JPWO2014061539A1 - ウレタンアクリレート及びこれを含有する反応性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のウレタンアクリレートを得るのに用いる活性水素(水酸基)含有アクリレート化合物は、上記一般式(I)、(II)の構造で表される構造を有するものである。式(I)中、AOは−CH2CH2O−、又は−CH2CH(CH3)O−、又は−CH2CH2CH2CH2O−、又は−CH2CH(C2H5)O−で表されるアルキレンオキサイド単位を示す。すなわち、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、及びブチレンオキサイド単位のいずれかを示し、中でも粘度、光感度、重合率という点からはエチレンオキサイド単位であるのが好ましい。これらのアルキレンオキサイド単位は、1種単独で存在していても、2種以上が併存していてもよい。
本発明のアルキレンオキサイド変性多官能(メタ)アクリレートは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造ルートは特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。
上記の反応により製造された一般式(I)で表される化合物は、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。
本発明の(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。
本発明のウレタンアクリレートは、上述のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと、以下に説明するポリイソシアネートの反応生成物からなる。本発明のウレタンアクリレートは、上述のアルキレンオキサイド変性多官能(メタ)アクリレート、及び、下記の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートと、以下に説明するポリイソシアネートとの反応生成物からなるものであってもよい。ポリイソシアネートは、典型的には、分子量1000以下であり、各分子に2〜5個のイソシアネート基、特には2〜3個のイソシアネート基を有するものである。本発明で用いるポリイソシアネートは、特には、有機化合物の骨格からなる有機ポリイソシアネートである。ハードコートなどの用途においては、脂肪族骨格からなるポリイソシアネートが好ましい。
本発明の反応性組成物は、上記のウレタンアクリレートを含有するものである。
実施例・比較例のLC−MS分析は次の条件で行った。
[LC部分]Agilent Technologies製 1100シリーズ
カラム:Inertsil ODS−2(4.6mmφ×250mm,5μm)、
溶離液:水80.0%−30min→0.0%、メタノール20.0%−30min→100.0%、
カラム温度:40℃、
流量:1mL/min、注入量:5μL(200 ppmメタノール溶液)、
検出器:UV、RI
[MS部分]JMS T100LP(日本電子製)
リングレンズ電圧:10V、イオン化法:APCI+、脱溶媒室温度:350℃、
ニードル電圧:2500V、オリフィス1温度:80℃、オリフィス1電圧:60V、
イオンガイドピーク間電圧:1000V、オリフィス2電圧:5V
酢酸とピリジンを重量比1:9で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、80℃で2時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、1mol/l水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。
攪拌装置を備えた容量1Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール(広栄化学工業株式会社製、OH価1324)254g(1.0mol)、トルエン127g、KOH0.3gを仕込み、90℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで130℃に加熱し、エチレンオキサイド132g(3mol)を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は140℃以下に保つようにした。反応後、140℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を実施し、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール2EO付加体(平均2モルのエチレンオキサイドが付加したもの、以下同様)のOH価は982であった。
45ppm:(2)由来、60ppm:(3)由来、61〜63ppm:エチレンオキサイドが付加した(3)由来、68〜73ppm:(3)に付加したエチレンオキサイド由来、77〜79ppm:重クロロホルム由来、128〜131ppm:エステル結合したアクリル酸由来、165〜167ppm:エステル結合部
3.3〜4.1ppm(16H):(1)、(3)由来、3.6〜4.4ppm(8H):(3)のOHに付加したエチレンオキサイド由来、5.7〜6.4ppm(18H):アクリル酸エステルの2重結合由来、7.3ppm:重クロロホルム由来
8.8〜11.5分:エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、14〜16分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、16〜20分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
ジペンタエリスリトール2EO付加体ジペンタアクリレートモノアルコールの計算水酸基価=54mgKOH/g に対して、測定値は49mgKOH/gであった。
攪拌装置を備えた容量1Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール(広栄化学工業株式会社製、OH価1324)254g(1.0mol)、トルエン127g、KOH0.3gを仕込み、90℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで130℃に加熱し、エチレンオキサイド220g(5mol)を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は140℃以下に保つようにした。反応後、140℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール4EO付加体のOH価は765であった。
45ppm:(2)由来、60ppm:(3)由来、61〜63ppm:エチレンオキサイドが付加した(3)由来、68〜73ppm:(3)に付加したエチレンオキサイド由来、77〜79ppm:重クロロホルム由来、128〜131ppm:エステル結合したアクリル酸由来、165〜167ppm:エステル結合部
3.3〜4.1ppm(16H):(1)、(3)由来、3.6〜4.4ppm(16H):(3)のOHに付加したエチレンオキサイド由来、5.7〜6.4ppm(18H):アクリル酸エステルの2重結合由来、7.3ppm:重クロロホルム由来
8.8〜11.5分:エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、14〜16分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、16〜20分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
ジペンタエリスリトール4EO付加体ジペンタアクリレートモノアルコールの計算水酸基価=54mgKOH/g に対して、測定値は51mgKOH/gであった。
攪拌装置を備えた容量1Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール(広栄化学工業株式会社製、OH価1324)254g(1.0mol)、蒸留水36g、KOH0.3gを仕込み、90℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで130℃に加熱し、エチレンオキサイド352g(8mol)を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は140℃以下に保つようにした。反応後、140℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール6EO付加体のOH価は646であった。
45ppm:(2)由来、60ppm:(3)由来、61〜63ppm:エチレンオキサイドが付加した(3)由来、68〜73ppm:(3)に付加したエチレンオキサイド由来、77〜79ppm:重クロロホルム由来、128〜131ppm:エステル結合したアクリル酸由来、165〜167ppm:エステル結合部
3.3〜4.1ppm(16H):(1)、(3)由来、3.6〜4.4ppm(24H):(3)のOHに付加したエチレンオキサイド由来、5.7〜6.4ppm(18H):アクリル酸エステルの2重結合由来、7.3ppm:重クロロホルム由来
8.8〜11.5分:エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、14〜16分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、16〜20分:ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
ジペンタエリスリトール4EO付加体ジペンタアクリレートモノアルコールの計算水酸基価=54mgKOH/g に対して、測定値は50mgKOH/gであった。
合成例1で得られたジペンタエリスリトール2EO付加体アクリレート1236部(2mol)と、イソホロンジイソシアネート(住友バイエル株式会社製、商品名;デスモジュールI)222部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名;MQ)0.4部を2リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート(旭電化工業(株)製、商品名:アデカスタブBT−11)0.3部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事で、イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトール2EO付加体のウレタンアクリレートを得た。
