JP6909791B2 - エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物に関する。

基板上に形成した導電パターンの厚みが非常に薄い場合等、導電パターンを保護するための絶縁性薄膜を形成する技術が必要となることがある。このような絶縁性薄膜の材料として、例えば下記特許文献１には、エポキシアクリレート樹脂が開示されており、下記特許文献２には、アクリル樹脂系バインダー（ポリマー、モノマーまたはオリゴマー）に没食子酸または没食子酸プロピルを加える事が開示されている。

特開平７−４８４２４号公報 特開２０１４−１９１８９４号公報

しかし、上記特許文献１に記載のエポキシアクリレート樹脂は、エピクロロヒドリンの開環重合から合成している。また、アクリレート化の際にもトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを使用している。従って、エポキシアクリレート樹脂中に塩素分が残存しており、導電パターンにマイグレーションが発生し易いという問題があった。

また、上記特許文献２に記載の没食子酸または没食子酸プロピルを使用した保護膜の場合、特許文献２の発明者らによる、合成した銀ナノワイヤーを含有する水分散体を高透明ＰＥＴフィルムの易接着面上に塗布、乾燥後加圧処理して得られた透明導電フィルム上に保護層を形成した導電層の信頼性試験の結果、８５℃、８５％相対湿度条件下に５００時間放置後の保護層を形成した導電層の塗膜表面のシート抵抗上昇率が２０％以上３０％未満である結果が多く認められ（表１参照）、導電パターンの劣化や電界印加時のマイグレーションなどが疑われる結果となった。

本発明の目的は、導電パターンにマイグレーションが発生しにくい保護膜の材料となるエポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物を提供することにある。

本発明は、以下の実施態様を含む。

[１]以下の一般式（１）で示され、ハロゲン原子の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート化合物。

（Ｒ^１〜Ｒ^５の内の少なくとも一つは、下記式（２）で示す構造を有し、残りのＲ^１〜Ｒ^５は、各々独立して水素原子、炭素原子数が１〜６である、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表す。）

（＊は式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５が連結するベンゼン環を構成する炭素原子との連結部を示し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。）

[２]上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物が、式（３）または式（４）で表される化合物である、[１]に記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物。

（式中Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。）

（式中Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表す。）

[３]上記[１]又は[２]に記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を含有する、モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一種、並びに光重合開始剤を含有する硬化性組成物。

本発明によれば、導電パターンにマイグレーションが発生しにくい保護膜の材料となるエポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有するインク組成物を提供できる。

合成例１で合成したオイゲノール型エポキシ化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で合成した２−アリルフェノール型エポキシ化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１にかかるオイゲノール型エポキシアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２にかかる２−アリルフェノール型エポキシアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレ−トはアクリレ−ト又はメタクリレ−トを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、各々意味する。

エポキシ（メタ）アクリレート化合物
実施形態にかかるエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、ベンゼン環に炭素原子、又は炭素原子及び酸素原子を介して結合した複数のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが結合した構造を有し、ハロゲン原子の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記エポキシ基は、１つのベンゼン環に炭素原子、又は炭素原子及び酸素原子を介して複数結合している。

上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、以下の一般式で表される。

（Ｒ^１〜Ｒ^５の内の少なくとも一つは、下記式（２）で示す構造を有し、残りのＲ^１〜Ｒ^５は、各々独立して水素原子、炭素原子数が１〜６である、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表す。）

（＊は式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５が連結するベンゼン環を構成する炭素原子との連結部を示し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。）

好ましい炭素原子数が１〜６である、アルキル基およびアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下の構造のオイゲノール型エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（式中Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。）

また、上記具体例として以下の構造の２−アリルフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（式中Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、本明細書中にてオイゲノール型、２−アリルフェノール型とは、対応するエポキシ化合物を合成する際の出発原料であるヒドロキシ基を有する化合物（アルコールまたはフェノール）をそれぞれ示している。

