KR101707352B1

KR101707352B1 - 우레탄 아크릴레이트 및 이를 함유하는 반응성 조성물

Info

Publication number: KR101707352B1
Application number: KR1020157010001A
Authority: KR
Inventors: 나오히로 타카무라; 마사토 카메다
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2017-02-15
Also published as: KR20150059767A; CN104736587B; WO2014061539A1; JP6124907B2; TW201420618A; CN104736587A; TWI476219B; US9206117B2; JPWO2014061539A1; US20150225338A1

Abstract

우레탄 아크릴레이트 및 이를 함유하는 반응성 조성물에 있어서, 반응성 조성물의 핸들링성이 악화되거나, 경화 수축률이 높아지는 등의 문제를 개선하고, 또한 경화성이나 표면 경도가 향상될 수 있는 것을 제공한다. 하기의 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트로부터 얻어지는 우레탄 아크릴레이트를 사용한다. 다만, 부가하고 있는 알킬렌옥사이드(AO)의 평균 중합도를 나타내는 L의 평균값은 0보다 크고 5 이하이고, m의 평균값은 0보다 크고 6 이하이고, n의 평균값은 0 이상 6 미만이고, o의 평균값은 0 이상 6 이하이고, m, n 및 o의 합계값은 6이다. R₂는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 1]

[화학식 2]

Description

우레탄 아크릴레이트 및 이를 함유하는 반응성 조성물{URETHANE ACRYLATE, AND REACTIVE COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은, 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 반응성 조성물, 및 이를 위한 우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다. 특히는, 경화 후에, 높은 연필경도나 내스크래치성, 내마모성, 기재에 대한 밀착성, 투명성, 및 내오염성을 나타내는 반응성 조성물 및 이를 위한 우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다.

우레탄 아크릴레이트를 함유하는 반응성 조성물은, 강인성, 유연성, 내스크래치성, 내후성, 내약품성 등의 우수한 특성을 부여할 수 있다. 또한, 가열이나 활성 에너지선의 조사에 의해 단시간에 경화하는 특성을 갖고 있어, 광학용도 부재, 레지스트 조성물, 하드 코트 조성물, 잉크젯용 잉크 조성물의 제조에 바람직하다.

또한, 근래에는, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 모바일 전자기기에 있어서, 시트 형태의 투명 플라스틱 기재 상에 반응성 수지 조성물로 이루어지는 미세한 요철 표면 형상(예를 들면 키시트)을 형성한 부품이나, 디자인성이 높은 케이스가 사용되는 경우가 있고, 높은 연필경도나 내스크래치성이 요구되고 있다. 그 때문에, 우레탄 아크릴레이트로 이루어지는 반응성 조성물이 주목받고 있다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 반응성 조성물을 사용한 경화물은, 내스크래치성에 우수하지만, 각 실시예에 기재된 바와 같이 실제로는 조성물 중에 용제를 포함하고 있기 때문에, 부형(shaping) 용도로는 부적절하다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 반응성 조성물을 사용한 경화물은, 우수한 투명성, 내스크래치성을 갖는 것이 개시되어 있지만, 조성물 중에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트나 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 같은 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 사용하고 있기 때문에, 경화 수축을 작게 하고, 경화물의 크랙 발생을 억제하고, 및 경화물과 기재의 밀착성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.

또한, 특허문헌 3에서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 HEA, HPA, HBA 등의 단관능 알코올의 우레탄 화합물, 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와의 우레탄 화합물을 합성하고, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 EO 12mol 부가체 헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트를 배합한 조성물에 관한 기재가 있다. 그러나, 베이스가 되는 우레탄 아크릴레이트의 점도가 높고, 및 여러 물성의 저하를 억제하기 위해, 원래, 결정성, 점도가 높은 다관능 알코올 유도체를 배합한 조성물로 되어 있어, 저점도화의 정도가 낮고, 저점도화를 위해 단관능의 희석 모노머를 배합한 경우에는, 극단적으로 경화물의 물성이 저하되고 있는 점에 과제가 남아있다. 또한, 필름 상에서의 부형(shaping)을 목적으로 한 재료임에도, 필름 상에서 경화했을 때의, 컬성 등의 필름의 변형, 혹은 수지의 경화 수축에 관한 평가가 없다.

또한, 상기 특허문헌에 한정되지 않고, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 소르비톨 등으로 대표되는, 다관능 알코올체의 (메타)아크릴레이트에 있어서, 의도적으로 수산기를 잔존시켜 이소시아네이트와 반응시킨 우레탄 아크릴레이트 화합물이, 본 발명이 목적으로 하는, 높은 연필경도나 내스크래치성, 내마모성, 기재에 대한 밀착성, 투명성, 내후성을 반응성 조성물에 부여하기 위해 배합되는 경우가 있다. 그러나, 이들의 우레탄 아크릴레이트 화합물은 대개 점도가 높고, 경화 수축에 의한 밀착성의 저하나, 특허문헌 3과 동일한 과제를 갖고 있다.

