CN102603538B - 一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法 - Google Patents

一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102603538B
CN102603538B CN201210063049.2A CN201210063049A CN102603538B CN 102603538 B CN102603538 B CN 102603538B CN 201210063049 A CN201210063049 A CN 201210063049A CN 102603538 B CN102603538 B CN 102603538B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diallyl
compound
reaction
product
add
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210063049.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102603538A (zh
Inventor
杨文龙
张鹏云
姬鹏燕
刘茵
姚桃花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201210063049.2A priority Critical patent/CN102603538B/zh
Publication of CN102603538A publication Critical patent/CN102603538A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102603538B publication Critical patent/CN102603538B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，属于化学合成技术领域。该方法以三氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，使芳香族胺与溴丙烯反应，萃取，柱层析分离，得N,N-二烯丙基苯胺类化合物；再以氯苯为溶剂，使N,N-二烯丙基苯胺类化合物与无水氯化铝反应，萃取，柱层析分离，得到纯品N,2-烯丙基苯胺类化合物。本发明避免了贵金属催化剂的使用，成本降低，同时有利于环境；工艺步骤简单，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，操作简便安全，具有较好的工业应用前景。

Description

一种N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及一种N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法。 
背景技术
N-取代的1-苯并氮杂卓类物质是一类重要的杂环类中间体，许多1-苯并氮杂卓类物质表现出了很强的生物活性，这一类物质的衍生物如OPC-31260（原花青素）和脱伐普坦片对心脏病的治疗有一定效果。N,2-烯丙基苯胺是合成1-苯并氮杂卓类物质的关键中间体，其结构式如下：
                                                
目前，合成N,2-烯丙基苯胺类化合物的方法，一般通过烯丙醇与苯胺在钯作催化剂的条件下反应，这类方法存在着反应时间长、催化剂昂贵、且产物中单双取代不易控制等缺点。Lothar W. Bieber等采用溴丙烯和硝基苯反应制备N,2-烯丙基苯胺，该反应也存在反应时间长，且单双取代产物不易控制的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种高效率、高产率、反应易于控制的N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法。
本发明N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）N,N-二烯丙基苯胺类化合物的合成：以三氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，使芳香族胺与溴丙烯于40~70℃，反应2~6 h，萃取，柱层析分离，得N,N-二烯丙基苯胺类化合物。
芳香族胺的结构式为：ArNH2，其中Ar = C6H5、4-ClC6H4、4-CH3C6H4、2-CH3C6H4、3-CH3C6H4。
芳香族胺与溴丙烯的摩尔比为1.0:3.0~1.0:5.0。
芳香族胺与三乙胺的摩尔比为1.0:3.0~1.0:5.0。
（2）N,2-烯丙基苯胺类化合物的合成：以氯苯为溶剂，使N,N-二烯丙基苯胺类化合物与无水氯化铝于120~160℃反应2~6 h，萃取，柱层析分离，得到纯品N,2-烯丙基苯胺类化合物。
N,N-二烯丙基苯胺类化合物与无水氯化铝的摩尔比为1.0: 0.05~1.0: 0.25。
上述方法得到的产物经红外谱图、核磁谱图等检测，确定为N,2-烯丙基苯胺类化合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明不使用催化剂，避免了贵金属催化剂的使用，成本了降低，同时有利于环境。
2、本发明工艺步骤简单，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，操作简便安全，实现了快速、高效的目的。
3、中间产物和最终产物的收率高（中间产物收率可达98﹪，最终产物的收率可达60﹪），纯度高（中间产物纯度可达97.1﹪，最终产物的纯度可达94.2﹪）。
4、采用的原来廉价易得，生产成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法作进一步的说明。
实施例1
（1）N,N-二烯丙基苯胺化合物的合成：将苯胺（0.93 g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（4.05g，40.00mmol），在65℃下再慢慢滴加入溴丙烯（4.84g，40.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，即每隔10分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯胺点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为1：100的乙酸乙酯和石油醚的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯胺齐平的点，则表明反应完全，反应时间为4 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基苯胺化合物。产率为92%。
产物的结构式为
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.30 (d, 2H, J = 4.0Hz), 6.78 (d, 3H, J = 8.0Hz), 5.99-5.91(m, 2H), 5.26(d, 4H, J = 4.0Hz), 4.01(d, 4H, J = 4.0Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 52.67, 112.25, 115.92, 116.22, 129.02, 133.94, 148.63. IR (neat) ν: 3060, 3001, 1639, 1588, 1467, 987, 916 cm-1. Anal. calcd for C12H15N. C 83.19, H 8.73, N 8.08. found C 83.01, H 8.65, N 8.00。
（2）N,2-烯丙基苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基苯胺化合物（0.14g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.11g，0.80mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在135℃下搅拌4h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基苯胺化合物。产率为60%。
产物的结构式为
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.85(d, 2H, J = 8.1Hz), 6.42(s, 1H), 6.29(d, 2H, J = 8.1Hz), 6.18-5.83(m, 2H), 5.19-5.08(m, 4H), 3.92(d, 2H, J = 5.4Hz), 3.43(d, 2H, J = 6.2Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 35.49, 45.88, 110.95, 116.15, 117.04, 118.35, 124.08, 125.53, 129.40, 133.81, 134.55, 144.37. IR (neat) ν: 3140, 3100, 3002, 1680, 1598, 978, 950cm-1. Anal. calcd for C12H15N. C 83.19, H 8.73, N 8.08. found C 83.23, H 8.60, N 8.17。
实施例2
（1）N,N-二烯丙基苯胺化合物的合成：将苯胺（0.93 g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（3.04g，30.00mmol），在40℃下再慢慢滴加入溴丙烯（3.63g，30.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为6 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基苯胺化合物。产率为75%。
产物的结构和表征同实施例1。
（2）N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备：将N,N-二烯丙基苯胺化合物（0.14g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.053g，0.40mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在160℃下搅拌2h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基苯胺化合物。产率为34%。
产物的结构和表征同实施例1。
实施例3
（1）N,N-二烯丙基苯胺化合物的合成：将苯胺（0.93 g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（5.06g，50.00mmol），在70℃下再慢慢滴加入溴丙烯（6.05g，50.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为2 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基苯胺化合物。产率为80%。
产物的结构和表征同实施例1。
（2）N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备：将N,N-二烯丙基苯胺化合物（0.14g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.20g，1.50mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在120℃下搅拌6h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基苯胺化合物。产率为40%。
产物的结构和表征同实施例1。
实施例4
（1）N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物的合成：将对氯苯胺（1.27g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（4.05g，40.00mmol），在65℃下再慢慢滴加入溴丙烯（4.84g，40.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，即每隔10分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯胺点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为1：100的乙酸乙酯和石油醚的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯胺齐平的点，则表明反应完全，反应时间为4 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基苯胺化合物。产率为97%。
产物的结构式为
 
