KR101369040B1

KR101369040B1 - 환상 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101369040B1
Application number: KR1020127007337A
Authority: KR
Inventors: 나오히로 다카무라; 마나부 기쿠타; 마키 기타자와
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2014-02-28
Also published as: CN102548997A; WO2011048739A1; JP5270510B2; JP2011084535A; TW201118066A; KR20120063490A; CN102548997B; TWI483930B

Abstract

우수한 광감도, 양호한 공건성, 고경도를 갖고 또한 저점도인, 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 및 그 중합성 수지 조성물을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용한다:
(화학식 1)

[화학식 1에서, R¹은 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 적어도 하나는 (메타)아크릴로일기이며, A는 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 30의 수를 나타낸다].

Description

환상 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법{CYCLIC(METH)ACRYLATES AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은 환상 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

중합성 수지 조성물을 제조하는 경우, (메타)아크릴산 에스테르류는 중요한 공중합용 모노머의 한 성분이고, 여러 종류의 다양한 목적·용도로 배합되어 있다. 그러나, 일반적으로는 단독의 모노머의 중합에서는 목적으로 하는 성능이 얻어지지 않는 경우가 많고, 필요한 물성을 얻기 위해 복수의 다른 (메타)아크릴산 에스테르류나 올리고머, 폴리머, 또는 무기 재료를 배합하고, 이를 중합시키는 것을 목적으로 하는 성능을 발현시키고 있다(특허문헌 1).

예를 들어, 하드코트 등의 코팅 용도나 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에서는 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등으로 대표되는 다관능 알콜의 (메타)아크릴레이트를 배합함으로써 경화후의 중합성 수지 조성물의 역학적 강도, 화학적 안정성을 부여하는 것이 가능하다. 그러나, 다관능(메타)아크릴레이트, 특히 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴레이트 등은 그 자체가 매우 고점도이고, 배합함으로써 조성물의 점도를 높이는 문제도 있다. 또한, 다관능(메타)아크릴레이트는 필름 코팅 등의 용도에서는 코팅된 필름이 컬(휨)되는 문제도 있다(특허문헌 2 내지 특허문헌 4).

또한 다른 용도, 특히 드라이필름 레지스트, 착색 레지스트, 흑색 레지스트 조성물 등에서는 경화후의 피막 물성 이외에, 특히 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화를 실시할 때 저(低)노광량으로도 경화를 완료하는 것, 즉 고감도인 것이 요구된다. 특히 착색 레지스트, 흑색 레지스트 등의 안료·염료를 고농도로 배합하는 차광성이 강한 조성물에서는 저노광량으로도 경화할 수 있는 재료의 이용가치는 매우 높은 것으로 생각된다(특허문헌 5, 특허문헌 6).

일본 공개특허공보 제2003-261659호 일본 공개특허공보 제2008-081571호 일본 공개특허공보 제2009-025808호 일본 공개특허공보 제2000-336295호 일본 공개특허공보 제2001-089416호 일본 공개특허공보 제2008-046330호

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로 우수한 광감도, 양호한 공건성(空乾性), 또한 저점도를 갖고 경화 피막의 경도, 저컬링성도 우수한, 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 및 그 조성물, 또한 이것을 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 원료로부터 공업적으로 실시 가능한 반응으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 화학식 1로 표시되는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물은 환상 구조를 갖고, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등으로 대표되는 다관능 알콜의 (메타)아크릴레이트와 비교하여 저점도이면서 우수한 광감도, 양호한 공건성 등을 갖는 것을 발견하고, 또한 그 중합성 조성물에서도 그 특성을 유지하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 환상 (메타)아크릴레이트 화합물은 다음의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것으로 한다.

[화학식 1에서, R¹은 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 적어도 하나는 (메타)아크릴로일기이며, A는 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 30의 수를 나타낸다]

상기 화합물에서 화학식 1에서의 n은 1 내지 30인 것이 바람직하다.

본 발명의 환상 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법으로, (메타)아크릴산 할라이드 또는 (메타)아크릴산 무수물을 반응시키고, 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물을 아크릴레이트화하는 공정, (메타)아크릴산 에스테르와의 에스테르 교환에 의해 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물을 (메타)아크릴레이트화하는 공정, 또는 탈수축합제 또는 산의 존재하에서 (메타)아크릴산 무수물을 반응시키고, 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물을 아크릴레이트화하는 공정 중 어느 것을 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 환상 (메타)아크릴레이트 화합물은 종래의 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등으로 대표되는 다관능 알콜의 (메타)아크릴레이트를 배합한 중합성 수지 조성물과 동일한 정도 또는 그 이상의 광감도, 공건성, 경화 피막의 경도 등을 가지면서, 보다 저점도화하고, 경화 피막의 컬 등의 문제가 발생하지 않는 것으로 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 화합물은 중합성 모노머로서, 예를 들어 드라이필름 레지스트, 착색 레지스트, 흑색 레지스트, 반도체용 레지스트 등의 레지스트 수지 조성물, 치과 등의 의료용 수지 조성물, 도료·코팅용 수지 조성물, 인쇄용 잉크 조성물 등에 바람직하게 사용되는 것이 된다.

또한, 본 발명의 환상 (메타)아크릴레이트 화합물은 식물 유래의 이소소르바이드를 주(主) 원료로 하여 수득되므로, 화석 자원으로의 의존도가 낮은 청정한 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 상기 본 발명의 화합물을 공업적으로 간편한 조작에 의해 고순도이고 또한 수율 좋게 제조하는 것이 가능하다.

