KR20190008914A - 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 도전 패턴에 마이그레이션이 발생하기 어려운 보호막의 재료가 되는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물로서, 불순물인 할로겐 원자의 함유량이 100질량ppm 이하이다. 또한, 이 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머나 올리고머 중 적어도 1종, 및 광중합 개시제를 혼합하여 도전 패턴의 보호막 형성용 경화성 조성물로 한다.
Figure pct00027

(R1~R5 중 적어도 하나는 하기 식(2)으로 나타내는 구조를 갖고, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00028

(*는 식(1)에 있어서의 R1~R5가 연결하는 벤젠환을 구성하는 탄소 원자와의 연결부를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

Description

에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물
본 발명은 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
기판 상에 형성된 도전 패턴의 두께가 매우 얇은 경우 등, 도전 패턴을 보호하기 위한 절연성 박막을 형성하는 기술이 필요하게 되는 경우가 있다. 이러한 절연성 박막의 재료로서, 예를 들면 하기 특허문헌 1에는 에폭시아크릴레이트 수지가 개시되어 있고, 하기 특허문헌 2에는 아크릴 수지계 바인더(폴리머, 모노머, 또는 올리고머)에 갈산 또는 갈산 프로필을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평7-48424호 공보 일본 특허 공개 2014-191894호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지는 에피클로로히 드린의 개환 중합으로부터 합성하고 있다. 또한, 아크릴레이트화시에도 트리에틸벤질암모늄 클로라이드를 사용하고 있다. 따라서, 에폭시아크릴레이트 수지 중에 염소분이 잔존하고 있어 도전 패턴에 마이그레이션이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 갈산 또는 갈산 프로필을 사용한 보호막의 경우, 특허문헌 2의 발명자에 의한 합성한 은 나노와이어를 함유하는 수분산체를 고투명 PET 필름의 이접착면 상에 도포, 건조 후 가압 처리하여 얻어진 투명 도전 필름 상에 보호층을 형성한 도전층의 신뢰성 시험의 결과, 85℃, 85% 상대 습도 조건 하에 500시간 방치 후의 보호층을 형성한 도전층의 도막 표면의 시트 저항 상승률이 20% 이상 30% 미만인 결과가 많이 확인되고(표 1 참조), 도전 패턴의 열화나 전계 인가시의 마이그레이션 등이 의심되는 결과가 되었다.
본 발명의 목적은 도전 패턴에 마이그레이션이 발생하기 어려운 보호막의 재료가 되는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
[1] 이하의 일반식(1)으로 나타내어지고, 할로겐 원자의 함유량이 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물.
Figure pct00001
(R1~R5 중 적어도 하나는 하기 식(2)으로 나타내는 구조를 갖고, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1~6개인, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00002
(*는 식(1)에 있어서의 R1~R5가 연결하는 벤젠환을 구성하는 탄소 원자와의 연결부를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[2] [1]에 있어서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물이 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 화합물인 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물.
Figure pct00003
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00004
(식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머 및 올리고머 중 적어도 1종, 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 도전 패턴에 마이그레이션이 발생하기 어려운 보호막의 재료가 되는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 오이게놀형 에폭시 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 합성한 2-알릴페놀형 에폭시 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에 따른 오이게놀형 에폭시아크릴레이트의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 따른 2-알릴페놀형 에폭시아크릴레이트의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 각각 의미한다.
에폭시(메타)아크릴레이트 화합물
실시형태에 따른 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은 벤젠환에 탄소 원자, 또는 탄소 원자 및 산소 원자를 통해 결합된 복수의 에폭시기와 (메타)아크릴산의 카르복실기가 결합된 구조를 갖고, 할로겐 원자의 함유량이 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 에폭시기는 하나의 벤젠환에 탄소 원자, 또는 탄소 원자 및 산소 원자를 통해 복수 결합하고 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은 이하의 일반식으로 나타내어진다.
Figure pct00005
(R1~R5 중 적어도 하나는 하기 식(2)으로 나타내는 구조를 갖고, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00006
(*는 식(1)에 있어서의 R1~R5가 연결하는 벤젠환을 구성하는 탄소 원자와의 연결부를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
바람직한 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기 및 알콕시기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등이 예시된다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 이하의 구조의 오이게놀형 에폭시(메타)아크릴레이트가 예시된다.
Figure pct00007
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
또한, 상기 구체예로서 이하의 구조의 2-알릴페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트가 예시된다.
Figure pct00008
(식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
또한, 본 명세서 중에서 오이게놀형, 2-알릴페놀형이란, 대응하는 에폭시 화합물을 합성할 때의 출발 원료인 히드록시기를 갖는 화합물(알코올 또는 페놀)을 각각 나타내고 있다.