일본국 특허공개공보 2005-15621호 일본국 특허공개공보 2004-338214호 일본국 특허공개공보 2009-040955호

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 다관능 (메타)아크릴레이트로부터 얻어지는 우레탄 아크릴레이트, 및 이를 함유하는 반응성 조성물에 있어서, 반응성 조성물에 배합되어 있는 다관능 (메타)아크릴레이트, 또는, 그 우레탄 아크릴레이트가, 높은 결정성이나 높은 점도를 갖는 것에 기인하여, 반응성 조성물의 핸들링성이 악화되거나, 경화 수축률이 높아지는 등의 문제를 개선하고, 또한 경화성이나 표면 경도가 향상될 수 있는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨에 유래하는, 하기의 특정의 구조를 구비하는 (메타)아크릴레이트를 사용한 우레탄 아크릴레이트이면, 디글리세린, 글리세린, 트리펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다관능 알코올에 유래하는 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에 비해, 우수한 광감도, 저결정성, 저점도, 저경화 수축성을 구비하고, 또한 경화물은 고경도인 것을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 우레탄 아크릴레이트는, 하기의 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 가진 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트와, 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 반응성 조성물은, 이와 같은 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 것이다.

다만, 일반식 (I)에 있어서, R은 일반식 (II)로 표시되는 치환기를 나타내고, AO는 -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, 또는 -CH₂CH(C₂H₅)O-로 표시되는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 나타내고, 부가하고 있는 알킬렌옥사이드의 평균 중합도를 나타내는 L의 평균값은 0보다 크고 5 이하이고, m의 평균값은 0보다 크고 6 이하이고, n의 평균값은 0 이상 6 미만이고, o의 평균값은 0 이상 6 이하이고, m, n 및 o의 합계값은 6이다. 일반식 (II)에 있어서, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

본 발명의 우레탄 아크릴레이트 화합물은, 우수한 광감도, 저결정성, 저점도, 저경화 수축성을 구비하고, 또한 경화물은 고경도이기 때문에, 종래에는 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다관능 알코올에 유래하는 (메타)아크릴레이트, 혹은, 그 우레탄 화합물을 배합하고 있었지만, 이와 같은 종래의 반응성 조성물에 비해, 더욱 저점도화하면서, 경화물의 물성을 유지, 혹은 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 특성에 의해, 특히는 무용제계의 반응성 조성물에 있어서, 저점도화·점도 조정을 위해 첨가되는 단관능 모노머의 함유량을 저감시키거나, 또는 첨가하지 않아도 좋기 때문에, 반응성 조성물 중의 중합성 관능기인 (메타)아크릴로일기 농도를 향상시킬 수 있게 된다.

이에 의해, 경화성의 향상, 즉 가교 밀도가 높은 경화물을 만드는 것이 가능해지고, 내스크래치성과 같은 역학적 특성에 더하여, 내오염성, 내용제성, 내열성의 향상을 이룰 수 있고, 용도로서, 감열 기록체, 광디스크, 광학 시트, 잉크젯용 잉크, 축임물을 사용하지 않는 인쇄용 잉크(플렉소 인쇄용 잉크, 스크린 인쇄용 잉크 등), 광섬유 등에 바람직하게 사용된다. 한편, 수계를 포함하는 용제계의 반응성 조성물에 있어서는, 경화성의 향상, 경화 수축의 저하에 의한 기재와의 밀착성 향상, 경화 도막 중의 잔존 이중 결합량이 적고 열에서 가교가 진행되지 않기 때문에, 내열 시험에서 밀착성이 저하되지 않는 것이나, 내후성이나 내광성의 향상 등을 실현할 수 있다.

따라서, 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 반응성 조성물은, 하드 코트 등의 코팅용 반응성 조성물, 잉크젯 인쇄 등의 잉크용 반응성 조성물, 컬러 레지스트 등의 레지스트용 반응성 조성물, 필름 코팅 등의 용도에 있어서 매우 우위성을 가진 재료라고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물 및 반응성 조성물은, 단독 사용으로도 상술한 특성을 발휘 가능하지만, 기존의 반응성 조성물, 예를 들면 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트와 같은 알킬렌옥사이드 미변성 다관능 (메타)아크릴레이트와 병용한 경우에도 그 특성을 발휘 가능하고, 첨가제로서도 이용할 수 있다.

<알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트>

본 발명의 우레탄 아크릴레이트를 얻는데 사용하는 활성 수소(수산기) 함유 아크릴레이트 화합물은, 상기 일반식 (I), (II)의 구조로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 식 (I)에 있어서, AO는 -CH₂CH₂O-, 또는 -CH₂CH(CH₃)O-, 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, 또는 -CH₂CH(C₂H₅)O-로 표시되는 알킬렌옥사이드 단위를 나타낸다. 즉, 에틸렌옥사이드 단위, 프로필렌옥사이드 단위, 및 부틸렌옥사이드 단위 중의 어느 하나를 나타내고, 이 중에서도 점도, 광감도, 중합율과 같은 점에서는 에틸렌옥사이드 단위인 것이 바람직하다. 이들의 알킬렌옥사이드 단위는, 1종 단독으로 존재하고 있어도 좋고, 2종 이상이 병존하고 있어도 좋다.

알킬렌옥사이드의 평균 중합도를 나타내는 L의 평균값은 0보다 크고 5 이하이고, 바람직하게는 0보다 크고 2 이하이다. 또한, m의 평균값은 0보다 크고 6 이하이고, 2 이상 6 이하가 바람직하다. 잔존하는 수산기를 나타내는 n의 평균값은 0 이상 6 미만이고, 1 이상 2 이하가 바람직하다. o의 평균값은 0 이상 6 이하이고, 0 이상, 4 이하가 바람직하다. 이들의 m, n 및 o의 합계값은 6이다. 하드 코트 등의 용도에 있어서는, 디펜타에리스리톨 1분자당의, 알킬렌옥사이드(특히는 에틸렌옥사이드)의 평균 부가 몰수가, 바람직하게는 2 이상 5 이하, 더 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.