도 1은 참고예 1에서 수득된 이소소르바이드디아크릴레이트의 NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 이소소르바이드 15EO 부가물 디아크릴레이트의 NMR 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 이소소르바이드 6EO 부가물 디아크릴레이트의 NMR 차트이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<환상 (메타)아크릴레이트 화합물>

본 발명의 중합성 모노머는 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 화학식 1 중, R¹은 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 적어도 하나는 (메타)아크릴로일기이고, A는 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 30의 수를 나타낸다. n은 수지 및 용제와의 상용성의 향상, 결정성의 저하, (메타)아크릴산 에스테르 제조시의 반응성, 경화물의 물성 등으로부터 1 내지 30인 것이 바람직하다.

<환상 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법>

본 발명의 환상 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물(이하, 이소소르바이드 등이라고 함)을 원료로 하는 (메타)아크릴레이트화 반응을 사용할 수 있다.

이소소르바이드는 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 각종 탈수 촉매, 특히 강산 촉매의 작용으로 소르비톨을 탈수 반응함으로써 생성할 수 있다. 상기 촉매의 예로서는 예를 들어 황산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산, 인산 등을 들 수 있다. 이들 탈수 반응은 일반적으로 물, 그 밖에 톨루엔이나 크실렌과같은 유기 용매 중에서 효율적으로 실시된다. 무수 당알콜의 정제 방법으로서는 몇가지 방법이 알려져 있다.

또한, 이소소르바이드의 알킬렌옥사이드 부가물도 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(메타)아크릴레이트화 반응으로서는 (메타)아크릴산 할라이드나 (메타)아크릴산 무수물을 사용하여 수산기를 에스테르화하는 방법, MMA(메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴산의 저급 알콜의 에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응, DCC(디시클로헥실카르보디이미드), WSCD(수용성 카르보디이미드) 등의 카르보디이미드계 탈수 축합제를 사용하여 (메타)아크릴산과 탈수 축합시키는 방법, 또는 산촉매를 사용하여 탈수 축합시키는 방법 등이 사용된다.

또한, 본 발명의 화합물 및 원료인 (메타)아크릴산 화합물은 중합성이 높으므로, 제조시나 제품 보관중에 중합이 진행되지 않도록 중합금지제를 적절하게 사용해도 좋다. 중합금지제로서는 p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디페닐파라벤조퀴논 등의 하이드로퀴논류, 테트라메틸피페리디닐-N-옥시라디칼(TEMPO) 등의 N-옥시라디칼류, t-부틸카테콜 등의 치환 카테콜류, 페노티아진, 디페닐아민, 페닐-β-나프틸아민 등의 아민류, 쿠페론, 니트로소벤젠, 피클링산, 분자상 산소, 유황, 염화구리(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 하이드로퀴논류, 페노티아진 및 N-옥시라디칼류가 범용성 또한 중합 억제의 측면에서 바람직하다.

중합금지제의 첨가량은 목적물인 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 하한이 대략 10 ppm 이상, 바람직하게는 30 ppm 이상이고, 상한이 통상 5000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 너무 적은 경우에는 충분한 중합금지 효과가 발현되지 않고 제조시나 제품 보관중에 중합이 진행될 위험성이 있으며, 너무 많은 경우에는 반대로 경화·중합 반응을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명의 화합물 단독, 또는 그 중합성 수지 조성물로 했을 때의 광감도의 저하, 경화물의 가교 불량, 역학적 강도 등의 물성 저하 등을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

<에스테르 교환법>

에스테르 교환법에 의해 이소소르바이드 등을 (메타)아크릴레이트화하는 경우의 (메타)아크릴레이트화제로서 사용할 수 있는 화합물은 MMA 등의 (메타)아크릴산의 저급 알콜에스테르이다. 저급 알콜로서는 C1~C4의 지방족 알콜이 바람직하고, 알콜 잔기의 수는 1 내지 3으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르이다. 이 중에서도 (메타)아크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 등이 반응중에 부생(副生)하는 알콜 제거의 측면에서 간단하게 조작할 수 있어 바람직하다.

(메타)아크릴산 에스테르의 사용량은 원료 이소소르바이드의 몰수에 대해서 하한이 통상 2 몰 등량 이상, 바람직하게는 4 몰 등량 이상이고, 상한이 통상 20 몰 등량 이하, 바람직하게는 10 몰 등량 이하이다.

이들 (메타)아크릴산 에스테르의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없고, 반응의 설치시에 전량을 이소소르바이드에 첨가하여 반응을 실시하는 것도, 또한 반응 도중에 분할하여 첨가해 가는 것도 모두 가능하다. 반응은 무용매로 실시하는 것도, 용매를 사용하여 실시하는 것도 모두 가능하다. 용매를 사용하는 경우에는 특별히 사용하는 용매에 제한은 없지만, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸포름아미드나 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매가 반응성의 측면에서 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 상관없고, 임의의 복수의 용매를 혼합하여 사용해도 상관없다.

