烯丙基鍵、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐} --------------------訂-------1線 (請先閱續背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 102 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 MM3,3’，5,5’-四溪基）雙酚A二烯丙基醚、4,4，_ (’3 ,5,5 -四甲基_2,2’_6,6’·四漠基）雙紛a二烯丙基醚 4’4 (3’3 ’5,5 -四曱基）雙酚F二烯丙基醚、4,4，·雙酚 稀丙基醚、4,4 '雙酚風二烯丙基醚、4,4，-雙酚K二 婦丙基趟、4,4 -(3,3，，5,5，-四甲基_2,2，_6,6、四溴基雙 酚)二烯丙基醚、9,9_雙(4_烯丙基氧苯基)苟；4,4，-雙 酚二烯丙基醚、4,4，_(3,3’，5,5’_四曱基雙酚)二烯丙基 越、4,4’，二婦丙基敦_α_甲基1}2_二笨乙烯、^•雙… 烯丙基氧苯基)金剛烷' 4,4，_雙酚八二曱烯丙基醚、 4’4 -(3,3，5,5’-四曱基）雙酚a二甲烯丙基醚、4,4，_ (3,3，5,5 -四溴基）雙酚入二曱烯丙基醚、4,4，_(3,3，，5,5，_ 四曱基-2,2’’6,6’-四溴基)雙酚八二甲烯丙基醚、4,4，_ (3,3’，5,5’-四甲基）雙酚1?二甲烯丙基醚、4,4，_雙酚1：二 曱烯丙基醚、4,4、雙酚風二甲烯丙基醚、4,4，_雙酚κ 二甲埽丙基趟、4,4，-(3,3，，5,5，-四甲基_2,2，_6,6，_四溴 基雙酚）二甲烯丙基醚、9,9_雙（4-甲烯丙基氧苯基）芴 ，4,4-雙酚二婦丙基醚、4,4’_(3,3，，5,5,_四甲基雙酚） 二甲稀丙基趟、4,4’-二曱烯丙基氧·α-曱基1>2_二苯乙 烯、1，3-雙（4-烯丙基氧苯基）金剛烷、鄰甲酚-甲醛之 盼搭樹脂之烯丙基醚（官能基大於2);酚_曱醛酚醛樹 脂之烯丙基醚（官能基大於2);酚-二環戊二烯基酚醛 樹脂之烯丙基醚（官能基大於2);萘酚-曱醛酚醛樹脂 之埽丙基醚（官能基大於2);鄰甲酚-曱醛之酚醛樹脂 之甲基烯丙基醚（官能基大於2);酚-甲醛酚醛樹脂之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -—\ I -------- I ^ i I I I L--訂------I —，線 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 103 448 1 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基稀丙基醚（官能基大於2);紛-二環戊二烯基酿·链 樹脂之甲基烯丙基醚（官能基大於2);萘酚-甲醛酚醛 樹脂之曱基烯丙基醚（官能基大於2);三苯基醇曱烷 二稀丙基醇；三（2,6-二曱基苯基醇）曱烷三烯丙基醇 ;1，1，2,2-四苯基醇乙烷四烯丙基醇；三苯基醇甲烷三 甲基烯丙基醇；三（2,6-二甲基苯基醇）甲烷三甲基烯 丙基醇；1，1,2,2-四笨基醇乙烷四甲基烯丙基醇。 12‘如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氫過氧化物氧化 劑係過氧化氫水溶液，其中該過氫化氫水溶液係含有3 至75重量％之過氧化氫β 13. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該有機氧化劑係選 自第一 丁基氫過乳化物及第三戊基氫過氧化物；且選 擇性地於惰性有‘機溶劑或水溶液内，其中該溶液含有 至75重量％之有機氫過氧化物。 14. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該過渡金屬μ係 自 Ti，Zr, V，Mo, Re及 Μη。 15. 如申請專利範圍第ι項之方法，其中該每一l，li L2 y L4及Lp配位子可為強鍵結、不可取代之中性或鹼性 單配位或多配位之配位子；或不穩定之弱鍵結之中 或鹼性之單配位或多配位之配位子；或其等之混人 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該配位子係°多 位之配位子且結合至一相同金屬原子或二或多個不口 之金屬原子；或配位子結合至有機聚合物主幹，無機 聚合主幹’或混合之無機-有機之聚合主幹。 