CN104736587B - 聚氨酯丙烯酸酯以及含有聚氨酯丙烯酸酯的反应性组合物 - Google Patents

聚氨酯丙烯酸酯以及含有聚氨酯丙烯酸酯的反应性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯和含有所述聚氨酯丙烯酸酯的反应性组合物，在每个所述聚氨酯丙烯酸酯和反应性组合物中，诸如反应性组合物的操纵性能变差的问题以及诸如反应性组合物的固化收缩率增加的问题可以得到改善，并且其每个所述聚氨酯丙烯酸酯和反应性组合物都能改善固化性能和表面硬度。使用了从具有由通式(I)表示的结构和由通式(II)表示的结构的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯生产的聚氨酯丙烯酸酯。在所述通式中，表示加成的氧化烯(AO)的平均聚合度的L的平均值大于0并且不超过5，m的平均值大于0并且不超过6，n的平均值为0或更大并且小于6，o的平均值为0至6并包含0和6，m、n和o的总和为6，并且R2表示氢原子或甲基。

Description

聚氨酯丙烯酸酯以及含有聚氨酯丙烯酸酯的反应性组合物
技术领域
本发明涉及一种含有聚氨酯丙烯酸酯的反应组合物以及用于该反应组合物的聚氨酯丙烯酸酯。具体来说，本发明涉及一种在固化后表现出高的铅笔硬度、抗划擦性、抗磨损性、与基材的粘附性、透明性和抗污染性的反应组合物，以及用于该反应组合物的聚氨酯丙烯酸酯。
背景技术
含有聚氨酯丙烯酸酯的反应组合物能够被制成具有出色的韧性、柔性、抗划擦性、耐候性、化学耐受性等特征。此外，所述组合物具有可以通过加热或使用活性能量射线的辐射在短时间段内固化的特征，并且可有利地用于光学用途元件、光阻组合物、硬质涂层组合物和用于喷墨的油墨组合物的生产。
近来，在例如笔记本尺寸的个人计算机和移动电话的移动电子器具中，在一些情况下，使用具有由反应性树脂组合物在片状透明塑料基材上形成的带有精细图案的内凹表面的元件(例如按键片)和具有高质量设计的外壳，并且其要求高的铅笔硬度和抗划擦性。因此，已对含有聚氨酯丙烯酸酯的反应性组合物予以关注。
使用专利文献1中描述的反应性组合物的固化产物具有出色的抗划擦性，但事实上，所述组合物含有如其实施例中所描述的溶剂，因此对于在成形应用中使用来说是不利的。另一方面，据公开，使用专利文献2中描述的反应性组合物的固化产物具有出色的透明性和抗划擦性，但所述组合物使用含有多官能(甲基)丙烯酰基的化合物例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯，并且因此，希望降低固化收缩率，以防止固化产物出现裂纹并提高固化产物对基材的粘附性。
在专利文献3中，可以看到与一种组合物相关的描述，在该组合物中，产生了六亚甲基二异氰酸酯三聚体与例如HEA、HPA或HBA的单官能醇的氨酯化合物和具有季戊四醇三丙烯酸酯的氨酯化合物，并且并入了多官能(甲基)丙烯酸酯例如二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、或二季戊四醇-EO 12mol加成物六丙烯酸酯。然而，由于基料的粘度高，并且为了防止物理性质变差，因此所述组合物自然含有具有高结晶性和高粘度的多官能醇衍生物。因此，仍存在降低粘度的程度低，以及在添加单官能稀释单体以降低粘度的情况下固化产物的物理性质大大变差等一些问题。尽管所述材料是用于在薄膜上成形，但关于薄膜的变形例如卷曲性或树脂的固化收缩率，没有对在薄膜上固化组合物做出任何评估。
不限于上面提到的专利文献，在多官能醇例如通常为甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或山梨糖醇的(甲基)丙烯酸酯中，在一些情况下，将与异氰酸酯反应的其中残留有故意制造的羟基的聚氨酯丙烯酸酯化合物并入，以使反应性组合物具有本发明所打算具有的高的铅笔硬度、抗划擦性、抗磨损性、与基材的粘附性、透明性和耐候性。然而，总的来说，这些聚氨酯丙烯酸酯化合物具有高粘度，因此具有由固化收缩造成的粘附性降低的问题以及与专利文献3中相同的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2005-15621
专利文献2：JP-A-2004-338214
专利文献3：JP-A-2009-040955
发明概述
本发明要解决的技术问题
考虑到上述情况，做出了本发明，其目的是提供从多官能(甲基)丙烯酸酯获得的聚氨酯丙烯酸酯和含有它的反应性组合物，它们解决了由于掺入到所述反应性组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯或其聚氨酯丙烯酸酯具有高结晶性或高粘度的原因造成的反应性组合物的操纵性能变差和固化收缩率增加的问题，并提高了固化能力和表面硬度。
问题的解决方法
为了解决上面提到的问题，本发明人进行了刻苦研究，结果发现，与使用源自于多官能醇例如通常为双甘油、甘油、三季戊四醇、二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯的情况相比，使用源自于氧化烯改性的二季戊四醇的具有下面提到的特定结构的(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，具有出色的光敏性、低结晶性、低粘度和低的固化收缩性，并且其固化产物具有高硬度，并完成了本发明。
即，本发明的聚氨酯丙烯酸酯包含具有由下面的通式(I)和(II)表示的结构的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯的反应产物。本发明的反应性组合物含有这样的聚氨酯丙烯酸酯。
[化学式1]
[化学式2]
在通式(I)中，R表示由通式(II)表示的取代基，AO表示一个或两个以上选自由-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(C2H5)O-所表示的氧化烯单元，表示加成的氧化烯的平均聚合度的L的平均值大于0并小于或等于5，m的平均值大于0并小于或等于6，n的平均值大于或等于0并小于6，o的平均值大于或等于0并小于或等于6，并且m、n和o的总和为6。在通式(II)中，R2表示氢原子或甲基。