原料となるベンゼン環に炭素原子、又は炭素原子及び酸素原子を介して結合したエポキシ基を有する化合物として上記のようなオイゲノールまたは２−アリルフェノール由来のエポキシ化物が好適である。オイゲノール、２−アリルフェノール共に市販されており、入手しやすく、これらは分子中にベンゼン環に結合したアリル基を一つ含むため、さらにアリル基を導入する際に、発火しやすいパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）を触媒として使用する場合その使用量を少なくすることが出来る。これらのエポキシ当量の低い原料を用いる事で、アクリレート官能基濃度の高いエポキシ（メタ）アクリレートが製造でき、硬化塗膜の架橋密度を高く設計する事ができる。またベンゼン環を含むことで、芳香環とのπ相互作用によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）といった芳香族環を含む基材との密着性が良くなる。

上記オイゲノール型エポキシ化物または２−アリルフェノール型エポキシ化物は、原料のオイゲノールのアリルエーテルまたは２−アリルフェノールのアリルエーテルのアリル基を構成する炭素−炭素二重結合を過酸化水素によりエポキシ化したものが好適であり、ハロゲンフリーのエポキシ化合物を得ることができる。

オイゲノール型エポキシ化物は、例えばオイゲノールのアリルエーテル化合物を原料として用いた以下の式（５）で表される反応により製造できる。

また、２−アリルフェノール型エポキシ化物は、例えば２−アリルフェノールのアリルエーテル化合物を原料として用いた以下の式（６）で表される反応により製造できる。

過酸化水素源としては過酸化水素水溶液が好適に用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。１質量％以上であれば工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの点で良好であり、６０質量％以下であれば経済性、安全性などの点で良好である。

過酸化水素の使用量には特に制限はないが、反応の進行により、過酸化水素は消費されるため、継続的に追補充することにより、反応系内の濃度を一定に維持することが望ましい。原料のアリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合に対して、過酸化水素の反応系内存在濃度を０．０１〜０．５モル当量、より好ましくは０．０２〜０．２モル当量、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル当量の範囲に保持することが好ましい。過酸化水素の系内存在濃度が原料のアリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合に対して０．０１モル当量以上であれば生産性が良好であり、０．５モル当量以下であれば溶媒と水の混合組成中でも十分な安全性を確保できる。反応初期に反応系内に一度に多量の過酸化水素を仕込むと反応が急激に進行して危険な場合があるため、後述するように過酸化水素は反応系内にゆっくり添加することが好ましい。反応終期の反応系内の過酸化水素濃度に制限は無く、過酸化水素の系内存在濃度を原料のアリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合に対して０．０１モル当量以下とすることもできる。

上記反応において、アセトニトリルを用い、塩基共存下、過酸化水素を用いてアリル基のエポキシ化を行う。アセトニトリルに対して過酸化水素が作用し、酸化反応に活性な過イミド酸が形成され、過イミド酸が反応活性種となって酸化反応が進行する。この方法では、中性から塩基性下で反応を行うことが可能である。そのため、汎用性が高く、特殊な試薬を使用しないのでコスト的に有利である。

アセトニトリルの反応開始時の仕込み量は、原料のアリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合に対して、ニトリル基を２．０〜１５モル当量の範囲とすることが好ましく、３．０〜１０モル当量がより好ましく、４．０〜８．０モル当量がより好ましい。原料のアリルエーテル化合物の構造により一概に定められないが、原料のアリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合に対して、アセトニトリルのニトリル基が２〜１５モル当量の範囲となる量でアセトニトリルを用いることで、反応液が均一相になりやすいため好ましい。また、アセトニトリルのニトリル基の上記量が２モル当量以上であれば収率が良好であり、１５モル当量以下であれば過酸化水素のエポキシ化選択率及びコストが良好である。

反応中にアセトニトリルを追添することも可能である。追添する場合の反応に用いる原料のアリルエーテル化合物の総使用量に対するアセトニトリルの総使用量の割合（アセトニトリル／原料のアリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合（モル比））も上記範囲、すなわち２．０〜１５が好ましく、より好ましくは３．０〜１０であり、さらに好ましくは４．０〜８．０である。

