CN104292445B - 一种大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式Ⅰ）的制备方法，具体涉及以对对二甲氨基苯甲酸为原料和羟基化合物（式Ⅲ）反应制备大分子对二甲氨基苯甲酸酯的制备方法，本方法是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，具体涉及以对二甲氨基苯甲酸为原料和羟基化合物反应制备大分子对二甲氨基苯甲酸酯的制备方法，本方法是一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
背景技术
应用于印刷油墨的可固化的组合物，从环境和健康要求来说，低气味、尽可能少量的可提取物和少量的可迁移物（来自固化层）是期望的性能。
固化层的气味源于挥发性化合物，如有机溶剂和未聚合的单体。通常，在很大程度上，光引发剂无助于不希望的气味的去除。对于食品包装，气味是一个问题，但是更重要的问题是固化层和包装材料的化合物的迁移和提取。迁移是化合物在固化层和包装基材直接发生传递的过程，这种迁移可能会引起包装材料的物理性能的劣化，但是更重要的是化合物也可进一步迁移到食品中，许多化合物本身毒性不大或没有毒性，但是当大量使用时变得有毒。考虑到健康危害，在食品包装中，最小化可迁移物和可提取物的量是非常重要的问题。
为了遵守未来可能制定的更严格的立法要求，更为了健康要求，光引发剂体系还要有很低的迁移性与溶剂提取率，而且光引发剂体系自身在光固化过程中释放出来的多种挥发性有害有机化合物的浓度也要有严格的限定。
对二甲氨基苯甲酸酯类化合物是一类高效的胺促进剂，同自由基（II）型光引发剂一起使用，被广泛的用于包装油墨印刷等方面进行紫外光固化；可以用于单一或多种单体的紫外光辐射聚合反应，而且还是良好的增感剂，常与其它光引发剂联合使用，如：硫杂蒽酮类、苯乙酮类光引发剂，既能促进光引发作用，又可有效消除氧对光引发剂聚合的干扰作用。目前这系列化合物已有很多品种，如：对二甲氨基苯甲酸乙酯（EBD）、对二甲氨基苯甲酸异戊酯（DMBI）、对二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHA）。但是这些商品化的对二甲氨基苯甲酸酯类化合物类共引发剂分子量一般在300道尔顿以下，分子量较小，为了进一步降低其迁移率和挥发性方法之一是增加共引发剂的分子量以便减小扩散速度，例如多官能共引发剂、聚合共引发剂。
Anderson D G, Bell C A, Davidson R S. Mono and Bissubstitutedpolymeric aminobenzoate as amine synergistsfor UV curing. Radtech Europe 2005conference&exhibition. 2005公开了基于聚乙二醇合成了一系列分子量不同的单-和双-大分子对二甲氨基苯甲酸酯（butoxypolyglycol ester PDA和polyglycol bis esterBis-PDA），其分子量超过700。同时他们还研究了该大分子助引发剂的UV固化行为，并与结构类似的小分子同系物作了比较，研究结果表明：PDA和Bis-PDA均为低粘度液体，其挥发性和黄变性很低，与配方体系有很好的相容性。迁移性试验结果表明PDA和Bis-PDA的迁移性都非常低，助引发效果非常理想。
目前，对于这类大分子化合物的制备方法报道的较少，类似的制备方法（CN101796015）是以对二甲氨基苯甲酸酯为原料，在强碱条件下（如NaH、KOH/乙醇）和卤代醇或卤代醇酯（卤代乙醇、丙烯酸2-溴代乙酯），该方法操作复杂，收率低，成本高，难以实现量产。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备方法所存在的缺点，提供一种工艺简单、使用安全、反应条件温和易操作、而且达到高纯度、高收率、三废少、环境友好的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式Ⅰ）的制备方法。该方法以对二甲氨基苯甲酸为原料，与中间体（Ⅳ）反应，制备得到大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物。本发明提供的操作容易，收率高，产品纯度高，能得到单一双酯产品，外观较好，具有社会效益和经济效益，适合工业化生产。
其中：
R1、R2可以相同可以不同，独立选自H、1-8个碳原子的烷基；
n=1～6；
N=1～90；
R3选自H、对二甲氨基苯甲酰基、1-10个碳原子的烷基。
为了达到上述目的，本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式Ⅰ）的制备方法，以对二甲氨基苯甲酸（式Ⅱ）和羟基化合物（式Ⅲ）为原料。
其中：
R1、R2可以相同可以不同，独立选自H、1-8个碳原子的烷基；
n=1～6；
N=1～90；
R3选自H、1-10个碳原子的烷基。
其合成步骤为：