원료가 되는 벤젠환에 탄소 원자, 또는 탄소 원자 및 산소 원자를 통해 결합된 에폭시기를 갖는 화합물로서 상기와 같은 오이게놀 또는 2-알릴페놀 유래의 에폭시 화합물이 적합하다. 오이게놀, 2-알릴페놀 함께 시판되고 있고, 입수하기 쉬우며, 이들은 분자 중에 벤젠환에 결합된 알릴기를 하나 포함하기 때문에, 또한 알릴기를 도입할 때에 발화하기 쉬운 팔라듐 탄소(Pd/C)를 촉매로서 사용하는 경우, 그 사용량을 적게 하는 것이 가능하다. 이들 에폭시 당량이 낮은 원료를 이용함으로써, 아크릴레이트 관능기 농도가 높은 에폭시(메타)아크릴레이트가 제조될 수 있어 경화 도막의 가교 밀도를 높게 설계할 수 있다. 또한, 벤젠환을 포함함으로써 방향환과의 π 상호작용에 의해 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PI(폴리이미드) 등의 방향족환을 포함하는 기재와의 밀착성이 양호해진다.
상기 오이게놀형 에폭시 화합물 또는 2-알릴페놀형 에폭시화물은 원료의 오이게놀의 알릴에테르 또는 2-알릴페놀의 알릴에테르의 알릴기를 구성하는 탄소-탄소 이중결합을 과산화수소에 의해 에폭시화 한 것이 적합하고, 할로겐 프리의 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
오이게놀형 에폭시 화합물은, 예를 들면 오이게놀의 알릴에테르 화합물을 원료로서 사용한 이하의 식(5)으로 나타내어지는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00009
또한, 2-알릴페놀형 에폭시화물은, 예를 들면 2-알릴페놀의 알릴에테르 화합물을 원료로서 사용한 이하의 식(6)으로 나타내어지는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00010
과산화수소원으로서는 과산화수소 수용액이 적합하게 사용된다. 과산화수소 수용액의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1~60질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더욱 바람직하게는 10~40질량%이다. 1질량% 이상이면 공업적인 생산성의 관점 및 분리시의 에너지 비용의 점에서 양호하고, 60질량% 이하이면 경제성, 안전성 등의 점에서 양호하다.
과산화수소의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 반응의 진행에 따라 과산화수소가 소비되기 때문에 지속적으로 추가 보충함으로써 반응계 내의 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 원료의 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대하여 과산화수소의 반응계 내 존재 농도를 0.01~0.5몰당량, 보다 바람직하게는 0.02~0.2몰당량, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1몰당량의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 계 내 존재 농도가 원료의 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대하여 0.01몰당량 이상이면 생산성이 양호하고, 0.5몰당량 이하이면 용매와 물의 혼합 조성 중에서도 충분한 안전성을 확보할 수 있다. 반응 초기에 반응계 내에 한번에 다량의 과산화수소를 투입하면 반응이 급격하게 진행되어 위험한 경우가 있기 때문에, 후술하는 바와 같이 과산화수소는 반응계 내에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 종기의 반응계 내의 과산화수소 농도에 제한은 없고, 과산화수소의 계 내 존재 농도를 원료의 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대하여 0.01몰당량 이하로 할 수도 있다.
상기 반응에 있어서, 아세토니트릴을 이용하고, 염기 공존 하 과산화수소를 이용하여 알릴기의 에폭시화를 행한다. 아세토니트릴에 대하여 과산화수소가 작용하여 산화반응에 활성인 과이미드산이 형성되고, 과이미드산이 반응 활성종이 되어 산화반응이 진행된다. 이 방법에서는, 중성으로부터 염기성 하에서 반응을 행하는 것이 가능하다. 그 때문에, 범용성이 높아 특수한 시약을 사용하지 않으므로 비용 적으로 유리하다.
아세토니트릴의 반응 개시시의 투입량은 원료의 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대하여 니트릴기를 2.0~15몰당량의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3.0~10몰당량이 보다 바람직하고, 4.0~8.0몰당량이 보다 바람직하다. 원료의 알릴에테르 화합물의 구조에 따라 일률적으로 정해지지 않지만, 원료의 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 대하여, 아세토니트릴의 니트릴기가 2~15몰당량의 범위가 되는 양으로 아세토니트릴을 이용함으로써, 반응액이 균일 상이 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 아세토니트릴의 니트릴기의 상기 양이 2몰당량 이상이면 수율이 양호하고, 15몰당량 이하이면 과산화수소의 에폭시화 선택률 및 비용이 양호하다.