アセトニトリル存在下でエポキシ化反応を行うときに、反応液中にプロトン供与性溶媒を共存させて、プロトン供与性溶媒の存在下で原料のアリルエーテル化合物に対して過酸化水素を作用させることが好ましい。プロトン供与性溶媒は原料のアリルエーテル化合物の溶媒として機能する。原料のアリルエーテル化合物の粘度が高い場合には、プロトン供与性溶媒は原料のアリルエーテル化合物への過酸化水素の移動速度を高めるための粘度希釈剤としても機能する。

具体的なプロトン供与性溶媒としては、アルコール、アミン、チオール等が挙げられる。これらのプロトン供与性溶媒を組み合わせて使用してもよい。中でも、アルコールは、特に原料のアリルエーテル化合物の親水性が低い場合に、原料のアリルエーテル化合物及びアセトニトリルを含む有機相と過酸化水素を含む水相への分離を抑制し、反応液を均一相にして反応速度を高める作用があるため好ましい。アルコールの中でも、炭素原子数１〜４のアルコールが好ましく、炭素原子数１〜４の１級アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、及び１−プロパノールがさらに好ましい。

プロトン供与性溶媒の使用量は、原料のアリルエーテル化合物１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは８０〜８００質量部の範囲であり、さらに好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。原料のアリルエーテル化合物の構造により一概に定められないが、原料のアリルエーテル化合物１００質量部に対してプロトン供与性溶媒を１０〜１０００質量部の範囲で用いることで、反応液が均一相になりやすいため好ましい。また、プロトン供与性溶媒の使用量が、原料のアリルエーテル化合物１００質量部に対して１０質量部以上、１０００質量部以下であれば反応速度が良好である。

プロトン供与性溶媒の使用量は、アセトニトリル１００質量部に対して２０〜５００質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２５〜４００質量部の範囲であり、さらに好ましくは３３〜３００質量部の範囲である。より疎水性が高く、アセトニトリルなどの有機溶剤に対する溶解性の高い原料のアリルエーテル化合物に対しては、アセトニトリルの比率を増量させる、つまりアセトニトリル１００質量部に対してプロトン供与性溶媒の量を２０質量部に近づけて反応を実施することが好ましい。

原料のアリルエーテル化合物を含む反応液の任意の時点のｐＨは８〜１２の範囲とすることが好ましく、より好ましくは９〜１１、さらに好ましくは９．５〜１１の範囲である。ｐＨが８以上であれば反応速度が良好で高い生産性を保つことができ、１２以下であれば反応時に十分な安全性及び収率を確保することができる。過酸化水素は高アルカリ雰囲気下で分解が活発に起こるため、反応初期の段階ではｐＨを９〜１０程度とし、過酸化水素の添加とともに必要に応じて徐々に反応液のｐＨを１０〜１１程度に制御することがより好ましい。

反応液のｐＨを調整するためにアルカリ化合物を用いて、原料のアリルエーテル化合物に対してアルカリ化合物存在下で過酸化水素を作用させてもよい。反応液のｐＨ調整に用いることができるアルカリ化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機塩基塩、及びカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基塩が挙げられる。炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシドは、ｐＨ調整が容易である点で好ましい。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは水及びアルコールへの溶解性が高く、反応性も良いためより好ましい。

アルカリ化合物は、水又はプロトン供与性溶媒の溶液に溶解させて用いることができ、かつそのように溶解させて用いることが好ましい。プロトン供与性溶媒としてはアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、前述のプロトン供与性溶媒と同一のものを使用することが好ましい。アルカリ化合物の溶液は、反応液のｐＨが過酸化水素の添加に伴い９を下回らないように追加することが好ましい。

原料のアリルエーテル化合物、過酸化水素、アセトニトリル、プロトン供与性溶媒及びアルカリ化合物の反応系への添加の順序及び態様に特に制限はないが、工業的に安定に生産を行うことを考えると、原料のアリルエーテル化合物、アセトニトリル及びプロトン供与性溶媒を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素については反応で消費されているのを確認しながら過酸化水素水溶液を徐々に加えることが、エポキシ化反応を促進することができ、反応生成物の分離及び精製が容易である点で好ましい。このような方法を採れば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限に留めることができる。