本发明的有利效果
与含有源自于多官能醇例如通常为二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯或其氨酯化合物的已有反应性组合物相比，本发明的聚氨酯丙烯酸酯化合物具有出色的光敏性、低结晶性、低粘度和低的固化收缩性，并且其固化产物具有高硬度，因此，当所述组合物的粘度被更大地降低时所述固化产物的物理性质可以被维持或者可以被改进。
由于上面提到的特征，尤其是在不基于溶剂的反应性组合物中，被添加用于降低粘度或用于调节粘度的单官能单体的含量可以被减少，或者所述添加可以被省略，因此可以提高作为所述反应性组合物中的聚合官能团的(甲基)丙烯酰基的含量。
因此，有可能生产这样的固化产物，其具有改进的固化能力，或者说具有高的交联密度，并因此除了机械特征例如抗划擦性、抗污染性之外，溶剂耐受性和耐热性也可以被提高，并且因此作为其用途，它可以被有利地用于热记录介质、光盘、光板、喷墨用油墨、不使用润版液的印刷油墨(用于柔版印刷的油墨、用于丝网印刷的油墨等)、光纤等。另一方面，在基于溶剂包括基于水的反应性组合物中，可以实现固化能力的改进，由于固化收缩的减少造成的与基材的粘附性的提高，防止由于固化的涂层薄膜中残留的双键含量低从而延滞加热下的交联而引起的耐热性试验中粘附性降低，耐候性和耐光性的提高等。
因此，本发明的聚氨酯丙烯酸酯组合物和反应性组合物可以被称为是在用于涂层例如硬质涂层的反应性组合物、用于油墨例如喷墨印刷的反应性组合物、用于光阻例如彩色光阻的反应性组合物、薄膜涂层等的用途中具有极端优越性的材料。
此外，尽管本发明的化合物和反应性组合物即使在单独使用时也能表现出上述特征，但它们即使在与任何已有的反应性组合物例如未用氧化烯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯如二季戊四醇的丙烯酸酯组合使用时，仍可以表现出这样的特征，并因此也可以用作添加剂。
具体实施方式
<氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯>
在获得本发明的聚氨酯丙烯酸酯中使用的含有活性氢(羟基)的丙烯酸酯化合物，具有由上面提到的通式(I)和(II)所表示的结构。在式(I)中，AO表示由-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(C2H5)O-表示的氧化烯单元。具体来说，其表示氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元中的任意一种，尤其是，从粘度、光敏性和聚合度的观点来看，优选的是氧化乙烯单元。这些氧化烯单元可以单独地或两种类型以上组合地存在。
表示氧化烯的平均聚合度的L的平均值大于0并小于或等于5，优选地大于0并小于或等于2。m的平均值大于0并小于或等于6，优选地大于或等于2并小于或等于6。表示残留羟基数目的n的平均值大于或等于0并小于6，优选地大于或等于1并小于或等于2。o的平均值大于或等于0并小于或等于6，优选地大于或等于0并小于或等于4。这些m、n和o的总和为6。在用于硬质涂层等的用途中，每分子二季戊四醇分子的氧化烯(尤其是氧化乙烯)平均加成摩尔数优选地大于或等于2并小于或等于5，更优选地大于或等于3并小于或等于5。
R表示由通式(II)所表示的(甲基)丙烯酰基，并且通式(II)中的R2为氢原子或甲基。
具体来说，在本发明中使用的含有羟基的丙烯酸酯化合物具有其中二季戊四醇的部分或全部6个羟基通过氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或它们中的多种类型的悬臂(spacers)被转变成由通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯基团的结构。其中，不具有(甲基)丙烯酸酯基团的一个或两个羟基具有能够与异氰酸酯反应的形式。
<氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的生产方法>
本发明中的氧化烯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯可以例如按照下面提到的方法来生产，但是对生产路线不作特别限制，任何生产方法都可以使用。
可以以任何所需方式选择使用二季戊四醇作为源材料的氧化烯改性方法。作为通用方法，提到的是使用氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等的方法，并且除此之外，还提到使用环状碳酸酯例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等的方法，以及使用乙撑氯醇的方法。
在下面将要提到的生产方法中，作为本发明的聚氨酯丙烯酸酯的源材料的(甲基)丙烯酸化合物具有高聚合能力，因此在产品生产期间或储存期间，可以适合地使用聚合抑制剂来防止聚合进行。聚合抑制剂包括氢醌类例如对苯醌、氢醌、氢醌单甲醚和2,5-二苯基-对苯醌，N-氧自由基例如四甲基哌啶基-N-氧自由基(TEMPO)，取代的儿茶酚例如叔丁基儿茶酚，胺类例如吩噻嗪、二苯胺和苯基-β-萘胺，铜铁灵，亚硝基苯，苦味酸，分子氧，硫，氯化铜(II)等。其中，从普遍通用性和聚合抑制效果的观点来看，优选的是氢醌类、吩噻嗪和N-氧自由基。
对于聚合抑制剂相对于由通式(I)所表示的目标化合物的添加量来说，下限为约10ppm以上，更优选为30ppm以上，上限一般为5000ppm以下，优选为1000ppm以下。在所述量过小的情况下，不能表现出足够的聚合抑制效果，并存在着在产品生产期间和储存期间聚合进行的风险，而在所述量过大的情况下则相反，存在着抑制固化和聚合反应的风险。因此，在本发明的化合物单独或本发明的其可聚合树脂组合物的情况下，可能存在发生光敏性降低、固化产物的交联失败、物理性质例如机械强度下降等的风险，这不是优选的。