반응 중에 아세토니트릴을 추가 첨가하는 것도 가능하다. 추가 첨가하는 경우의 반응에 사용하는 원료의 알릴에테르 화합물의 총 사용량에 대한 아세토니트릴의 총 사용량의 비율(아세토니트릴/원료의 알릴에테르 화합물의 탄소-탄소 이중결합(몰비))도 상기 범위, 즉 2.0~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0~10이고, 더욱 바람직하게는 4.0~8.0이다.
아세토니트릴 존재 하에서 에폭시화 반응을 행할 때에 반응액 중에 프로톤 공여성 용매를 공존시키고, 프로톤 공여성 용매의 존재 하에서 원료의 알릴에테르 화합물에 대하여 과산화수소를 작용시키는 것이 바람직하다. 프로톤 공여성 용매는 원료의 알릴에테르 화합물의 용매로서 기능한다. 원료의 알릴에테르 화합물의 점도가 높은 경우에는 프로톤 공여성 용매는 원료의 알릴에테르 화합물에의 과산화수소의 이동 속도를 높이기 위한 점도 희석제로서도 기능한다.
구체적인 프로톤 공여성 용매로서는 알코올, 아민, 티올 등이 예시된다. 이들 프로톤 공여성 용매를 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 알코올은 특히 원료의 알릴에테르 화합물의 친수성이 낮은 경우에, 원료의 알릴에테르 화합물 및 아세토니트릴을 포함하는 유기상과 과산화수소를 포함하는 수상으로의 분리를 억제하고, 반응액을 균일 상으로 하여 반응 속도를 높이는 작용이 있기 때문에 바람직하다. 알코올 중에서도, 탄소 원자수 1~4개의 알코올이 바람직하고, 탄소 원자수 1~4개의 1급 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올이 더욱 바람직하다.
프로톤 공여성 용매의 사용량은 원료의 알릴에테르 화합물 100질량부에 대하여 10~1000질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~800질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 100~500질량부의 범위이다. 원료의 알릴에테르 화합물의 구조에 의해 일률적으로 정해져 있지만, 원료의 알릴에테르 화합물 100질량부에 대하여 프로톤 공여성 용매를 10~1000질량부의 범위에서 사용함으로써, 반응액이 균일 상으로 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 프로톤 공여성 용매의 사용량이 원료의 알릴에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 1000질량부 이하이면 반응 속도가 양호하다.
프로톤 공여성 용매의 사용량은 아세토니트릴 100질량부에 대하여 20~500질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~400질량부의 범위이며, 더욱 바람직하고 33~300질량부의 범위이다. 보다 소수성이 높고, 아세토니트릴등의 유기용제에 대한 용해성이 높은 원료의 알릴에테르 화합물에 대하여는 아세토니트릴의 비율을 증량시키는, 즉 아세토니트릴 100질량부에 대하여 프로톤 공여성 용매의 양을 20질량부에 가깝게 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
원료의 알릴에테르 화합물을 포함하는 반응액의 임의의 시점의 pH는 8~12의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9~11, 더욱 바람직하게는 9.5~11의 범위이다. pH가 8 이상이면 반응 속도가 양호하여 높은 생산성을 유지할 수 있고, 12 이하이면 반응시에 충분한 안전성 및 수율을 확보할 수 있다. 과산화수소는 고알칼리 분위기 하에서 분해가 활발하게 일어나기 때문에 반응 초기의 단계에서는 pH를 9~10 정도로 하고, 과산화수소의 첨가와 함께 필요에 따라 서서히 반응액의 pH를 10~11 정도로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
반응액의 pH를 조정하기 위해 알칼리 화합물을 이용하여 원료의 알릴에테르 화합물에 대하여 알칼리 화합물 존재 하에서 과산화수소를 작용시켜도 좋다. 반응액의 pH 조정에 사용할 수 있는 알칼리 화합물로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 무기 염기염, 및 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기염이 예시된다. 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 메톡시드, 및 나트륨 에톡시드는 pH 조정이 용이하다는 점에서 바람직하다. 수산화칼륨 및 수산화나트륨은 물 및 알코올에 대한 용해성이 높고, 반응성도 좋기 때문에 보다 바람직하다.
알칼리 화합물은 물 또는 프로톤 공여성 용매의 용액에 용해시켜 사용할 수 있고, 또한 그렇게 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 프로톤 공여성 용매로서는 알코올이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시되고, 상술의 프로톤 공여성 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 화합물의 용액은 반응액의 pH가 과산화수소의 첨가에 따라 9를 하회하도록 추가하는 것이 바람직하다.