反応は均一相で行う。反応液を均一相にすることで、原料のアリルエーテル化合物とエポキシ化に必要な過酸化水素及びアセトニトリルを、相間移動を介することなく効率良く反応させることができる。そのため、反応後の未反応物が少なくなり、目的とするエポキシ化物の高収率での製造が可能となる。反応液を均一相にするための各成分の量比は、原料のアリルエーテル化合物の構造により変化するため一概に定められない。しかし、前述のとおりアセトニトリル及び／又はプロトン供与性溶媒を適切な量に変更することにより調整可能である。

前述のとおり反応液の任意の時点でのｐＨが８〜１２となることが好ましい。液のｐＨ調整のために任意成分であるアルカリ化合物を追加する時期に特に制限は無い。アルカリ化合物を最初に反応器に所定量仕込んでおいてもよく、この場合反応中に追加してもしなくてもよい。アルカリ化合物を最初に反応器に仕込まずに、反応中に追加するのみでもよい。過酸化水素は高アルカリ雰囲気下で分解が活発に起こるため、反応初期の段階ではｐＨを９〜１０程度とし、過酸化水素の添加とともに必要に応じて徐々に反応液のｐＨを１０〜１１程度に制御することがより好ましい。

反応温度は０℃〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃である。反応温度が０℃以上であれば反応が良好に進行し、６０℃以下であれば、アセトニトリル及びプロトン供与性溶媒の揮発又は沸騰を抑制できる。

反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１００時間の範囲、好ましくは４〜８０時間、より好ましくは６〜６０時間の範囲である。

反応終了後、反応生成物を含む有機層を回収し、濃縮することにより反応粗生成物が得られる。反応液は通常過酸化水素を含有するため、反応液中の水分を除去した後に反応生成物を含む有機層を回収する際には、過酸化水素の濃縮による爆発の危険性を避けるために前もって過酸化水素を還元除去することが望ましい。還元除去に用いる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの還元剤に限定されるものではない。また、反応生成物を含む有機層を回収する際は、反応液中の水分を、反応生成物を含む有機層と効率的に分離除去するために、水との相溶性が低い適量の有機溶媒を反応液に加えることが好ましい。用いる有機溶媒の例としてはトルエン、酢酸エチル、ジクロロメタンなどが挙げられるが、これらの有機溶媒に限定されるものではない。この処理により反応液中に残存する過酸化水素を除去するとともに水層と有機溶媒を含む有機層を分離できる。

上記のようにして水層と分離した有機層を濃縮した後、蒸留、クロマト分離、再結晶、昇華等の通常の方法によって、生成した原料のアリルエーテル化合物のエポキシ化物を取り出すことができる。

以上の様に製造したオイゲノール型エポキシ化物と（メタ）アクリル酸とを反応させると（式（７））、実施形態にかかるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であるオイゲノール型エポキシ（メタ）アクリレートを製造できる。

（式中Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表す。）

また、上記２−アリルフェノール型エポキシ化物と（メタ）アクリル酸とを反応させると（式（８））、実施形態にかかるエポキシ（メタ）アクリレート化合物である２−アリルフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを製造できる。

（式中Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表す。）

エポキシ化物に（メタ）アクリル酸を付加させる際には、無溶媒で反応させる事も可能であるし、溶媒を用いる事も出来る。前記溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば、特に限定はないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒が挙げられる。エポキシ化物と（メタ）アクリル酸との反応触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系触媒、ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミン系触媒、エチルイミダゾールなどのイミダゾール系触媒を使用することができる。また、反応中における（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で重合禁止剤、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用する事が出来る。

上記エポキシ化物と（メタ）アクリル酸との反応条件としては、反応温度が２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃であり、反応時間は、１〜２４時間で、酸価が５以下となった時点を終点とする。エポキシ化物に対する（メタ）アクリル酸の添加量は、エポキシ化物のエポキシ基に対して１〜２当量とすることが好ましく、より好ましくは１〜１．５当量である。反応触媒を使用しなくても反応は進行するが、反応触媒を使用する場合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．１〜２質量部使用するのが好ましい。重合禁止剤を使用する場合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜１質量部使用するのが好ましい。

硬化性組成物
実施形態にかかる硬化性組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、光重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を含有する、モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一種を含む。光重合開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。

これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。

前述の製造方法によって得られた上記各エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、導電パターンの保護膜として使用するエポキシ（メタ）アクリレート組成物としたときに、マイグレーションの発生を抑制できる。上記組成物としては、各エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーやオリゴマー、光重合開始剤を混合したものが挙げられる。これらの配合割合は組成物の保護膜形成方法により異なるが、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を２０〜９０質量部、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー又はオリゴマーを１０〜８０質量部、エポキシ（メタ）アクリレート化合物と（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー又はオリゴマーとの総量１００質量部に対して光重合開始剤を１〜５質量部用いることができる。

（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーやオリゴマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレートや芳香族系、脂肪族系等のウレタンアクリレート（オリゴマー）等が挙げられる。

また、上記組成物には溶媒を含んでいてもよい。この溶媒としては、前述のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を合成する際に使用できる溶媒が挙げられる。

また、製造段階で原料として使用するエポキシ化物を、上述したようなハロゲンフリーのものとすると、製造されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物に不純物として含有されるハロゲンを大幅に低減できる。このため、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、ハロゲン原子の含有量を１００質量ｐｐｍ以下とすることができ、５０質量ｐｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜酸価の測定方法＞
本実施例において、酸価は以下の方法により測定した値である。

１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、試料の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

＜粘度の測定方法＞
本実施例において、粘度は以下の方法により測定した値である。
ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いて試料の粘度を２５℃にて測定した。なお、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合はロータ番号５２を、１００００ｍＰａ・ｓ以下の場合はロータ番号４０を、各々用いて測定した。

＜エポキシ当量の測定法＞
エポキシ当量の測定法はＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて測定した。

［原料合成例１］基質（２−アリルフェノールアリルエーテル）の合成
３Ｌ三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）５６７ｇ（４．１０ｍｏｌ）を純水７５０ｇに溶解した溶液、式（９）で表される２−アリルフェノール（東京化成工業株式会社製）５００ｇ（３．７３ｍｏｌ）を仕込み、反応器を窒素ガス置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）４４８ｇ（４．４７ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）９．７７ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、及び５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）３．１７ｇ（０．７５０ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子として））を入れ、窒素ガス雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル４４．８ｇ（０．４４７ｍｏｌ）を追添し、加熱を１２時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、析出した塩がすべて溶解するまで純水を加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）を留去した。純水（５００ｇ）を添加した後、トルエン５００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。５０℃以上で有機層を純水５００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、式（１０）で表される２−アリルフェノールのアリルエーテル化合物を主成分とする淡黄色液体（６６９ｇ、３．６６ｍｏｌ、９８．０％収率）を得た。この淡黄色液体を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（１０）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式（１０）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。

^１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２７℃｝，δ３．３２（２Ｈ，ｄｔ，ＰｈＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ４．５４（２Ｈ，ｄｔ，ＰｈＯＣＨ _２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ５．０１−５．０９（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ _２），δ５．２７（１Ｈ，ｄｑ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．４２（１Ｈ，ｄｑ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．９５（１Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．０６（１Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２），δ６．９２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ７．０９（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．

［原料合成例２］ 基質（オイゲノールアリルエーテル）の合成
原料合成例１と同様の条件下、基質を２−アリルフェノールからオイゲノールに変更し、反応を実施した。反応に用いた試薬の物質量、得られた目的物のアリルエーテル体の物性データを以下に示す。

３Ｌ三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）４６３ｇ（３．３５ｍｏｌ）を純水７５０ｇに溶解した溶液、式（１１）で表されるオイゲノール（東京化成工業株式会社製）５００ｇ（３．０４ｍｏｌ）を仕込み、反応器を窒素ガス置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）３６６ｇ（３．６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）８．００ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、及び５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）２．５９ｇ（０．６１０ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子として））を入れ、窒素ガス雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル３６．６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を追添し、加熱を１２時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、析出した塩がすべて溶解するまで純水を加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）を留去した。純水（５００ｇ）を添加した後、トルエン５００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。５０℃以上で有機層を純水５００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、式（１２）で表されるオイゲノールのアリルエーテル化合物を主成分とする淡黄色液体（６１１ｇ，２．９９ｍｏｌ、９８．５％収率）を得た。