R은 일반식 (II)으로 표시되는 (메타)아크릴로일기이고, 일반식 (II)에 있어서의 R²는 수소원자 또는 메틸기이다.

즉, 본 발명에 사용하는 수산기 함유 아크릴레이트 화합물은, 디펜타에리스리톨의 6개의 수산기의 일부 또는 모두가, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 또는 이들의 복수종으로 이루어지는 스페이서를 거쳐, 일반식 (II)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르기로 변환된 구조를 갖고 있다. 그리고, (메타)아크릴산 에스테르기를 갖지 않는 1개, 또는 2개의 수산기가 이소시아네이트와 반응하는 형태를 취하고 있다.

<알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트의 제조 방법>

본 발명의 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 그 제조 루트는 특히 한정되지 않고, 어떠한 제조 방법이라도 채용할 수 있다.

디펜타에리스리톨을 원료로 하는 알킬렌옥사이드 변성 방법은, 임의로 선택할 수 있다. 일반적인 수법으로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 사용한 방법에 더하여, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 사용한 방법, 에틸렌클로로히드린을 사용한 방법을 들 수 있다.

한편, 이하에서 설명하는 제조 방법에 있어서, 본 발명의 우레탄 아크릴레이트의 원료로서 사용하는 (메타)아크릴산 화합물은 중합성이 높기 때문에, 제조시나 제품 보관중에 중합이 진행되지 않도록 중합 금지제를 적절히 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 등의 하이드로퀴논류, 테트라메틸피페리디닐-N-옥시 라디칼(TEMPO) 등의 N-옥시 라디칼류, t-부틸카테콜 등의 치환 카테콜류, 페노티아진, 디페닐아민, 페닐-β-나프틸아민 등의 아민류, 쿠페론, 니트로소벤젠, 피크르산, 분자상 산소, 유황, 염화 구리(II) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 하이드로퀴논류, 페노티아진 및 N-옥시 라디칼류가 범용성 및 중합 억제 효과의 점에서 바람직하다.

중합 금지제의 첨가량은, 목적물인 일반식 (I)로 표시되는 화합물에 대해, 하한이 대략 10ppm 이상, 바람직하게는 30ppm 이상이고, 상한이 통상 5000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 너무 적을 경우에는, 충분한 중합 금지 효과가 발현되지 않고, 제조시나 제품 보관중에 중합이 진행할 위험성이 있고, 너무 많을 경우에는, 반대로 경화·중합 반응을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명의 화합물 단독, 또는 그 중합성 수지 조성물로 했을 때의 광감도의 저하, 경화물의 가교 불량, 역학적 강도 등의 물성 저하 등을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 수산기 함유 아크릴레이트 화합물을 제조함에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르기의 일반적인 도입 방법으로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등이 목적으로 하는 구조에 대응한 (메타)아크릴산 에스테르를 사용한 에스테르 교환법, (메타)아크릴산 클로라이드를 사용한 산 클로라이드법, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 프로판포스폰산 무수물, 카르보닐디이미다졸(CDI), WSCD(수용성 카르보디이미드) 등의 축합제를 사용한 방법, 산촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 공비·탈수하는 탈수 에스테르화법 등을 들 수 있다. 이하에 대표적인 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨의 에스테르화 반응에 대해, 제조상 가능한 조건을 기재한다.

반응은, (메타)아크릴산과 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨을 산촉매의 존재하에서, 생성되는 물을 증류 제거하면서 진행할 수 있다. 사용되는 산으로서는, 통상의 에스테르화 반응에 사용되는 산이라면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 황산이나, 염산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산이나 메탄술폰산, 캄포술폰산 등의 유기 술폰산, 산형 이온교환 수지, 불소화붕소·에테르 착체 등의 루이스산, 란타노이드 트리플레이트 등의 수용성 루이스산 등을 들 수 있다. 이들의 산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 임의의 산을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

산의 사용량은, 기질인 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨에 대해 하한이 0.1몰 당량 이상, 바람직하게는 0.5몰 당량 이상이다. 한편, 상한은 제한이 없지만, 통상은 20몰 등량 이하, 바람직하게는 10몰 등량 이하다. 산촉매량이 너무 적을 경우에는, 반응의 진행이 늦거나 정지하거나 하기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 너무 많을 경우에는, 제품 착색이나, 촉매의 잔존 등의 문제가 발생하거나, 마이클 부가물의 생성 등의 바람직하지 못한 부반응이 일어나거나 하는 경향이 있다.

반응은, 용매계, 무용매계 중의 어느 것이어도 진행할 수 있지만, 부생물의 생성, 공정상의 핸들링면에서 용제계가 바람직하다. 용매를 사용하는 경우에는, 특히 사용하는 용매에 제한은 없지만, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.

