KR102169999B1 - 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지 - Google Patents

흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지 Download PDF

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Abstract

흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 아크릴레이션하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018109907414-pat00021

Description

흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지{MANUFACTURING METHOD OF ACRYLIC CROSSLINKER FOR SUPER ABSORBENT RESIN AND ACRYLIC CROSSLINKER FOR SUPER ABSORBENT RESIN BY USING THE SAME AND BIODEGRADABLE SUPER ABSORBENT RESIN HAVING THEREFROM}
흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스 기반의 아크릴계 가교제를 합성 후 이를 폴리이타콘산을 주쇄로 하는 생분해성 고흡수성 수지의 가교제로 사용함으로써, 생분해성 및 보수능이 향상되고 환경오염을 저감시키고 석유화학제품에 대한 소모를 줄여 에너지 절약 및 오염물 배출 저감이 가능한 친환경적인 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(SAP, Super Absorption Polymer)는 자체 무게의 수백 내지 수천배 정도의 수분을 흡수하여 팽윤, 겔화되는 성질을 가지고 있는 수지로, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생재료뿐만 아니라 체액 흡수재 등의 의료분야, 실링재(지수재)나 결로방지 재 등의 토목 건축 분야, 선도 유지 재 등의 식품 분야, 용제에서 물을 제거하는 탈수제 등의 공업 분야, 녹화 등의 농업 원예 분야 등 매우 다종 다양한 분야에 이용되고 있다. 그리고 이들의 용도에 따른 흡수성 수지가 여러가지 제안되어 있다.
최근, 종이 기저귀나 생리용품 등의 위생 재료는 고기능화 및 박형화가 진행되어 겔의 내구성, 수성 액체의 확산성 및 통액성 등의 물성이 향상시키고자 연구 중이며, 이러한 흡수성 수지의 물성은 흡수성 수지 제조시 사용되는 가교제가 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
종래 흡수성 수지의 제조시 사용되는 가교제는 공업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 저렴하고, 친수성 불포화 단량체와 친화성 및 중합성이 우수하고 안정성이 높은 것으로 예를 들면, 다가 알코올의 불포화 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다. 흡수성 수지의 물성을 향상시키고자 이러한 석유화학제품에 기반한 가교제의 함량을 증가시킬 경우, 오히려 흡수성 수지의 제반 특성이 저하되는 문제점이 남아있었다.
또한, 종래 흡수성 수지로 사용되는 폴리아크릴산(염)계 화합물은 대부분 생분해성을 구비하지 않아 폐기물로 처리할 때 환경문제를 일으킨다. 예를 들어, 매립처분을 할 경우 땅속의 세균이나 미생물 등에 의해 분해되지 않기 때문에 환경오염 등을 야기할 수 있다.
이를 해결하기 위하여, 국내외에서 바이오매스 유래 소재를 이용하여 생분해성이 우수한 수지를 개발하고자 하는 연구가 다양하게 진행되고 있으나, 이와 같은 생분해성 수지는 흡수성이 떨어지고 제조비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
따라서, 종래 석유를 기반으로 하는 원료를 가교제로 가교된 흡수성 수지와 동등 이상의 물성을 나타내면서 생분해성 및 오염물 배출 저감 등의 친환경 특성을 향상시킨 가교제 합성 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1779091호(2017.09.11. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 생분해성 주쇄를 갖는 아크릴계 가교제 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 생분해성이 우수하고, 고흡수성 수지를 제조했을 때 향상된 보수성능을 가지며, 석유화학 제품에 대한 소모를 감소시킬 수 있고, 환경 오염을 저감시킬 수 있는 친환경적인 바이오매스 기반의 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법으로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 아크릴레이션하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018109907414-pat00001
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트로 아크릴레이션 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 상기 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 0.8 내지 1.2몰 투입하여 아크릴레이션 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 에피할로히드린 화합물로 에폭시화한 에폭시올리고머를 아크릴레이션하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시화는 상전이 촉매를 더 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1mol에 대하여, 상기 에피할로히드린 화합물을 5 내지 10mol 투입하여 반응시키며, 상기 상전이촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 에피할로히드린 화합물의 전체 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴레이션은 상기 에폭시올리고머 1몰에 대하여 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 이들의 혼합물을 포함하는 아크릴 화합물을 0.8 내지 1.2몰을 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법은 (a1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트로 아크릴레이션 반응시켜 우레탄 아크릴계 가교제 합성 단계; 또는 (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 에피할로히드린 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시키는 에폭시올리고머 제조단계; 및 (b2) 상기(a2)단계에서 제조된 에폭시올리고머와 아크릴 화합물을 반응시키는 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018109907414-pat00002