［合成例１］オイゲノール型エポキシ化物の合成
上記原料合成例２で得られたオイゲノールのアリルエーテル化合物３００ｇ（１．４７ｍｏｌ）、アセトニトリル（純正化学株式会社製）７０７ｇ（１７．２ｍｏｌ）、メタノール（純正化学株式会社製）１２４０ｇ（３８．６ｍｏｌ）を５Ｌ三口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した後、内温３５℃で３０質量％過酸化水素水溶液（三菱瓦斯化学株式会社製）１０４０ｇ（９．１８ｍｏｌ）を、内温が４５℃を超えないように１８時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとｐＨが下がるので、ｐＨが９．０〜１１に維持されるように５０質量％水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。反応後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｇ（和光純薬工業株式会社製の亜硫酸ナトリウムを純水に溶解したもの）とトルエン７５０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。水層を分離後、純水５００ｇで２回洗浄した後、溶媒を留去することにより、反応生成物（目的物）が得られた。得られたオイゲノール型エポキシ化物（ＥＵＧＧ）のエポキシ当量は１２２ｇ／ｅｑであった。この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を図１に示す。これより式（１３）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。

［合成例２］２−アリルフェノール型エポキシ化物の合成
上記原料合成例１で得られた２−アリルフェノールのアリルエーテル化合物３００ｇ（１．７２ｍｏｌ）、アセトニトリル（純正化学株式会社製）９８０ｇ（２３．９ｍｏｌ）、メタノール（純正化学株式会社製）３３０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５Ｌ三口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した後、内温３５℃で３０質量％過酸化水素水溶液（三菱瓦斯化学株式会社製）１１７０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を、内温が４５℃を超えないように１８時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとｐＨが下がるので、ｐＨが９．０〜１１に維持されるように５０質量％水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。反応後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｇ（和光純薬工業株式会社製の亜硫酸ナトリウムを純水に溶解したもの）とトルエン７５０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。水層を分離後、有機層（トルエン）を純水５００ｇで２回洗浄した後、溶媒を留去することにより、反応生成物（目的物）を得た。得られた２−アリルフェノール型エポキシ化物（２ＡＰＧ）のエポキシ当量は１１２ｇ／ｅｑであった。この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を図２に示す。これより、式（１４）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。

［合成例３］オイゲノール型エポキシ化物の合成
Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ ２０１４； ６３： ７６０−７６５に従いＥＵＧＧを合成した。

［合成例４］２−アリルフェノール型エポキシ化物の合成
米国特許第２９６５６０７号公報に従い２ＡＰＧを合成した。

実施例１ オイゲノール型エポキシアクリレート（ＥＵＧＧアクリレート）の合成
合成例１で合成したオイゲノール型エポキシ化物（ＥＵＧＧ）５０．１ｇ（エポキシ当量を考慮したエポキシ基：０．２０５ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬製）０．０１６ｇ、トリフェニルホスフィン（北興化学製）０．２６４ｇをフラスコに仕込み、７０℃で撹拌した。そこにアクリル酸（昭和電工製）２９．８ｇ（０．４１４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後１２０℃に昇温し、撹拌した。適時サンプリングし、酸価を測定した。４時間後、酸価５以下となったため、反応終点とした。収量は７２．５ｇ、収率は９３．０％、酸価は２．３、粘度は１３９０００ｍＰａ・ｓであった。

得られた化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。図３に上記^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３において、図１に存在した３．２ｐｐｍ及び２．６ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークが消失し、５．９〜６．４ｐｐｍ付近にアクリロイル基に由来するピークが新たに確認できたため、式（１５）で表されるＥＵＧＧアクリレートが得られていることを確認した。

なお、得られたＥＵＧＧアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルは以下の通りであった。
７．３ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、６．８ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、６．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、６．２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、４．５ｐｐｍ（ｑ、Ｈ）、４．３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）。