3 選 之 性 配 同 —丨 I丨丨丨—丨—'^衣------,—tr·—-----. f諝先閱讀背面之；nit事項再填寫本頁) 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 104 44 44 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------D8 -Ju» ' III — III——II II I· o、申請專利範圍 1入如申請專利範圍第1項之方法，其中該配位子含有選自〇, N，S，Si, B或P，或此等雜原子之任何混合之雜原子。 18,如申請專利範圍第I項之方法，其中該配位子係單一配 位或多配位之配位子’其係選自含氧之配位子、含麟 之配位子、含氮之配位子、含芳族部份之配位子 '含 有機發貌基之配位子、含有機石夕院氧基之配位子及其 專之混合。 19·如申請專利範圍第1項之方法，其中該配位子係部份或 元全被氟化’或配位子L於配位子結構内含有一或多 個非動稱之中心或螯形中 心。 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中該相對陽離子 G2，G3…Gp之每一者係ia族鹼金屬之無機陽離子，或na 族之鹼土金屬之無機陽離子，或IIIa族金屬之無機陽離 子’或含有由IVa族之一 pnicogen元素及結合至pnicogen 原子之一有機取代基組成之含有機pnicogen陽離子。 21‘如申請專利範圍第2〇項之方法，其中Ia族鹼金屬相對 陽離子之每一者係Na+，K+或Cs+;或Gllla族金屬之無 機陽離子係Al+++。 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中IIa族鹼土金屬之 無機陽離子係Mg++或Ca++。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中每一含有機 pnicogen陽離子係由一或多個四級陽離子中心組成， 其選自氮、磷、砷.、銻或鉍。 24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該結合至pnicogen 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! ί --------!{ ^-----I — — 訂---------， (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 105 6 A8Q8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 原子之有機取代基係crc2Q脂族烴，芳族烴，雜環脂 族或芳族烴，及含i素之脂族或芳族烴。 25. 如申請專利範園第24項之方法，其中結合至pnicogen 原子之有機取代基係於有機、無機或混合之有機-無機 募聚或聚合結構之主幹或側鏈上。 26. 如申請專利範園第1項之方法，其中該過渡金屬錯合物 催化劑係均質催化劑。 27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬錯合物 催化劑係非均質催化劑。 28. 如申請專利範圍第26或27項之方法，其t該過渡金屬 錯合物催化劑係Ti, Zr，V，Mo, W，Re或Μη^ι過渡金属 錯合物，或其等之任何混合。 29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該過渡金屬錯合 物催化劑係經由過渡金屬錯合物之配位子上之反應基 與固態撐體上之反應基間之縮合反應附接於該固態撐 體上。 30. 如申請專利範圍第：26項之方法，其中該過渡金屬錯合 物催化劑係經由形成強而穩定之金屬-配位子鍵結而固 定於該固態撐體上，其中該配位子係原始結合至態撐 體之組份，或其之一部份。 31. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該過渡金屬錯合 物催化劑係沈積、固定或包覆於撐體，其係選自苯乙 烯-共-二乙烯基苯為基準之交聯聚合物，離子交換樹 脂，芳族聚醯亞胺，有機溶膠，木炭，碳，矽石，氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 n I H ϋ ϋ 1* ^1. I — ct n I It 1-- n 1 I - In -I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 106 4 4 8 1 6 4 頜

