CN104011105A - 可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物，其包含以下组分的反应产物：(a)至少一种二环氧化物树脂或与其他环氧树脂掺合的二环氧化物树脂；(b)至少一种羧酸；和(c)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物；制备上述水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法；可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物，其包含(i)上述环氧丙烯酸酯树脂组合物，和(ii)至少一种引发剂；制备上述可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法；固化上述可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法；和由此制造的固化产物。

Description

可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物和由所述可固化组合物制成的产物。
背景技术
利用季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和马来酸酐作为原材料制备超支化大分子光引发剂公开在Wang，Junxia；Zhang，Li；Shi，Guang；Synthesis and characterization of hyperbranched macromolecularphotoinitiator for waterborne UV-curable coatings；中国广州华南师范大学，化学与环境学院；涂料工业(2010)；40(7)；1-4,9；通过引用并入本文中。以上参考文献中描述的光引发剂可用于紫外固化过程。上面的参考文献公开了百分之4(％)的引发剂含量产生最佳结果。上面的参考文献还公开了大分子光引发剂在纯(非碱性)水中显示的溶解度很小，但是在含有碱性中和剂的紫外固化体系中可以是可混溶的。
Wang，Feng；Zhang，Hongbin；Tu，Weiping；Hu，Jianqing的Sulfonic acid-type UV-curable waterborne epoxy emulsion and itspreparation method(发明专利申请(2010)；第7页；分类号：CNXXEVCN 101914171 A 20101215 CAN 154:66781 AN 2010:1576419；通过引用并入本文中)公开了一种方法，包括以下步骤：(1)让环氧树脂(E-51或E-44)和马来酸酐(以1:2-2.1的摩尔比)在90℃-120℃下开环酯化3小时-5小时以产生环氧马来酸酯，(2)在50℃-90℃下加热所述环氧马来酸酯，添加PCl3(环氧马来酸酯/PCl3摩尔比为1:0.5-2)，在50℃-90℃反应2小时-3小时以得到环氧富马酰氯，(3)用NaOH醇溶液调节氨基磺酸(例如对氨基苯磺酸或牛磺酸)的pH到8-10，(4)所述环氧富马酰氯和所述氨基磺酸在50℃-80℃反应1小时-3小时，和(5)将所生成的反应产物分散在水中。
Li，Gang；Shen，Feng；Deng，Yudong的Aqueous UV-curable varnishoil for paper glazing(发明专利申请(2010)；第7页；分类号：CNXXEVCN 101798775 A 20100811 CAN 153:336633 AN 2010:1028836；通过引用并入本文)公开了纸张清漆油，其包含水可分散性环氧树脂二丙烯酸酯低聚物10-45％、水可分散性聚氨酯二丙烯酸酯低聚物10-45％、水溶性丙烯酸树脂20-45％、水性分散剂0.1-0.5％、水性消泡剂0.05-0.50％、石蜡乳液5-20％、紫外引发剂1-5％、和去离子水30-50％。所述纸张清漆油通过以一定的顺序添加所述原材料、以50-100Hz搅拌以均匀分散、和排出来制备。
由改性丙烯酸聚氨酯20-50％、引发剂5-15％、表面改性剂1-2％、共溶剂5-10％、和水25-65％组成的涂料公开在Li，Zhimin；Water-thinnedcoating material of UV-cured vacuum-plating base coating；发明专利申请公开说明书；(2010)；第8页；分类号：CNXXEV CN 101787243 A20100728 CAN 153:289129 AN 2010:952705中；通过引用并入本文。
所述现有技术的体系不是真正水溶性的并且是(1)通过乳液分散在水中；或者(2)需要(a)碱金属或(b)共溶剂以使所述可固化树脂可混溶。
发明内容
本发明的一个方面涉及可固化水溶性体系和制备可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂单体的方法。本文中描述的本发明包括制备或分离可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂体系，特别是利用二环氧化物化合物例如二乙烯基芳烃二氧化物。
本发明的可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物解决了现有技术的问题，所述组合物利用液体环氧丙烯酸酯树脂，例如源自于二环氧化物包括例如二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的环氧丙烯酸酯树脂；并且更具体地，涉及二乙烯基芳烃二环氧化物和脂族二环氧化物的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物。