용매를 사용하는 경우, 원료인 이소소르바이드 등의 농도는 하한이 통상 1 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상이고, 하한은 특별히 제한은 없지만 통상 80 % 이하, 바람직하게는 50 % 이하이다. 에스테르 교환 반응은 통상 촉매의 존재하에서 실시한다. 사용 가능한 촉매로서는 일반적으로 에스테르 교환 반응에서 사용 가능하게 되어 있는 것을 적용할 수 있고, 예를 들어 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 전이금속 화합물, 나트륨메톡시드 등의 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 알콜레이트, 알루미늄트리이소프로폭사이드 등의 알루미늄의 알콕사이드, 수산화리튬이나 수산화나트륨 등의 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 수산화물, 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디스탄옥산 화합물 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 전이금속 화합물, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속이나 알칼리토류금속의 알콜레이트 등이 촉매 활성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하다.

이들 촉매의 사용량은 원료의 이소소르바이드 등의 몰수에 대해서 하한이 통상 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이상이고, 상한이 통상 50 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 촉매량이 너무 적은 경우에는 반응 활성이 낮아져 원하는 에스테르 화합물의 수율이 낮아지는 경향이 있고, 한편 너무 많은 경우에는 에스테르 교환 반응후의 후처리 공정으로의 부하가 많아지며, 또한 경제성의 관점으로부터도 바람직하지 않다.

반응은 통상의 교반 장치를 구비한 반응기에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응중 발생하는 알콜을 유거하면서 평형을 생성계로 이행하면서 반응을 실시하는 편이 바람직하다. 이 때, 알콜과 시제(試劑)로서 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르가 공비(共沸)하여 (메타)아크릴산 에스테르가 계내로부터 유거되는 경우에는 필요에 따라서 (메타)아크릴산 에스테르를 차례로 보충하여 반응을 실시해도 좋다.

반응 온도는 충분한 반응속도를 얻기 위해 가온하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하한이 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 상한이 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하의 범위에서 실시된다. 반응온도가 너무 높은 경우에는 원료의 (메타)아크릴산 에스테르나 목적 생성물의 에스테르의 중합 반응이 일어나는 경향이 있고 너무 낮은 경우에는 에스테르 교환 반응이 진행되지 않거나 매우 반응이 늦어, 장시간의 반응이 필요해지는 경향이 있다. 반응 시간에 관해서는 임의로 선택되지만, 반응의 진행과 함께 알콜이 생성되므로, 소정량의 알콜이 생성될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 일반적인 반응시간은 하한이 통상 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 상한은 특별히 한정은 되지 않지만 통상 50 시간 이하, 바람직하게는 30 시간 이하이다.

<(메타)아크릴산 할라이드법, (메타)아크릴산 무수물법>

(메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물을 (메타)아크릴화 시약으로서 사용하여 이소소르바이드 등을 (메타)아크릴레이트화할 수 있다. 그 경우의 (메타)아크릴산 할라이드로서 사용할 수 있는 화합물은 (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 브로마이드, (메타)아크릴산 아이오다이드이다.

(메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물의 사용량은 원료 이소소르바이드 등의 몰수에 대해서, 하한이 통상 0.01 몰 등량 이상, 바람직하게는 0.05 몰 등량 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 등량 이상이고, 상한이 통상 20 몰 등량 이하, 바람직하게는 10 몰 등량 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰 등량 이하이다.

이들 (메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물의 첨가 방법이지만, 이들 (메타)아크릴화 시약과 염기성 물질이 반응전에 장시간 접촉하는 것을 피하면, 그 첨가의 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이소소르바이드 등과 (메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물을 동시에 반응기에 넣고 염기성 물질을 나중에 첨가해도 좋고, 또는 미리 반응기에 넣은 염기성 물질과 이소소르바이드 등, 또는 그 용액에 (메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물을 적하하여 반응을 실시해도 좋다.

(메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물을 사용하여 반응을 실시하는 경우, 반응계를 탈수 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 계내에 수분이 존재하면 (메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물과 반응하여 분해한다. 본 발명에서 사용되는 기질, 예를 들어 이소소르바이드 등은 물과 혼합되기 쉬운 화합물이지만, 이 기질 중에 포함되는 물의 양은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는 이소소르바이드 등에 대해서 10 몰 % 이하, 바람직하게는 0.1 몰% 이하이다.

반응은 용매계, 무용매계 중 어느 쪽으로도 실시할 수 있지만, 부생물의 생성, 공정상의 핸들링 측면에서 용매계가 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는 특별히 제한은 없지만 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 감마부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 디메틸포름아미드나 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 상관없고, 임의의 복수의 용매를 혼합하여 사용해도 상관없다.

용매를 사용하는 경우, 원료인 이소소르바이드 등의 농도는 하한이 통상 1 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상이고, 상한은 특별히 제한은 없지만 통상 80 % 이하, 바람직하게는 60 % 이하이다. (메타)아크릴산 할라이드 또는 (메타)아크릴산 무수물에 의한 (메타)아크릴화 반응은 통상 염기성 물질의 존재하에서 실시한다. 사용 가능한 염기성 물질로서는 수산화나트륨, 수산화바륨 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염, 인산-나트륨, 인산 칼륨 등의 금속 인산염이나 인산 수소염, 염기성 이온교환수지, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 3급 아민, 피리딘 등의 방향족 아민 등의 사용이 가능하다. 그 중에서도 피리딘이나 트리에틸아민, 탄산칼륨이 바람직하게 사용된다.

