WO2007129606A1 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2007129606A1
WO2007129606A1 PCT/JP2007/059164 JP2007059164W WO2007129606A1 WO 2007129606 A1 WO2007129606 A1 WO 2007129606A1 JP 2007059164 W JP2007059164 W JP 2007059164W WO 2007129606 A1 WO2007129606 A1 WO 2007129606A1
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WO
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meth
acrylic acid
semicarbazide
acid ester
organic solvent
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PCT/JP2007/059164
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French (fr)
Inventor
Naoki Hashimoto
Takehiro Oiwake
Shinji Kojima
Yasuyuki Sanai
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid esters are cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, they are used in various industrial applications such as optical lenses, printing inks, coating agents, and adhesives as a component of photocurable compositions. Used.
  • the (meth) acrylic acid ester composition containing a polymer component causes uneven curing and turbidity, and therefore cannot be suitably used in applications such as optical lenses where uniformity and light transmission are important.
  • (meth) acrylic acid esters deteriorate the water resistance in addition to problems of odor and equipment corrosion, so the cured product absorbs water when used for coatings and adhesives. As a result, the coating surface may be peeled off or the adhesive strength may be reduced.
  • (meth) acrylic acid ester may be heated and stirred for homogenization at the time of blending, or may be exposed to a heat resistance test after photocuring. In addition to the generation of such polymer and acid components, it cannot be used in optical lens applications where transparency is essential in order to produce coloration.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”.
  • (Meth) acrylic acid esters are usually produced by reacting (meth) acrylic acid and alcohols in the presence of an acid catalyst in the presence of a dehydrating ester, but various impurities are by-produced during the esterification reaction. In order to remove such impurities, it is usually not always sufficient to remove force impurities that are washed with water or an aqueous alkaline solution for the reaction solution after dehydration esterification.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a reaction product after dehydration esterification is neutralized and then treated with amines! Speak.
  • Patent Document 2 discloses a method of adding a cationic surfactant when neutralizing or washing the reaction solution after the production of (meth) acrylic acid ester. Therefore, it is disclosed that emulsification in the vicinity of the interface between the organic layer and the aqueous layer can be prevented, the separation time of the organic layer and the aqueous layer can be shortened, and as a result, impurities can be efficiently removed. ing.
  • Patent Document 2 Although the method described in Patent Document 2 is excellent in shortening the separation time of the organic layer and the aqueous layer, the storage stability and thermal stability of the resulting (meth) acrylic acid ester are insufficient. It was.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-219991 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-048831 (Claims) Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester having excellent storage stability and thermal stability.
  • a method for producing a (meth) acrylic acid ester
  • the step of adding semicarbazide to the reaction solution after step (2) and the reaction solution force of adding semicarbazide also includes the step of removing the organic solvent.
  • a process for producing (meth) acrylic acid ester characterized by comprising a step (2) of carrying out the treatment and a step of adding semicarbazide;
  • the (meth) acrylic acid ester obtained by the production method of the present invention is excellent in storage stability and thermal stability, and more specifically, can suppress an increase in acid value. For this reason, the obtained (meth) acrylic acid ester can be suitably used for various industrial uses such as optical lenses, printing inks, coating agents and adhesives as a compounding component of the photocurable composition.
  • (meth) acrylic acid and alcohol are subjected to dehydration ester reaction in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction solution is subjected to neutralization treatment and washing treatment with a semi-strength reaction solution.
  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester to which rubazide is added.
  • the present invention can be preferably applied to the production of (meth) acrylic acid esters in which many impurities are generated and the alcohol is a polyhydric alcohol.
  • the alcohol is a polyhydric alcohol
  • a method of adding and mixing the treating agent at 30 to 100 ° C. in the reaction solution is preferable.
  • the dehydration esterification reaction is preferably performed in an organic solvent. In this case, it is preferable to remove the solvent after adding the treatment agent to the reaction solution.
  • step (1) first, (meth) acrylic acid and alcohol are heated and stirred in an organic solvent in the presence of an acid catalyst to cause dehydration esterification to obtain a reaction solution containing (meth) acrylic acid ester (1) [Hereinafter also simply referred to as step (1)] is performed.
  • Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, and their alkylene oxide adducts.
  • Glycerin such as glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin and their alkylene oxide adducts.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the present invention can be preferably applied to polyhydric alcohols among the above-mentioned alcohols, in which many impurities are easily generated in the obtained (meth) acrylic acid ester.
  • the alcohol that can be used in the present invention is preferably an alcohol having no alkylene oxide group among the above-mentioned alcohols! /.
  • the proportion of (meth) acrylic acid and alcohol used in the dehydration esterification reaction is more preferably 0.8 to 2.0 moles of (meth) acrylic acid per mole of hydroxyl groups of the alcohol. 1. 0 to 1.5 moles.
  • this ratio is 0.8 mol or more, the reaction time for dehydration esterification can be shortened, and side reactions such as Michael addition of alcoholic hydroxyl groups to (meth) acryloyl groups of (meth) acrylic acid esters can be achieved. Since it can be suppressed, it excels in product purity.
  • Examples of the acid catalyst used in the dehydration esterification reaction include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like. One kind can be used alone, or two or more kinds can be arbitrarily combined. Can be used. It is preferable to use sulfuric acid as the acid catalyst.
  • the use ratio of the acid catalyst is preferably 0.05 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, based on the number of moles of the alcoholic hydroxyl group provided to the dehydrated ester cake.
  • this ratio is 0.05 mol% or more, a practical reaction rate can be sufficiently obtained.
  • it is 10 mol% or less, side reactions can be suppressed, the product purity is excellent, and coloring can be suppressed.
  • the catalyst removal operation and the product decolorization operation are simple.
  • organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, hexane and cyclohexane. Aliphatic hydrocarbons such as xane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the organic solvent is preferably 30 to 70% by weight in the reaction solution.
  • the esterification reaction temperature is preferably 70 to 140 ° C.
  • the reaction temperature is 70 ° C or higher, the reaction rate is excellent, and when it is 140 ° C or lower, the amount of impurities by-product during esterification can be suppressed, and no gelling occurs.
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization of the (meth) atalyloyl group, and an oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution.