   六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 化紹’ BaS〇4，MgO,黏土，矽酸鹽，沸石，磷化物， 產呂酸鹽，或其等之混合。 32. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳基環氧丙烯基 越具有下列化學式X所表示之結構： 化學式X (R])^R2)yAr(OK4)z 其中，X係0至750，y係〇至750 ;且Z係1至150 ; Ar係含芳族環之部份； R1係取代相對於該Ar部份之該芳族環上之基 為鄰位之位置上之氫原子之基； R2係取代相對於該Ar部份之該芳族環上之〇R4基 不為鄰位之位置上之氫原子之基； OR係取代該Ar部份之芳族環上之氫原子之含丙 烯基之氧基； R4係含丙烯基之氧基。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，Ar係選自含有單核芳 族環之部份；含有多核之芳族環之部份：含有具一或 多個雜原子之多核熔合之芳族環之部份；含有與環脂 族環熔合之單核或多核芳族環部份；含有具—或多個 雜原子（諸如，〇，N，S，Si，B或P，或此等雜原子之混 合）之環脂族環熔融之單核或多核芳族環之部份；及其 間每一芳基部份接連至寡聚或高分子量有機矽氧燒單 元之芳基部份之基。 34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該芳基環i丙缔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） ----ml----...K--------tr_!--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 107 4 •48 1 64 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基醚具有化學式XI至XIV表示之結構 化學式XI

   化學式XII (R1)* (R1)：

   ------------... 氣------1.--訂 -- ----I--線， (請先閱讀背面之生意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 及 化學式XIV 其中

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 108 六 4 6 A8B8C8D8 圍範利 專請 1ΦΙ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1係取代相對於該芳族環上之0R4基為鄰位之位 置上之氩原子之基； R2係取代相對於該芳族環上之0R4基不為鄰位之 位置上之氫原子之基； OR4係取代芳族環上之氫原子之含丙烯基之氧基； R4係含丙烯基之氧基； X可為無；雜原子；_C(〇)s S(02)-; -C(0)NH-; _ P(0)Ars有機脂族部份，具有或不具有雜原子；環脂 族基，具有或不具有雜原子；芳族基，具有或不具有 雜原子；或其等之任何混合； 其中X係0至3, y係〇至2, z係1至2 ; m係 0.001 至 1〇 ; Y係有機脂族部份，具有或不具有雜原子，具有i 至20個碳原子；環脂族部份，具有或不具有雜原子， 具有3至20個碳原子；芳族部份，具有或不具有雜原子 ’具有不多於20個碳原子；或γ係寡聚或高分子量之 有機矽氧烷單元；及 係3或4或當Y係募聚或禍分子量有機矽氧烷單 元，m’係1至150。 35.如申請專利範圍第34項之方法，其中R4係選自 C(R )2-CR3 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- fi n a 訂---------線. .〇 、C(RS): C{R3) •C(R5) (R5)； 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 109 ▲48164 韻0808 夂、申請專利範圍 RS ,°v R5 /s\/^iR5)i 及衍生自環氧乙烧’環氧丙烧，環氧丁统及環氧 己烷之聚伸烷基氧化物，以下列結構終結之：

   其中，R係氫或具有1至2〇個碳原子之烧基；具有3至2〇 個碳原子之環脂族基；具有6至20個碳原子之芳族基， 其中每一個別之R5可為相同之基或彼此可相異；且士係 0至6。 36.如申請專利範圍第35項之方法，其中R4係