产物的表征数据1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.18(d, 2H, J = 7.2Hz), 6.68(d, 2H, J = 8.7Hz), 5.91-5.79(m, 2H), 5.19(d, 2H), 5.16(d, 1H, J = 1.8Hz), 5.13(d, 1H, J = 1.8Hz), 3.91(d, 4H, J = 2.4Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ =52.89, 113.40, 116.12, 120.97, 128.77, 133.47, 147.19. IR (neat) ν: 3083, 3008, 1643, 1597, 1499, 990, 920cm-1. Anal. calcd for C12H14ClN. C 69.39, H 6.79, N 6.74. found C 69.24, H 6.71, N 6.58。
（2）N,2-烯丙基对氯苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物（1.66g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.11g，0.80mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在135℃下搅拌4h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基对氯苯胺化合物。产率为65%。
产物的结构式为：
 
产物的表征数据1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.21-7.00(m, 2H), 6.50(m, 1H), 5.98-5.83(m, 2H), 5.26-5.06(m, 4H), 3.88-3.69(m, 2H), 3.24 (d, 2H, J = 6.2Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 36.04, 46.23, 111.72, 116.18, 116.84, 121.71, 125.14, 127.13, 129.38, 134.84, 134.99, 144.52. IR (neat) ν: 3104, 3083, 3008, 1643, 1597, 1499, 990, 920cm-1. Anal. calcd forC12H14ClNC 69.39, H 6.79, N 6.74. found C 69.30, H 6.62, N 6.90。
实施例5
（1）N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物的合成：将对氯苯胺（1.27g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（3.04g，30.00mmol），在70℃下再慢慢滴加入溴丙烯（3.63g，30.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为2h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物。产率为82%。
产物的结构和表征同实施例4。
（2）N,2-烯丙基对氯苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物（1.66g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.053g，0.40mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在120℃下搅拌6h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基对氯苯胺化合物。产率为29%。
产物的结构和表征同实施例4。
实施例6
（1）N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物的合成：将对氯苯胺（1.27g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（5.06g，50.00mmol），在40℃下再慢慢滴加入溴丙烯（6.05g，50.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为6h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物。产率为67%。
产物的结构和表征同实施例4。
（2）N,2-烯丙基对氯苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基对氯苯胺化合物（1.66g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.20g，1.50mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在160℃下搅拌2h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基对氯苯胺化合物。产率为43%。
产物的结构和表征同实施例4。
实施例7
（1）N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物的合成：将对甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（4.05g，40.00mmol），在65℃下再慢慢滴加入溴丙烯(4.84g，40.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，即每隔10分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯胺点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为1：100的乙酸乙酯和石油醚的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯胺齐平的点，则表明反应完全，反应时间为4 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物。产率为91%。
产物的结构式为
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.00 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 6.62 (d, 2H, J = 8.4 Hz ), 5.88-5.79 (m, 2H), 5.18-5.12(m, 4H), 3.87 (d, 4H, J = 3.6 Hz), 2.23 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 20.17, 52.94, 112.67, 115.89, 125.47, 129.56, 134.27, 146.58. IR (neat) ν: 3078, 3008, 1641, 1618, 1520, 991, 917cm-1. Anal. calcd for C13H17N: C 83.37, H 9.15, N 7.48. found C 83.30, H 9.22, N 7.54。
（2）N,2-烯丙基对甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.11g，0.80mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在135℃下搅拌4h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基对甲苯胺化合物。产率为61%。
产物的结构式为：
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.94(d, 1H), 6.87(s, 1H), 6.55(d, 1H, J = 8.1 Hz), 5.98-5.92(m, 2H), 5.28-5.06(m, 5H), 3.76(d, 2H, J = 5.4 Hz), 3.28(d, 2H, J = 6.2 Hz), 2.26(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 28.02, 36.04, 45.99, 109.76, 116.14, 116.77, 120.89, 126.90, 127.15, 130.43, 134.77, 134.81, 142.94. IR (neat) ν: 3099, 3056, 3001, 1629, 1607, 1515, 986, 914cm-1.cm-1. Anal. calcd for C13H17N: C 83.37, H 9.15, N 7.48. found C 83.25, H 9.10, N 7.44.
实施例8
（1）N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物的合成：将对甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（3.04g，30.00mmol），在40℃下再慢慢滴加入溴丙烯(3.63g，30mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为6 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物。产率为68%。