  • the polymerization inhibitor include organic polymerization inhibitors such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6 tri-tert-butylphenol, benzoquinone, and phenothiazine.
  • Examples thereof include inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride and copper sulfate, and organic salt polymerization inhibitors such as copper dibutyldithiocarbamate.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
  • the proportion of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 20, OOOwtppm in the reaction solution, more preferably 25 to 3, OOOwtppm.
  • oxygen-containing gas examples include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, and a mixed gas of oxygen and helium.
  • step (2) of carrying out the neutralization treatment and the water washing treatment on the reaction solution after the step (1) [hereinafter sometimes simply referred to as step (2)] is carried out.
  • step (2) each method is described below.
  • the neutralization treatment is performed for the purpose of removing acidic components such as unreacted (meth) acrylic acid and acidic catalyst in the reaction product liquid, and is usually performed by bringing the reaction liquid into contact with an alkaline aqueous solution.
  • Neutralization treatment can be performed according to a conventional method. Examples of the method include stirring and mixing.
  • the alkali component examples include alkali metal salts such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia.
  • the alkali component one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination. Of these, sodium hydroxide is preferred because of its excellent effect, low cost and easy availability.
  • the amount of the alkali component is usually 1 time or more, preferably 1.1 to 2.0 times in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution. When the molar ratio of the additive is 1 or more, the acid content can be sufficiently neutralized.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. If this concentration is 1% by weight or more, the amount of waste water after neutralization can be suppressed, and if it is 25% by weight or less, (meth) acrylic acid ester will not polymerize!
  • the stirring and mixing time may be appropriately set according to the amount of the reaction solution, the amount of the acidic component contained therein, the purpose, and the like, but is preferably about 5 to 120 minutes.
  • the above-mentioned esterification reaction solution or neutralization treatment solution is washed with water.
  • the point at which the water washing treatment is performed can be appropriately selected according to the components used and the purpose. Moreover, you may perform the water washing process in multiple times.
  • water is usually used.
  • an inorganic aqueous solution Specifically, an aqueous solution of ammonium sulfate and a salty ammonium solution are preferred.
  • Ammonium salt aqueous solution such as aqueous solution, sodium salt aqueous solution such as sodium chloride, and acidic water such as hydrochloric acid aqueous solution.
  • heating can be performed as necessary.
  • the heating temperature is preferably 30 to 80 ° C, and the heating time is preferably 5 minutes to 5 hours.
  • Distilled water is preferably used as the water used in the neutralization treatment or Z and washing treatment.
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) attalyloyl group, and an oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution.
  • the polymerization inhibitor include the same ones as described above, and the ratio thereof includes the same ratio as described above.
  • Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
  • semicarbazide is added to the reaction solution obtained after the neutralization treatment and the water washing treatment.
  • the present invention includes a step of adding semicarbazide to the reaction solution after the step (2) and a step of removing the organic solvent from the reaction solution added with semicarbazide, or
  • the reaction solution force after the step (2) also includes a step of removing the organic solvent, a step of adding semicarbazide to the product excluding the organic solvent, and a step of heating the product to which the semicarbazide has been added.
  • the production method is preferred.
  • Semicarbazide is a compound having at least one semicarbazide group.
  • the semicarbazide that can be used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R represent monovalent organic groups, which may be the same or different. Also good. R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a stearyl group, a benzyl group, and a hydroxyethyl group. Of these, lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferred! /.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
  • A represents a hydrogen atom or an n-valent organic group.
  • A is preferably an n-valent organic group, more preferably a divalent or trivalent organic group.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3.
  • the n-valent organic group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic group or an alicyclic group that is preferably a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, and a group composed of Z or oxygen nuclear power. It is more preferable.
  • Semicarbazide can be used alone or in combination of two or more.
  • Various compounds can be used as the semicarbazide (hereinafter sometimes referred to as a treating agent), and examples thereof include compounds obtained by reacting isocyanate compounds with N, N disubstituted hydrazines.
  • Examples of the isocyanate compound include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5 pentamethylene diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, 2, 2, 4 (or 2, 4, 4) Trimethyl-1, 6 hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 3 bis (isocyanate methyl) monocyclohexane, 4, 4'-dicyclohexyl Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as methane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate; 4, 4, — Diphenylmethane diisocyanate, 1, 4 Aromatic diisocyanates such as cyanate, 2,4 tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; derived from these diisocyanates Riisoshianeto; and n- buty
  • N, N disubstituted hydrazine examples include N, N dimethyl hydrazine, N, N jet hydrazine, N, N dipropyl hydrazine, N, N diisopropyl hydrazine, N, N-distearyl hydrazine, N-methyl- N-ethylhydrazine, N-methyl-N-propyl hydrazine, N-methylN benzylhydrazine, N, N di (j8-hydrochichechinole) hydrazine and the like.
  • the reaction of the isocyanate compound and the N, N-disubstituted hydrazine can be performed with or without a solvent.
  • a solvent it is necessary to use a solvent inert to isocyanate.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C.
  • isocyanate and the N, N-disubstituted hydrazine are reacted in approximately equivalent amounts.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in that they have an excellent acid value increase suppressing function and are easily available, and R 3 and A semicarbazide having a semicarbazide group in which R 4 is a hydrogen atom is preferred. Furthermore, because of these advantages, R 1 and R 2 in the above formula (1) are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms because the treating agent is difficult to evaporate in the solvent removal step described later. A compound having a semicarbazide group in which R 3 and R 4 are hydrogen atoms and having a molecular weight of 200 or more is more preferable.
  • the compounds include 1,4-tetramethylene bis-N, N dimethyl semicarbazide, 1, 6 hexamethylene bis-N, N dimethyl semicarbazide, 1, 1, 1 ', 1, monotetramethyl 4, 4' ( Methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide and the following compounds are preferred.
  • the timing of adding the treatment agent is arbitrary as long as it is after the step (2), and specifically includes before the solvent removal step or during the solvent removal step.
  • the desolvation step and the treatment agent addition step can be performed in one step, and the treatment agent addition step is performed. Is preferable because it can be omitted.