在本发明中使用的含羟基的丙烯酸酯化合物的生产中，用于导入(甲基)丙烯酸酯基团的常见方法包括使用与目标结构相对应的(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的酯交换方法，使用(甲基)丙烯酰氯的酰氯方法，使用缩合剂例如N,N'-二环己基碳二亚胺、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑、丙烷膦酸酐、羰基二咪唑(CDI)或WSCD(水溶性碳二亚胺)的方法，在酸催化剂存在下使用(甲基)丙烯酸的共沸脱水的脱水酯化方法等。对于氧化烯改性的二季戊四醇的典型酯化来说，可能的生产条件在下文中提到。
能够通过将(甲基)丙烯酸与氧化烯改性的二季戊四醇在酸催化剂存在下反应，同时蒸馏掉形成的水来进行反应。对所使用的酸没有特别限定，并且可以是可用于常规酯化的任何酸。例如，提到的是无机酸例如硫酸和盐酸，有机磺酸例如对甲苯磺酸、甲磺酸和樟脑磺酸，酸型离子交换树脂，路易斯酸例如氟化硼/乙醚络合物，水溶性路易斯酸例如镧系元素的三氟甲磺酸盐等。这些酸可以单独或两种类型以上任意酸组合使用。
对于所使用的酸相对于作为底物的氧化烯改性的二季戊四醇的量来说，下限为0.1摩尔当量以上，优选为0.5摩尔当量以上。另一方面，对上限没有特别限定，但通常为20摩尔当量以下，优选为10摩尔当量以下。在酸催化剂的量过低的情况下，由于反应进展缓慢或者反应可能停止，因此是不利的，并且在所述量过大的情况下，倾向于发生诸如产物变色或催化剂残留等一些问题以及某些不利副反应例如Michael加成物的产生。
反应可以以基于溶剂的系统或不基于溶剂的系统的方式进行，但是从副产物形成和过程中的可操纵性的观点来看，基于溶剂的系统的反应是优选的。在使用溶剂的情况下，对所使用的溶剂没有特别限定，但优选使用的是芳香族烃类溶剂例如甲苯和二甲苯，脂族烃类溶剂例如己烷和庚烷，醚类溶剂例如二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，含卤素溶剂例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。这些溶剂可以单独或任意多种溶剂组合使用。
在使用溶剂的情况下，可以对其量进行调整，以使其中的源材料氧化烯改性的二季戊四醇的浓度通常可以为1质量％以上，优选为20质量％以上。对上限没有特别限定，但通常为80质量％以下，优选为70质量％以下。反应一般在所使用的溶剂的沸点以上温度下进行，同时蒸馏掉形成的水。然而，在使用上面提到的(甲基)丙烯酰氯或缩合剂的反应进行的情况下，反应可以在溶剂的沸点以下温度下进行，或用冰冷却。反应时间可以以任何所需方式选择。通过测量形成的水的量和系统内部的酸值，可以识别反应终点。
对于反应时间来说，下限一般为30分钟以上，优选为60分钟以上，上限尽管没有特别限定，但一般为20小时以下，优选为10小时以下。
<纯化方法>
通过上述反应产生并由通式(I)表示的化合物，可以在迄今使用的任何纯化方法中纯化，对其没有具体限制。例如，可以提到的是蒸馏方法、重结晶方法、萃取洗涤方法、吸附处理方法等。在进行蒸馏的情况下，其方式可以任意地选自单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、分子蒸馏等。
<(甲基)丙烯酸酯单体的储存方法>
本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体是可聚合的，因此需要储存在阴冷处。为了防止聚合，可以将上面提到的聚合抑制剂以上面提到的量用于储存。
<从氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和聚异氰酸酯生产聚氨酯丙烯酸酯>
本发明的聚氨酯丙烯酸酯含有上面提到的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯与下面将要提到的聚异氰酸酯的反应产物。本发明的聚氨酯丙烯酸酯也可以含有上面提到的氧化烯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯和下面将要提到的含羟基(甲基)丙烯酸酯与下面将要提到的聚异氰酸酯的反应产物。通常，所述聚异氰酸酯可以具有1000以下的分子量，并且在每个分子中具有2至5个异氰酸酯基团，特别是2至3个异氰酸酯基团。在本发明中使用的聚异氰酸酯尤其是具有有机化合物骨架的有机聚异氰酸酯。对于在硬质涂层等中的使用来说，优选的是具有脂族骨架的聚异氰酸酯。
所述聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，以及异氰酸酯的多聚体，例如三甲基六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
和上面提到的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯一起与聚异氰酸酯反应的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，它们的己内酯改性的衍生物烷基醚改性的衍生物等。在这里还可以使用的是单环氧化合物例如丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等与(甲基)丙烯酸单体的加成反应产物。还可以使用的是通过将羟基引入到上面提到的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯中而产生的(甲基)丙烯酸酯。
上面提到的异氰酸酯组分与丙烯酸酯化合物的加成反应，可以按照迄今已知的各种不同方法来进行。例如，它可以如下进行：将异氰酸酯组分与催化剂例如二月桂酸二丁基锡的混合物在30至90℃下加热，向其逐滴加入丙烯酸酯化合物，并将反应进行6至12小时。
<反应性组合物>
本发明的反应性组合物含有上面提到的聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的反应性组合物的聚合和固化可以按照公知的方法来进行，对此没有特别限定。例如，可以单独或组合使用诸如在自由基引发剂存在下的聚合方法、在聚合引发剂存在下使用使用电子束的活性能量射线或来自于光源例如LED和高压汞灯的UV线的聚合方法、热聚合方法、阴离子聚合或加成聚合的方法。