원료의 알릴에테르 화합물, 과산화수소, 아세토니트릴, 프로톤 공여성 용매 및 알칼리 화합물의 반응계에의 첨가 순서 및 형태에 특별히 제한은 없지만, 공업 적으로 안정하게 생산을 행하는 것을 고려하면, 원료의 알릴에테르 화합물, 아세토니트릴 및 프로톤 공여성 용매를 최초에 반응기에 투입하고, 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서, 과산화수소에 대한 반응에 의해 소비되고 있는 것을 확인하면서 과산화수소 수용액을 천천히 첨가하는 것이 에폭시화 반응을 촉진시킬 수 있고, 반응 생성물의 분리 및 정제가 용이한 점에서 바람직하다. 이러한 방법을 채용하면, 반응기 내에서 과산화수소가 이상 분해하여 산소 가스가 발생한다고 해도 과산화수소의 축적량이 적어 압력 상승을 최소한으로 멈추게 할 수 있다.
반응은 균일 상으로 행한다. 반응액을 균일 상으로 함으로써 원료의 알릴에테르 화합물과 에폭시화에 필요한 과산화수소 및 아세토니트릴을, 상간 이동을 통하지 않고 효율적으로 반응시킬 수 있다. 그 때문에, 반응 후의 미반응물이 적어지고, 목적으로 하는 에폭시 화합물의 고수율로의 제조가 가능해진다. 반응액을 균일 상으로 하기 위한 각 성분의 양비는 원료의 알릴에테르 화합물의 구조에 따라 변화되기 때문에 일률적으로 결정되지 않는다. 그러나, 상술한 바와 같이 아세토니트릴 및/또는 프로톤 공여성 용매를 적절한 양으로 변경함으로써 조정 가능하다.
상술한 바와 같이, 반응액의 임의의 시점에서의 pH가 8~12이 되는 것이 바람직하다. 액의 pH 조정을 위해 임의 성분인 알칼리 화합물을 추가하는 시기에 특별히 제한은 없다. 알칼리 화합물을 최초에 반응기에 소정량 투입해 놓아도 좋고, 이 경우 반응 중에 추가해도 추가하지 않아도 좋다. 알칼리 화합물을 최초에 반응기에 투입하지 않고 반응 중에 추가하는 것만으로도 좋다. 과산화수소는 고알칼리 분위기 하에서 분해가 활발하게 일어나기 때문에 반응 초기의 단계에서는 pH를 9~10 정도로 하고, 과산화수소의 첨가와 함께 필요에 따라 천천히 반응액의 pH를 10~11 정도로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 0℃~60℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃~50℃, 더욱 바람직하게는 20℃~40℃이다. 반응 온도가 0℃ 이상이면 반응이 양호하게 진행되고, 60℃ 이하이면 아세토니트릴 및 프로톤 공여성 용매의 휘발 또는 비등을 억제할 수 있다.
반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되어 일률적으로 정하는 것은 불가능하지만, 통상은 2~100시간의 범위, 바람직하게는 4~80시간, 보다 바람직하게는 6~60시간의 범위이다.
반응 종료 후, 반응 생성물을 포함하는 유기층을 회수하고, 농축함으로써 반응 조생성물이 얻어진다. 반응액은 통상 과산화수소를 함유하기 때문에 반응액 중의 수분을 제거한 후에 반응 생성물을 포함하는 유기층을 회수할 때에는 과산화수소의 농축에 의한 폭발의 위험성을 피하기 위해, 미리 과산화수소를 환원 제거하는 것이 바람직하다. 환원 제거에 사용되는 환원제로서는, 아황산나트륨, 티오황산나트륨 등이 예시되지만, 이들 환원제에 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응 생성물을 포함하는 유기층을 회수할 때에는 반응액 중의 수분을 반응 생성물을 포함하는 유기층과 효율적으로 분리 제거하기 위해 물과의 상용성이 낮은 적당량의 유기용매를 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매의 예로서는 톨루엔, 아세트산 에틸, 디클로로메탄 등이 예시되지만, 이들 유기용매에 한정되는 것은 아니다. 이 처리에 의해 반응액 중에 잔존하는 과산화수소를 제거함과 아울러 수층과 유기용매를 포함하는 유기층을 분리할 수 있다.
상기와 같이 하여 수층과 분리된 유기층을 농축한 후, 증류, 크로마토 분리, 재결정, 승화 등의 통상의 방법에 의해 생성된 원료의 알릴에테르 화합물의 에폭시화물을 인출할 수 있다.