  • the final (meth) acrylic acid ester strength is high. If the viscosity of semicarbazide is insufficient if it is highly viscous, adding semicarbazide to the final product will result in insufficient dissolution and dispersion of semicarbazide. It may become. According to this method, even when the finally obtained (meth) acrylic acid ester has a high viscosity, the semicarbazide is added in a low-viscosity state containing an organic solvent, so that the semicarbazide has excellent solubility or dispersibility. This is preferable.
  • Examples of the method of adding the treating agent include a method of adding to the (meth) acrylic acid ester with stirring and mixing.
  • Semicarbazide is difficult to dissolve in (meth) acrylic acid esters and organic solvents, so it is preferable to disperse it in water and add it.
  • the addition ratio of the treatment agent 2 to: L0,000 wtppm is preferable to 5 to 3, and OOOwtppm is more preferable to (meth) acrylic acid ester 50 to L, OOOwtppm force S is more preferable. . If this value is 2 wtppm or more, the effect of semicarbazide can be effectively exhibited. On the other hand, if it is 10, OOOwtppm or less, the resulting (meth) acrylic acid ester has excellent solubility, and as a composition. When used, it has excellent compatibility with other ingredients. It becomes.
  • heating is preferable. This is because when the polyhydric alcohol is used as the alcohol, the resulting (meth) acrylic acid ester has a high viscosity, and the treatment agent can be blended uniformly in a short time.
  • the heating temperature and heating time may be appropriately set according to the (meth) acrylic acid ester to be obtained and the purpose, but the heating temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) attalyloyl group, and an oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution.
  • the polymerization inhibitor include the same ones as described above, and the ratio thereof includes the same ratio as described above.
  • Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
  • the solvent removal process will be described.
  • the neutralization treatment liquid or the water washing treatment liquid is transferred to the solvent removal tank, and the organic solvent in the organic layer after the water layer is separated by the neutralization treatment or the water washing treatment is removed. It is.
  • the solvent removal treatment may be carried out according to a conventional method, for example, a method of removing the organic solvent by heating the solvent removal tank under reduced pressure.
  • the depressurization degree of the solvent removal tank may be appropriately set according to the raw material to be used and the purpose, and is preferably 0.5 to 50 kPa. A method of gradually increasing the depressurization degree depending on the degree of removal of the organic solvent is preferable.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the (meth) acrylic acid ester to be obtained, the degree of reduced pressure, and the purpose, but is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • the polymerization inhibitor include the same ones as described above, and the ratio thereof is the same ratio as described above.
  • the reaction solution force after step (2) also includes a step of removing the organic solvent, a step of adding semicarbazide to the product excluding the organic solvent, and a step of heating the product to which the semicarbazide has been added.
  • the method for producing the (meth) acrylic acid ester will be described.
  • the viscosity can be reduced by heating to improve the mixing property of semicarbazide.
  • a treating agent is added to the product excluding the organic solvent, which can be obtained by the same method as the desolvation step described above.
  • the process to be performed may follow the same method as described above.
  • the heating temperature is 40 to
  • 100 ° C force S is preferable, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the filtration step it is preferable to perform pressure filtration in accordance with a conventional method.
  • Examples of the pressure filtration method include a method in which the reaction liquid after solvent removal is put into a filter equipped with filter paper and filtration is performed while pressure is applied to the filter.
  • the method of adding a filter aid to the reaction solution after the desolubilizer, the method of pre-coating the filter aid on the surface of the excess filter paper, and the method of using these in combination are preferred because the filtration efficiency can be improved.
  • the gas used for pressurization include nitrogen, oxygen-containing gas (for example, oxygen 5% by volume, nitrogen 95% by volume), and air.
  • the water concentration contained in the acrylate ester was adjusted to 1,000-3, OOOwtppm.
  • the glass container containing the acrylate was sealed and heated in a heating block maintained at 80 ° C. for 144 hours. After cooling, the acid value was measured by the method described above.
  • reaction solution After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to 40 ° C or lower, and after toluene and water are added and washed by washing, a 20 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added and neutralized. Extraction washing was performed by adding water.
  • the obtained organic layer is in a state in which the target acrylic ester is diluted with toluene and a small amount of water, and the washing operation is substantially completed.
  • 0.0g of MQ and 1, 6-hexamethylenebis-N, N-dimethylsemicarbazide (hereinafter referred to as HMSC) were added to acrylic acid ester at 562wtppm, and added to the oxygen-containing gas.
  • HMSC 6-hexamethylenebis-N, N-dimethylsemicarbazide
  • Example 1 the solvent removal treatment without adding HMSC was performed.
  • the reaction solution after removal of the solvent was filtered under pressure to obtain an acrylate ester.
  • the obtained acrylic acid ester was measured for the acid value, and the acid value was measured after the forced deterioration test. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the solvent removal treatment without adding HMSC was performed.
  • the mixture was stirred for 1 hour at 70 ° C. and uniformly mixed. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylate was obtained.
  • the obtained acrylic acid ester had a low acid value after the forced deterioration test, as in Example 1 above.
  • Example 1 atorylate was produced in the same manner as in Example 1 except that HMSC was replaced in the solvent removal step and a predetermined amount of the treatment agent described in Table 2 below was added.
  • Example 2 Into the same flask as in Example 1, 133 g of ditrimethylolpropane, 175 g of acrylic acid, 169 g of toluene, 5.3 g of sulfuric acid, 51 g of MQO. And 51 g of HQO. The mixture was heated and stirred within a range of ⁇ 110 ° C. and a reaction system pressure of 400 to 760 mmHg. The dehydrated esterification reaction was carried out for 5 hours while the generated water was removed from the system using a Dean-Stark tube.
  • reaction solution was neutralized by the same method as in Example 1, and further added with water for extraction and washing.
  • MQ was 0.06 g
  • the treatment agent HMSC was Then, 186 wtppm was added, and toluene was distilled off by heating to 60-80 ° C under reduced pressure while blowing oxygen-containing gas.
  • Example 5 atallate was produced in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of the treatment agent described in Table 3 was added instead of HMSC.
  • Example 5 the solvent removal treatment without adding HMSC was performed.
  • Example 5 the solvent removal treatment without adding HMSC was performed.
  • the mixture was stirred for 1 hour at 70 ° C. and uniformly mixed. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylate was obtained.
  • the obtained acrylic ester has a low acid value after forced deterioration, as in Example 5 above. It was a thing.