상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법은 상기 (a1)단계의 결과물에 대해 FT-IR(Fouriertransform-Infrared spectroscopy)을 측정하여 NCO 피크가 완전히 사라지는 시점에서 반응을 종료하는 단계; 또는 상기 (b2)단계의 결과물에 대해, 산가(acid value)를 측정하여 3 이하인 시점에서 반응을 종료하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 상술한 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법으로 제조되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018109907414-pat00003
상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018109907414-pat00004
[화학식 3]
Figure 112018109907414-pat00005
상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 하기 식 1 내지 식 4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
400 ≤ Mw-U ≤ 500 [식 1]
1.0 ≤ PDI-U ≤ 1.5 [식 2]
450 ≤ Mw-E ≤ 550 [식 3]
1.2 ≤ PDI-E ≤ 1.6 [식 4]
(상기 식 1 및 3에서 Mw-U 및 Mw-E는 각각 본 발명의 우레탄 아크릴계 가교제 및 에폭시 아크릴계 가교제의 중량평균분자량(g/mol)을 의미하며, 상기 식 2 및 4에서 PDI-U 및 PDI-E는 다분산지수(PolyDispersity Index)를 의미하는 것으로 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)이다.)
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 고흡수성 수지는 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 및 상술한 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체는 이타콘산 또는 말레익산을 포함하며, 상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 함량은 상기 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018109907414-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018109907414-pat00007
본 발명에 따르면, 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오물질인 아이소소바이드(isosorbide)를 아크릴레이션하여 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 제조함으로써, 가교제 자체의 생분해성 및 고흡수성 수지를 제조했을 때의 생분해성이 우수하고, 향상된 보수성능을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 석유화학 제품에 대한 소모를 줄이고, 동시에 석유화학제품 생산과정 중에서 나타나는 환경 오염을 저감시킬 수 있으며, 유기용제를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생을 방지하여 친환경적이며, 독성을 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하여 제조된 흡수성 수지가 매립 및 소각 처리되는 경우, 다이옥신 등의 유해물질 발생이 없어 친환경적인 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄 아크릴계 가교제 합성단계의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄 아크릴계 가교제의 FT-IR 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 우레탄 아크릴계 가교제의 분자량 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 아크릴계 가교제의 FT-IR 측정 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 아크릴계 가교제의 분자량 측정 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지에 관한여 상세히 설명하면 다음과 같다.
아이소소바이드(isosorbide)는 옥수수를 원료로 한 100% 바이오매스 물질로 옥수수에서 전분을 추출한 뒤 포도당, 솔비톨 등의 공정을 거쳐 만들어지며, 바이오플라스틱의 소재로 사용된다. 아이소소바이드(isosorbide)를 포함하여 만든 플라스틱은 기존 석유화학 물질을 원료로 한 플라스틱과 달리 독성이 없고 분해가 잘 되며, 투명도 및 표면경도 등이 우수한 특징을 가진다.
본 발명은 이러한 바이오매스 물질인 아이소소바이드(isosorbide)를 아크릴레이션하여 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 제조하고, 이를 포함하는 생분해성 흡수성 수지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지는 생분해특성 및 보수성능이 우수하고, 에너지 절약 및 오염물 배출 저감 특성을 가지는 환경 친화적인 특징을 가지며, 위생용품뿐만 아니라 원예용 토양보수제, 토목 또는 건축용 지수재, 육묘용 시트, 신선도 유지제 및 찜질용품 등의 재료로 널리 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법은 (a1) 우레탄 아크릴계 가교제 합성 단계; 또는
(a2) 에폭시올리고머 제조단계; 및 (b2) 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018109907414-pat00008
이하에서는 (a1) 우레탄 아크릴계 가교제 합성단계에 관하여 보다 상세히 설명한다.