对聚合引发剂没有特别限定。作为光聚合引发剂，例如，可以使用的是芳香族酮类例如二苯甲酮，芳香族化合物例如蒽和α-氯甲基萘，硫化合物例如二苯硫醚和硫代氨基甲酸酯。
作为自由基聚合引发剂，例如，可以使用的是有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物苯甲酸酯、二异丙基过氧化物碳酸酯和叔丁基过氧化物异丙基单碳酸酯，偶氮化合物例如2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)。如果需要，这些光聚合引发剂和自由基聚合引发剂可以被组合使用。
作为在活性能量射线例如UV射线的情况下的聚合引发剂，例如，提到的是苯乙酮、苯乙酮苯甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、硫代呫吨酮、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉并-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为在活性能量射线的情况下的聚合引发剂的商业化产品，例如，提到的是由Ciba Specialty Chemicals制造的商品名为Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Dalocure 1116和1173的产品，由BASF制造的商品名为Lucirin TPO的产品，由UCB制造的商品名为Ebecryl P36的产品，由Fratelli-Lamberti制造的商品名为Ezacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46和KIP75/B的产品等。
上面提到的光聚合引发剂、自由基引发剂和活性能量射线存在下的聚合引发剂的使用量，可以根据已知聚合反应来选择。例如，一般来说，相对于本发明的由通式(I)表示的化合物，所使用的自由基聚合引发剂的量适合地为0.0001至10重量份，优选为0.001至5重量份。对于反应温度来说，下限通常为0℃以上，优选为10℃以上，并且另一方面，上限通常为200℃以下，优选为100℃以下。
实施例
参考下面的实施例对本发明进行更详细描述。在超出其范围的精神的限度内，本发明不受下面实施例的任何限制。除非另外具体指明，否则“％”是质量％，并且“份”是质量份。
<用于液相色谱质谱术(在后文中简称为LC-MS)的条件>
在实施例和比较例中，用于LC-MS的条件如下所述。
[LC部分]由Agilent Technologies制造，1100Series，
柱：Inertsil ODS-2(4.6mmφ×250mm，5μm)，
洗脱液：水80.0％-30min→0.0％，甲醇20.0％-30min→100.0％，
柱温：40℃，
流速：1mL/min，进样量：5μL(200ppm甲醇溶液)，
检测器：UV，RI。
[MS部分]JMS T100LP(由JEOL制造)
环形透镜电压：10V，电离方法：APCI+，溶剂清除室温度：350℃，
针电压：2500V，孔口1温度：80℃，孔口1电压：60V，
离子导向器峰间电压：1000V，孔口2电压：5V。
<用于羟基值测量的条件>
将乙酸与吡啶以1:9的重量比混合，以制备乙酰化试剂。将样品称重并置于烧瓶中，向其加入乙酰化试剂并在80℃加热2小时。在反应后，使用1mol/L氢氧化钾水溶液进行滴定，使用酚酞作为指示剂。
<NMR分析>
对于NMR分析结果来说，每个峰的归属由下式中示出的数字((1)至(3))表示。
[化学式3]
[合成例1]
(二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯的合成)
在容积为1L并装备有搅拌器的压热釜中放入254g(1.0mol)二季戊四醇(由KoeiChemical Company制造，OH值为1324)、127g甲苯和0.3g KOH，加热至90℃并搅拌，以得到悬液。接下来，将其加热至130℃，并将132g(3mol)氧化乙烯逐渐导入到压热釜中并反应。随着氧化乙烯的导入，压热釜的内部温度升高。根据需要对其进行冷却，以便保持反应温度140℃以下。在反应后，将其在140℃下在10mmHg以下的汞柱下减压，从而除去过量氧化乙烯和副产物乙二醇聚合物。随后，将其用乙酸中和，获得6至7的调整后pH。得到的二季戊四醇2EO加成物(加成的氧化乙烯平均为2mol——同样适用于下文)的OH值为982。
在四颈玻璃烧瓶中放入343g(1mol)得到的乙二醇改性的二季戊四醇(OH值为982)、367g(5.1mol)丙烯酸、35g对甲苯磺酸、900g甲苯和0.9g氢醌，在加热下进行反应，同时将空气流导入其中。根据需要，通过与甲苯共沸，将通过反应形成的水从系统移除。反应温度为100至110℃，至反应结束时从系统移除的反应水的量为95g。在反应后，进行碱洗和水洗，分离上部甲苯层并在减压下蒸馏掉甲苯，得到538g(得率87％)由通式(I)表示的含有羟基的二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯。
对它进行分析以测量其羟基值，并通过1H-NMR、13C-NMR、HPLC、LC-MS和羟基值测量进行分析，结果证实了它是含有羟基的二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯。NMR分析和LC-MS分析的结果在下面示出，NMR中的峰归属用上面提到的数字表示。
<2EO加成物丙烯酸酯的13C-NMR分析(400MHz)，在CDCl3中>
45ppm：源自于(2)，60ppm：源自于(3)，61至63ppm：源自于氧化乙烯加成的(3)，68至73ppm：源自于加成到(3)的氧化乙烯，77至79ppm：源自于重氯仿，128至131ppm：源自于酯键合的丙烯酸，165至167ppm：酯键部分。
<2EO加成物丙烯酸酯的1H-NMR分析(400MHz)，在CDCl3中>
3.3至4.1ppm(16H)：源自于(1)和(3)，3.6至4.4ppm(8H)：源自于加成到(3)处的OH的氧化乙烯，5.7至6.4ppm(18H)：源自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：源自于重氯仿。