  • Example 5 the solvent removal treatment without adding HMSC was performed.
  • Compound A was added to the crude product obtained after distillation of toluene at the same rate as in Example 6.
  • the mixture was stirred for 1 hour at 70 ° C. and uniformly mixed. Thereafter, after filtration under pressure, an acrylate was obtained.
  • the obtained acrylic acid ester had a low acid value after forced deterioration, as in Example 6 above.
  • the production method of the present invention can be used for a production method of (meth) acrylic acid ester.
  • the obtained (meth) acrylic acid ester can be suitably used for various industrial uses such as optical lenses, printing inks, coating agents, and adhesives as a component of the photocurable composition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、貯蔵安定性及び熱安定性に優れた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（１）、得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（２）、及び、セミカルバジドを添加する工程を含むことを特徴とする。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、前記セミカルバジドを添加する工程が、前記工程（２）の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程であるか、又は、前記工程（２）の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程であることが好ましい。

Description

明 細 書
(メタ）アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、（メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸エステルは、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬 化性組成物の配合成分として、光学レンズや印刷インキ、コーティング剤及び接着剤 等の各種工業用途に用いられて 、る。
[0003] しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性や熱安定性が不良であると、 不具合を生じることがある。
例えば、（メタ)アクリル酸エステルの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反 応が起きてポリマー分が生じたり、（メタ）アクリル酸エステルが分解して (メタ）アクリル 酸等の酸分を発生することがある。
ポリマー分を含む (メタ）アクリル酸エステルの組成物は、硬化むらや濁りを生じるた め、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することがで きない。
又、酸分が発生した (メタ）アクリル酸エステルは、臭気や装置腐食の問題に加え、 耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水 分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。 又、（メタ)アクリル酸エステルは、配合時に均一化のため加熱攪拌されたり、光硬 化後に耐熱試験に曝されることがある力 熱安定性不良な (メタ)アクリル酸エステル は、上記したようなポリマー分や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が必 須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「(メタ）アクリル 酸」と記載する。
[0004] (メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不良となる原因の一つとし て、製品中に残留する不純物の影響が挙げられる。 (メタ）アクリル酸エステルは、通常 (メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下 にて脱水エステルイ匕反応させ製造されて ヽるが、エステルイ匕反応時には様々な不純 物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステルイ匕後の反応液に対 して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施される力 不純物の除去は必ずしも十 分ではない。
[0005] このため、（メタ)アクリル酸エステル製造時の洗浄工程を強化する方法が種々検討 されている。
例えば、特許文献 1では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さら にァミン類で処理する方法が開示されて！ヽる。
し力しながら、この方法によれば、反応生成物をァミン類で処理した後、該ァミン類 を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければな らず、反応生成物への酸性成分の混入することがある。よって、該方法においては、 酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄 を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著し い。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方 に対して腐食されな！ヽ特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液で の処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実 施に好適とは言い難い。
[0006] 又、特許文献 2では、（メタ）アクリル酸エステルを製造後の反応液を中和又は洗浄 処理する際に、カチオン系界面活性剤を添加する方法が開示されており、この方法 によれば、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間 を短くすることができ、その結果として効率的に不純物を除去することができることが 開示されている。
しかしながら、特許文献 2記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮ィ匕に優 れるものの、得られる (メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分 なものであった。
[0007] 特許文献 1：特開平 6— 219991号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2001— 048831号公報 (特許請求の範囲） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、貯蔵安定性及び熱安定性に優れる (メタ)アクリル酸エステルの 製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記の課題は以下に記載の < 1 >又は < 8 >に記載の手段により解決された。好 ま 、実施態様であるく 2>〜く 7 >及びく 9 >と共に以下に記載する。
< 1 > (メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下有機溶媒中で脱水エステル 化反応させ (メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（1)、及び、得られた 反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程 (2)を含み、前記工程 (2)の後の反応 液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液カゝら有機溶 媒を除く工程を含むか、又は、前記工程 (2)の後の反応液カゝら有機溶媒を除く工程 、有機溶媒を除 、た生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添 カロした生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする (メタ)アクリル酸エステルの製 造方法、
< 2> 前記アルコールが多価アルコールである上記く 1 >に記載の（メタ）アクリル 酸エステルの製造方法、
< 3 > 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除 、た生成物を加熱してセミカルバジド を添加する上記く 1 >又は < 2>に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法、 <4> 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を 30〜100°Cに加熱して セミカルバジドを添加する上記く 3 >に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法