(a1) 우레탄 아크릴계 가교제 합성단계
상기 우레탄 아크릴계 가교제 합성단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트로 아크릴레이션 반응시켜 우레탄 아크릴계 가교제를 수득하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure 112018109907414-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드(isosorbide)는 2개의 융합된 퓨란고리를 함유하는 디올과 산소를 함유하는 헤테로 고리화합물의 이중고리화합물이다. 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오 물질로써, 옥수수에서 전분을 추출한 다음, 전분의 가수분해에 의하여 차례로 생성되는 D-포도당의 접촉 수소화에 의해 얻어지는 D-소르비톨이다. 이러한 아이소소바이드(isosorbide)는 다양한 기능의 생분해성 유도체를 얻을 수 있는 소재로 사용될 수 있다.
이러한 아이소소바이드(isosorbide)가 수용된 반응기에 유기용매를 투입하고 제1반응온도까지 승온시킨 다음 촉매를 투입하고 교반하여 반응시킬 수 있다.
상기 제1반응온도는 제한되지 않으나 70 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게 70 내지 80℃에서 수행하는 것이 반응열 제어 및 균일한 합성을 위하여 효과적이다.
상기 촉매는 반응속도를 높이기 위하여 첨가되는 것으로 제한되지 않으나, 아민계 촉매, 주석계 촉매, 비스무스계 촉매 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBTDL(Dibutyltin dilaurate), stannous octaoate(Tin 2-ethylhexanoate) 또는 Bismuth octoate 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. 그 중에서도 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)의 경우 담황색의 액체로 촉매활성도가 높아 반응속도를 조절하는데 용이한 장점이 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 아이소소바이드(isosorbide) 100 중량부를 기준으로 0.8 내지 1 중량부 포함될 수 있다. 촉매의 함량이 0.8 중량부 미만일 경우에는 반응속도가 느리고, 1 중량부 초과일 경우에는 급격한 발열로 인하여 부산물이 발생할 수 있다.
상기 유기용매는 아이소소바이드(isosorbide)를 균일하게 분산시키기 위하여 첨가되는 것으로 제한되지 않으나 벤젠, 클로로포름, 에테르, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 에틸아세테이트에 분산시키는 것이 분산효과를 향상시켜 균일한 우레탄 아크릴계 가교제를 제조하는데 효과적이다.
다음으로, 반응기에 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 투입하여 반응을 진행할 수 있으며, 보다 구체적으로 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트(2-isocyanatoethyl (meth)acrylate)를 포함할 수 있다.
하기 화학식 4는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate)를 나타낸 화학식이다.
화학식 4를 참조하면, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트의 구조식에는 다른 작용기와 공중합될 수 있는 CH2=C-가 포함되어 있으며, -OH, -COOH, -NH2 등과 60℃ 이하의 저온에서 쉽게 반응할 수 있는 이소시아네이트기(-NCO)가 포함되어 있다.
[화학식 4]
Figure 112018109907414-pat00010
상기 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 함량은 상기 아이소소바이드(isosorbide) 1mol에 대하여 0.8 내지 1.2mol 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 0.9 내지 1.1mol 포함하는 것이 효과적이다.
상술한 범위의 함량으로 포함될 때, 디아크릴레이트 등의 부산물의 생성을 억제할 수 있고, 생분해성 저하없이 가교제로서 가교밀도의 제어를 효과적으로 수행함에 따라 보수능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 함량이 0.8 mol 미만일 경우에는 보수능이 저하되는 문제점이 있으며, 1.2mol 초과일 경우에는 미반응 아크릴단량체의 양이 많아져 아크릴 중합이 발생할수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 투입은 제한되지 않으나, 드롭핑 깔때기(dropping funnel)을 이용하여 0.5 내지 2시간 동안 적하하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 0.5 내지 1시간 동안 적하하는 것이 바람직하다. 적하되는 동안 아이소소바이드(isosorbide)의 -OH(hydroxy) 작용기와 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트의 -NCO 작용기가 반응하여 amide 구조 (-NHCO-)를 갖는 생분해성 아크릴계 가교제가 합성된다.
반응종료는 반응 중에 FT-IR(Fouriertransform-Infrared Spectroscopy)을 측정하여 상기 아크릴 단량체의 이소시아네이트 피크가 완전히 사라지는 시점에 반응을 종료할 수 있다.