이들 염기성 물질의 사용량은, 사용되는 (메타)아크릴산 할라이드, 또는 (메타)아크릴산 무수물에 대하여 하한이 통상 1 몰 등량, 바람직하게는 2 몰 등량 이상, 상한은 통상 10 몰 등량 이하, 바람직하게는 5몰 등량 이하 사용된다. 염기성 물질의 양이 너무 적은 경우에는 반응의 진행이 늦어지거나 정지되므로 바람직하지 않고, 또한 너무 많은 경우에는 제품 착색의 문제가 발생하고, 또한 경제적으로도 바람직하지 않다.

반응은 내부식성의 교반 장치를 구비한 반응기에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 하한이 통상 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 상한이 통상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하의 범위이다.

반응시간에 관해서는 임의로 선택되지만, 일반적으로 30 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 상한은 특별히 한정되지는 않지만 통상 20 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다.

<축합제 또는 산에 의한 에스테르화>

(메타)아크릴산으로 에스테르화하는 경우에는 탈수축합제를 공존시키면 반응이 빠르게 진행된다. 축합제는 일반적으로 에스테르화용으로서 알려진 축합제를 특별한 제한없이 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들어 N,N’-디시클로헥실카르보디이미드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리움클로라이드, 프로판포스폰산 무수물, 카르보닐디이미다졸(CDI), WSCD(수용성 카르보디이미드) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 때에는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘이나 트리에틸아민 등의 유기염기성 물질을 병용해도 좋다. 이 중에서도 축합제는 N,N’-디시클로헥실카르보디이미드, 염기성 물질은 피리딘이나 트리에틸아민이 축합 반응성 및 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.

반응 온도는 하한이 통상 -20 ℃, 바람직하게는 -10 ℃, 상한은 통상 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃이다. 축합제의 사용량은 기질인 이소소르바이드 등에 대하여 등량 이상 사용하면 이론상 충분하지만, 과잉으로 사용해도 지장없다. 바람직하게는 1.0 몰 등량 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 몰 등량 이상이다.

축합제를 사용하지 않는 경우 (메타)아크릴산과 이소소르바이드 등을 산의 존재하, 생성하는 물을 유거하면서 반응을 실시한다. 사용되는 산으로서는 통상의 에스테르화 반응에 사용되는 산이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산이나 염산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산이나 메탄설폰산, 캄퍼-설폰산 등의 유기설폰산, 산형 이온교환수지, 불소화 붕소·에테르 착체 등의 루이스산, 란타나이드트리플레이트 등의 수용성 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독으로도 임의의 산을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

산의 사용량의 하한은 기질인 이소소르바이드 등에 대해서 0.1 몰% 이상, 바림직하게는 0.5 몰% 이상이다. 한편, 상한은 제한이 없고, 20 몰 등량 이하, 바람직하게는 10 몰 등량 이하이다. 산촉매량이 너무 적은 경우에는 반응의 진행이 늦거나 정지되므로 바람직하지 않고, 또한 너무 많은 경우에는 제품착색, 촉매의 잔존 문제가 발생하거나, 마이클 부가물의 생성 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 경향이 있다.

반응은 용매계, 무용매계 중 어느 쪽으로도 실시할 수 있지만, 부생성물의 생성, 공정상의 핸들링의 측면에서 용매계가 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는 특별히 사용하는 용매에 제한은 없지만 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 상관없고, 임의의 복수의 용매를 혼합하여 사용해도 상관없다.

용매를 사용하는 경우, 그 양은 원료인 이소소르바이드 등의 농도가 하한이 통상 1 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상이고, 상한은 특별히 제한은 없지만 통상 80 % 이하, 바람직하게는 70 % 이하이다. 반응은 통상, 사용하는 용매의 비점 이상에서 실시하고, 생성되는 물을 유거하면서 반응을 실시한다. 반응 시간에 관해서는 임의로 선택되지만 생성되는 물의 양, 계내의 산가(酸價)를 측정함으로써 반응의 종료점을 인지할 수 있다. 반응 시간은 하한이 통상 30 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 상한은 특별히 한정되지 않지만 통상 20 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다.

<정제법>

상기의 반응에 의해 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물의 정제는 특별한 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 증류법, 재결정법, 추출 세정법, 흡착처리법 등이다. 증류를 실시하는 경우에는 그 형태는 단(單)증류, 정밀 증류, 박막 증류, 분자 증류 등 임의로 선택할 수 있다.

<(메타)아크릴산 에스테르 모노머의 보존 방법>

본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 중합성을 갖고 있으므로, 차고 어두운 곳에 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 중합을 방지하기 위해 상기한 중합금지제를 상기한 양을 사용하여 보존하는 것도 가능하다.

<중합물, 중합성 수지 조성물>

본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 응용의 일례로서 코팅용 수지 조성물의 원료에 사용하는 경우의 중합물, 및 그 제조 조건 등에 대해서 이하에 설명한다.

코팅용 수지 조성물을 제조하는 경우에는 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르모노머에 추가하여 우레탄아크릴레이트 등의 올리고머·폴리머 성분, 중합개시제, 용제 등을 배합하여 제조한다. 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 함유량이 적으면 조성물의 광감도, 점도, 및 중합물의 경도 등의 물성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.

중합성 수지 조성물의 경화·중합은 일반적으로 알려진 방법으로 실시할 수 있고 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재하에 중합시키는 방법이나 광중합 개시제의 존재하에 광중합시키는 방법, 음이온 중합시키는 방법 등이 채용 가능하다.