< 5 > 前記工程 (2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバ ジドを添加した反応液力も有機溶媒を除く工程を含む上記く 1 >〜く 4 >の 、ずれ 力 1つに記載の (メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
< 6 > 前記有機溶媒を除く工程の後、濾過する工程を含む上記 < 1 >〜 < 5 >の V、ずれか 1つに記載の (メタ）アクリル酸エステルの製造方法、
< 7> セミカルバジドの添カ卩量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、 5〜1, 000 wtppmである上記く 1 >〜< 6 >のいずれ力 1つに記載の（メタ）アクリル酸エステル の製造方法、
< 8 > (メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステルイ匕反応させ (メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（1)、得られた反応液に中和処理 及び水洗処理を行う工程（2)、及び、セミカルバジドを添加する工程を含むことを特 徴とする (メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
< 9 > セミカルバジドの添カ卩量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、 5〜1, 000 wtppmである上記く 8 >に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明の製造方法により得られた (メタ）アクリル酸エステルは、貯蔵安定性及び熱 安定性に優れ、より具体的には酸価上昇を抑制すことができる。このため、得られた（ メタ)アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷ィ ンキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明は、（メタ)アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステルイ匕反応 させ、得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、セミ 力ルバジドを添加する (メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明は、不純物が多く発生する、前記アルコールが多価アルコールである（メタ） アクリル酸エステルの製造に好ましく適用できる。前記アルコールが多価アルコール である場合は、前記反応液に、前記処理剤を 30〜100°Cで添加'混合する方法が 好ましい。
前記脱水エステル化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。この場合、前記反 応液に前記処理剤を添加した後、脱溶媒するのが好ま ヽ。
[0012] 前記特許文献 1及び 2記載の発明が、貯蔵安定性及び熱安定性の原因となる不純 物を (メタ)アクリル酸エステルから除くと ヽぅ着想のもとなされたのに対して、本発明 者らは、（メタ)アクリル酸エステル中の不純物を失活させてやればより簡便な方法に より前記課題を解決できるのではないかとの着想のもと種々の検討を行った結果、脱 水エステル化反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、特定 の処理剤を添加するという簡便な手段を行うことにより、（メタ）アクリル酸エステル製 品の貯蔵安定性及び熱安定性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成する に IJつたのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
1.エステル化反応工程（1)
本発明では、まず (メタ）アクリル酸とアルコールを、酸触媒の存在下有機溶媒中で 加熱 ·攪拌して脱水エステル化反応させ (メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得 る工程（1)〔以下単に工程（1)ともいう〕を実施する。
この場合のアルコールとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示 すアルコール等が挙げられる。
〔1〕メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブ チノレアノレコーノレ、イソブチノレアノレコーノレ、 n ペンチノレアノレコーノレ、シクロへキサノー ル、 n—へプチルアルコール、 n—ォクチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコー ル、イソオタチルアルコール、 n ノ-ルアルコール、イソノ-ルアルコール等の一価 アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付カロ物。
〔2〕フエノール、クロ口フエノール、ブロモフエノール、フルオロフェノール、ナフトール 、フエニルフエノール、タミルフエノール、ノニルフエノール、ビスフエ才ーノレ A、ビスフ エノール？、チォビスフエノール及び 4, 4' スルホ -ルジフエノール等のフエノール 性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。
〔3〕エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのァ ルキレンオキサイド付加物。
〔4〕グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン及びこれらの アルキレンオキサイド付加物。
〔5〕ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、トリメチロールプロパン、 ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオ一 ル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。 〔6〕トリス一 2—ヒドロキシェチルイソシァヌレート。
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンォキサイ ド等が挙げられる。
[0014] 本発明は、上記したアルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不 純物が多く発生し易い、多価アルコールに好ましく適用できる。
また、本発明に用いることができるアルコールとしては、上記したアルコールの中で も、アルキレンオキサイド基を有しな 、アルコールであることが好まし！/、。
[0015] 脱水エステル化反応での (メタ）アクリル酸とアルコールの使用割合は、アルコール の水酸基 1モルに対して (メタ）アクリル酸を 0. 8〜2. 0モルが好ましぐより好ましくは 1. 0〜1. 5モルである。この割合が 0. 8モル以上であると、脱水エステル化の反応 時間を短縮でき、又、アルコール性水酸基が (メタ)アクリル酸エステルの (メタ)アタリ ロイル基にマイケル付加する等の副反応を抑制することができるため、製品純度に優 れる。一方、 2. 0モル以下であると、（メタ）アクリル酸エステルの (メタ）アタリロイル基 に (メタ)アクリル酸がマイケル付加する等の副反応を抑制することができるため、製 品純度に優れ、又、脱水エステル化後に未反応アクリル酸を除去する操作が簡便で ある。
[0016] 脱水エステル化反応で使用する酸触媒としては、 p—トルエンスルホン酸、メタンス ルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられ、一種を単独で又は 二種以上を任意に組み合わせて使用できる。酸触媒としては、硫酸を用いることが好 ましい。
酸触媒の使用割合は、脱水エステルイ匕に供されるアルコール性水酸基のモル数に 対して 0. 05mol%〜10mol%が好ましぐより好ましくは 0. 5〜5mol%である。この 割合が 0. 05mol%以上であると、実用的反応速度が十分得られ、一方 10mol%以 下であると、副反応を抑制でき、製品の純度に優れ、着色を抑制でき、精製工程での 触媒の除去操作及び製品の脱色操作が簡便である。
[0017] 本発明では、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低！ヽ有機溶媒を使 用し、水を共沸させて留去しながら行うことが好ましい。好ましい有機溶媒としては、 例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、シクロへ キサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルェチルケトン及びシクロへ キサノン等のケトンが挙げられる。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上 を任意に組み合わせて使用しても良 、。
有機溶媒の割合としては、反応液中に 30〜70重量％が好ましい。
[0018] エステルイ匕反応温度としては、 70〜140°Cが好ましい。反応温度が 70°C以上であ ると、反応速度に優れ、又、 140°C以下であるとエステルイ匕時の不純物の副生量を 抑制でき、ゲルイ匕が起こらない。