合成例2で得られたジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート1418部(2mol)と、イソホロンジイソシアネート222部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.45部を2リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.34部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事で、イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトール4EO付加体のウレタンアクリレートを得た。
合成例3で得られたジペンタエリスリトール6EO付加体アクリレート1612部(2mol)と、イソホロンジイソシアネート222部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部を2リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.38部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事で、イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトール6EO付加体のウレタンアクリレートを得た。
合成例1で得られたジペンタエリスリトール2EO付加体アクリレート1854部(3mol)と、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体540部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.48部を3リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.48部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事で、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とジペンタエリスリトール2EO付加体のウレタンアクリレートを得た。
合成例2で得られたジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレート2127部(3mol)と、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体540部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.53部を3リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.53部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、7時間反応をおこなう事で、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とジペンタエリスリトール4EO付加体のウレタンアクリレートを得た。
合成例3で得られたジペンタエリスリトール6EO付加体アクリレート2418部(3mol)と、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体540部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.59部を3リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.59部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、7時間反応をおこなう事で、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体とジペンタエリスリトール6EO付加体のウレタンアクリレートを得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名;KAYARAD PET-30)667部(2mol)、イソホロンジイソシアネート222g(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.18部を1リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.18部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事で、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートからなるウレタンアクリレートを得た。
ジペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名;KAYARAD DPHA)2248部(2mol)、イソホロンジイソシアネート222部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.49部を3リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.49部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事で、イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールアクリレートからなるウレタンアクリレートを得た。
2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒株式会社製、商品名;BHEA)232部(2mol)、イソホロンジイソシアネート222部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.09部を1リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.09部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事でイソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレートを得た。
2−ヒドロキシエチルアクリレート348部(3mol)、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名;デュラネートTLA-100)540部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.18部を1リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.18部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事でヘキサメチレンジイソシアネート三量体と2−ヒドロキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレートを得た。
ジペンタエリスリトールトリアクリレート3372部(3mol)、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名;デュラネートTLA-100)540部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.78部を5リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.78部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、6時間反応をおこなう事でヘキサメチレンジイソシアネート三量体と2−ヒドロキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレートを得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート1001部(3mol)、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体540部(1mol)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.31部を2リットルのセパラブルフラスコに入れた。攪拌しながら、ガラス管にて、液中に空気導入を実施し、液温を70℃にし、ジブチル錫ジラウレート0.31部を添加し、70〜80℃の間で反応温度の調整を行いつつ、5時間反応をおこなう事で、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートからなるウレタンアクリレートを得た。
[光感度]実施例1から14、及び比較例で得られたサンプルを50重量部、酢酸エチルを50重量部、光重合開始剤としてBASF社製irgacure184を固形分に対して3重量部を添加、溶解した物を、ガラス基板上にスピンコーターにて乾燥膜厚5μmに塗布し、80℃で乾燥、脱溶剤を行った。この未硬化物をステップタブレット(25段、Riston社製)にて遮光し、ウシオ社製の平行光型露光機(SX−UID501H UVQ)にて、窒素雰囲気下、積算照度200mjで硬化させ、指触にてタックフリーとなる段数を記載した。
4に従い、ABS、PC、PET、アクリル樹脂上での皮膜硬度を測定した。
[耐擦傷性]PETフィルム(易接着処理面)に光感度の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成し、テーバー磨耗試験を行った。1kg荷重でCS−10F磨耗輪を使用し所定の回数回転させた時のヘーズをヘーズメーター(スガ製作所 HGM型)にて測定し、試験前後のヘーズの差異を求めた。
○:傷なし、△:試験片に10本前後の傷が確認できる、×:多数の傷が確認できる。
○:着色なし、△:わずかに着色あり、×:着色が濃い。
作成したフィルムを硬化物層が外側になる様に、各直径の円柱に巻き付けて、フィルムにクラックが入った時の円柱の直径を記録した。
Claims (2)
- 下記一般式(I)及び(II)で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物からなるウレタンアクリレート。
- 請求項1に記載のウレタンアクリレートを含有することを特徴とする反応性組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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