구체적으로 반응이 진행되는 동안 일정한 시간 간격으로 FT-IR(Fouriertransform Infrared spectroscopy)를 측정하여 작용기의 피크를 확인함으로 확인할 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 우레탄 아크릴계 가교제의 FT-IR 측정 그래프를 나타낸 것으로, 3300cm-1에서 우레탄(CONH) 피크를, 1600cm-1에서 C=C 이중결합 아크릴레이트 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 우레탄 아크릴계 가교제의 분자량 측정 그래프를 나타낸 것이다. 상기 제조방법으로 제조된 우레탄 아크릴계 가교제는 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족할 수 있다.
400 ≤ Mw-U ≤ 500 [식 1]
1.0 ≤ PDI-U ≤ 1.5 [식 2]
(상기 식 1에서 Mw-U은 본 발명의 우레탄 아크릴계 가교제의 중량평균분자량(g/mol)을 의미하며, 상기 식 2에서 PDI-U는 다분산지수(PolyDispersity Index)를 의미하는 것으로 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)이다.)
상기 식 1 및 식 2를 만족할 경우 우레탄 아크릴계 가교제의 생분해성이 향상될 수 있으며, 생분해성 고흡수성 수지 제조시 보수능 향상에 효과적이다.
이하에서는 (a2) 에폭시올리고머 제조단계; 및 (b2) 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계;에 관하여 자세히 설명한다.
(a2) 에폭시올리고머 제조단계
상기 에폭시 올리고머 제조단계는 아이소소바이드(isosorbide)와 에피할로히드린 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계이다. 보다 구체적으로 아이소소바이드(isosorbide) 및 에피할로히드린 화합물을 포함하는 혼합물에 상전이 촉매를 투입하여 반응시키고, 여기에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 숙성 및 정제하는 단계이다.
상기 에피할로히드린 화합물은 에폭시기 도입을 위하여 첨가되는 것으로 제한되지 않으나, 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin) 및 에피플루오로히드린(epifluorohydrin) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 에폭시링 생성의 반응성 향상 및 원가 절감을 위하여 에피클로로히드린(epichlorohydrin)인 것이 효과적이다.
상기 에피할로히드린 화합물의 함량은 아이소소바이드(isosorbide) 1mol에 대하여, 5 내지 10mol 투입하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 8 내지 10mol 투입하는 것이 흡수성 수지용 가교제로 적합한 에폭시 올리고머를 제조할 수 있어 효과적이다. 에피할로히드린 화합물의 함량이 5mol 미만이거나 10mol 초과일 경우에는 가교제의 분자량 조절이 어려워 흡수성 수지용 가교제로 사용하게 적합하지 않을 수 있다.
상기 상전이촉매는 에폭시화 반응을 위하여 투입하는 것으로, 자명하게 공지된 상전이촉매이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 디메틸디옥틸암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 및 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide)가 선택될 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 상기 아이소소바이드(isosorbide)와 에피할로히드린 화합물의 총 중량에 대하여 0.2 내지 0.5중량% 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 0.3 내지 0.4중량% 포함할 수 있다.
상전이 촉매의 함량이 상술한 범위일 때 에폭시화 반응이 효과적으로 진행되어 바람직하며, 0.2중량% 미만이거나 0.5중량% 초과일 경우에는 반응속도의 제어가 어려워 균일한 에폭시올리고머를 합성할 수 없는 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아이소소바이드(isosorbide), 에피할로히드린 화합물, 상전이 촉매 및 임의의 유기용매는 반응기에 순서에 상관없이 첨가될 수 있다. 또한, 에폭시화 반응은 질소 등과 같은 불활성 분위기 하에 수행할 수 있다.
예를 들면, 아이소소바이드(isosorbide), 에피할로히드린 화합물 및 상전이 촉매를 반응기에 투입하고 혼합물을 균일하게 하기 위하여 상온에서 5 내지 20분간 교반한 다음, 제2반응온도인 90 내지 110℃로 승온하여 반응시킬 수 있다. 상기 반응시간은 제한되지 않으나 10 내지 60분 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게 20 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
상술한 방법으로 합성된 에폭시올리고머는 숙성 및 정제하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 (a2)에폭시올리고머 제조단계를 거친 반응물을 40 내지 60℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액을 투입할 수 있다. 투입방법은 제한되지 않으나 합성된 에폭시올리고머를 균일하게 정제하기 위하여 2 내지 4시간동안 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 적하 투입하는 것이 효과적이다.