<2EO加成物丙烯酸酯的LC-MS分析>
8.8至11.5min：氧化乙烯聚合物二丙烯酸酯，14至16min：二季戊四醇氧化乙烯改性的单丙烯酸酯，16至20min：二季戊四醇氧化乙烯改性的六丙烯酸酯。
<2EO加成物丙烯酸酯的羟基值>
相对于二季戊四醇2EO加成物二季戊四醇丙烯酸酯(dipentaacrylate)单醇的54mg KOH/g的计算羟基值，实测值为49mg KOH/g。
[合成例2]
(二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯的合成)
在容积为1L并装备有搅拌器的压热釜中放入254g(1.0mol)二季戊四醇(由KoeiChemical Company制造，OH值为1324)、127g甲苯和0.3g KOH，加热至90℃并搅拌，以得到悬液。接下来，将其加热至130℃，并将220g(5mol)氧化乙烯逐渐导入到压热釜中并反应。随着氧化乙烯的导入，压热釜的内部温度升高。根据需要对其进行冷却，以便保持反应温度140℃以下。在反应后，将其在140℃下减压至10mmHg以下的汞柱，从而除去过量氧化乙烯和副产物乙二醇聚合物。随后，将其用乙酸中和，获得6至7的调整后pH。得到的二季戊四醇4EO加成物的OH值为765。
在四颈玻璃烧瓶中放入440g(1mol)得到的乙二醇改性的二季戊四醇(OH值为765)、382g(5.3mol)丙烯酸、41g对甲苯磺酸、900g甲苯和1g氢醌，在加热下进行反应，同时将空气流导入其中。根据需要，通过与甲苯的共沸，将通过反应形成的水从系统移除。反应温度为100至110℃，在反应结束时从系统移除的反应水的量为99g。在反应后，进行碱洗和水洗，分离上部甲苯层并在减压下蒸馏掉甲苯，得到610g(得率86％)由通式(I)表示的含有羟基的二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。
对它进行分析以测量其羟基值，并通过1H-NMR、13C-NMR、HPLC、LC-MS和羟基值测量进行分析，结果证实了它是含有羟基的二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯。NMR分析和LC-MS分析的结果在下面示出，NMR中的峰归属用上面提到的数字表示。
<4EO加成物丙烯酸酯的13C-NMR分析(400MHz)，在CDCl3中>
45ppm：源自于(2)，60ppm：源自于(3)，61至63ppm：源自于氧化乙烯加成的(3)，68至73ppm：源自于加成到(3)的氧化乙烯，77至79ppm：源自于重氯仿，128至131ppm：源自于酯键合的丙烯酸，165至167ppm：酯键部分。
<4EO加成物丙烯酸酯的1H-NMR分析(400MHz)，在CDCl3中>
3.3至4.1ppm(16H)：源自于(1)和(3)，3.6至4.4ppm(16H)：源自于加成到(3)处的OH的氧化乙烯，5.7至6.4ppm(18H)：源自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：源自于重氯仿。
<4EO加成物丙烯酸酯的LC-MS分析>
8.8至11.5min：氧化乙烯聚合物二丙烯酸酯，14至16min：二季戊四醇氧化乙烯改性的单丙烯酸酯，16至20min：二季戊四醇氧化乙烯改性的六丙烯酸酯。
<4EO加成物丙烯酸酯的羟基值>
相对于二季戊四醇4EO加成物二季戊四醇丙烯酸酯单醇的54mgKOH/g的计算羟基值，实测值为51mg KOH/g。
[合成例3]
(二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯的合成)
在容积为1L并装备有搅拌器的压热釜中放入254g(1.0mol)二季戊四醇(由KoeiChemical Company制造，OH值为1324)、36g蒸馏水和0.3g KOH，加热至90℃并搅拌，以得到悬液。接下来，将其加热至130℃，并将352g(8mol)氧化乙烯逐渐导入到压热釜中并反应。随着氧化乙烯的导入，压热釜的内部温度升高。根据需要对其进行冷却，以便保持反应温度140℃以下。在反应后，将其在140℃下减压至10mmHg以下的汞柱，从而除去过量氧化乙烯和副产物乙二醇聚合物。随后，将其用乙酸中和，获得6至7的调整后pH。得到的二季戊四醇6EO加成物的OH值为646。
在四颈玻璃烧瓶中放入521g(1mol)得到的乙二醇改性的二季戊四醇(OH值为646)、389g(5.4mol)丙烯酸、45g对甲苯磺酸、900g甲苯和1.1g氢醌，在加热下进行反应，同时将空气流导入其中。根据需要，通过与甲苯共沸，将通过反应形成的水从系统移除。反应温度为100至110℃，在反应结束时从系统移除的反应水的量为113g。在反应后，进行碱洗和水洗，分离上部甲苯层并在减压下蒸馏掉甲苯，得到669g(得率83％)由通式(I)表示的含有羟基的二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯。
对它进行分析以测量其羟基值，并通过1H-NMR、13C-NMR、HPLC和LC-MS进行分析，结果证实了它是含有羟基的二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯。NMR分析、LC-MS分析和羟基值测量的结果在下面示出，NMR中的峰归属用上面提到的数字表示。
<6EO加成物丙烯酸酯的13C-NMR分析(400MHz)，在CDCl3中>
45ppm：源自于(2)，60ppm：源自于(3)，61至63ppm：源自于氧化乙烯加成的(3)，68至73ppm：源自于加成到(3)的氧化乙烯，77至79ppm：源自于重氯仿，128至131ppm：源自于酯键合的丙烯酸，165至167ppm：酯键部分。
<6EO加成物丙烯酸酯的1H-NMR分析(400MHz)，在CDCl3中>
3.3至4.1ppm(16H)：源自于(1)和(3)，3.6至4.4ppm(24H)：源自于加成到(3)处的OH的氧化乙烯，5.7至6.4ppm(18H)：源自于丙烯酸酯的双键，7.3ppm：源自于重氯仿。