라디칼 중합 개시제로서는 예를 들어 과산화벤조일, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 유기 과산화물, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.

활성 에너지선에 의한 중합개시제 중 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤조페논 등의 방향족 케톤류, 안트라센, α-클로로메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물, 디페닐설피드, 티오카바메이트 등의 황 화합물을 사용할 수 있다. 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 중합개시제로서는 예를 들어 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루올렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4’-디메톡시벤조페논, 4,4’-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 활성 에너지선에 의한 중합개시제와 라디칼 중합개시제를 병용해도 좋다.

활성 에너지선에 의한 중합개시제의 시판품으로서는 예를 들어, 시바·스페셜티·케미칼즈(주)제 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF사제 상품명: 루시린TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리·람베르티사제 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KT046, KIP75/B 등을 들 수 있다.

라디칼 중합개시제나 활성 에너지선에 의한 중합개시제의 사용량은 공지의 중합반응에 준하여 선택하면 좋다. 예를 들어 활성 에너지선에 의한 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물, 또는 그 중합성 조성물 100 질량부에 대해서 통상 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부 사용하는 것이 적당하다. 또한, 라디칼 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물, 또는 그 중합성 조성물 100 질량부에 대해서 통상 0.0001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량부 사용하는 것이 적당하다. 반응온도는 통상, 하한이 0 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 한편 상한은 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 「부(部)」는 질량 기준이다. 또한, 가스 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피의 분석조건은 이하와 같다.

<가스 크로마토그래피에 의한 순도의 분석>

컬럼: (주)시마즈세이사쿠쇼 C-R9A CHROMATOPAC DB-1 0.25 ㎜φ, 15 m, 0.25 ㎛

캐리어 가스: 헬륨

검출기: FID

주입구 온도: 280 ℃

컬럼조 온도: 초기 온도 150 ℃(2분 유지)→승온속도 10 ℃/분 최종온도→280 ℃(10분 유지)

주입량: 0.5 μL

<고속 액체 크로마토그래피(이하, HPLC로 약기함) 분석조건>

컬럼: GL사이언스 inertsil ODS-2

이동상: 아세토니트릴:물=7:3

유량: 0.6 mL/분

검출기: UV, RI

컬럼조 온도: 40 ℃

주입량: 50 μL(0.5 % 아세토니트릴 용액)

1. 화학식 1로 표시되는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물의 합성

[참고예 1](이소소르바이드디아크릴레이트의 합성)

1 L 4구 플라스크에 이소소르바이드 146 g(1 mol), 아크릴산 144 g(2 mol), p-벤조퀴논 0.15 g(0.0014 mol), 메탄설폰산 1.5 g(0.015 mol), 톨루엔 700 g을 넣고, 공기를 도입하면서 오일배스 중에서 120 ℃로 가열, 10 시간 교반했다. 반응의 진행에 따라서 나오는 물을 유거하면서 반응을 실시했다 반응종료 후에 실온까지 냉각하고 증류수 100 ml로 수세를 실시함으로써 촉매를 제거했다.

그 후, 하이드로퀴논 0.025 g을 첨가하고, 감압하에서 탈용제를 실시함으로써 담황색 점조(粘凋) 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디아크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 87.4 %, GC 순도(면적비)=95 %＜, HPLC 순도=97 %).

<이소소르바이드디아크릴레이트>[1H-NMR(400 ㎒), CDCl3, in ppm]; 6.4(2H), 6.2(2H), 5.8(2H), 4.6(2H), 3.9~4.2(6H)

[참고예 2]

참고예 1의 아크릴산을 메타크릴산을 대신한 이외에는 동일하게 반응함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디메타크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 85.4 %, GC 순도(면적비)=93 %＜, HPLC 순도=96 %).

<이소소르바이드디메타크릴레이트>[1H-NMR(400 ㎒), CDCl3, in ppm]; 6.4(2H), 5.8(2H), 4.6(2H), 3.9~4.2(6H), 1.9(6H)

[참고예 3](이소소르바이드디아크릴레이트의 합성)

2 L 4구 플라스크에 이소소르바이드 146 g(1 mol), 아크릴산클로라이드 181.6 g(2 mol), p-벤조퀴논 0.15 g(0.0014 mol), 톨루엔 700 g을 넣었다. 빙욕중에서 5 ℃까지 냉각하고 반응열을 확인하면서 적하깔대기를 사용하여 트리에틸아민 202.2 g(2 mol)을 천천히 적하했다. 적하 종료후, 계속해서 빙냉하에서 5 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌려 추가로 3 시간 교반을 실시하여 반응을 종료했다.

반응 종료후, 실온으로 되돌려 증류수 100 ml로 수세를 실시하고, 하이드로퀴논 0.025 g을 첨가하고, 감압하에서 탈용제를 실시함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디아크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 90.4 %, GC 순도(면적비)=98 %＜, HPLC 순도=99 %).

[참고예 4]

참고예 3의 아크릴산 클로라이드를 메타크릴산 클로라이드를 대신한 이외에는 동일하게 반응함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디메타크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 88.4 %, GC 순도(면적비)=97 %＜, HPLC 순도=98 %).