용매를 사용하는 경우, 그 양은 원료인 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨의 농도를, 통상은 1질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상으로 하고, 상한은 특히 제한은 없지만, 통상은 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하로 한다. 반응은, 통상은 사용하는 용매의 비점 이상에서 진행하고, 생성되는 물을 증류 제거하면서 진행한다. 다만, 상기 (메타)아크릴산 클로라이드나 축합제를 사용한 반응을 진행할 때는, 용제의 비점 이하, 혹은 빙냉하에서 반응을 진행하는 경우가 있다. 반응 시간은 임의로 선택되지만, 생성되는 물의 양, 계내의 산가를 측정하는 것에 의해 반응의 종점을 인지할 수 있다.

반응 시간은, 하한이 통상은 30분간 이상, 바람직하게는 60분간 이상이고, 상한은 특히 한정은 되지 않지만 통상은 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.

<정제 방법>

상기의 반응에 의해 제조된 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 종래부터 사용되고 있는 정제 방법으로 특별한 제한 없이 정제할 수 있다. 예를 들면, 증류법, 재결정법, 추출 세정법, 흡착 처리법 등이다. 증류를 진행하는 경우에는, 그 형태로서는, 단증류, 정밀증류, 박막증류, 분자증류 등을 임의로 선택할 수 있다.

<(메타)아크릴산 에스테르 모노머의 보존 방법>

본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는, 중합성을 갖고 있기 때문에, 냉암소에 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 중합을 방지하기 위해 상기한 중합 금지제를 상기한 양을 사용하여 보존하는 것도 가능하다.

<알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트와, 폴리이소시아네이트로부터의 우레탄 아크릴레이트의 제조>

본 발명의 우레탄 아크릴레이트는, 상술한 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트와, 이하에 설명하는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 이루어진다. 본 발명의 우레탄 아크릴레이트는, 상술한 알킬렌옥사이드 변성 다관능 (메타)아크릴레이트, 및 하기의 수산기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트와, 이하에 설명하는 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로 이루어지는 것이어도 좋다. 폴리이소시아네이트는, 전형적으로는, 분자량 1000 이하이고, 각 분자에 2~5개의 이소시아네이트기, 특히는 2~3개의 이소시아네이트기를 구비하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트는, 특히는, 유기 화합물의 골격으로 이루어지는 유기 폴리이소시아네이트이다. 하드 코트 등의 용도에 있어서는, 지방족 골격으로 이루어지는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 수첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체와 같은, 각 이소시아네이트의 다량체를 들 수 있다.

상술한 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트와 함께, 폴리이소시아네이트에 반응시키는 수산기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트, 및 그의 카프로락톤 변성품이나 알킬옥사이드 변성품 등을 들 수 있다. 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 모노 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산 모노머의 부가 반응물이어도 좋다. 또한, 상술한 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트에 수산기를 도입한 것이어도 좋다.

상기한 이소시아네이트 성분과, 아크릴레이트 화합물의 부가 반응은, 종래 알려진 각종의 방법에 따라 진행할 수 있다. 예를 들면, 30~90℃로 가온한 이소시아네이트 성분과 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매의 혼합물 중에, 아크릴레이트 화합물을 적하하여, 6~12시간 반응시키는 것에 의해 실시할 수 있다.

<반응성 조성물>

본 발명의 반응성 조성물은, 상기한 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 것이다.

본 발명의 반응성 조성물의 중합·경화는, 일반적으로 알려진 방법으로 실시할 수 있고, 그 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 라디칼 개시제의 존재하에 중합시키는 방법이나, LED, 고압 수은등 등을 광원으로 한 자외선이나, 전자선을 사용한 활성 에너지선에 의해, 중합 개시제의 존재하에 중합시키는 방법, 열중합법, 음이온 중합, 부가 중합 등의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 채용 가능하다.

중합 개시제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논 등의 방향족 케톤류, 안트라센, α-클로로메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물, 디페닐설파이드, 티오카바메이트 등의 유황 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화 벤조일, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 이들 광중합 개시제와 라디칼 중합 개시제를 병용해도 좋다.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.

한편, 활성 에너지선에 의한 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals에서 제조한 상품명: IRGACURE 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, DAROCUR 1116, 1173, BASF사에서 제조한 상품명: LUCIRIN TPO, UCB사에서 제조한 상품명: EBECRYL P36, FRATELLI LAMBERTI사에서 제조한 상품명: ESACURE KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 활성 에너지선에 의한 중합 개시제의 사용량은, 공지의 중합 반응에 준거하여 선택하면 된다. 예를 들면, 라디칼 중합 개시제는, 일반식 (I)로 표시되는 본 발명의 화합물에 대해, 통상은 0.0001~10중량부, 바람직하게는 0.001~5중량부 사용하는 것이 적당하다. 반응 온도는, 하한이 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상이고, 한편 상한은 통상은 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 범위내에서, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 한편, 특히 한정하지 않는 한, "%"는 질량%, "부"는 질량 기준으로 한다.

<액체 크로마토그래프 질량 분석(이하, LC-MS 분석으로 약칭한다) 조건>

실시예·비교예의 LC-MS 분석은 다음의 조건으로 진행했다.

