JP5176401B2

JP5176401B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP5176401B2
Application number: JP2007159723A
Authority: JP
Inventors: 謙一石▲崎▼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: JP2008308466A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の技術分野に属する。

（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズや印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に用いられている。

しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性や熱安定性が不良であると、不具合を生じることがある。
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反応が起きてポリマー分が生じたり、（メタ）アクリル酸エステルが分解して（メタ）アクリル酸等の酸分を発生することがある。
ポリマー分を含む（メタ）アクリル酸エステルの組成物は、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。
又、酸分が発生した（メタ）アクリル酸エステルは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。
又、（メタ）アクリル酸エステルは、配合時に均一化のため加熱攪拌されたり、光硬化後に耐熱試験に曝されることがあるが、熱安定性不良な（メタ）アクリル酸エステルは、上記したようなポリマー分や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が必須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と記載する。

（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不良となる原因の一つとして、製品中に残留する不純物の影響が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下にて脱水エステル化反応させ製造されているが、エステル化反応時には様々な不純物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステル化後の反応液に対して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施されるが、不純物の除去は必ずしも十分ではない。

このため、（メタ）アクリル酸エステル製造時の洗浄工程を強化する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、反応生成物をアミン類で処理した後、該アミン類を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければならず、反応生成物への酸性成分の混入することがある。よって、該方法においては、酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著しい。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方に対して腐食されない特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液での処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実施に好適とは言い難い。

又、特許文献２では、（メタ）アクリル酸エステルを製造後の反応液を中和又は洗浄処理する際に、カチオン系界面活性剤を添加する方法が開示されており、この方法によれば、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができ、その結果として効率的に不純物を除去することができることが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮化に優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分なものであった。

特開平６−２１９９９１号公報（特許請求の範囲）特開２００１−０４８８３１号公報（特許請求の範囲）

本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、エステル化反応液の中和工程において、特定の相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加し、加熱処理を行う（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出している（特許文献３）。
特許文献３の発明は、前記課題を解決し、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる製造方法であるが、中和工程で加熱処理を行う点がやや煩雑なものであった。
本発明者らは、より簡便な方法により、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができ、より具体的には酸価上昇を抑制することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。

特願２００５−３３６３６９（特許請求の範囲）

前記特許文献１〜３記載の発明が、貯蔵安定性及び熱安定性の原因となる不純物を（メタ）アクリル酸エステルから除くという着想のもとなされたのに対して、本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステル中の不純物を失活させてやればより簡便な方法により前記課題を解決できるのではないかとの着想のもと種々の検討を行った結果、脱水エステル化反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、特定の処理剤を添加するという簡便な手段を行うことにより、（メタ）アクリル酸エステル製品の貯蔵安定性及び熱安定性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに到ったのである。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、特定の処理剤を添加するという簡便な方法により、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができ、より具体的には酸価上昇を抑制することができる。このため、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。

１．エステル化反応
本発明では、まず（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に加熱・攪拌して脱水エステル化反応を行う。
この場合のアルコールとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示すアルコール等が挙げられる。
[1]メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等の一価アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[2]フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェオールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール及び４，４’−スルホニルジフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。
[3]エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[4]グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[5]ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物
[6]トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
化合物１モル当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数としては、１〜１０モルが好ましい。

本発明は、上記したアルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物が多く発生し易い、多価アルコールに好ましく適用できる。
さらに、多価アルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物がより多く発生し易い、前記したポリオール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付物により好ましく適用できるものである。多価アルコールのアルキレンオキサイド付物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェオールＡのエチレンオキサイド付加物及びジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

脱水エステル化反応での（メタ）アクリル酸とアルコールの使用割合は、アルコールの水酸基１モルに対して（メタ）アクリル酸を０．８〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この割合を０．８モル以上とすることで、脱水エステル化の反応時間を短縮化でき、アルコール性水酸基が（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加する等の副反応を抑制して製品純度を向上させることができるため好ましい。一方、２．０モル以下とすることで、（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基に（メタ）アクリル酸がマイケル付加する等の副反応を抑制して製品純度を向上させることができるうえ、脱水エステル化後に未反応アクリル酸を除去する操作を簡便にすることができ好ましい。