 产物的结构和表征同实施例7。
（2）N,2-烯丙基对甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.20g，1.5mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在120℃下搅拌6h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基对甲苯胺化合物。产率为51%。
产物的结构和表征同实施例7。
实施例9
（1）N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物的合成：将对甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（5.06g，50.00mmol），在70℃下再慢慢滴加入溴丙烯(6.05g，50mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为2 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物。产率为72%。
 产物的结构和表征同实施例7。
（2）N,2-烯丙基对甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基对甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.05g，0.40mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在160℃下搅拌2h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基对甲苯胺化合物。产率为37%。
产物的结构和表征同实施例7。
实施例10
（1）N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物的合成：将邻甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（4.05g，40.00mmol），在65℃下再慢慢滴加入溴丙烯(4.84g，40.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，即每隔10分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯胺点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为1：100的乙酸乙酯和石油醚的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯胺齐平的点，则表明反应完全，反应时间为4 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物。产率约为89%。
产物的结构式为
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.75 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 6.42 (d, 2H, J = 8.4 Hz ), 5.71-5.88 (m, 2H), 5.33-5.18(m, 4H), 4.05 (d, 4H, J = 3.6 Hz), 2.34 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 16.17, 49.94, 112.67, 113.89, 115.47, 124.27, 125.01, 128.74, 133.58, 146.20. IR (neat) ν: 3067, 3001, 1647, 1608, 1524, 984, 912cm-1. Anal. calcd for C13H17N: C 83.37, H 9.15, N 7.48. found C 83.24, H 9.19, N 7.59。
（2）N,2-烯丙基邻甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.11g，0.8mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在135℃下搅拌4h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基邻甲苯胺化合物。产率为58%。
产物的结构式为：
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.66-6.61(m, 2H), 6.29-6.18(m, 2H), 5.85-5.81 (m, 1H), 5.08-5.01(m, 2H), 4.98-4.87(m, 2H), 3.91(d, 2H, J = 3.6 Hz), 3.25-3.18(m, 2H), 2.29(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 16.01, 40.26, 43.18, 116.45, 116.98, 117.03, 123.51, 127.03, 127.15, 127.17, 135.10, 135.92, 145. 74. IR (neat) ν: 3090, 3056, 3002, 1629, 1617, 1515, 979, 920cm-1. Anal. calcd for C13H17N: C 83.37, H 9.15, N 7.48. found C 83.47, H 9.24, N 7.28。
实施例11
（1）N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物的合成：将邻甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺3.04g，30.00mmol），在70℃下再慢慢滴加入溴丙烯(3.63g，30.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为2 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物。产率约为70%。
产物的结构和表征同实施例10。
（2）N,2-烯丙基邻甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.05g，0.4mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在120℃下搅拌6h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基邻甲苯胺化合物。产率为39%。
产物的结构和表征同实施例10。
实施例12
（1）N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物的合成：将邻甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺5.06g，50.00mmol），在40℃下再慢慢滴加入溴丙烯(6.05g，50.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为6 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物。产率约为65%。
产物的结构和表征同实施例10。
（2）N,2-烯丙基邻甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基邻甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.20g，1.5mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在160℃下搅拌2h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基邻甲苯胺化合物。产率为42%。
产物的结构和表征同实施例10。
实施例13
（1）N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物的合成：将间甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（4.05g，40.00mmol），在65℃下再慢慢滴加入溴丙烯(4.84g，40.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，即每隔10分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯胺点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为1：100的乙酸乙酯和石油醚的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯胺齐平的点，则表明反应完全，反应时间为4 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物。产率为93%。
产物的结构式为
 