[0019] 脱水エステルイ匕反応では、（メタ）アタリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁 止剤を使用することが好ましぐさらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。重合 禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 tert ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチルエーテル、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 4, 6 トリ tert ブチルフエノール、ベンゾキノン、フエノチアジン等の有機系重合禁止剤、 塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチォカルバミン酸銅 等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても 又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、 反応液中に 5〜20, OOOwtppm力 S好ましく、より好ましく ίま 25〜3, OOOwtppmであ る。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガ ス等が挙げられる。
[0020] 2. 中和処理及び水洗処理工程（2)
本発明では、前記工程（1)後の反応液に対して、中和処理及び水洗処理を行うェ 程 (2)〔以下、単に工程 (2)ということもある〕を実施する。以下、それぞれの方法につ いて説明する。
[0021] 2-1. 中和処理
中和処理は、反応生成液中の未反応 (メタ)アクリル酸及び酸性触媒等の酸性成分 を除去する目的で行われ、通常、反応液とアルカリ水溶液を接触させて行われる。 中和処理は常法に従って行えばよぐ例えば反応液にアルカリ水溶液を添加し、攪 拌、混合する方法等が挙げられる。
[0022] 前記アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等 のアルカリ金属塩、並びにアンモニア等が挙げられる。アルカリ成分としては、一種を 単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良 、。これらのう ち、効果に優れ、安価でかつ入手の容易であるため、水酸ィ匕ナトリウムが好ましい。 この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で 1倍以上、好 ましくは 1. 1〜2. 0倍である。この添カ卩量力 反応液の酸分に対してモル比で 1倍以 上では、酸分の中和が十分行うことができる。又、アルカリ水溶液の濃度は、 1〜25 重量％であることが好ましぐより好ましくは 10〜25重量％である。この濃度が 1重量 %以上であると、中和処理後の排水量を抑制でき、又、 25重量％以下であると、（メ タ）アクリル酸エステルが重合するおそれがな!、。
[0023] 撹拌、混合時間は、反応液の量、それに含まれる酸性成分の量及び目的等に応じ て適宜設定すれば良いが、 5分から 120分程度が好ましい。
[0024] 2-2.水洗処理
本発明にお！ヽては、前記したエステル化反応液又は中和処理液に対して水洗処 理を行う。水洗処理をどの時点で行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選 択することができる。又、水洗処理は複数回行ってもよい。
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得ら れた反応液又は前記中和処理液に対して水または無機水溶液を添加し、攪拌、混 合する方法等が挙げられる。
水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高 純度の製品が要求される場合には、無機水溶液を使用することが好ましぐ具体的に は、硫酸アンモ-ゥム水溶液及び塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液等のアンモ-ゥム塩水溶 液、塩ィ匕ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げら れる。
[0025] 2-3.その他
前記中和処理又は Z及び水洗処理においては、必要に応じて加熱することができ る。 加熱温度としては、 30〜80°Cが好ましぐ又、加熱時間としては、 5分〜 5時間が好 ましい。
前記中和処理又は Z及び水洗処理で使用する水としては、蒸留水を使用すること が好ましい。
加熱する場合においては、（メタ)アタリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁 止剤を使用することが好ましぐさらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。 重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割 合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
[0026] 3.セミカルバジドによる処理
本発明は、前記中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、セミカルバ ジドを添加するものである。
本発明は、前記工程（2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカ ルバジドを添加した反応液カゝら有機溶媒を除く工程を含むか、又は、
前記工程 (2)の後の反応液力も有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物に セミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程 を含む (メタ)アクリル酸エステルの製造方法であることが好ま 、。
尚、以下においては、有機溶媒を除く操作を「脱溶媒」とも表現する。
[0027] 3-1.セミカルバジド
セミカルバジドは、セミカルバジド基を少なくとも 1つ有する化合物である。 本発明に用いることができるセミカルバジドは、下記式（1)で表される化合物である ことが好ましい。
[0028] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[0029] 式（1)中、 R1及び Rま、 1価の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっていて も良い。また、 R1及び R2は、置換又は無置換のアルキル基又はフエニル基であること が好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ステアリ ル基、ベンジル基、及び、ヒドロキシェチル基等が例示できる。これらの中でも炭素数 1〜4の低級アルキル基であることがより好まし!/、。
式（1)中、 R3及び R4は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の有機基を表し、水素 原子であることが好ましい。
式（1)中、 Aは、水素原子又は n価の有機基を表す。 Aは n価の有機基であることが 好ましぐ 2価又は 3価の有機基であることがより好ましい。
式（1)中、 nは 1以上の整数であり、 1〜3の整数であることが好ましぐ 2又は 3であ ることがより好まし!/、。
前記 n価の有機基としては、特に制限はないが、水素原子、炭素原子、窒素原子及 び Z又は酸素原子力 構成された基であることが好ましぐ脂肪族基又は脂環族基 であることがより好ましい。
セミカルバジドは、 1種を添加することも、 2種以上を併用して使用することもできる。
[0030] セミカルバジド (以下、処理剤と称することもある）としては、種々の化合物が使用で き、イソシァネートイ匕合物と N, N ジ置換ヒドラジンとの反応により得られる化合物を 挙げることができる。
[0031] イソシァネートイ匕合物としては、例えば 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、 1, 5 ペンタメチレンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 ( 又は 2, 4, 4) トリメチルー 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 3 ビス（イソシァネートメチル）一シクロへキサ ン、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート及び テトラメチルキシレンジイソシァネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシァネート; 4, 4， —ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、 2, 4 トリレ ンジイソシァネート及びナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート；これ らジイソシァネートより誘導されるポリイソシァネート；並びに n—ブチルイソシァネート 、 n—へキシルイソシァネート、 n—ォクチルイソシァネート及びフエ-ルイソシァネー ト等のモノイソシァネート等を挙げることができる。 [0032] これらイソシァネートイ匕合物の内、脂肪族または脂環族ジイソシァネート及び、それ より誘導されるポリイソシァネートが好ましい。これらイソシァネートイ匕合物は 2種以上 を併用しても良い。
[0033] N, N ジ置換ヒドラジンとしては、例えば N, N ジメチルヒドラジン、 N, N ジェ チルヒドラジン、 N, N ジプロピルヒドラジン、 N, N ジイソプロピルヒドラジン、 N, N—ジステアリルヒドラジン、 N—メチルー N ェチルヒドラジン、 N—メチルー N—ィ ソプロピルヒドラジン、 N—メチル N ベンジルヒドラジン及び N, N ジ（j8—ヒドロ キシェチノレ)ヒドラジン等が挙げられる。
[0034] イソシァネートイ匕合物と N, N—ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶媒の有無に関わら ず行うことができる。溶媒を用いる場合イソシァネートに対して不活性な溶媒を用いる 必要がある。
反応は、好ましくは— 20〜150°Cで行うことが出来る力 より好ましくは 0〜100°C である。
イソシァネートと N, N—ジ置換ヒドラジンとは、ほぼ当量で反応させることが好まし い。