[참고예 5](이소소르바이드디아크릴레이트의 합성)

2 L 4구 플라스크에 이소소르바이드 146 g(1 mol), 아크릴산 무수물 252 g(2 mol), p-벤조퀴논 0.15 g(0.0014 mol), 톨루엔 700 g을 넣었다. 빙욕중에서 5 ℃까지 냉각하고, 반응열을 확인하면서 적하깔대기를 사용하여 트리에틸아민 202.2 g(2 mol)을 천천히 적하했다. 적하 종료후, 계속해서 빙냉하에서 5 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌려 추가로 3 시간 교반을 실시하여 반응을 종료했다.

반응 종료후, 증류수 100 ml에서 수세를 실시하고, 하이드로퀴논 0.025 g을 첨가하고, 감압하에서 탈용제를 실시함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디아크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 89.4 %, GC 순도(면적비)=97 %＜, HPLC 순도=98 %).

[참고예 6](이소소르바이드디메타크릴레이트의 합성)

참고예 5의 아크릴산 무수물을 메타크릴산 무수물로 대신 사용하여 동일하게 반응시킴으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

반응 종료후, 증류수 100 ml로 수세를 실시하고, 하이드로퀴논 0.025 g을 첨가하여 감압하에서 탈용제를 실시함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디메타크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 88.1 %, GC 순도(면적비)=96.1 %＜, HPLC 순도=97.5 %).

[실시예 1](이소소르바이드 15EO 부가물 디아크릴레이트의 합성)

오토클레이브에 이소소르바이드를 146부, 가성 소다 1부를 투입하고 질소치환을 실시했다. 교반하, 130 ℃로 온도를 조절하여 균일하게 분산시켰다. 에틸렌옥사이드(EO) 700부를 130 ℃에서 오토클레이브 내압이 0.3 MPa를 초과하지 않도록 연속적으로 도입했다. 동일 온도에서 압력(壓) 평형이 될 때까지 2 시간 숙성하여 이소소르바이드 15EO 부가물을 수득했다. 또한, 목적물의 수평균 분자량은 832, EO의 평균 부가 몰수는 15.6였다.

1 L 4구 플라스크에 상기 이소소르바이드 15EO 부가물 806 g(1 mol), 아크릴산 144 g(2 mol), p-벤조퀴논 0.475 g(0.0044 mol), 메탄설폰산 4.75 g(0.044 mol), 톨루엔 2216 g을 넣고 공기 도입하면서 오일배스 중에서 120 ℃로 가열, 15 시간 교반했다. 반응의 진행에 따라서 나오는 물을 유거하면서 반응을 실시했다. 반응 종료후에 실온까지 냉각하고, 증류수 150 ㎖로 수세를 실시함으로써 촉매를 제거했다. 그 후, 하이드로퀴논 0.066 g을 첨가하고, 감압하에서 탈용제를 실시함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디아크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 82.4 %, GC 순도(면적비)=94 %＜, HPLC 순도=95 %).

<이소소르바이드디아크릴레이트>[1H-NMR(400 ㎒), CDCl3, in ppm]; 6.4(2H), 6.2(2H), 5.8(2H), 4.6(2H), 4.3(4H), 3.5~4.0(62H)

[실시예 2](이소소르바이드 6EO 부가물 디아크릴레이트의 합성)

오토클레이브에 이소소르바이드를 146부, 가성 소다 1부를 투입하여 질소치환을 실시했다. 교반하, 130 ℃로 온도를 조절하여 균일하게 분산시켰다. 에틸렌옥사이드(EO) 260부를 130 ℃에서 오토클레이브 내압이 0.3 MPa를 초과하지 않도록 연속적으로 도입했다. 동일 온도에서 압력 평형이 될 때까지 4 시간 숙성하여 이소소르바이드 6EO 부가물을 수득했다. 또한, 목적물의 수평균 분자량은 344, EO의 평균 부가 몰수는 4.5이었다.

1 L 4구 플라스크에 상기 이소소르바이드 6EO 부가물 410 g(1 mol), 아크릴산 144 g(2 mol), p-벤조퀴논 0.283 g(0.0026 mol), 메탄설폰산 2.83 g(0.026 mol), 톨루엔 1293 g을 넣고 공기 도입하면서 오일배스 중에서 120 ℃로 가열하고, 13 시간 교반했다. 반응의 진행에 따라서 나오는 물을 유거하면서 반응을 실시했다. 반응종료 후에 실온까지 냉각하고, 증류수 120 ㎖로 수세를 실시함으로써 촉매를 제거했다. 그 후, 하이드로퀴논 0.038 g을 첨가하고, 감압하에서 탈용제를 실시함으로써 담황색 점조 액체를 수득했다.

이것을 1H-NMR, HPLC, GC-질량스펙트럼으로 해석한 바, 이소소르바이드디아크릴레이트인 것이 밝혀졌다(원료 이소소르바이드 기준의 수율 84.4 %, GC 순도(면적비)=96 %＜, HPLC 순도=96 %).

<이소소르바이드디아크릴레이트>[1H-NMR(400 ㎒), CDCl3, in ppm]; 6.4(2H), 6.2(2H), 5.8(2H), 4.6(2H), 4.3(4H), 3.5~4.0(26H)

2. 이소소르바이드디(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 물성 평가

상기 참고예 1에서 수득된 이소소르바이드디아크릴레이트에 대해, 다관능 모노머인 KAYARAD DPHA, 및 동일하게 2관능 모노머인 HDDA를 비교대상으로 하고, 이하와 같이 수지 조성물 및 그 경화 피막의 물성을 평가했다. 시료의 조제 방법, 및 측정·평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[참고예 7]

참고예 1에서 수득된 이소소르바이드디아크릴레이트 100부에 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 이르가큐어 184, 시바·스페셜티·케미칼즈사제)을 5부 첨가한 것을 수지 조성물로 했다.