이상과 같이 제조한 오이게놀형 에폭시화물과 (메타)아크릴산을 반응시키면(식(7)), 실시형태에 따른 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물인 오이게놀형 에폭시(메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
또한, 상기 2-알릴페놀형 에폭시화물과 (메타)아크릴산을 반응시키면(식(8)), 실시형태에 따른 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물인 2-알릴페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
에폭시화물에 (메타)아크릴산을 부가시킬 때에는 무용매로 반응시키는 것도 가능하고, 용매를 사용하는 것도 가능하다. 상기 용매로서는 반응을 저해하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다. 에폭시화물과 (메타)아크릴산의 반응 촉매로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 촉매, 디아자비시클로운데센 등의 3급 아민계 촉매, 에틸이미다졸 등의 이미다졸계 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 반응 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 중합 금지제, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 에폭시화물과 (메타)아크릴산의 반응 조건으로서는 반응 온도가 20℃~180℃, 바람직하게는 50℃~150℃, 보다 바람직하게는 60℃~130℃이고, 반응 시간은 1~24시간에서 산가가 5 이하가 된 시점을 종점으로 한다. 에폭시화물에 대한(메타)아크릴산의 첨가량은 에폭시화물의 에폭시기에 대하여 1~2당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~1.5당량이다. 반응 촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행하지만, 반응 촉매를 사용하는 경우에는 (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 0.1~2질량부 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 사용하는 경우에는 (메타)아크릴산 100질량부에 대하여 0.01~1질량부 사용하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물
실시형태에 따른 경화성 조성물은 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에 광중합 개시제, (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머 및 올리고머 중 적어도 1종을 포함한다. 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 자외선에 대한 반응성이 높은 점에서 광라디칼 개시제가 바람직하게 사용된다. 광라디칼 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로옥산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티옥산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 651, BASF Japan제), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE(등록상표) 184, BASF Japan제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR(등록상표) 1173, BASF Japan제), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 2959, BASF Japan제), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 907, BASF Japan제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페놀)-부탄온-1(IRGACURE(등록상표) 369, BASF Japan제), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 379, BASF Japan제), 디벤조일 등이 예시된다.
이들 중, α-히드록시케톤 화합물(예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등), 페닐케톤 유도체(예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤 등)가 바람직하다.
상술의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 각 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은 도전 패턴의 보호막으로서 사용하는 에폭시(메타)아크릴레이트 조성물로 했을 때에 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다. 상기 조성물로서는 각 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머나 올리고머, 광중합 개시제를 혼합한 것이 예시된다. 이들 배합 비율은 조성물의 보호막 형성 방법에 따라 다르지만, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 20~90질량부, (메타)아크릴로 일기를 함유하는 모노머 또는 올리고머를 10~80질량부, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물과 (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머 또는 올리고머의 총량 100질량부 에 대하여 광중합 개시제를 1~5질량부 사용할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머나 올리고머로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 폴리프로폭시 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시 디아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리헥사놀리드 헥사아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 폴리헥사놀리드 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디아크릴레이트, 2-(2-아크릴로일옥시-1,1-디메틸)-5-에틸-5-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥산, 테트라브로모 비스페놀 A 디에톡시 디아크릴레이트, 4-디메르캅토 디페닐술피드 디메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 시판의 올리고에스테르 아크릴레이트나 방향족계, 지방족계 등의 우레탄 아크릴레이트(올리고머) 등이 예시된다.
또한, 상기 조성물에는 용매를 포함해도 좋다. 이 용매로서는 상술의 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 합성할 때에 사용할 수 있는 용매가 예시된다.
또한, 제조 단계에서 원료로서 사용하는 에폭시화물을 상술한 바와 같은 할로겐 프리의 것으로 하면, 제조되는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물에 불순물로서 함유되는 할로겐을 매우 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은 할로겐 원자의 함유량을 100질량ppm 이하로 할 수 있고, 50질량ppm 이하로 하는 것이 적합하다. 바람직하게는 30질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량ppm 이하이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<산가의 측정 방법>
본 실시예에 있어서, 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭하여 정칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하고 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인 에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 지속된 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터, 하기 계산식을 이용하여 얻은 값을 시료의 산가로 한다.
산가(㎎KOH/g)=〔B×f×5.611〕/ S
B : 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)
f : 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S : 시료의 채취량(g)
<점도의 측정 방법>
본 실시예에 있어서, 점도는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
Brookfield제 B형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 시료의 점도를 25℃에서 측정했다. 또한, 점도가 10000mPa·s를 초과하는 경우에는 로터번호 52를, 10000mPa·s 이하인 경우에는 로터번호 40을, 각각 사용하여 측정했다.
<에폭시 당량의 측정법>
에폭시 당량의 측정법은 JIS K7236:2001에 준하여 측정했다.