[0035] これらの中でも、酸価上昇抑制機能に優れ、入手が容易である点、前記した式（1) における R1及び R2が炭素数 1〜4の低級アルキル基であり、 R3及び R4が水素原子で あるセミカルバジド基を有するセミカルバジドが好ま 、。さらにこれらの利点にカロえ、 後記する脱溶剤工程において、処理剤が蒸発しにくいとの理由で、前記した式（1) における R1及び R2が炭素数 1〜4の低級アルキル基であり、 R3及び R4が水素原子で あるセミカルバジド基を有し、分子量が 200以上の化合物がより好まし 、。
当該化合物としては、 1, 4—テトラメチレンビス一 N, N ジメチルセミカルバジド、 1, 6 へキサメチレンビス一 N, N ジメチルセミカルバジド、 1, 1, 1 ' , 1， 一テトラメ チルー 4, 4' （メチレンジ—p—フエ-レン）ジセミカルバジド及び下記化合物等が 好ましい。
[0036] [化 2]
Figure imgf000013_0001
[0037] 3-2.処理剤の添加方法
まず、工程（2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程、及びセミカルバジド を添加した反応液カゝら有機溶媒を除く工程を含む (メタ)アクリル酸エステルの製造方 法について説明する。
前記処理剤の添加のタイミングとしては、工程（2)を経た後であれば任意であり、具 体的には、脱溶媒工程の前、又は、脱溶媒工程の最中が挙げられる。
[0038] この製造方法は、脱溶媒工程の前に処理剤を添加ことにより、脱溶媒工程と処理剤 の添カ卩工程を併せて 1工程で行うことができ、処理剤の添カ卩工程を省略することがで きるため好ましい。
カロえて、最終的に得られる (メタ）アクリル酸エステル力 高粘度である場合ゃセミカ ルバジドの溶解性が不十分である場合は、最終製品にセミカルバジドを添加するとセ ミカルバジドの溶解や分散が不十分となる場合がある。この方法によれば、最終的に 得られる (メタ)アクリル酸エステルが高粘度である場合でも、有機溶媒を含む低粘度 状態でセミカルバジドを添加するため、セミカルバジドの溶解又は分散性に優れたも のとなる点で好ましい。
[0039] 前記処理剤の添加方法としては、（メタ)アクリル酸エステルに、攪拌 '混合しつつ添 加する方法等が挙げられる。セミカルバジドは (メタ）アクリル酸エステルや有機溶媒 に溶解し難 、ことが多 、ため、水中に分散させ添加することが好ま 、。
前記処理剤の添加割合としては、（メタ)アクリル酸エステルに対して、 2〜： L0, 000 wtppmが好ましぐ 5〜3, OOOwtppmがより好ましぐ 50〜： L, OOOwtppm力 Sさらに 好ましい。この値が 2wtppm以上であると、セミカルバジドの効果を有効に発揮する ことができ、一方、 10, OOOwtppm以下であると、得られた (メタ）アクリル酸エステル への溶解性に優れ、組成物として使用する場合、他の成分との相溶性にも優れたも のとなる。
[0040] 該処理剤の添加においては、常温でも行うことができる力 必要に応じて加熱する ことができる。
特に、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、加熱することが好まし い。これは、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、得られる（メタ）ァク リル酸エステルが高粘度物となり、処理剤を短時間で均一に配合することができるた めである。
加熱温度及び加熱時間は、得られる (メタ)アクリル酸エステル及び目的に応じて適 宜設定すれば良いが、加熱温度としては、 30〜100°Cが好ましぐより好ましくは 30 〜80°Cであり、加熱時間として、 5分〜 5時間が好ましぐより好ましくは 30分〜 3時 間である。
加熱する場合においては、（メタ)アタリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁 止剤を使用することが好ましぐさらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。 重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割 合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
[0041] 脱溶媒工程について説明すると、中和処理液又は水洗処理液は脱溶媒槽に移さ れ、中和処理又は水洗処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶媒が除去さ れる。
脱溶媒処理は常法に従えば良ぐ例えば脱溶媒槽を減圧下に加熱して有機溶媒 を除去する方法等が挙げられる。
脱溶媒槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く 、好ましくは 0. 5〜50kPaであり、有機溶媒の除去程度により徐々に減圧度を増す 方法が好ましい。
加熱温度は、得られる (メタ)アクリル酸エステル、減圧度及び目的に応じて適宜設 定すれば良いが、 40〜100でカ 子ましく、より好ましくは 60〜80°Cである。（メタ）ァ クリル酸エステルの熱重合を抑制するためには、温度を 80°C以下に維持するのが好 ましい。 脱溶媒工程においては、（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑えるために、酸素 を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同 様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
[0042] 次に、工程 (2)の後の反応液力も有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物 にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱するェ 程を含む (メタ)アクリル酸エステルの製造方法にっ 、て説明する。
当該工程により、セミカルバジドを単に添加する場合に対して、高粘度の (メタ)ァク リル酸エステルに場合にぉ 、ては、加熱により粘度を低減してセミカルバジドの混合 性を改善することができる。
[0043] 工程 (2)の後の反応液カゝら有機溶媒を除く工程は、前記した脱溶媒工程と同様の 方法の方法に従えば良ぐ有機溶媒を除いた生成物に処理剤を添加する工程も、前 記と同様の方法に従えば良い。
セミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程にぉ ヽて、加熱温度としては 40〜
100°C力 S好ましく、より好ましくは 40〜80°Cである。
[0044] さらなる製品の品質が要求される場合には、脱溶媒工程の後、さらに濾過を行うこと ができる。
該濾過工程は、常法に従えば良ぐ加圧濾過することが好ましい。
加圧濾過の方法としては、例えば、濾紙を設置した濾過機に脱溶剤後の反応液を 投入し、濾過機内に圧力をかけながら濾過を行う方法が挙げられる。この場合、脱溶 剤後の反応液に濾過助剤を添加する方法、過濾紙表面に濾過助剤をプリコートする 方法及びこれらを併用する方法力 濾過効率を向上させることができ好ましい。加圧 で使用するガスとしては、窒素、含酸素ガス (例えば、酸素 5容量％、窒素 95容量％ )及び空気等が挙げられる。
実施例
[0045] 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
[0046] [各種分析方法]
〇酸価
JIS K 0070— 1992に準じて、得られたアクリル酸エステルをエタノールに溶解 し、フエノールフタレインを指示薬として水酸ィ匕カリウム溶液で滴定した。試料の酸価 を下式力も算出した。
酸価 [mg—KOHZg] = N X T X f X 56. 11/W
N：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度 [molZL]
T:アルコール性水酸ィ匕カリウム溶液の滴定量 [ml]
f :アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
W:試料重量 [g]
[0047] 〇強制劣化試験
30mlガラス容器に得られたアクリル酸エステルを 5g入れ、大気冷暗所で数日静置 することで、アクリル酸エステルに含まれる水分濃度を 1, 000-3, OOOwtppmに調 整した。
その後、アクリル酸エステルが入ったガラス容器を密封し、 80°Cに保ったヒーティン グブロック中で 144時間加熱した。放冷後に前記の方法で酸価を測定した。
[0048] 〇実施例 1
還流管を設置した 500mLの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール 76. 3 g、アクリル酸 190g、トルエン 158g、硫酸 4. 0g、ノヽイドロキノンモノメチルエーテル（ 以下、 MQという） 0. 51g及びハイドロキノン（以下、 HQという） 0. 51gを投入し、含 酸素ガス (酸素 5容量％、窒素 95容量％、以下同様)を吹き込みながら反応液温度 8 0〜110°C、反応系圧力 400〜760mmHgの範囲内で加熱攪拌した。生成する水を ディーンスターク管にて系外に除去しながら 5時間の脱水エステルイ匕反応を行った。 反応終了後、反応液を 40°C以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄 を行った後、 20wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添カ卩して中和処理を行い、さらに水を 添加して抽出洗浄を行った。
[0049] 得られた有機層は、 目的物であるアクリル酸エステルがトルエン及び少量の水で希 釈された状態であり、実質的に洗浄操作は終了している。これに MQを 0. 07gと 1, 6 —へキサメチレンビス一 N, N—ジメチルセミカルバジド（以下、 HMSCという）をァク リル酸エステルに対して 562wtppm添カ卩し、添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減 圧下〔665Pa; 5mmHg〕で 60〜80°Cに加温してトルエンを留去した。 脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行 ヽ、アクリル酸エステルを得た。