<6EO加成物丙烯酸酯的LC-MS分析>
8.8至11.5min：氧化乙烯聚合物二丙烯酸酯，14至16min：二季戊四醇氧化乙烯改性的单丙烯酸酯，16至20min：二季戊四醇氧化乙烯改性的六丙烯酸酯。
<6EO加成物丙烯酸酯的羟基值>
相对于二季戊四醇6EO加成物二季戊四醇丙烯酸酯单醇的54mgKOH/g的计算羟基值，实测值为50mg KOH/g。
[实施例1]
(二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应)
在2升可分离式烧瓶中放入1236份(2mol)在合成例1中获得的二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯、222份(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(由Sumitomo Bayer制造，商品名DesmodurI)和0.4份氢醌单甲醚(由Kawaguchi Chemical Industry制造，商品名MQ)。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.3份二月桂酸二丁基锡(由Asahi Denka Industry制造，商品名Adekastab BT-11)，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇2EO加成物的聚氨酯丙烯酸酯。
[实施例2]
(二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应)
在2升可分离式烧瓶中放入1418份(2mol)在合成例2中获得的二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯、222份(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.45份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.34份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇4EO加成物的聚氨酯丙烯酸酯。
[实施例3]
(二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应)
在2升可分离式烧瓶中放入1612份(2mol)在合成例3中获得的二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯、222份(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.5份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.38份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇6EO加成物的聚氨酯丙烯酸酯。
[实施例4]
(二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应)
在3升可分离式烧瓶中放入1854份(3mol)在合成例1中获得的二季戊四醇2EO加成物丙烯酸酯、540份(1mol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.48份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.48份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体与二季戊四醇2EO加成物的聚氨酯丙烯酸酯。
[实施例5]
(二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应)
在3升可分离式烧瓶中放入2127份(3mol)在合成例2中获得的二季戊四醇4EO加成物丙烯酸酯、540份(1mol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.53份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.53份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行7小时，以得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体与二季戊四醇4EO加成物的聚氨酯丙烯酸酯。
[实施例6]
(二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应)
在3升可分离式烧瓶中放入2418份(3mol)在合成例3中获得的二季戊四醇6EO加成物丙烯酸酯、540份(1mol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.59份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.59份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行7小时，以得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体与二季戊四醇6EO加成物的聚氨酯丙烯酸酯。
[比较例1]
(季戊四醇三丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应)
在1升可分离式烧瓶中放入667份(2mol)季戊四醇三丙烯酸酯(由Nippon Kayaku制造，商品名KAYARAD PET-30)、222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.18份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.18份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