[원료 합성예 1] 기질(2-알릴페놀알릴에테르)의 합성
3L 3구 둥근바닥 플라스크에 탄산칼륨(Nippon Soda Co., Ltd.제) 567g(4.10㏖)을 순수 750g에 용해시킨 용액, 식(9)으로 나타내어지는 2-알릴페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 500g(3.73㏖)을 투입하고, 반응기를 질소 가스 치환하고, 85℃로 가열했다. 질소 기류 하, 아세트산 알릴(Showa Denko K.K.제) 448g(4.47㏖), 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 9.77g(37.3m㏖), 및 50% 함수 5%-Pd/C-STD 타입(NE CHEMCAT Corporation제) 3.17g(0.750m㏖(Pd 원자로서))을 넣고, 질소 가스 분위기 중, 105℃로 승온하여 4시간 반응시킨 후, 아세트산 알릴 44.8g(0.447㏖)을 추가 첨가하고, 가열을 12시간 계속했다. 반응 종료 후 반응계를 실온까지 냉각한 후, 석출된 염이 모두 용해될 때까지 순수를 첨가하고, 분액 처리했다. 유기층을 분리하고, 유기용매(70℃, 50mmHg, 2시간)를 증류 제거했다. 순수(500g)를 첨가한 후, 톨루엔 500g을 첨가하고, 80℃ 이상의 온도로 유지하여 백색 침전이 석출되어 있지 않는 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(1미크론의 멤브레인 필터(Advantech제 KST-142-JA를 사용하여 가압(0.3MPa))에 의해 회수했다. 이 여재를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러 수층을 분리했다. 50℃ 이상에서 유기층을 순수 500g으로 2회 세정하고, 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후, 감압 하 농축하고, 식(10)으로 나타내어지는 2-알릴페놀의 알릴에테르 화합물을 주성분으로 하는 담황색 액체(669g, 3.66㏖, 98.0% 수율)를 얻었다. 이 담황색 액체를 1H-NMR 측정한 결과, 식(10)으로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(10)으로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ3.32(2H, dt, PhCH 2CH=CH2) δ4.54(2H, dt, PhOCH 2CH=CH2), δ5.01-5.09(2H, m, PhCH2CH=CH 2), δ5.27(1H, dq, PhOCH2CH=CHH), δ5.42(1H, dq, PhOCH2CH=CHH), δ5.95(1H, m, PhCH2CH=CH2), δ6.06(1H, m, PhOCH2C H=CH2), δ6.92(m, 2H, aromatic), δ7.09(2H, m, aromatic).
Figure pct00013
Figure pct00014
[원료 합성예 2] 기질(오이게놀 알릴에테르)의 합성
원료 합성예 1과 마찬가지의 조건 하, 기질을 2-알릴페놀로부터 오이게놀로 변경하여 반응을 실시했다. 반응에 사용한 시약의 물질량, 얻어진 목적물의 알릴에테르체의 물성 데이터를 이하에 나타낸다.
3L 3구 둥근바닥 플라스크에 탄산칼륨(Nippon Soda Co., Ltd.제) 463g(3.35㏖)을 순수 750g에 용해시킨 용액, 식(11)으로 나타내어지는 오이게놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 500g(3.04㏖)을 투입하고, 반응기를 질소 가스 치환하고, 85℃로 가열했다. 질소 기류 하, 아세트산 알릴(Showa Denko K.K.제) 366g(3.65㏖), 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 8.00g(30.5m㏖), 및 50% 함수 5%-Pd/C-STD 타입(NE CHEMCAT Corporation제) 2.59g(0.610m㏖(Pd 원자로서))을 넣고, 질소 가스 분위기 중, 105℃로 승온하여 4시간 반응시킨 후, 아세트산 알릴 36.6g(0.365㏖)을 추가 첨가하고, 가열을 12시간 계속했다. 반응 종료 후 반응계를 실온까지 냉각한 후, 석출된 염이 모두 용해될 때까지 순수를 첨가하고, 분액 처리했다. 유기층을 분리하고, 유기용매(70℃, 50mmHg, 2시간)를 증류 제거했다. 순수(500g)를 첨가한 후, 톨루엔 500g을 넣고, 80℃ 이상의 온도로 유지하여 백색 침전이 석출되어 있지 않는 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(1미크론의 멤브레인 필터(Advantech제 KST-142-JA를 사용하여 가압(0.3MPa))에 의해 회수했다. 이 여재를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러 수층을 분리했다. 50℃ 이상에서 유기층을 순수 500g으로 2회 세정하고, 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후, 감압 하 농축하고, 식(12)으로 나타내어지는 오이게놀의 알릴에테르 화합물을 주성분으로 하는 담황색 액체(611g, 2.99㏖, 98.5% 수율)를 얻었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
[합성예 1] 오이게놀형 에폭시화물의 합성
상기 원료 합성예 2에서 얻어진 오이게놀의 알릴에테르 화합물 300g(1.47㏖), 아세토니트릴(JUNSEI CHEMICAL CO., LTD.제) 707g(17.2㏖), 메탄올(JUNSEI CHEMICAL CO., LTD.제) 1240g(38.6㏖)을 5L 3구 플라스크에 투입하고, 50질량% 수산화칼륨 수용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 소량 첨가하고, 반응액의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 30질량% 과산화수소 수용액(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1040g(9.18㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 18시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 과산화수소 수용액을 첨가하면, pH가 내려가므로, pH가 9.0~11로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응 후, 10% 아황산나트륨 수용액 500g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 아황산나트륨을 순수에 용해시킨 것)과 톨루엔 750g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 수층을 분리 후, 순수 500g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 반응 생성물(목적물)이 얻어졌다. 얻어진 오이게놀형 에폭시화물(EUGG)의 에폭시 당량은 122g/eq였다. 이 생성물을 1H-NMR 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 이것으로부터, 식(13)으로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다.