상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 제한되지 않으나 30 내지 60중량%일 수 있으며, 투입량은 상기 아이소소바이드(isosorbide)와 에피할로히드린 화합물의 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
상기 수산화나트륨 수용액의 적하가 완료된 후 1 내지 5시간 동안 40 내지 60℃에서 숙성시킬 수 있으며, 이를 통해 생성된 염을 수세, 여과를 통해 제거한 다음 100 내지 150℃ 온도에서 과량으로 포함된 에피할로히드린 화합물을 회수하여 에폭시올리고머를 수득할 수 있다.
(b2) 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계
상기 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계는 상기(a2)단계에서 제조된 에폭시올리고머와 아크릴 화합물을 반응시키는 단계이다.
상기 아크릴 화합물은 1개 이상의 불포화 카르복시기를 가지는 화합물로 제한되지 않으나, 예를 들면 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 (b2) 에폭시 아크릴계 가교제 합성단계는 촉매를 더 포함하여 반응속도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매는 (a2)단계에서 제조된 에폭시올리고머의 에폭시링과 아크릴 화합물의 -COOH기를 원활하게 반응시키기 위한 것으로 구체적으로 예를 들면, 보론트리플루오라이드(Boron trifluoride), 티타늄 아크릴레이트(Titanium acylates), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 주석 옥토에이트(tin octoate), 주석 아세테이트(tin acetate), 부틸스탄산(Butyl stannoic acid), 모노부틸틴수화물(Hydrated Monobutyl tin oxide), 모노부틸 클로로틴디히드록사이드(Monobultyl chlorotin dihydroxide), 스테노스 옥살레이트(Stannous Oxalate), 디부틸틴디아세테이트(Dibutyltin Diacetate), 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin Oxide), 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin Dilaurate), 디부틸틴디메톡사이드(Dibutyltin Dimethoxide), 디부틸틴디부톡사이드(Dibutyltin Dibutoxide), 및 트리페닐 포스핀(triphenyl Phosphine) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 트리페닐 포스핀(triphenyl Phosphine)을 사용하는 것이 부반응 억제 및 반응효율 향상에 있어서 효과적이다.
상기 촉매는 상기 에폭시올리고머 및 아크릴 화합물의 총 중량에 대하여 0.3 내지 0.7중량% 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 0.3중량% 미만일 경우에는 반응 속도가 느리고, 0.7중량% 초과일 경우에는 급격한 발열로 인하여 아크릴레이트의 중합반응으로 부산물이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기에 아크릴 화합물 및 중합금지제를 투입하고, 60 내지 80℃로 승온하여 상술한 (a2)에폭시올리고머 제조단계에서 제조된 에폭시올리고머를 투입한다. 상기 에폭시올리고머는 급격한 발열반응을 제어하기 위하여 적어도 3회 이상 분할 투입하고, 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 적하투입하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 화합물와 에폭시올리고머가 균일하게 혼합되면, 산화방지제 및 촉매를 투입하고 제3반응온도인 80 내지 100℃에서 아크릴레이션(acrylation) 반응을 수행한다.
아크릴레이션 온도가 80℃ 미만일 경우에는 아크릴레이션이 충분히 수행되지 못할 우려가 있으며, 100℃ 초과일 경우에는 부산물로 디아크릴레이트 등이 생성될 우려가 있다.
상기 아크릴레이션 반응은 상기 에폭시올리고머 1몰에 대하여 상기 아크릴 화합물을 0.8 내지 1.2mol 포함할 수 있다. 상술한 범위의 함량으로 포함될 때, 디아크릴레이트 등의 부산물의 생성을 억제할 수 있고, 흡수성 수지용으로 적합한 가교제를 제조할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이션 반응은 변색을 방지하기 위하여 열안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 에폭시올리고머와 아크릴 화합물 전체 중량에 대비하여 0.2 내지 0.5중량% 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중합금지제 및 열안정제 등과 같은 첨가제들은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이션 반응은 산가(acid value)를 측정하여 3 이하인 시점에서 반응을 종료할 수 있고, FT-IR(Fouriertransform Infrared spectroscopy)을 이용하여 에폭시링이 사라지고 아크릴레이트 이중결합 피크가 생성된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 에폭시 아크릴계 가교제의 FT-IR 측정 그래프를 나타낸 것으로, 1600cm-1에서 C=C이중결합 아크릴레이트 피크를 확인할 수 있다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따르는 에폭시 아크릴계 가교제의 분자량 측정 그래프를 나타낸 것이다. 상기 제조방법으로 제조된 에폭시 아크릴계 가교제는 하기 [식 3] 및 [식 4]를 만족할 수 있다.