   I I — — — III——..· --J ---^ i 1 [1IIIIH - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -CH2-CH-CH2 0 \ 37.如申請專利範圍第34項之方法，該芳基烯丙基醚係選 自2,6-二曱基苯基烯丙基醚、2,6_二尹基苯基甲烯丙基 醚、4-甲基'6_二溴笨基烯丙基醚、4•甲基'6-二溴 苯基甲浠丙基、M-，1，5_或2>之蕃二婦丙基鍵、M_ 1,5或2,6-之茶二曱烯丙基鱗、4,4，-雙紛a二稀丙基 鍵、4,4’-(3,3’，5,5’_四甲基）雙酚人二烯丙基醚、44，_ 本紙張尺度適用117國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） 110 ! 448164 8838 ABQD 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 (3,3’，5,5’-四溴基）雙酚A二烯丙基醚、4,4、(3,3，，5,5，_ 四甲基-2,2’-6,6’-四溴基）雙酚A二烯丙基醚、4,4，_ (3’3，5,5’-四甲基）雙酚ρ二烯丙基醚、4,4，_雙齡F二婦 丙基醚、4,4，-雙酚風二烯丙基醚、4,4、雙酚κ二烯丙 基醚' 4,4’-(3,3’，5,5，-四甲基_2,2，_6,6’_四溴基雙酚）二 烯丙基醚、9,9-雙（4-烯丙基氧苯基）场；4,4，_雙酚二烯 丙基醚、4,4’-(3,3，，5,5，·四曱基雙酚）二烯丙基醚、4,4，— 二烯丙基氧-〇：-甲基1，2-二笨乙烯、u·雙（4_烯丙基氧 苯基）金剛烷、4,4’-雙酚A二甲烯丙基醚、4,4，-(3,3，，5,5，-四曱基）雙酚A二甲烯丙基醚、4,4’-(3,3’，5,5，-四溴基） 雙盼A二甲稀丙基醚、4,4’-(3,3’，5,5’-四甲基_2,2，,6,6，_ 四溴基）雙酚A二甲烯丙基醚、4,4，-(3,3，，5,5，-四曱基） 雙酚F二曱烯丙基醚' 4,4’-雙酚F二甲烯丙基醚、4,4，-雙酿·風一甲稀丙基趟、4,4’-雙盼K二甲埽丙基醚、 4,4’-(3,3’，5,5’-四曱基-2,2，-6,6’-四溴基雙酚）二甲烯丙 基醚、9,9-雙（4-曱烯丙基氧苯基）芴；4,4，-雙酚二烯丙 基醚、4,4，-(3,3’，5,5，-四甲基雙酚）二甲烯丙基醚、4,4，_ 二甲婦丙基氧-甲基1，2-二苯乙婦、1，3-雙（4-婦丙基 氧苯基）金剛烷、鄰甲酚-甲醛之酚醛樹脂之稀丙基醚 (官能基大於2);酚-甲醛酚醛樹脂之烯丙基醚（官能 基大於2);酚-二環戊二烯基酚醛樹脂之烯丙基醚（官 能基大於2);萘酚-甲醛酚醛樹脂之烯丙基醚（官能基 大於2);鄰曱酚-甲醛之酚醛樹脂之甲基烯丙基醚（官 能基大於2);酚-曱醛酚醛樹脂之曱基烯丙基醚（官能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） II---III----Ί^------訂---I-----線 r ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 靈08 4.4 8 ) β Λ 申請專利範圍 基大於2);酚-二環戊二烯基酚醛樹脂之〒基烯丙基醚 (官能基大於2);萘酚-甲醛酚醛樹脂之甲基烯丙基醚 (官能基大於2);三苯基醇甲烷三烯丙基醇；三（2 6 二曱基苯基醇）甲烷三烯丙基醇；mi四苯基醇乙 烷四烯丙基醇；三苯基醇甲烷三曱基烯丙基醇；三（2,6_ 二甲基苯基醇）曱烷三甲基烯丙基醇；mi四苯基 醇己烷四甲基烯丙基醇。 38. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於至 120°C之溫度進行之》 39. 如申請專利範圍第丨項之方法，包含存在於反應混合物 内之溶劑，且該溶劑係選自脂族、環脂族或芳族烴溶 劑’部份或完全氟化之脂族、環脂族或芳族烴溶劑； 脂族、環脂族或芳族醇或腈；部份或完全氟化之脂族 、環脂族或芳族醇溶劑；C02及其等之混合物。 40. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中反應混合物中之該 催化劑對芳基烯丙基醚之莫耳比例係1 X 1 〇-6至1莫耳 之催化劑/1莫耳之芳基烯丙基醚β 41 ·如申請專利範圍第29項之方法，其中催化劑錯合物中 之金屬重量之總重量對固態撐體材料之總重量係1 X 1(Τ6至1莫耳之催化劑莫耳之固態撐體。 