Figure pct00017
[합성예 2] 2-알릴페놀형 에폭시 화합물의 합성
상기 원료 합성예 1에서 얻어진 2-알릴페놀의 알릴에테르 화합물 300g(1.72㏖), 아세토니트릴(JUNSEI CHEMICAL CO., LTD.제) 980g(23.9㏖), 메탄올(JUNSEI CHEMICAL CO., LTD.제) 330g(10.3㏖)을 5L 3구 플라스크에 투입하고, 50질량% 수산화칼륨 수용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 소량 첨가하고, 반응액의 pH를 약 10.5로 조정한 후, 내온 35℃에서 30질량% 과산화수소 수용액(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1170g(10.3㏖)을 내온이 45℃를 초과하지 않도록 18시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 과산화수소 수용액을 첨가하면 pH가 내려가므로, pH가 9.0~11로 유지되도록 50질량% 수산화칼륨 수용액도 별도 적하했다. 반응 후, 10질량% 아황산나트륨 수용액 500g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 아황산나트륨을 순수에 용해시킨 것)과 톨루엔 750g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 수층을 분리 후, 유기층(톨루엔)을 순수 500g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 반응 생성물(목적물)을 얻었다. 얻어진 2-알릴페놀형 에폭시화물(2APG)의 에폭시 당량은 112g/eq였다. 이 생성물을 1H-NMR 측정한 결과를 도 2에 나타낸다. 이것으로부터, 식(14)으로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다.
Figure pct00018
[합성예 3] 오이게놀형 에폭시 화합물의 합성
Polym Int 2014; 63:760-765에 따라 EUGG를 합성했다.
[합성예 4] 2-알릴페놀형 에폭시화물의 합성
미국 특허 제2965607호 공보에 따라 2APG를 합성했다.
실시예 1 오이게놀형 에폭시아크릴레이트(EUGG 아크릴레이트)의 합성
합성예 1에서 합성한 오이게놀형 에폭시화물(EUGG) 50.1g(에폭시 당량을 고려한 에폭시기: 0.205㏖), 페노티아진(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.016g, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 0.264g을 플라스크에 투입하고, 70℃에서 교반했다. 거기에 아크릴산(Showa Denko K.K.제) 29.8g(0.414㏖)을 천천히 적하했다. 적하 후 120℃로 승온하고, 교반했다. 적하시 샘플링하여 산가를 측정했다. 4시간 후 산가 5 이하가 되었기 때문에 반응 종점으로 했다. 수량은 72.5g, 수율은 93.0%, 산가는 2.3, 점도는 139000mPa·s였다.
얻어진 화합물의 동정을 1H-NMR에 의해 행했다. 도 3에 상기 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 있어서, 도 1에 존재한 3.2ppm 및 2.6ppm 부근의 에폭시기로부터 유래되는 피크가 소실되고, 5.9~6.4ppm 부근에 아크릴로일기로부터 유래되는 피크가 새롭게 확인되었기 때문에 식(15)으로 나타내어지는 EUGG 아크릴레이트가 얻지고 있는 것을 확인했다.
Figure pct00019
또한, 얻어진 EUGG 아크릴레이트의 1H-NMR 스펙트럼의 시그널은 이하와 같았다.
7.3ppm(s, 1H), 6.9ppm(t, 1H), 6.8ppm(s, 1H), 6.4ppm(m, 2H), 6.2ppm(m, 2H), 5.9ppm(m, 2H), 4.5ppm(q, H), 4.3ppm(m, 2H), 4.1ppm(m, 2H), 3.8ppm(s, 3H), 2.9ppm(d, H), 2.8ppm(m, 2H).