产物的表征数据1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.79 (m, 2H), 6.37 (m, 2H ), 5.81-5.76 (m, 2H), 5.27-5.14(m, 4H), 3.95 (d, 4H, J = 3.6 Hz), 2.31 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ =22.10, 52.51, 111.67, 114.00, 115.45, 124.40, 125.34, 130.47, 134.32, 147.31. IR (neat) ν: 3072, 3010, 1640, 1608, 1516, 991, 917cm-1. Anal. calcd for C13H17N: C 83.37, H 9.15, N 7.48. found C 83.24, H 9.28, N 7.55。
（2）N,2-烯丙基间甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.11g，0.8mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在135℃下搅拌4h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基间甲苯胺化合物。产率为53%。
产物的结构式为：
 
产物的表征数据
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.78-6.70(m, 2H), 6.54-6.49(m, 2H), 5.84-5.78 (m, 1H), 5.06-5.00(m, 2H), 4.87-4.79(m, 2H), 4.03(d, 2H, J = 3.4 Hz), 3.34-3.27(m, 2H), 2.31(s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 19.58, 41.27, 48.12, 113.40, 114.98, 117.44, 124.51, 126.57, 127.15, 129.24, 133.17, 136.10, 143.94. IR (neat) ν: 3084, 3056, 3007, 1624, 1612, 1545, 982, 941cm-1. Anal. calcd for C13H17N: C 83.37, H 9.15, N 7.48. found C 83.24, H 9.10, N 7.31.
实施例14
（1）N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物的合成：将间甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（3.04g，30.00mmol），在70℃下再慢慢滴加入溴丙烯(3.63g，30.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为2 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物。产率为66%。
产物的结构和表征同实施例13。
（2）N,2-烯丙基间甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.05g，0.4mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在160℃下搅拌2h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基间甲苯胺化合物。产率为43%。
产物的结构和表征同实施例13。
实施例15
（1）N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物的合成：将间甲基苯胺（1.07g，10.00mmol）溶解在三氯甲烷（10.00ml）中，加入三乙胺（5.06g，50.00mmol），在40℃下再慢慢滴加入溴丙烯(6.05g，50.00mmol），整个反应过程用薄层层析法(TCL)跟踪，反应时间为6 h，得反应液；将反应液静置，用水分三次萃取，得到粗产品N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物，柱层分离后即得纯品N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物。产率为48%。
产物的结构和表征同实施例13。
（2）N,2-烯丙基间甲苯胺化合物的制备：将N,N-二烯丙基间甲苯胺化合物（1.50g，8.00mmol）和无水氯化铝（0.20g，1.5mmol）加至反应烧瓶中，加入氯苯作溶剂，在120℃下搅拌6h；反应完全后（TLC检测），蒸除氯苯，加入乙酸乙酯，用水洗涤三次，得到粗品，柱层分离后既得纯品N,2-烯丙基间甲苯胺化合物。产率为31%。
产物的结构和表征同实施例13。

Claims (6)