450 ≤ Mw-E ≤ 550 [식 3]
1.2 ≤ PDI-E ≤ 1.6 [식 4]
(상기 식 3에서 Mw-E은 본 발명의 에폭시 아크릴계 가교제의 중량평균분자량(g/mol)을 의미하며, 상기 식 4에서 PDI-E는 다분산지수(PolyDispersity Index)를 의미하는 것으로 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)이다.)
상기 식 3 및 식 4를 만족할 경우 에폭시 아크릴계 가교제의 생분해성이 향상될 수 있으며, 생분해성 고흡수성 수지 제조시 보수능 향상에 효과적이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 생분해성 고흡수성 수지는 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 및 상술한 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체는 이타콘산 또는 말레익산을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 이타콘산인 것이 생분해성 향상에 효과적이다.
상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 함량은 상기 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.05 내지 0.2중량부 포함할 수 있다. 상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 보수능이 저하될 우려가 있고, 1중량부 초과일 경우에는 과도하게 경화되어 보수능 및 생분해특성이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로, 반응기에 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 및 수산화나트륨 수용액을 투입하고 교반할 수 있다. 이때 발생하는 중화열이 40℃를 넘지 않도록 주의한다. 이후 SAP반응온도로 승온하여 불활성 가스를 주입하고 개시제 및 가교제를 투입한 후 교반하면서 1 내지 3시간 동안 SAP반응을 진행할 수 있다.
개시제로는 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드), 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na2S2O8); 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8)일 수 있다.
상기 SAP반응온도는 제한되지 않으나 50 내지 70℃인 것이 바람직하고 보다 바람직하게 55 내지 65℃인 것이 반응열 제어 및 균일한 반응의 진행을 위하여 효과적이다.
반응 종료 후 생성된 생분해성 고흡수성 수지를 60℃ 오븐에서 6 내지 24시간동안 건조하여 수득할 수 있다. 건조된 생분해성 고흡수성 수지를 분쇄기로 분쇄하여 입자크기를 300 내지 600㎛ 크기로 분급할 수 있다.
다음으로, 불순물을 제거하고 보수능을 향상시키기 위하여 70 내지 90℃ 온도에서 (C1-C4)저급알콜을 이용하여 미반응물을 제거한 다음 60℃ 오븐에서 6 내지 24시간동안 건조하여 최종 생분해성 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 고흡수성 수지는 생분해성이 우수하고, 보수능(CRC) 측정 방법에 따라 측정된 보수능이 18 내지 30g/g일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법에 따라, 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오물질인 아이소소바이드(isosorbide)를 아크릴레이션하여 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 제조함으로써, 가교제 자체의 생분해성 및 고흡수성 수지를 제조했을 때의 생분해성이 우수하고, 향상된 보수성능을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 석유화학 제품에 대한 소모를 줄이고, 동시에 석유화학제품 생산과정 중에서 나타나는 환경 오염을 저감시킬 수 있으며, 유기용제를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생을 방지하여 친환경적이며, 독성을 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하여 제조된 흡수성 수지가 매립 및 소각 처리되는 경우, 다이옥신 등의 유해물질 발생이 없어 친환경적인 효과가 있다.
이와 같이 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법, 이로 제조된 흡수성 수지용 아크릴계 가교제 및 이를 포함하는 생분해성 고흡수성 수지에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
물성평가
1) 산가 측정
시료 1g을 칭량하여 200ml 삼각플라스크에 투입하고 톨루엔과 부탄올이 2:1로 혼합된 중성혼합용제 50ml을 가해 용해시킨 다음 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1N-KOH Methanol 용액으로 적정한다. 15초가 미홍색으로 없어지지 않는 점을 종말점으로 하여 하기 계산식에 의해 산가를 도출한다.