[LC 부분] Agilent Technologies제의 1100시리즈

컬럼: Inertsil ODS-2(4.6mmφ×250mm, 5㎛),

용리액: 물 80.0%-30min→0.0%, 메탄올 20.0%-30min→100.0%,

컬럼 온도: 40℃,

유량: 1mL/min, 주입량: 5μL(200ppm 메탄올 용액),

검출기: UV, RI

[MS 부분] JMS T100LP(JEOL Ltd. 제조)

링렌즈 전압: 10V, 이온화법: APCI+, 탈용매실 온도: 350℃,

니들 전압: 2500V, 오리피스1 온도: 80℃, 오리피스1 전압: 60V,

이온 가이드 피크간 전압: 1000V, 오리피스2 전압: 5V

<수산기값 측정 조건>

아세트산과 피리딘을 중량비 1:9로 혼합하여, 아세틸화 시약을 준비했다. 샘플을 플라스크에 측량하고, 아세틸화 시약을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열했다. 반응후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, 1mol/l 수산화 칼륨 수용액으로 적정을 진행했다.

NMR 분석의 결과는, 각 피크의 귀속을 다음의 식에 기재하는 번호((1)~(3))로 나타낸다.

[합성예 1](디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트의 합성)

교반 장치를 구비한 용량 1L의 오토클레이브 내에, 디펜타에리스리톨(Koei Chemical Co., Ltd.에서 제조한 OH값 1324) 254g(1.0mol), 톨루엔 127g, KOH 0.3g을 투입하고, 90℃까지 승온, 교반하여, 슬러리 형태의 액체를 준비했다. 이어서 130℃로 가열하고, 에틸렌옥사이드 132g(3mol)을 서서히 오토클레이브 내에 도입하고 반응시켰다. 에틸렌옥사이드의 도입과 함께, 오토클레이브 내의 온도는 상승했다. 수시 냉각을 가하여, 반응 온도는 140℃ 이하로 유지하도록 했다. 반응후, 140℃에서 수은주 10mmHg 이하에서 감압하는 것에 의해, 과잉의 에틸렌옥사이드, 부생되는 에틸렌글리콜의 중합체를 제거했다. 그 후, 아세트산으로 중화를 실시하고, pH6~7로 조정했다. 얻어진 디펜타에리스리톨 2EO 부가체(평균 2몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 것, 이하 동일)의 OH값은 982였다.

얻어진 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨(OH값 982) 343g(1mol), 아크릴산 367g(5.1mol), p-톨루엔술폰산 35g, 톨루엔 900g, 하이드로퀴논 0.9g을 유리제 4구 플라스크에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 가열 반응을 진행했다. 반응으로 생긴 물은 톨루엔과 공비하는 것에 의해 계외로 수시로 제거했다. 반응 온도는 100~110℃이고, 반응 종료시에 계외로 제거된 반응수의 양은 95g이였다. 반응후, 알칼리 수세, 수세를 하고, 상층의 톨루엔층을 분리하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 일반식 (I)로 표시되는, 수산기 함유 디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트 538g(수율 87%)을 얻었다.

이에 대해, 수산기값의 측정, 및 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, HPLC, 및 LC-MS, 수산기값에 의한 분석을 실시한 결과, 수산기 함유 디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트인 것이 판명 되었다. 이하에, NMR 분석, 및 LC-MS 분석의 결과를 나타내고, NMR의 피크의 귀속은 상기 번호로 나타낸다.

<2EO 부가체 아크릴레이트의 ¹³C-NMR 분석(400MHz), in CDCl₃>

45ppm: (2) 유래, 60ppm: (3) 유래, 61~63ppm: 에틸렌옥사이드가 부가된 (3) 유래, 68~73ppm: (3)에 부가한 에틸렌옥사이드 유래, 77~79ppm: 중클로로포름 유래, 128~131ppm: 에스테르 결합한 아크릴산 유래, 165~167ppm: 에스테르 결합부

<2EO 부가체 아크릴레이트의 ¹H-NMR 분석(400MHz), in CDCl₃>

3.3~4.1ppm(16H): (1), (3) 유래, 3.6~4.4ppm(8H): (3)의 OH에 부가한 에틸렌옥사이드 유래, 5.7~6.4ppm(18H): 아크릴산 에스테르의 이중결합 유래, 7.3ppm: 중클로로포름 유래

<2EO 부가체 아크릴레이트의 LC-MS 분석>

8.8~11.5분: 에틸렌옥사이드 중합체 디아크릴레이트, 14~16분: 디펜타에리스리톨 에틸렌옥사이드 변성 모노아크릴레이트, 16~20분: 디펜타에리스리톨 에틸렌옥사이드 변성 헥사아크릴레이트

<2EO 부가체 아크릴레이트의 수산기값>

디펜타에리스리톨 2EO 부가체 디펜타아크릴레이트 모노알코올의 계산 수산기값=54mgKOH/g에 대해, 측정값은 49mgKOH/g이였다.

[합성예 2](디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트의 합성)

교반 장치를 구비한 용량 1L의 오토클레이브 내에, 디펜타에리스리톨(Koei Chemical Co., Ltd.에서 제조한 OH값 1324) 254g(1.0mol), 톨루엔 127g, KOH 0.3g을 투입하고, 90℃까지 승온, 교반하여, 슬러리 형태의 액체를 준비했다. 이어서 130℃로 가열하고, 에틸렌옥사이드 220g(5mol)을 서서히 오토클레이브 내에 도입하여 반응시켰다. 에틸렌옥사이드의 도입과 함께, 오토클레이브 내의 온도는 상승했다. 수시 냉각을 가하여, 반응 온도는 140℃ 이하로 유지하도록 했다. 반응후, 140℃에서 수은주 10mmHg 이하에서 감압하는 것에 의해, 과잉의 에틸렌옥사이드, 부생되는 에틸렌글리콜의 중합체를 제거했다. 그 후, 아세트산으로 중화를 하고, pH6~7로 조정했다. 얻어진 디펜타에리스리톨 4EO 부가체의 OH값은 765였다.