1.一种制备N,2-烯丙基苯胺类化合物的方法，是以三氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，使芳香族胺与溴丙烯反应，萃取，柱层析分离，得N,N-二烯丙基苯胺类化合物；再以氯苯为溶剂，使N,N-二烯丙基苯胺类化合物与无水氯化铝反应，萃取，柱层析分离，得到纯品N,2-烯丙基苯胺类化合物；所述芳香族胺的结构式为：ArNH2，其中Ar = C6H5、4-ClC6H4、4-CH3C6H4、2-CH3C6H4、3-CH3C6H4。
2.如权利要求1所述N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述芳香族胺与溴丙烯的摩尔比为1.0:3.0~1.0:5.0。
3.如权利要求1所述N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述芳香族胺与三乙胺的摩尔比为1.0:3.0~1.0:5.0。
4.如权利要求1所述N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述芳香族胺与溴丙烯的反应温度为40~70℃，反应时间为2~6 h。
5.如权利要求1所述N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述N,N-二烯丙基苯胺类化合物与无水氯化铝的摩尔比为1.0:0.05~1.0:0.25。
6.如权利要求1所述N,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述N,N-二烯丙基苯胺类化合物与无水氯化铝反应的温度为120~160℃，反应时间为2~6 h。
CN201210063049.2A 2012-03-12 2012-03-12 一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN102603538B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210063049.2A CN102603538B (zh) 2012-03-12 2012-03-12 一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210063049.2A CN102603538B (zh) 2012-03-12 2012-03-12 一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102603538A CN102603538A (zh) 2012-07-25
CN102603538B true CN102603538B (zh) 2014-10-15

Family

ID=46521388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210063049.2A Expired - Fee Related CN102603538B (zh) 2012-03-12 2012-03-12 一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102603538B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109851970B (zh) * 2019-02-10 2021-02-09 江苏宇豪新材料科技有限公司 一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040526A (zh) * 2010-11-26 2011-05-04 西北师范大学 一种n,n-二烯丙基苯胺的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040526A (zh) * 2010-11-26 2011-05-04 西北师范大学 一种n,n-二烯丙基苯胺的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N-烯丙基苯胺的合成研究;杨文龙 等;《精细与专用化学品》;20110531;第19卷(第5期);15-17 *
N-烯丙基邻卤苯胺类衍生物的合成;张小林 等;《化学世界》;20081231(第4期);220-222 *
张小林 等.N-烯丙基邻卤苯胺类衍生物的合成.《化学世界》.2008,(第4期),220-222.
杨文龙 等.N-烯丙基苯胺的合成研究.《精细与专用化学品》.2011,第19卷(第5期),15-17.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102603538A (zh) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103408555B (zh) 一种罗丹明b衍生物及其制备和应用
CN104277061A (zh) 一种硼酸荧光分子探针及其制备方法和应用
CN107188832A (zh) 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法
CN105218621A (zh) 一类具有抗肿瘤活性的脱氢枞酸苯并咪唑席夫碱类杂环衍生物及其制备方法和应用
CN104910104B (zh) 一种利用铜催化合成二氢呋喃衍生物的方法
CN106518663B (zh) 一种α-酰氧基酮化合物的制备方法
CN104402696A (zh) 一种苯偶姻类有机物的氧化还原方法
CN109678840A (zh) 泊马度胺的制备方法
CN104098607B (zh) 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用
CN102311314B (zh) 一种法卡林醇合成方法
CN102603538B (zh) 一种n,2-烯丙基苯胺类化合物的制备方法
CN102744106A (zh) 催化Suzuki偶联反应的钯催化剂、合成方法、应用及配位体
CN103497138B (zh) 一种利用氯化锌、硼氢化钾制备顺式全氢异吲哚的方法
CN104447336B (zh) 一种三碟烯衍生物及其制备方法
CN103193660B (zh) 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法
CN105272987A (zh) 一种3-氰基-n-错位卟啉化合物的制备方法
CN109096211A (zh) 一种多取代三氮唑衍生物的制备方法
CN101791574A (zh) 一种负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法
CN102030710A (zh) 杀菌剂唑菌酯14c标记化合物的合成方法
CN105330590B (zh) 西他沙星五元环侧链中间体的制备方法
CN109456221A (zh) 一种乙酰苯胺衍生物的合成方法
CN101717346A (zh) 辣椒碱同系物的人工合成方法
CN104591938B (zh) 一种医药中间体二芳基甲烷类化合物的合成方法
CN106083688B (zh) 一种3-甲基-1-对甲苯磺酰基四氢吡咯类化合物的合成方法
CN106316894A (zh) 一种硝基丙烯酰胺类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141015

Termination date: 20150312

EXPY Termination of patent right or utility model