Figure 112018109907414-pat00011
F : 0.1N-KOH Methanol 용액의 Factor
Figure 112018109907414-pat00012
V : 0.1N-KOH Methanol 용액의 적정량(ml)
W : 시료의 중량(g)
2) 보수능 측정
비이커에 증류수 200ml를 넣고 0.9중량% NaCl 수용액이 되도록 정량 투입한 후 용해시킨다. 입자상의 고흡수성 수지 0.2g을 깨끗하고 마른티백에 정확하게 정량하고 NaCl 수용액이 담긴 비이커 안으로 넣고 30분간 팽윤시킨다. 이 후 원심분리기 300gravity로 3분간 원심분리하여 티백이 포함된 고흡수성 수지의 무게를 정확히 측량한 다음 하기의 계산식에 따라 계산한다.
[계산식]
보수능(Se) = (W1 - W0) / W0
W1 = 팽윤된 고흡수성 수지의 무게
W0 = 초기에 투입한 고흡수성 수지의 무게
3) 생분해성 측정
KS M ISO 14851 규격에 의거하여 측정하였다.
[제조예 1]
우레탄 아크릴계 가교제 제조
4구 반응기에 아이소소바이드(isosorbide) 82g(1mol)를 투입하고, 80℃로 승온한 다음 DBTDL 촉매 0.7g(0.875중량부) 및 에틸아세테이트를 41g 투입하고 교반한다. 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 단량체 141.12g(1.01mol)를 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 20분간 적하하며 교반한다. 적하완료 후부터 시간대별로 FT-IR을 측정하여 아크릴 단량체의 NCO 피크가 사라지는 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴계 가교제를 합성하였다. 제조된 가교제의 분자량은 Mn 425, Mw 458이다.
[제조예 2]
에폭시 아크릴계 가교제의 제조
4구 반응기에 아이소소바이드(isosorbide) 50g(0.38mol), 에피클로로히드린 355.5g(3.8mol) 및 상전이 촉매 TBAB(Tetrabutylammonium bromide) 1.5g(0.36wt%)을 투입하고 상온에서 10분간 혼합한 다음 105℃로 승온시키고 질소분위기 하에서 30분동안 교반하여 반응시킨다.
상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 50중량%의 수산화나트륨 수용액 80g을 3시간동안 드롭핑 펀넬을 이용하여 적하한다. 적하가 완료된 후 50℃에서 2시간동안 숙성시킨 다음 수세 여과하여 발생한 염을 제거하고 남은 에피클로로히드린을 회수하여 에폭시올리고머를 수득한다.
다음으로, 4구 반응기에 메타아크릴산 167.33g 및 중합금지제 HQMME(hydroquinone monomethyl ether) 0.3g을 투입하고 교반한 다음 70℃로 승온한다. 승온 후 드롭핑 펀넬을 이용하여 앞서 제조된 에폭시올리고머의 1/4인 81.3g을 적하 투입한다. 여기에 산화방지제 BHT(dibutylhydroxyl toluene) 2.46g 및 촉매(TPP(Triphenyl phosphine 3.45g을 투입하고 교반하여 95℃로 승온한다. 이때 발열에 주의하며 냉각수를 유입시킨다. 추가 발열이 없으면 나머지 에폭시올리고머 325.2g를 3회 분할하여 투입하고, 열안정제 TPP(Triphenyl phosphite) 1.23g을 투입한 다음 95℃에서 반응시킨다. 아래 기재된 방법으로 산가를 측정하여 3 이하인 시점에서 반응을 종료한 다음 FT-IR을 측정하여 아크릴레이트 피크 생성을 확인하였다. 제조된 가교제의 분자량은 Mn 515, Mw 714이다.
[실시예 1]
4구 반응기에 이타콘산 50g과 25중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 50g을 투입하고 중화열이 40℃를 넘지않도록 주의하면서 교반한다. 이후 60℃로 승온하여 질소가스를 1시간동안 주입하고 개시제(KPS) 0.2 g 및 제조예 1의 가교제 0.05g을 투입하고 300RPM으로 2시간 동안 반응을 진행 후 종료한다.