얻어진 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨(OH값 765) 440g(1mol), 아크릴산 382g(5.3mol), p-톨루엔술폰산 41g, 톨루엔 900g, 하이드로퀴논 1g을 유리제 4구 플라스크에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 가열 반응을 진행했다. 반응으로 생긴 물은 톨루엔과 공비하는 것에 의해 계외로 수시로 제거했다. 반응 온도는 100~110℃이고, 반응 종료시에 계외로 제거된 반응수의 양은 99g이였다. 반응후, 알칼리 수세, 수세를 하고, 상층의 톨루엔층을 분리하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 일반식 (I)로 표시되는, 수산기 함유 디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트 610g(수율 86%)을 얻었다.

이에 대해, 수산기값의 측정, 및 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, HPLC, 및 LC-MS, 수산기값에 의한 분석을 실시한 결과, 수산기 함유 디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트인 것이 판명 되었다. 이하에, NMR 분석, 및 LC-MS 분석의 결과를 나타내고, NMR의 피크의 귀속은 상기 번호로 나타낸다.

<4EO 부가체 아크릴레이트의 ¹³C-NMR 분석(400MHz), in CDCl₃>

<4EO 부가체 아크릴레이트의 ¹H-NMR 분석(400MHz), in CDCl₃>

3.3~4.1ppm(16H): (1), (3) 유래, 3.6~4.4ppm(16H): (3)의 OH에 부가한 에틸렌옥사이드 유래, 5.7~6.4ppm(18H): 아크릴산 에스테르의 이중결합 유래, 7.3ppm: 중클로로포름 유래

<4EO 부가체 아크릴레이트의 LC-MS 분석>

<4EO 부가체 아크릴레이트의 수산기값>

디펜타에리스리톨 4EO 부가체 디펜타아크릴레이트 모노알코올의 계산 수산기값=54mgKOH/g에 대해, 측정값은 51mgKOH/g이였다.

[합성예 3](디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트의 합성)

교반 장치를 구비한 용량 1L의 오토클레이브 내에, 디펜타에리스리톨(Koei Chemical Co., Ltd.에서 제조한 OH값 1324) 254g(1.0mol), 증류수 36g, KOH 0.3g을 투입하고, 90℃까지 승온, 교반하여, 슬러리 형태의 액체를 준비했다. 이어서 130℃로 가열하고, 에틸렌옥사이드 352g(8mol)을 서서히 오토클레이브 내에 도입하여 반응시켰다. 에틸렌옥사이드의 도입과 함께, 오토클레이브 내의 온도는 상승했다. 수시 냉각을 가하여, 반응 온도는 140℃ 이하로 유지하도록 했다. 반응후, 140℃에서 수은주 10mmHg 이하에서 감압하는 것에 의해, 과잉의 에틸렌옥사이드, 부생되는 에틸렌글리콜의 중합체를 제거했다. 그 후, 아세트산으로 중화를 하고, pH6~7로 조정했다. 얻어진 디펜타에리스리톨 6EO 부가체의 OH값은 646이었다.

얻어진 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨(OH값 646) 521g(1mol), 아크릴산 389g(5.4mol), p-톨루엔술폰산 45g, 톨루엔 900g, 하이드로퀴논 1.1g을 유리제 4구 플라스크에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 가열 반응을 진행했다. 반응으로 생긴 물은 톨루엔과 공비하는 것에 의해 계외로 수시로 제거했다. 반응 온도는 100~110℃이고, 반응 종료시에 계외로 제거된 반응수의 양은 113g이였다. 반응후, 알칼리 수세, 수세를 하고, 상층의 톨루엔층을 분리하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 일반식 (I)로 표시되는, 수산기 함유 디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트 669g(수율 83%)을 얻었다.

이에 대해, 수산기값의 측정, 및 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, HPLC, 및 LC-MS에 의한 분석을 실시한 결과, 수산기 함유 디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트인 것이 판명 되었다. 이하에, NMR 분석, 및 LC-MS 분석, 수산기값 측정의 결과를 나타내고, NMR의 피크의 귀속은 상기 번호로 나타낸다.

<6EO 부가체 아크릴레이트의 ¹³C-NMR 분석(400MHz), in CDCl₃>

<6EO 부가체 아크릴레이트의 ¹H-NMR 분석(400MHz), in CDCl₃>

3.3~4.1ppm(16H): (1), (3) 유래, 3.6~4.4ppm(24H): (3)의 OH에 부가한 에틸렌옥사이드 유래, 5.7~6.4ppm(18H): 아크릴산 에스테르의 이중결합 유래, 7.3ppm: 중클로로포름 유래

<6EO 부가체 아크릴레이트의 LC-MS 분석>

<6EO 부가체 아크릴레이트의 수산기값>

디펜타에리스리톨 6EO 부가체 디펜타아크릴레이트 모노알코올의 계산 수산기값=54mgKOH/g에 대해, 측정값은 50mgKOH/g이였다.