脱水エステル化反応で使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
酸触媒の使用割合は、脱水エステル化に供されるアルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ%〜１０ｍｏｌ%が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ%である。この割合を０．０５ｍｏｌ%以上とすることで、実用的反応速度を十分とすることができ好ましい。一方１０ｍｏｌ%以下とすることで、副反応を抑制して製品の純度を向上させ、着色を抑制し、精製工程での触媒の除去操作及び製品の脱色操作を簡便にすることができ好ましい。

本発明では、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させて留去しながら行うことが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
有機溶媒の割合としては、反応液中に３０〜７０重量％が好ましい。

エステル化反応温度としては、７０〜１４０℃が好ましい。反応温度が７０℃以上とすることで、反応速度に優れるため好ましく、１４０℃以下とすることにより、とエステル化時の不純物の副生量を抑制し、ゲル化が起こらないため好ましい。

脱水エステル化反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。

２．中和処理及び水洗処理
本発明では、脱水エステル化後の反応液に対して、中和処理及び水洗処理を行う。以下、それぞれの方法について説明する。

2-1．中和処理
中和処理は、反応生成液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸性触媒等の酸性成分を除去する目的で行われ、通常、反応液とアルカリ水溶液を接触させて行われる。
中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。

前記アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、並びにアンモニア等が挙げられる。アルカリ成分としては、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらのうち、効果に優れ、安価でかつ入手の容易であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。この濃度を１重量％以上とすることで、中和処理後の排水量を抑制でき好ましく、２５重量％以下とすることで、（メタ）アクリル酸エステルの重合がないため好ましい。

撹拌、混合時間は、反応液の量、それに含まれる酸性成分の量及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、５分から１２０分程度が好ましい。

2-2．水洗処理
本発明においては、前記したエステル化反応液又は中和処理液に対して水洗処理を行う。水洗処理をどの時点で行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択することができる。又、水洗処理は複数回行っても良い。
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液又は前記中和処理液に対して水または無機水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高純度の製品が要求される場合には、無機水溶液を使用することが好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液、塩化ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げられる。

2-3．その他
前記中和処理又は／及び水洗処理においては、必要に応じて加熱することができる。
加熱温度としては、３０〜８０℃が好ましく、加熱時間として、５分〜５時間が好ましい。
れる。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。

３．処理剤による処理
３−１．処理剤
本発明は、前記中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、式（１）Ｒ ¹ Ｒ ² ＮＮＨＣＯＮＨＮＲ ³ Ｒ ⁴ で表される化合物（以下、「処理剤」ということもある）を添加するものである。

前記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。
Ｒ¹とＲ²又はＲ³とＲ⁴はそれぞれ結合することにより環を形成する基であっても良い。又、Ｒ¹とＲ³、Ｒ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ³又はＲ²とＲ⁴は、それぞれ結合することにより環を形成する基であっても良い。尚、これら環を形成する基はそれぞれ同義であるため、以下においては、Ｒ¹とＲ³が結合により環を形成する基を代表して説明する。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、トルイル基、ｔ−ブチルフェニル基、ニトロフェニル基及びジニトロフェニル基等が挙げられる。

Ｒ¹とＲ²又はＲ³とＲ⁴が結合することにより環を形成する基としては、炭素数４〜７のアルキレン基、−（ＣＨ₂）_mＳ（ＣＨ₂）_n−（ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数。但し、ｍ＋ｎ＝３〜６の整数）、−（ＣＨ₂）_mＯ（ＣＨ₂）_n−（ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数。但し、ｍ＋ｎ＝３〜６の整数）が挙げられる。

Ｒ¹とＲ³が結合することにより環を形成する基としては、炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が挙げられる。

前記式（１）で表される化合物は、具体的には、対応するジイソシアネート、尿素誘導体とＮＨ₂ＮＲ¹Ｒ²、及びＮＨ₂ＮＲ³Ｒ⁴（Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物との縮合反応等によって得られる。

前記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。

これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルへの溶解性に優れ、塩基性が大きい化合物が好ましい。具体的には、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴が炭素数４〜６アルキレン基である化合物、Ｒ¹がジニトロフェニル基を有し、Ｒ²〜Ｒ⁴がいずれも水素原子である化合物が好ましい。