실시예 2 2-알릴페놀형 에폭시아크릴레이트(2APG 아크릴레이트)의 합성
합성예 2에서 합성한 2-알릴페놀형 에폭시화물(2APG) 50.0g(에폭시 당량을 고려한 에폭시기: 0.223㏖), 페노티아진(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.016g, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 0.260g을 플라스크에 투입하고, 70℃에서 교반했다. 거기에 아크릴산(Showa Denko K.K.제) 32.6g(0.452㏖)을 천천히 적하했다. 적하 후 120℃로 승온하고, 교반했다. 적하시 샘플링하여 산가를 측정했다. 5시간 후 산가 5 이하가 되었기 때문에 반응 종점으로했다. 수량은 73.0g, 수율은 93.4%, 산가는 3.7, 점도는 125000mPa·s였다.
얻어진 화합물의 동정을 1H-NMR에 의해 행했다. 도 4에 상기 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 4에 있어서, 도 2에 존재한 3.2ppm 및 2.6ppm 부근의 에폭시기로부터 유래되는 피크가 소실되고, 5.9~6.5ppm 부근에 아크릴로일기로부터 유래되는 피크가 새롭게 확인되었기 때문에 식(16)으로 나타내어지는 2APG 아크릴레이트의 합성을 확인했다.
Figure pct00020
또한, 얻어진 2APG 아크릴레이트의 1H-NMR 스펙트럼의 시그널은 이하와 같았다.
7.5ppm(t, 1H), 7.3ppm(s, 1H), 7.2ppm(m, 1H), 6.9ppm(dq, 1H), 6.5ppm(q, 2H), 6.2ppm(q, 2H), 5.9ppm(t, 2H), 4.4ppm(m, 2H), 4.1ppm(m, 2H), 3.6ppm(m, H), 2.9ppm(m, 1H), 2.8ppm(m, 2H).
비교예 1
합성예 1에서 합성한 EUGG 대신에 합성예 3에서 합성한 EUGG을 동 질량 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
비교예 2
합성예 2에서 합성한 2APG 대신에 합성예 4에서 합성한 2APG를 동 질량 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다.
<전체 염소량 측정>
JIS K-7243-3에 따라, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물의 전체 염소량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00021
표 1로부터, 합성예 1~2에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물을 사용한 실시예 1~2가 합성예 3~4에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~2에 비해 저염소량인 것이 명확하다.
<신뢰성 시험>
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물 각 70질량부에 시판의 다관능 폴리에스테르 아크릴레이트(Toagosei Company, Limited제 M-7100)를 27질량부, 광개시제로서 IRGACURE(등록상표) 184를 3질량부 배합하고, 균일해지도록 혼합한 각 경화성 조성물을 이용하여 ISO 9455-17에 규정되어 있는 빗살형 측정 시험편의 빗살형 패턴 상에 두께가 약 5㎛가 되도록 바 코터에 의해 인쇄하고, 소형 UV 조사 장치 QRU-2161-Z11-00(ORC MANUFACTURING CO., LTD.제)을 이용하여 약 40mW/㎠를 노광함으로써 경화시킨 시험편을 제작했다.
상기 각 경화성 조성물을 이용하여 제작한 시험편 각 10개를 85℃, 85RH%의 항온항습조 내에 보관하고, 인가 전압 100V, 1000시간 경과 후에 전극 사이의 절연 저항이 초기 저항값(10의 11승 order)의 1000분의 1 이하로 된 시험편을 마이그레이션이 일어난 것으로 판정하고, 그 시험편의 수를 세었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서는 마이그레이션을 일으킨 시험편의 수를 기재하고 있다.
Figure pct00022
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~2에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물 을 사용한 에폭시아크릴레이트 조성물에서는 마이그레이션의 발생은 확인되지 않았다. 이것에 대하여, 비교예 1~2에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물을 사용한 에폭시아크릴레이트 조성물에서는 마이그레이션이 높은 비율로 발생하고 있다. 이것은 각 비교예에 따른 에폭시아크릴레이트 화합물에 함유되는 할로겐(염소)의 비율이 각 실시예보다 훨씬 높기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (3)

  1. 이하의 일반식(1)으로 나타내어지고, 할로겐 원자의 함유량이 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure pct00023

    (R1~R5 중 적어도 하나는 하기 식(2)으로 나타내는 구조를 갖고, 나머지 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1~6개인, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure pct00024

    (*는 식(1)에 있어서의 R1~R5가 연결하는 벤젠환을 구성하는 탄소 원자와의 연결부를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물이 식(3) 또는 식(4)으로 나타내어지는 화합물인 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure pct00025

    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure pct00026

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 함유하는 모노머 및 올리고머 중 적어도 1종, 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
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