[실시예 1](디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응)

합성예 1에서 얻어진 디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트 1236부(2mol)와, 이소포론디이소시아네이트(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.에서 제조한 상품명; Desmodur I) 222부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조한 상품명; MQ) 0.4부를 2리터의 분리 가능한 플라스크(separable flask)에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트(Asahi Denka Kogyo k.k.에서 제조한 상품명: ADK STAB BT-11) 0.3부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 진행하는 것에 의해, 이소포론디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨 2EO 부가체의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[실시예 2](디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응)

합성예 2에서 얻어진 디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트 1418부(2mol)와, 이소포론디이소시아네이트 222부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.45부를 2리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.34부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 진행하는 것에 의해, 이소포론디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨 4EO 부가체의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[실시예 3](디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응)

합성예 3에서 얻어진 디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트 1612부(2mol)와, 이소포론디이소시아네이트 222부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.5부를 2리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.38부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 진행하는 것에 의해, 이소포론디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨 6EO 부가체의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[실시예 4](디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 반응)

합성예 1에서 얻어진 디펜타에리스리톨 2EO 부가체 아크릴레이트 1854부(3mol)와, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 540부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.48부를 3리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.48부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 진행하는 것에 의해, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 디펜타에리스리톨 2EO 부가체의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[실시예 5](디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 반응)

합성예 2에서 얻어진 디펜타에리스리톨 4EO 부가체 아크릴레이트 2127부(3mol)와, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 540부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.53부를 3리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.53부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 7시간 반응을 진행하는 것에 의해, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 디펜타에리스리톨 4EO 부가체의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[실시예 6](디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 반응)

합성예 3에서 얻어진 디펜타에리스리톨 6EO 부가체 아크릴레이트 2418부(3mol)와, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 540부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.59부를 3리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.59부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 7시간 반응을 진행하는 것에 의해, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 디펜타에리스리톨 6EO 부가체의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[비교예 1](펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응)

펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조한 상품명; KAYARAD PET-30) 667부(2mol), 이소포론디이소시아네이트 222g(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.18부를 1리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.18부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 진행하는 것에 의해, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[비교예 2](디펜타에리스리톨 아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응)

디펜타에리스리톨 아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조한 상품명; KAYARAD DPHA) 2248부(2mol), 이소포론디이소시아네이트 222부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.49부를 3리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.49부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 진행하는 것에 의해, 이소포론디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨 아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[비교예 3](2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응)

2-히드록시에틸아크릴레이트(Nippon Shokubai Co., Ltd.에서 제조한 상품명; BHEA) 232부(2mol), 이소포론디이소시아네이트 222부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.09부를 1리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.09부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 하는 것으로 이소포론디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[비교예 4](2-히드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 반응)

2-히드록시에틸아크릴레이트 348부(3mol), 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체(Asahi Kasei Chemicals Corporation에서 제조한 상품명; DURANATE TLA-100) 540부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.18부를 1리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.18부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 하는 것으로 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[비교예 5](디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 반응)

디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 3372부(3mol), 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체(Asahi Kasei Chemicals Corporation에서 제조한 상품명; DURANATE TLA-100) 540부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.78부를 5리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.78부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 6시간 반응을 하는 것으로 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[비교예 6](펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 반응)

펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 1001부(3mol), 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 540부(1mol), 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.31부를 2리터의 분리 가능한 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 유리관으로 액중에 공기 도입을 실시하여, 액체 온도를 70℃로 하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.31부를 첨가하고, 70~80℃의 사이에서 반응 온도의 조정을 하면서, 5시간 반응을 진행하는 것에 의해, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.

[점도] JIS K 5600-2-3에 따라 측정을 진행했다.

[광감도] 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 샘플을 50중량부, 아세트산에틸을 50중량부, 광중합 개시제로서 BASF사에서 제조한 irgacure 184를 고형분에 대해 3중량부를 첨가하고, 용해한 것을, 유리 기판 상에 스핀코터로 건조 막두께 5㎛로 도포하고, 80℃에서 건조, 탈용제를 진행했다. 이 미경화물을 스텝 타블렛(step tablet)(25단, Riston사 제조)로 차광하고, USHIO사에서 제조한 평행광형 노광기(SX-UID501H UVQ)로, 질소 분위기하에서, 적산 조도 200mj로 경화시켜, 손가락으로 접촉하는 것으로 텍크 프리(tack-free)가 되는 단수를 기재했다.

[밀착성] 광감도의 항목과 동일하게 샘플을 조정하고, 메탈 핼라이드 램프를 장착한 벨트 컨베이어식 UV 경화 장치로 ABS, 아크릴수지, PC, PET(이접착(易接着) 처리면)을 기판으로 하여 적산 조도 200mj/cm2로 경화하고, JIS-K5400에서 규정하는 크로스컷 시험을 진행하여 잔존 칸수를 밀착성으로 했다.

[연필경도] 광감도의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 작성하고, JIS K 5600-5-4에 따라, ABS, PC, PET, 아크릴수지 상에서의 피막 경도를 측정했다.

[내스크래치성] PET 필름(이접착 처리면)에 광감도의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 작성하고, TABER 마모 시험을 진행했다. 1kg 하중으로 CS-10F 마모휠을 사용하여 소정의 회수 회전시켰을 때의 헤이즈를 헤이즈미터(SUGA제작소 HGM형)로 측정하고, 시험 전후의 헤이즈의 차이를 구했다.