前記式（１）で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。

3-2．処理剤の添加方法
前記処理剤の添加のタイミングとしては、中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液であれば任意であり、具体的には、脱溶剤工程の前・後、ろ過を行う場合には、ろ過工程の前・後、さらには最終製品が挙げられる。
これらの中でも、脱溶工程の前に処理剤を添加する方法が、脱溶剤工程と処理剤の添加工程を併せて１工程で行うことができ、処理剤の添加工程を省略することができるため好ましい。
前記処理剤の添加方法としては、（メタ）アクリル酸エステルに、攪拌・混合しつつ添加する方法等が挙げられる。
前記処理剤の添加割合としては、（メタ）アクリル酸エステルに対して、２〜１０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、５〜３０００ｗｔｐｐｍがより好ましい。この値が２ｗｔｐｐｍ以上であると、処理剤の効果を有効に発揮することができ、一方、１０，０００ｗｔｐｐｍ以下であると、得られた（メタ）アクリレートへの溶解性に優れ、組成物として使用する場合、他の成分との相溶性にも優れたものとなる。

該処理剤の添加においては、常温でも行うことができるが、必要に応じて加熱することができる。
特に、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、加熱することが好ましい。これは、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、得られる（メタ）アクリル酸エステルが高粘度物となり、処理剤を短時間で均一に配合することができるためである。
加熱温度及び加熱時間は、得られる（メタ）アクリル酸エステル及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、加熱温度としては、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃であり、加熱時間として、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。

脱溶剤工程について説明すると、中和処理液又は水洗処理液は脱溶剤槽に移され、中和処理又は水洗処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶剤が除去される。
脱溶剤処理は常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧下に加熱して有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
脱溶剤槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
加熱温度は、得られる（メタ）アクリル酸エステル、減圧度及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑制するためには、温度を８０℃以下に維持するのが好ましい。
脱溶剤工程においては、（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。

前記した通り、該脱溶剤工程の前に処理剤を添加し、その後に減圧下に加熱して脱溶剤を行う方法が好ましい。これにより、処理剤を（メタ）アクリル酸エステル中に混合すると共に、有機溶剤を除去することができ、処理剤の添加工程を省略することができる。

さらなる製品の品質が要求される場合には、脱溶剤工程の後、さらに濾過を行うことができる。
該濾過工程は、常法に従えば良く、加圧濾過することが好ましい。
加圧濾過の方法としては、例えば、濾紙又は濾布を設置した濾過機に脱溶剤後の反応液を投入し、濾過機内に圧力をかけながら濾過を行う方法が挙げられる。この場合、脱溶剤後の反応液に濾過助剤を添加する方法、濾紙又は濾布表面に濾過助剤をプリコートする方法及びこれらを併用する方法が、濾過効率を向上させることができ好ましい。加圧で使用するガスとしては、窒素、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）及び空気等が挙げられる。

本発明の製造方法としては、前記した中でも、以下の（１）又は（２）の方法が好ましい
（１）中和処理及び水洗処理後の反応液に処理剤を添加する工程、及び処理剤を添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含む方法。
（２）中和処理及び水洗処理後の反応から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物に処理剤を添加する工程及び処理剤を添加した生成物を加熱する工程を含む方法。

（１）の方法によれば、脱溶剤工程と処理剤の添加工程を併せて１工程で行うことができ、処理剤の添加工程を省略することができるため好ましい。
加えて、最終的に得られる（メタ）アクリル酸エステルが、高粘度である場合や処理剤の溶解性が不十分である場合は、最終製品に処理剤を添加すると処理剤の溶解や分散が不十分となる場合がある。この方法によれば、最終的に得られる（メタ）アクリル酸エステルが高粘度である場合でも、有機溶媒を含む低粘度状態で処理剤を添加するため、処理剤の溶解又は分散性に優れたものとなる点で好ましい。

（２）の方法によれば、処理剤を単に添加する場合に対して、高粘度の（メタ）アクリル酸エステルに場合においては、加熱により粘度を低減して処理剤の混合性を改善することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」とは「重量部」を意味する。

［各種分析方法］
○酸価
ＪＩＳＫ−００７０−１９９２に準じて、得られたアクリル酸エステルをエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］＝Ｎ×Ｔ×ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｎ：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｔ：アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量［ｍｌ］
ｆ：アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料重量［ｇ］