1）通过式Ⅲ与对甲苯磺酸反应，生成对甲苯磺酸酯（Ⅳ）；
其中：
R1、R2可以相同可以不同，独立选自H、1-8个碳原子的烷基；
n=1～6；
N=1～90；
R3选自H、对甲苯磺酸酰基、1-10个碳原子的烷基；
2）随后与对二甲氨基苯甲酸在碱性条件下反应。
本发明提供的一种制备大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式I）具体步骤：
1）、将式Ⅲ化合物和碱溶于溶剂中，降温，向其中缓慢滴加对甲苯磺酰氯，滴毕，缓慢保温反应；
2）、反应完全后，加入溶剂萃取，有机相脱溶，得油状物对甲苯磺酸酯（Ⅳ）；
3）、将对二甲氨基苯甲酸、步骤2）制得的对甲苯磺酸酯（Ⅳ）、碱溶于溶剂中，升温反应；
4）、反应结束后，加入水，并用溶剂萃取，有机相用稀盐酸洗至中性，脱溶得淡黄色液体，即大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物（式I）。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤1）所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三丙胺。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤1）所降温度选自-10-20℃。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤1）所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤2）和步骤4）所述的萃取溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤3）所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于步骤3）所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈。
本发明制备大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物所用的羟基化合物（式Ⅲ）包括但不限于下面的醇：
，其中N=1～90。
本发明提供的大分子对二甲氨基苯甲酸酯的制备方法，尤其是大分子对二甲氨基苯甲酸双酯的制备方法是其它方法做不到的，在实验过程中尝试几种常规酯化方法，都达不到本发明提供的技术方案所得到的效果。
第一种：以对甲苯磺酸或浓硫酸为催化剂，对二甲氨基苯甲酸(1)与二乙二醇直接酯化，得到的是双酯（2a）和单酯（2b）混合物。
反应过程中，我们发现催化量的对甲苯磺酸或浓硫酸并无明显催化效果，酯化速率慢。经过分析，可能为1中氮原子结合氢质子，造成催化剂失活。为此，
我们将催化剂用量增大至一当量以上，但反应较为复杂，副反应较多，反应液颜色较深。
第二种：对二甲氨基苯甲酸与氯化亚砜反应生成对二甲氨基苯甲酰氯(3)，不分离，直接与二乙二醇反应，来制备化合物(2a)。
实验过程中发现，由于氮原子的影响，产物3为盐酸盐，在有机溶剂二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯中溶解度均较差，形成粘稠焦状固体，包裹原料，难以分散，原料转化率较低。
第三种：甲醇钠催化下，对二甲氨基苯甲酸乙酯（6）与二乙二醇通过酯交换得到双酯(2a)和单酯(2b)。
由于酯交换为可逆反应，为促进平衡的正向进行，需二乙二醇或对二甲氨基苯甲酸乙酯过量反应。对二甲氨基苯甲酸乙酯过量，不利于与产品分离，后处
理困难，因此采用的是二乙二醇过量反应。但二醇过量反应只能得到单双酯混合物，无法得到单一的双酯。
具体实施例
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例作进一步说明。
实施例1：对甲苯磺酸二乙二醇双酯的制备
称取二乙二醇2.65g（25mmol）、氢氧化钠4g(100mmol)、四氢呋喃20ml、水17ml于四口反应瓶中。搅拌条件下，5oC条件下缓慢滴加溶有11.4g（60mmol）对甲苯磺酰氯的25ml四氢呋喃溶液。滴毕，控制反应温度为10oC，反应10h。反应结束后，用25ml二氯甲烷萃取3次。合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干得9.7g无色液体，纯度98.5%，收率约94.0%。
实施例2：对甲苯磺酸四甘醇双酯的制备
称取四甘醇4.85g（25mmol）、氢氧化钠4g(100mmol)、四氢呋喃20ml、水17ml于四口反应瓶中。搅拌条件下，5oC条件下缓慢滴加溶有11.4g（60mmol）对甲苯磺酰氯的25ml四氢呋喃溶液。滴毕，控制反应温度为10oC，反应10h。反应结束后，用25ml二氯甲烷萃取3次。合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干得11.6g无色液体，纯度98.0%，收率约92.7%。