[내스틸울성] PET 필름(이접착 처리면)에 광감도의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 작성하고, 00번의 스틸울(steel wool)로 3kg의 하중을 가하여 100회 연마했을 때의 도막의 상태를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다.

○: 스크래치 없음

△: 시험편에 10개 전후의 스크래치를 확인할 수 있음

×: 다수의 스크래치를 확인할 수 있음

[컬성] 두께 150㎛, 1변 6cm의 정방형으로 자른 PET 필름을 기재로 하고, 광감도의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 작성했다. 평탄한 면에 필름의 네 꼭짓점 중의 하나를 고정하고, 그 때의 나머지에 세 꼭짓점의 높이를 측정하고, 그 평균값을 컬성으로 했다.

[내오염성] PET 필름(이접착 처리면)에 광감도의 항목과 동일한 수법으로 경화 피막을 작성했다. 경화 피막 상에 오염물로서 유성 매직, 머리 염색액, 구두약을 도포하여 18시간 정치하고, 에탄올 면으로 닦아냈을 때의 외관을 육안에서 관찰하고, 다음의 기준으로 평가했다.

○: 착색 없음

△: 약간 착색 있음

×: 착색이 짙음

[굴곡성] PET 필름(이접착 처리면)에 광감도의 항목과 동일한 수법으로 경화막을 작성했다.

작성한 필름을 경화물층이 외측이 되도록, 각 지름의 원주로 권취하여, 필름에 크랙이 생겼을 때의 원주의 지름을 기록했다.

표 1에 나타낸 결과로부터, 핸들링, 수지 조성의 선정에 문제를 발생시키고 있었던, 고점도라는 과제에 대해서는, 우레탄 아크릴레이트를 얻기 위한 활성 수소 (메타)아크릴레이트로서, 알킬렌옥사이드를 부가(AO 변성)한 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것으로 해결 가능한 것을 알았다. 광감도에 관해서는, 부가 mol수가 길어짐에 따라, 높아지는 경향을 볼 수 있지만, 가교 밀도와 트레이드오프의 관계에 있어, 부가 mol수 4가 바람직했다.

굴곡성에 관해서는, 다관능 (메타)아크릴레이트를 반응성 성분으로 사용한 경우, 가교 밀도가 높고, 강직한 필름으로 되기 때문에, 유연성이 결여되고 굴곡성이 부족한 필름이었지만, AO 변성한 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트를 반응성 성분으로 사용한 우레탄 아크릴레이트는, 알킬렌옥사이드 사슬(AO 부분)이 이중결합 사이의 스페이서로서의 역할을 나타내고, 필름 기재에 있어서의, 코팅층으로서, 갈라지지 않고 높은 추종성을 보일 가능성이 제시되었다.

컬성, 밀착성은, 밀착성이 나오기 어려운 PET 기재에 있어서의 실시예에 있어서, 부가 mol수의 증대와 함께 밀착성, 컬성이 개선되어 있는 점으로부터, AO 변성하는 것으로 이중결합 사이의 경화 수축이 완화되고, 잔존 내부응력에 의한 밀착성 저하, 필름 변형이 완화된 것으로 추측된다. 경화 피막의 연필경도에 관해서는, 가교 밀도의 저하로부터, 부가 mol수가 많아짐에 따라 저하되는 것을 알았지만, 4mol까지는 경도를 손상시키지 않고, 저점도 특징을 발휘하는 것을 알았다. 이는, 기타의, 내스크래치성, 내스틸울성, 내오염성의 평가 항목에도 적용되는 것이다.

이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 상기 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는, AO 부가 몰수를 최적화한 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트를 반응성 성분으로서 구비하는 우레탄 아크릴레이트는, 광감도, 희석성에 우수한 저점도를 나타내고, 또한 경화물은 높은 굴곡성을 구비하고 있고, 저경화 수축 및 고경도이다. 그 때문에, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다관능 알코올의 (메타)아크릴레이트를 배합, 혹은, 반응성 성분으로서 우레탄 아크릴레이트화하고 있던 반응성 조성물을, 더욱 저점도화하면서, 경화물의 물성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 드라이 필름 레지스트, 착색 레지스트, 블랙 레지스트, 반도체용 레지스트 등의 레지스트 수지 조성물, 치과 등의 의료용 수지 조성물, 도료·코팅용 수지 조성물, 인쇄용 잉크 조성물, 필름 코팅, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서 등의 용도로 바람직하게 사용 가능하고, 특히 하드 코트의 용도에 있어서 우수한 특성을 살리는 것이 기대된다.

Claims

하기의 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트와, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 이루어지는 우레탄 아크릴레이트:
[화학식 1]

[화학식 2]

단, 일반식 (I)에 있어서, R은 일반식 (II)로 표시되는 치환기를 나타내고, AO는 -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, 또는 -CH₂CH(C₂H₅)O-로 표시되는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 나타내고, 부가하고 있는 알킬렌옥사이드의 평균 중합도를 나타내는 L의 평균값은 0보다 크고 1 이하이고, m의 평균값은 0보다 크고 5 이하이고, n의 평균값은 1 이상 6 미만이고, o의 평균값은 0 이상 5 이하이고, m, n 및 o의 합계값은 6이며, 일반식 (II)에서, R₂는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
제 1항에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 2 내지 4몰 인 것을 포함하는 것인 우레탄 아크릴레이트.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.