[0050] 得られたアクリル酸エステルにつ ヽて酸価を測定した。さらに、貯蔵安定性及び加 熱安定性を評価するため、強制劣化試験を行い、その後に酸価を測定した。それら の結果を表 1に示す。
[0051] 〇比較例 1
実施例 1において、 HMSCを添加することなぐ脱溶媒処理を行った。 脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行 ヽ、アクリル酸エステルを得た。 得られたアクリル酸エステルにつ!/ヽて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測 定した。それらの結果を表 1に示す。
[0052] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0053] 〇実施例 2
前記実施例 1において、 HMSCを添加することなぐ脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、 HMSCを実施例 1と同様の割合で添加し
、 70°Cにて 1時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、ァク リル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例 1と同様に、強制劣化試験後の酸価が 低いものであった。
[0054] 〇実施例 3及び 4
実施例 1において、脱溶媒工程で HMSCに替え、下記表 2に記載した処理剤を所 定量添加する以外は実施例 1と同様の方法によりアタリレートを製造した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行 ヽ、アタリレートを得た。
得られたアタリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。 それらの結果を表 2に示す。尚、表 2において、化合物 Aは下記に示すように、 1, 1, 1 ' , 1 'ーテトラメチルー 4, 4' （メチレンジ p—フエ-レン）ジセミカルバジドであり 、また、化合物 Bは下記に示すィ匕合物である c
[0055] [表 2]
Figure imgf000018_0003
[0056] [化 3] HN e
Figure imgf000018_0001
[0057] [化 4]
Figure imgf000018_0002
B
[0058] 〇実施例 5
実施例 1と同様のフラスコに、ジトリメチロールプロパン 133g、アクリル酸 175g、トル ェン 169g、硫酸 5. 3g、 MQO. 51g及び HQO. 51gを投入し、含酸素ガスを吹き込 みながら反応温度 80〜110°C、反応系圧力 400〜760mmHgの範囲内で加熱攪 拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら 5時間の脱水エス テルィ匕反応を行った。
反応終了後、反応液を実施例 1と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添 加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に MQを 0. 06gと、処理剤の HMSCをアクリル酸エステルに対し て 186wtppm添カ卩し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で 60〜80°Cに加温して トルエンを留去した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行 ヽ、アクリル酸エステルを得た。 得られたアクリル酸エステルにつ!/ヽて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測 定した。それらの結果を表 3に示す。
[0059] 〇実施例 6
実施例 5において、 HMSCに替え、表 3に記載した処理剤を所定量添加する以外 は実施例 1と同様の方法によりアタリレートを製造した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行 ヽ、アタリレートを得た。
得られたアタリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。 それらの結果を表 3に示す。
[0060] 〇比較例 2
前記実施例 5において、 HMSCを添加することなぐ脱溶媒処理を行った。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行 ヽ、アクリル酸エステルを得た。 得られたアクリル酸エステルにつ!/ヽて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測 定した。それらの結果を表 3に示す。
[0061] [表 3]
Figure imgf000019_0001
〇実施例 7
前記実施例 5において、 HMSCを添加することなぐ脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、 HMSCを実施例 5と同様の割合で添加し
、 70°Cにて 1時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、ァク リル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例 5と同様に、強制劣化後の酸価が低い ものであった。
[0063] 〇実施例 8
前記実施例 5において、 HMSCを添加することなぐ脱溶媒処理を行った。 トルエン留去後に得られた粗製品中へ、化合物 Aを実施例 6と同様の割合で添加し
、 70°Cにて 1時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、ァク リル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例 6と同様に、強制劣化後の酸価が低い ものであった。
産業上の利用可能性
[0064] 本発明の製造方法は、（メタ)アクリル酸エステルの製造方法に利用できる。
さらに得られた (メタ)アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光 学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用 できる。

Claims

請求の範囲
[1] (メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下有機溶媒中で脱水エステルイ匕反 応させ (メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（1)、及び、
得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（2)を含み、
前記工程 (2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを 添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、
前記工程 (2)の後の反応液力も有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物に セミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程 を含むことを特徴とする
(メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
[2] 前記アルコールが多価アルコールである請求項 1に記載の (メタ）アクリル酸エステ ルの製造方法。
[3] 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除 、た生成物を加熱してセミカルバジドを添 加する請求項 1又は 2に記載の (メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
[4] 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を 30〜100°Cに加熱してセミカ ルバジドを添加する請求項 3に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[5] 前記工程 (2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを 添加した反応液力 有機溶媒を除く工程を含む請求項 1〜4のいずれか 1つに記載 の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[6] 前記有機溶媒を除く工程の後、濾過する工程を含む請求項 1〜5のいずれか 1つ に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[7] セミカルバジドの添カ卩量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、 5〜1, OOOwtppm である請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[8] (メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステルイ匕反応させ (メタ） アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程（1)、
得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程（2)、及び、
セミカルバジドを添加する工程を含むことを特徴とする
(メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 セミカルバジドの添カ卩量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、 5〜1, OOOwtppm である請求項 8に記載の (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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