実施例２ ２−アリルフェノール型エポキシアクリレート（２ＡＰＧアクリレート）の合成
合成例２で合成した２−アリルフェノール型エポキシ化物（２ＡＰＧ）５０．０ｇ（エポキシ当量を考慮したエポキシ基：０．２２３ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬製）０．０１６ｇ、トリフェニルホスフィン（北興化学製）０．２６０ｇをフラスコに仕込み、７０℃で撹拌した。そこにアクリル酸（昭和電工製）３２．６ｇ（０．４５２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後１２０℃に昇温し、撹拌した。適時サンプリングし、酸価を測定した。５時間後、酸価５以下となったため、反応終点とした。収量は７３．０ｇ、収率は９３．４％、酸価は３．７、粘度は１２５０００ｍＰａ・ｓであった。

得られた化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。図４に上記^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４において、図２に存在した３．２ｐｐｍ及び２．６ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークが消失し、５．９〜６．５ｐｐｍ付近にアクリロイル基に由来するピークが新たに確認できたため、式（１６）で表される２ＡＰＧアクリレートの合成を確認した。

なお、得られた２ＡＰＧアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルは以下の通りであった。
７．５ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、７．３ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、７．２ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（ｄｑ、１Ｈ）、６．５ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、６．２ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、５．９ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）４．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．６ｐｐｍ（ｍ、Ｈ）、２．９ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）。

比較例１
合成例１で合成したＥＵＧＧに代わり、合成例３で合成したＥＵＧＧを同質量用いた以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２
合成例２で合成した２ＡＰＧに代わり、合成例４で合成した２ＡＰＧを同質量用いた以外は、実施例２と同様に行った。

＜全塩素量測定＞
ＪＩＳ Ｋ-７２４３-３に従い、実施例１〜２及び比較例１〜２にかかるエポキシアクリレート化合物の全塩素量の測定を実施した。結果を表１に示す。

表１より、合成例１〜２にかかるエポキシアクリレート化合物を使用した実施例１〜２が、合成例３〜４にかかるエポキシアクリレート化合物を使用した比較例１〜２に比べて低塩素量であることが明確である。

＜信頼性試験＞
実施例１〜２および比較例１〜２にかかるエポキシアクリレート化合物各７０質量部に市販の多官能ポリエステルアクリレート（東亜合成製Ｍ−７１００）を２７質量部、光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を３質量部配合し、均一となるように混合した各硬化性組成物を用い、ＩＳＯ ９４５５-１７に規定されている櫛形測定試験片の櫛形パターン上に厚みが約５μｍとなるようにバーコーターにより印刷し、小型ＵＶ照射装置 ＱＲＵ−２１６１−Ｚ１１−００（株式会社オーク製作所）を用い、約４０ｍＷ／ｃｍ^２を露光する事により硬化させた試験片を作製した。

上記各硬化性組成物を用いて作製した試験片各１０個を、８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿槽内に保管して、印加電圧１００Ｖ、１０００時間経過後に電極間の絶縁抵抗が初期抵抗値（１０の１１乗オーダー）の１０００分の１以下となった試験片をマイグレーションが起きたと判定し、その試験片の数を数えた。結果を表２に示す。表２では、マイグレーションを起こした試験片の数を記載している。

表２に示されるように、実施例１〜２にかかるエポキシアクリレート化合物を使用したエポキシアクリレート組成物ではマイグレーションの発生は確認できなかった。これに対して比較例１〜２にかかるエポキシアクリレート化合物を使用したエポキシアクリレート組成物ではマイグレーションが高い割合で発生している。これは、各比較例にかかるエポキシアクリレート化合物に含有されるハロゲン（塩素）の割合が、各実施例よりも遙かに高いからであると考えられる。

Claims (3)

1. 以下の一般式（１）で表され、ハロゲン原子の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^５の内の少なくとも一つは、下記式（２）で示す構造を有し、残りのＲ^１〜Ｒ^５は、各々独立して水素原子、炭素原子数が１〜６である、アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （＊は式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５が連結するベンゼン環を構成する炭素原子との連結部を示し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表す。）
2. 前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物が、式（３）または式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   （式中Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表す。）
3. 請求項１又は２に記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を含有する、モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一種、並びに光重合開始剤を含有する硬化性組成物。
   
   

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