○強制劣化試験
３０ｍｌガラス容器に得られたアクリル酸エステルを５ｇ入れ、大気冷暗所で数日静置することで、アクリル酸エステルに含まれる水分濃度を１０００〜３０００ｗｔｐｐｍに調整した。
その後、アクリル酸エステルが入ったガラス容器を密封し、８０℃に保ったヒーティングブロック中で１４４時間加熱した。放冷後に前記の方法で酸価を測定した。

○実施例１
還流管を設置した５００ｍＬの側管付き四口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物１７５ｇ、アクリル酸７５ｇ、トルエン１７４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（以下、ＴＳという）１０．５ｇ、ハイドロキノン（以下、ＨＱという）０．２６ｇ及び塩化第二銅０．２６ｇを投入した。含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％、以下同様）を吹き込みながら反応液温度１００〜１１８℃で加熱攪拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。

得られた有機層は、目的物であるアクリル酸エステルがトルエン及び少量の水で希釈された状態であり、実質的に洗浄操作は終了している。これにハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）を０．０７ｇと化合物Ａをアクリル酸エステルに対して４００ｗｔｐｐｍ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。

得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定した。さらに、貯蔵安定性及び加熱安定性を評価するため、強制劣化試験を行い、その後に酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。

○実施例２
前記実施例１において、化合物Ａ添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、化合物Ａを実施例１と同様の割合で添加し、７０℃にて１時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。強制劣化試験前後の酸価を表１に示す。

○実施例３
前記実施例１において、化合物Ａに代え、化合物Ｂをアクリル酸エステルに対し４５０ｗｔｐｐｍ添加し、同様の操作を行いアクリル酸エステルを得た。強制劣化試験前後の酸価を表１に示す。

○比較例１
実施例１において、化合物Ａを添加することなく、脱溶剤処理を行った。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。結果を表１に示す。

○実施例４
実施例１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド６モル付加物１８６ｇ、アクリル酸１００ｇ、トルエン１４７ｇ、ＰＴＳ９．５ｇ、ＨＱ０．４５ｇ及び塩化第二銅０．４５ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜６５０ｍｍＨｇの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を実施例１と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。以下実施例１と同様の操作を行い、化合物Aが添加されたアクリル酸エステルを得た。強制劣化試験前後の酸価を表２に示す。

○比較例２
実施例４において、化合物Ａを添加することなく、脱溶剤処理を行った。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。結果を表２に示す。

○実施例５
実施例１と同様のフラスコに、ジペンタエリスリトール７６．３ｇ、アクリル酸１９０ｇ、トルエン１５８ｇ、硫酸４．０ｇ、ＭＱ０．５１ｇ及びＨＱ０．５１ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を実施例１と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。以下実施例１と同様の操作を行い、化合物Aが添加されたアクリル酸エステルを得た。強制劣化試験前後の酸価を表３に示す。

○比較例３
実施例５において、化合物Ａを添加することなく、脱溶剤処理を行った。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。結果を表３に示す。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に利用できる。
さらに得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。

Claims

（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ、得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、式（１）Ｒ¹Ｒ²ＮＮＨＣＯＮＨＮＲ³Ｒ⁴で表される化合物を添加する（メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
なお、式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ ¹ とＲ ² 又はＲ ³ とＲ ⁴ はそれぞれ結合することにより環を形成する基であっても良い。
前記式（１）で表される化合物が、下記化合物Ａまたは化合物Ｂである請求項１に記載の（メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
前記アルコールが多価アルコールである請求項１又は請求項２に記載の（メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
前記反応液に、前記式（１）Ｒ¹Ｒ²ＮＮＨＣＯＮＨＮＲ³Ｒ⁴で表される化合物で表される化合物を３０〜１００℃で添加・混合する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の（メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
前記脱水エステル化反応を有機溶媒中で行う請求項１〜請求項４のいずれかに記載の（メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
前記反応液に、前記式（１）Ｒ¹Ｒ²ＮＮＨＣＯＮＨＮＲ³Ｒ⁴で表される化合物で表される化合物を添加した後、脱溶剤する請求項５に記載の（メタ)アクリル酸エステルの製造方法。