实施例3： 对甲苯磺酸聚乙二醇双酯的制备
称取聚乙二醇-400 10g（25mmol）、氢氧化钠4g（100mmol）、四氢呋喃20ml、水17ml于四口反应瓶中。搅拌条件下，5oC条件下缓慢滴加溶有11.4g（60mmol）对甲苯磺酰氯的25ml四氢呋喃溶液。滴毕，控制反应温度为10oC，反应10h。反应结束后，用25ml二氯甲烷萃取3次。合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干得13.3g无色液体，纯度97.9%，收率约77.5%。
实施例4：对二甲氨基苯甲酸二乙二醇双酯的制备
称取对二甲氨基苯甲酸3.47g（21mmol）、实施例1对二甲氨基苯甲酸二乙二醇双酯2.90g（7.0mmol）、碳酸钾2.90g（21mmol）、30ml DMF于四口瓶中。升温至60oC，反应10h。反应结束后，加入60ml水，并用30ml二氯甲烷萃取三次。合并有机相，以3%的稀盐酸洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干得淡黄色液体2.0g，收率约75.2%，核磁共振数据见表1。
表1 实施例4产品核磁共振氢谱数据
实施例5：对二甲氨基苯甲酸四甘醇双酯的制备
称取对二甲氨基苯甲酸3.47g（21mmol）、实施例2对甲苯磺酸四甘醇双酯3.52g（7.0mmol）、碳酸钾2.90g（21mmol）、DMF 30ml于四口瓶中。升温至60oC，反应10-12h。反应结束后，加入60ml水，并用30ml二氯甲烷萃取三次。合并有机相，以3%的稀盐酸洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干得淡黄色液体2.3g，收率约68.0%，GC含量94.0%。
MS：m/z[M+H]+=489（Mw=488）。
实施例6： 对二甲氨基苯甲酸聚乙二醇-400双酯的制备
称取对二甲氨基苯甲酸3.47g（21mmol），实施例3制备的对甲苯磺酸聚乙二醇-400双酯4.96g（7.0mmol）、碳酸钾2.9g（21mmol）、DMF 30ml于四口瓶中。升温至60oC，反应12-16h。反应结束后，加入60ml水，并用30ml二氯甲烷萃取三次。合并有机相，以3%的稀盐酸洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干得淡黄色液体3.2g，收率约65.3%，GC含量92.5%。
MS：m/z[M+H]+=695（Mw=694）。
实施例7：对比实施例
称取对二甲氨基苯甲酸3.47g（21mmol）、二（2-氯乙基）醚1.00g（7.0mmol）、碳酸钾2.90g（21mmol）、30ml DMF于四口瓶中。升温至60oC，搅拌10h，反应不进行。
Claims (9)
1.一种式I大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的制备方法：
其中：
R1、R2可以相同可以不同，独立选自H、1-8个碳原子的烷基；
n＝1～6；
N＝1～90；
R3选自H、对二甲氨基苯甲酰基、1-10个碳原子的烷基；
以对二甲氨基苯甲酸和式Ⅲ聚醇为原料反应制备：
其中：
R1、R2可以相同可以不同，独立选自H、1-8个碳原子的烷基；
n＝1～6；
N＝1～90；
R3'选自H、1-10个碳原子的烷基；
其合成步骤为：
1)通过式III与对甲苯磺酰氯反应，生成式Ⅳ化合物；
其中：
R1、R2可以相同可以不同，独立选自H、1-8个碳原子的烷基；
n＝1～6；
N＝1～90；
R3”选自H、对甲苯磺酸酰基、1-10个碳原子的烷基；
2)随后与对二甲氨基苯甲酸在碱性条件下反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体反应步骤：
1)、将式Ⅲ化合物和碱溶于溶剂中，降温，向其中缓慢滴加对甲苯磺酰氯，滴毕，缓慢保温反应；
2)、反应完全后，加入溶剂萃取，有机相脱溶，得油状物式Ⅳ化合物；
3)、将对二甲氨基苯甲酸、步骤2)制得的式Ⅳ化合物、碱溶于溶剂中，升温反应；
4)、反应结束后，加入水，并用溶剂萃取，有机相用稀盐酸洗至中性，脱溶得淡黄色液体，即式I大分子对二甲氨基苯甲酸酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三丙胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所降温度选自-10-20℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)和步骤4)所述的萃取溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所用的式Ⅲ化合物选自：
其中N＝1～90。
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