[비교예 1]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰가야쿠 가부시키가이샤제) 100부에 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 이르가큐어 184, 시바·스페셜티·케미칼즈사제)을 5부 첨가한 것을 수지 조성물로 했다.

[비교예 2]

1,6-헥산디올디아크릴레이트(상품명 뉴프론티아 HDDA, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 100부에 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 이르가큐어184, 시바·스페셜티·케미칼즈사제)을 5부 첨가한 것을 수지 조성물로 했다.

이하에서 특별히 기재하는 경우를 제외하고, 평가용 경화 피막으로서는 참고예 7, 및 비교예 1, 2에서 수득된 수지 조성물을 바코터로 막두께 100 ㎛로 유리 기판상에 도포, 메탈할라이드램프를 장착한 벨트컨베이어식 UV 경화 장치에서 적산조도 200 mj/㎠로 경화한 것을 사용했다.

<점도>

항온조, 순환펌프와 접속된 콘플레이트 방식의 회전점도계[도키산교(주)제 E형 점도계]를 사용하여 점도 측정을 실시했다.

<굴절률>

유리 기판상에 바코터로 막두께 20 ㎛로 도포하여 밀착성과 동일한 조건으로 경화하고, 프리즘 커플러(model: 2010, Metricon사제)로 굴절률을 측정했다.

<체적 수축률>

경화 전후의 시험 샘플을 JIS K0061-1992에 기초하여 비중을 측정하고, 하기 식에 의해 체적수축률을 측정했다.

<접촉각>

액적법에 의해 측정했다. 정점의 높이, 물방울의 반경을 직접 읽어 θ=2arctan(h/a)로 접촉각을 구했다.

<경화성>

유리 기판상에 바코터로 막두께 10 ㎛로 도포하고, 스텝 타블렛(25 단, Riston사제)으로 차광하고, 공기 차단하에서 우시오사제의 평행광형 노광기(SX-UID501H UVQ)로 적산 조도 50 mj로 경화시키고, 택프리가 되는 단수를 기재했다.

<연필경도>

각 수지 조성물을 메탈할라이드 램프를 장착한 벨트컨베이어식 UV 경화 장치에서 유리, PET, ABS, PC, 아크릴 수지를 기판으로 하여 적산조도 400 mj/㎠로 경화하고, JIS K5600-5-4에 따라, 이들 기판상에서의 피막 경도를 측정했다.

<밀착성>

각 수지 조성물을 메탈할라이드 램프를 장착한 벨트컨베이어식 UV 경화 장치에서 ABS, PC, 아크릴 수지를 기판으로 하여 적산조도 400 mj/㎠에서 경화하고, JIS-K5400 규정의 바둑판 눈금 시험을 실시하여 잔존 눈금수를 밀착성으로 했다.

<내마모성>

PET 기판에 바코터로 막두께 20 ㎛로 도포, 밀착성과 동일한 조건으로 경화 피막을 형성하고, 테이버 마모 시험을 실시했다. 500 g 하중으로 CS-10F 마모륜을 사용하여 소정 회수 회전시켰을 때의 헤이즈를 헤이즈미터(스가세이사쿠쇼 HGM형)로 측정했다.

<내오염성>

PET 기판에 스핀코터로 막두께 10 ㎛로 도포하고 밀착성과 동일한 조건으로 경화 피막을 형성했다. 경화 피막상에 오염물로서 유성 매직, 염색액, 구두약을 도포하고 18 시간 정치, 에탄올면으로 닦았을 때의 외관을 눈으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.

○: 착색 없음 △: 약간 착색 있음 ×: 진하게 착색

<내약품성>

내오염성 시험과 동일한 조건으로 피막을 형성하고, 시험 필름상에 차아염소산염, 수산화나트륨, 계면활성제(알킬아민옥시드) 등으로 구성되는 시판의 표백제를 적하하여 샤알레 내에서 18시간 정치했다. 티슈로 닦고 필름이 변화되지 않는지 육안으로 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.

○: 경화막에 이상 없음

△: 약간 광택의 변화가 보임

×: 경화막에 백화, 균열, 들뜸 등의 명백한 이상이 보임

<내수성>

내오염성 시험과 동일한 조건으로 피막을 형성하고, 수돗물을 적하하여, 18 시간후에 닦아냈을 때의 외관을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.

○: 경화막에 이상 없음

△: 약간 광택의 변화가 보임

×: 경화막에 백화, 균열, 들뜸 등의 명백한 이상이 보임

<내산성>

내오염성 시험과 동일한 조건으로 피막을 형성하고 시험 필름상에 0.1 mol/L의 염산수용액을 한방울 떨어뜨리고, 샤알레 내에서 18 시간 정치했다. 티슈로 닦아내고 필름이 변화되지 않거나 육안으로 관찰하여 내수성과 동일한 기준으로 평가했다.