수득된 고흡수성수지를 60℃ 오븐에서 12시간동안 건조하고 건조된 고흡수성수지를 분쇄기로 분쇄하여 입자크기가 300 ~ 600㎛되도록 분급한 다음 분급된 입자를 80℃, 에탄올에서 30분간 가열하여 미반응물을 제거한 다음 여과하여 60℃에서 12시간 건조하여 최종 생분해성 고흡수성수지(SAP)를 수득한다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 가교제로 제조예 2의 가교제를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 고흡수성 수지를 수득한다.
[실시예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 가교제로 제조예 1의 가교제 0.02g 및 제조예 2의 가교제 0.03g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 고흡수성 수지를 수득한다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mw:500g/mol) 0.05g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 고흡수성 수지를 수득한다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 대한민국 등록특허 10-177901호에 개시된 이타콘산 아크릴계 가교제를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 고흡수성 수지를 수득한다.
[표 1]
Figure 112018109907414-pat00013
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴계 가교제, 에폭시 아크릴계 가교제 및 이들의 혼합물을 가교제로 하여 고흡수성 수지를 제조했을 때 보수능이 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 가교제 주요 골격을 이루는 아이소소바이드(isosorbide)의 산소를 포함하는 헤테로이중고리 구조에 기인하는 것으로 생분해성 또한 우수하게 나타날 것으로 예상된다.
또한, 본 발명에 따른 가교제와 상이한 구조를 가지고 있는 비교예 1과 같이 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 가교제로 사용하거나, 비교예 2와 같이 이타콘산 아크릴계 가교제를 사용할 경우, 본 발명에 따른 가교제를 사용했을 때보다 보수능 저하가 크게 일어나는 것을 알 수 있으며, 생분해성도 저하될 것으로 예측할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 에피할로히드린 화합물을 불활성 분위기에서 에폭시화하여 에폭시올리고머를 제조하는 단계 ; 및 (b2) 상기 제조된 에폭시올리고머에 아크릴 화합물 및 중합금지제를 투입하여 80~100℃에서 아크릴레이션하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a2) 단계와 (b2) 단계 사이에, 상기 에폭시올리고머를 40~60℃로 냉각시키고 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 단계;를 더 포함하며,
    상기 (a2) 단계에서
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 에피할로히드린 화합물의 전체 중량에 대하여 상전이촉매 0.2 내지 0.5중량% 를 투입하여 에폭시화하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 상기 에피할로히드린 화합물을 5 내지 10mol 투입하여 반응시키며,
    상기 (b2) 단계에서 아크릴레이션은 상기 에폭시올리고머 1몰에 대하여 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 및 이들의 혼합물을 포함하는 아크릴 화합물을 0.8 내지 1.2몰을 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 제조방법
    [화학식 1]
    Figure 112020043767070-pat00014

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  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 하기 식 1 내지 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지용 아크릴계 가교제
    400 ≤ Mw-U ≤ 500 [식 1]
    1.0 ≤ PDI-U ≤ 1.5 [식 2]
    450 ≤ Mw-E ≤ 550 [식 3]
    1.2 ≤ PDI-E ≤ 1.6 [식 4]
    (상기 식 1 및 3에서 Mw-U 및 Mw-E는 각각 본 발명의 우레탄 아크릴계 가교제 및 에폭시 아크릴계 가교제의 중량평균분자량(g/mol)을 의미하며, 상기 식 2 및 4에서 PDI-U 및 PDI-E는 다분산지수(PolyDispersity Index)를 의미하는 것으로 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)이다.)
    [화학식 1]
    Figure 112020043767070-pat00016

  10. 제 9항에 있어서,
    상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 흡수성 수지용 아크릴계 가교제
    [화학식 2]
    Figure 112018109907414-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112018109907414-pat00018

  11. 삭제
  12. (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 및
    제 9항의 흡수성 수지용 아크릴계 가교제를 포함하여 제조되며,
    상기 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체는 이타콘산 또는 말레익산을 포함하며,
    상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제의 함량은 상기 (C4-C6)지방족 디카르복실산을 포함하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고흡수성 수지
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 흡수성 수지용 아크릴계 가교제는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 고흡수성 수지
    [화학식 2]
    Figure 112018109907414-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112018109907414-pat00020

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