[比较例2]
(二季戊四醇丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应)
在3升可分离式烧瓶中放入2248份(2mol)二季戊四醇丙烯酸酯(由Nippon Kayaku制造，商品名KAYARAD DPHA)、222份(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.49份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.49份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
[比较例3]
(2-羟乙基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应)
在1升可分离式烧瓶中放入232份(2mol)2-羟乙基丙烯酸酯(由Nippon Shokubai制造，商品名BHEA)、222份(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.09份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.09份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到异佛尔酮二异氰酸酯与2-羟乙基丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
[比较例4]
(2-羟乙基丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应)
在1升可分离式烧瓶中放入348份(3mol)2-羟乙基丙烯酸酯、540份(1mol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(由Asahi Kasei Chemicals制造，商品名Duranate TLA-100)和0.18份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.18份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体与2-羟乙基丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
[比较例5]
(二季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应)
在5升可分离式烧瓶中放入3372份(3mol)二季戊四醇三丙烯酸酯、540份(1mol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(由Asahi Kasei Chemicals制造，商品名Duranate TLA-100)和0.78份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.78份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行6小时，以得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体与二季戊四醇三丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
[比较例6]
(季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应)
在2升可分离式烧瓶中放入1001份(3mol)季戊四醇三丙烯酸酯、540份(1mol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.31份氢醌单甲醚。在搅拌的同时，通过玻璃管将空气导入到液体中，并使液体温度为70℃。向其加入0.31份二月桂酸二丁基锡，同时将反应温度调整到70至80℃之间，反应进行5小时，以得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体与季戊四醇三丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
[粘度]
按照JIS K 5600-2-3测量。
[光敏性]
将50重量份的在实施例1至6和比较例1至6中获得的样品、50重量份的乙酸乙酯和相对于固形物含量来说3重量份的作为光聚合引发剂的由BASF制造的Irgacure 184混合并溶解，使用旋涂机将得到的材料以5μm的干厚度涂布到玻璃基材上，然后在80℃干燥以除去溶剂。用阶梯片(25阶，由Riston制造)遮掩，将未固化产物在氮气气氛中，用Ushio制造的平行曝光装置(SX-UID501H UVQ)以200mj的积分照度进行固化，并计数手指触摸中无粘性阶的数目。
[粘附性]
使用装备有金属卤化物灯的带式传送机类型的UV固化装置，以200mj/cm2的积分照度，对以与光敏性条目中相同的方式制备的样品进行固化，其中使用ABS、丙烯酸树脂、PC或PET(其表面经过处理以提高粘附性)作为基材。按照JIS-K5400中规定的划格剥离试验，对残留的划格的数目进行计数，以评估粘附性。
[铅笔硬度]
按照与光敏性条目中相同的方法形成固化的薄膜，并按照JISK5600-5-4测量在ABS、PC、PET或丙烯酸树脂上的薄膜硬度。
[抗划擦性]
按照与光敏性条目中相同的方法在PET薄膜(其表面经过处理以提高粘附性)上形成固化的薄膜，并进行Taber磨耗试验。使用1-kg负载下的CS-10F磨损环，使用雾度计(由Suga Test Instruments制造的HGM型号)测量在旋转预定时间后的雾度。确定样品在试验之前和之后的雾度差。
[钢丝绒耐磨性]
按照与光敏性条目中相同的方法在PET薄膜(其表面经过处理以提高粘附性)上形成固化的薄膜，并用No.00钢丝绒在3-kg负载下摩擦100次，然后按照下列标准目测观察并评估薄膜的状况。