<내알칼리성>

내오염성 시험과 동일한 조건으로 피막을 형성하고, 시험 필름상에 2 % 수산화나트륨 수용액을 한방울 떨어뜨리고 샤알레 내에서 18 시간 정치했다. 티슈로 닦아내고 필름이 변화되지 않았는지 육안으로 관찰하여 내수성과 동일한 기준으로 평가했다.

<투명성>

유리 기판상에 바코터로 막두께 20 ㎛로 도포하고, 밀착성과 동일한 조건으로 경화하여 헤이즈미터로 헤이즈를 측정하고 측정값을 투명성으로 했다.

<컬성>

두께 150 ㎛의 PET 필름상에 바코터로 막두께 20 ㎛로 도포하고, 밀착성과 동일한 조건으로 경화시켰다. 필름의 네 귀퉁이 높이를 측정하고, 그 평균값을 컬성으로 했다.

표 1의 결과로부터, 이소소르바이드디아크릴레이트는 2관능 모노머이면서 다관능 모노머인 DPHA와 거의 동등한 물성을 나타내고, 또한 저점도, 고감도이며, 또한 경화 피막의 컬성도 낮다는 우수한 성질을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

3. 중합성 수지 조성물의 조제 및 경화 피막의 물성 측정

참고예 1에 의해 수득된 이소소르바이드디아크릴레이트, 및 비교대상으로서의 다관능 모노머인 DPHA, 동일한 2관능 모노머의 HDDA를, 이하와 같이 우레탄아크릴레이트와 조성물화한 수지 조성물 및 그 경화 피막의 물성 등을 상기 참고예 7 등과 동일하게 하여 측정 또는 평가했다.

[참고예 8]

상기 참고예 1에 의해 수득된 이소소르바이드디아크릴레이트를 50 부, 뉴프론티어 R-1204(우레탄아크릴레이트 수지, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제)를 50부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 5부(상품명 이르가큐어 184, 시바·스페셜티·케미칼즈사제)를 혼합하고, 중합성 수지 조성물을 수득했다.

[참고예 9]

참고예 8의 우레탄아크릴레이트 수지를 뉴프론티어 R-1302(우레탄아크릴레이트 수지, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)를 대신하여 동일한 수지 조성물을 조제했다.

[비교예 3]

참고예 8의 이소소르바이드디아크릴레이트를 대신하여 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰가야쿠가부시키가이샤제)를 사용하여 동일한 수지 조성물을 조제했다.

[비교예 4]

참고예 8의 이소소르바이드디아크릴레이트를 대신하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트(상품명 뉴프론티어 HDDA, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)를 사용하여 동일한 수지 조성물을 조제했다.

[비교예 5]

참고예 8에서 모노머류를 가하지 않고, 뉴프론티어 R-1204(우레탄아크릴레이트 수지, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제)를 100부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 5부(상품명 이르가큐어 184, 시바·스페셜티·케미칼즈사제)를 혼합하고, 중합성 수지 조성물을 수득했다.

[비교예 6]

참고예 9의 이소소르바이드디(메타)아크릴레이트를 대신하여 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰가야쿠가부시키가이샤제)을 사용하여 동일한 수지 조성물을 조제했다.

[비교예 7]

참고예 9의 이소소르바이드디(메타)아크릴레이트를 대신하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트(상품명 뉴프론티어 HDDA, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)를 사용하여 동일한 수지 조성물을 조제했다.

[비교예 8]

참고예 9에서 모노머류를 가하지 않고 뉴프론티어 R-1302(우레탄아크릴레이트 수지, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제)를 100부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 5부(상품명 이르가큐어 184, 시바·스페셜티·케미칼즈사제)를 혼합하여 중합성 수지 조성물을 수득했다.

상기 측정·평가 방법으로 특기한 경우를 제외하고 평가용 경화 피막은 참고예 8, 참고예 9 및 비교예 3~비교예 8에서 수득된 중합성 수지 조성물을 바코터로 막두께 100 ㎛로 유리 기판상에 도포, 메탈할라이드 램프를 장착한 벨트컨베이어식 UV 경화 장치에서 적산조도 200 mj/㎠에서 경화하여 수득했다.

표 2의 결과로부터, 이소소르바이드디아크릴레이트는 DPHA와 비교하여 고점도의 우레탄아크릴레이트를 대폭 저점도화하면서 경화성, 컬성, 그 밖의 물성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, HDDA와 비교하여 경화 피막의 경도 등이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 환상 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 그것을 함유하는 중합성 수지 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물은 경도가 높고 컬성이 낮으며, 또한 경화성이 우수하므로, 예를 들어 하드코트 등의 코팅 용도, 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물, 또는 드라이필름 레지스트, 착색 레지스트, 흑색 레지스트 등의 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 환상 (메타)아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)

[화학식 1에서, R¹은 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 하나 이상은 (메타)아크릴로일기이며, A는 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌기를 나타내고, n이 1 내지 30의 수를 나타낸다].
삭제
(메타)아크릴산 할라이드 또는 (메타)아크릴산 무수물을 반응시키고, 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물을 아크릴레이트화하는 공정,
(메타)아크릴산 에스테르와의 에스테르 교환에 의해 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물을 (메타)아크릴레이트화하는 공정, 또는
탈수축합제 또는 산의 존재하에서 (메타)아크릴산 무수물을 반응시켜 이소소르바이드 또는 이소소르바이드알킬렌옥사이드 부가물을 아크릴레이트화하는 공정 중 어느 하나를 포함하는, 제 1 항에 기재된 환상 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.