42. 如申請專利範圍第29項之方法，其.中非均質催化劑對 基質芳基烯丙基醚之重量比例範圍係1〇〇份至1〇份之非 均質催化劑比1份之芳基烯丙基醚。 43. 如申請專利範圍第1項之方法，該氧化劑對烯丙基醚之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \ . ^------·:--甘！----—線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 112 0^888 ABCD 1 6 六、申請專利範圍 莫耳比例係0.6莫耳至20莫耳比〗當量之芳基烯丙基醚。 44. 一種環氧化反應組成物，其包含下述之反應混合物： (A) 芳基烯丙基喊； (B) 氫過氧化物，及 (C) 過渡金屬錯合物催化劑， 其中（a)該芳基烯丙基醚係形態受限；或（b)過渡金 屬錯合物催化劑含有一或多個附接至過渡金屬之穩定 配位子；其中該芳基烯丙基醚具有如下化學式〗所示之 結構： 化學式I (R^xCR^y Ar(OR3)z 其中’X係0至750，y係〇至750，JLz係1至150 ; Ar係含有芳族環之部份； R1係取代相對於該ΑΓ部份之芳族環上之〇R3基為 鄰位之位置上之氩原子之基； R2係取代相對於該Ar部份之芳族環上之〇R3基不 為鄰位之位置上之氫原子之基； OR3係取代Ar部份之芳族環上之氫原子之含丙烯 基之氧基，·且 R3係含丙烯基之氧基； 其中Ar係選自含有單核芳族環之部份；含有多核 之芳族環之部份；含有具一或多個雜原子之多核熔合 之芳族環之部份；含有與環脂族環熔合之單核或多核 芳族環部份；含有具一或多個雜原子（諸如，〇, N，以 I— I —i ^ ----- f ^ II ^ > I I I ----. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製

   113 Α ά Q ) 6 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 B或P’或此等雜原子之混合）之環脂族環熔融之單核 或多核芳族環之部份；及其間每一芳基部份接連至募 聚或高分子量有機矽氧烷單元之芳基部份之基； 其中該氩過氧化物氡化劑係具有下述一般結構之 有機氩過氧化物： Ra Rb—C—OOH 其中Ra，，Rb，ARc係相同或相異，且係選自氫、或 具有1至12個碳原子之烷基、環脂族基、芳族基、或其 等之混合物；或二或多個Ra，，Rb，及1在相同之結構單 元； 其中該過渡金屬錯合物催化劑具有下列之一般結 構：[昨 t(Q)u(H)v(L!)v(L2)v(L3)v(LV 其中Μ係為選自第IVa, Va, Via及Vila族之d0或f°之 過渡金屬元素； f琦先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——ί—tiri 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d Τϋΐϊΐϋΐ馨wsf :一 ί. η係Μ金屬之乳化態且ii係0或1至7之整數； s係1至5之整數； 〇係具有下述結構之金屬氧部份之氧： Μ=0 ； 或具有下述結構之M-u-氧部份之氧： Μ-0-Η 或 Μ-0-Μ ; t係0至3之整數； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 114 4481@4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 Q係02 ’ 0係氧且Q係結合至金屬Μ之過氧基，如 此形成三元環，且一頂點係金屬原子Μ且其它二頂點 係藉由如下示結構例示之過氧基形成之： Μ 〇·—〇 · t u係0至3之整數； Η係結合至具M-Η結構之金屬原子之氫原子； 或Η結合至具Μ，0-Η結構之金屬.-u-氧部份之氧之 氬原子； L，L1，L2, L3, L4及Lp係最大達ρ配位子數目之配位 子； G1，G2, G3,及Gp係M-Ο-之相對陰離子基，其具最 大達p配位子數目之配位子； v係0-10之整數；且 w係0-10之整數； 其中該反應係於大氣壓，次大氣壓或超大氣壓下 進行之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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