A：无划痕。
B：在测试样块上确认约10条划痕。
C：确认了许多划痕。
[卷曲性]
使用被切割成厚度为150μm并且边长为6cm的正方形的PET薄膜作为基材，并按照与光敏性条目中相同的方法在其上形成固化的薄膜。将薄膜的四个角中的一个点固定在平面上，测量其余三个点的高度，确定平均值以表示卷曲性。
[抗污染性]
按照与光敏性条目中相同的方法在PET薄膜(其表面经过处理以提高粘附性)上形成固化的薄膜。作为污染物，将油性墨、染发剂或鞋油施加在固化的薄膜上，留置18小时，然后用乙醇/棉花擦掉，随后按照下列标准目测检查并评估外观。
A：未着色。
B：略微着色。
C：浓厚着色。
[可折叠性]
按照与光敏性条目中相同的方法在PET薄膜(其表面经过处理以提高粘附性)上形成固化的薄膜。
将形成的薄膜以固化的层可以在外侧的方式缠绕在具有各自的直径的圆柱体周围，并记录薄膜开裂时的圆柱体的直径。
[表1]
从表1中示出的结果发现，通过使用氧化烯加成的(AO改性的)二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯作为用于获得聚氨酯丙烯酸酯的活性氢(甲基)丙烯酸酯，在操控和树脂组合物的选择中造成不利的高粘度问题可以得到解决。随着加成摩尔数的增加，光敏性趋于提高，但是它与交联密度处于折衷关系，因此加成摩尔数优选为4。
对于可折叠性来说，当使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为反应性组分时，交联密度高并且形成的薄膜刚硬，因此薄膜缺乏柔性并且可折叠性不良。然而，在使用AO改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯作为反应性组分的聚氨酯丙烯酸酯中，氧化烯链(AO部分)起到双键之间的间隔物的作用，这表明了作为薄膜基材上的涂布层，聚氨酯丙烯酸酯表现出高跟随性而不开裂的可能性。
对于卷曲性和粘附性来说，在使用几乎不表现出粘附性的PET基材的实施例中，随着加成摩尔数的增加，粘附性和卷曲性两者都改进。由此推测，双键之间的固化收缩可以被AO改性抑制，因此可以抑制由残留的内部应力造成的粘附性降低和薄膜变形。对于固化的薄膜的铅笔硬度来说，发现由于交联密度降低，因此铅笔硬度随着加成摩尔数的增加而降低，但是还发现，在不超过4mol时，可以表现出低粘度的特征且无损于硬度。这同样可以适用于抗划擦性、钢丝绒耐磨性和抗污染性的其他评估项目。
工业实用性
如上所述，本发明的含有由上面提到的通式(I)和(II)所表示并且其中AO加成摩尔数已被优化的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯作为反应性组分的聚氨酯丙烯酸酯，具有在还原能力方面出色的高光敏性和低粘度，并且其固化产物具有高的可折叠性、低的固化收缩率和高硬度。因此，其中并入有多官能醇例如通常为二季戊四醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷等的(甲基)丙烯酸酯，或其中用(甲基)丙烯酸酯作为反应性组分进行氨酯丙烯酸化的反应性组合物可以被进一步改进，以具有进一步降低的粘度，并且可以极大地改进组合物的固化产物的物理性质。因此，它可以有利地用于光阻树脂组合物例如干膜光阻、彩色光阻、黑色光阻、用于半导体的光阻，用于医疗目的例如牙科用途的树脂组合物，油漆/涂料树脂组合物，印刷油墨组合物，薄膜涂层，黑色矩阵，光刻胶间隔物(photospacer)等。尤其是，它预期在硬质涂层用途中表现出出色特征。

Claims (2)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯包含具有由下列通式(I)和(II)表示的结构的氧化烯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯的反应产物：
其中，在通式(I)中，R表示由通式(II)表示的取代基，AO表示一个或两个以上选自由-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(C2H5)O-所表示的氧化烯单元，表示加成的氧化烯的平均聚合度的L的平均值大于0并小于或等于5，m的平均值大于0并小于或等于6，n的平均值大于或等于0并小于6，o的平均值大于或等于0并小于或等于6，并且m、n和o的总和为6，所述氧化烯的平均加成摩尔数大于或等于2且小于或等于5；并且
其中在通式(II)中，R2表示氢原子或甲基。
2.一种反应性组合物，该反应性组合物包含权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6504528B2 (ja) * 2016-03-29 2019-04-24 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティングフィルム
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004338214A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂成形体の製造方法
JP4263031B2 (ja) 2003-06-26 2009-05-13 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2008165205A (ja) * 2006-12-05 2008-07-17 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置
JP5164982B2 (ja) 2007-06-18 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法
JP2009040955A (ja) 2007-08-10 2009-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合用樹脂組成物およびその賦型物
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