本发明的一种实施方式涉及环氧丙烯酸酯树脂组合物，特别是例如二环氧化物衍生物，包括以下组分的反应产物：(a)至少一种二环氧化物树脂，例如DVBDO，或与其他环氧树脂掺合的二环氧化物树脂；(b)至少一种羧酸；和(c)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物。例如，所述碱性试剂可以是胺或膦，包括伯、仲或叔胺或膦。在一种实施方式中，碱性试剂的用量可以是至少0.5当量(与二环氧化物化合物的比率为0.5至1)的例如伯、仲或叔胺。
本发明的另一种实施方式涉及制备上述源自于二环氧化物树脂的环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法，其中所述方法包括将以下组分进行反应：(a)至少一种二环氧化物树脂例如DVBDO，或与另一种不同于所述二环氧化物的环氧树脂掺合的二环氧化物；(b)至少一种羧酸；和(c)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物。
本发明的又一种实施方式涉及环氧丙烯酸酯树脂组合物，尤其是例如二环氧化物衍生物，所述组合物包含以下组分的反应产物：(a)至少一种二环氧化物树脂例如DVBDO，或与另一种不同于所述二环氧化物的环氧树脂掺合的二环氧化物树脂；(b)至少一种单羧酸；(c)至少一种二、三或更高官能度羧酸；和(d)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物。例如，所述碱性试剂可以是至少叔胺。
本发明的再一种实施方式涉及制备上述源自于二环氧化物树脂的环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法，其中所述方法包括使下列组分进行反应：(a)至少一种二环氧化物树脂例如DVBDO，或与其他环氧树脂掺合的二环氧化物树脂；(b)至少一种单羧酸；(c)至少一种二、三或更高官能度羧酸；和(d)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物。
本发明的甚至又一种实施方式涉及可固化水溶性环氧丙烯酸酯组合物，其包含(i)如上所述的可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物，和(ii)至少一种引发剂。所述可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物也可以任选包含反应性和非反应性稀释剂或其他添加剂。
本发明的其他实施方式包括制造上述可固化水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法；和固化所述水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法。
具体实施方式
定义
关于本文中组合物的“水溶性”，它是指最少10重量％(wt％)的溶质可以与水(例如85wt％)在室温和大气压下混合并形成一个均相。在大多数情况下，所述水溶性大于50wt％。
关于本文中组合物的“可固化水溶性”，它是指可溶解在去离子水中(少至在水中10wt％)、并且当与引发剂混合和经受紫外光或热时将聚合和固化的任何组合物。
本文中的“多官能羧酸”是指具有超过一个羧酸官能团的任何二、三或更高官能化合物。
为了说明本发明并且并非对其加以限制，本发明的若干具体实施方式可以通过下列化学结构显示。
例如，制备本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的反应图式可以由以下反应图式1说明，所述组合物可用于制备可固化水溶性组合物：
本发明的第二种宽泛的实施方式涉及可固化水溶性组合物，其包含以下组分的反应产物：(a)至少一种二环氧化物树脂，例如环己基二甲醇二缩水甘油醚或DVBDO，或与其他环氧树脂掺合的二环氧化物树脂；(b)至少一种羧酸；(c)至少一种胺；和(d)至少一种二或更高的多官能羧酸。
制备本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的反应图式可以由以下反应图式2说明，所述组合物可用于制备可固化水溶性组合物：
制备本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的二环氧化物化合物可以包括例如任何取代或未取代的脂族、环脂族或芳基二环氧化物。其他取代基可以包括饱和的烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基、或RO–(其中R可以是饱和的烷基或芳基)。环-环化苯可以包括萘、四氢萘等。同系键合的(取代)苯可以包括联苯、二苯醚等等。
在一种实施方式中，可用于本发明的二环氧化物包括例如二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO、其是一种25℃时的粘度例如在约0.001Pas至约0.1Pa s范围内的低粘度液体环氧树脂。
取决于其他制剂成分的份额并基于总组合物的重量，在本发明中用作所述制剂的环氧树脂部分的所述二环氧化物的浓度通常可以在一种实施方式中从约0.5wt％至约80wt％，在另一种实施方式中从约10wt％至约70wt％，在又一种实施方式中从约20wt％至约65wt％，和在再一种实施方式中从约25wt％至约55wt％。
本发明的羧酸化合物可以包括本领域已知的任何常规不饱和单羧酸。例如，与所述二环氧化物化合物反应的合适的不饱和单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、α-4-苯基苯基丙烯酸、马来酸的单甲酯、富马酸的单甲酯、
或其混合物
任何两种或更多种单羧酸的混合物也可以用于本发明的实践中。可用于本发明的合适的单羧酸化合物描述在例如美国专利No.5,164,464中；其通过引用并入本文。
在本发明的一种优选实施方式中，环氧丙烯酸酯树脂组合物可例如通过利用单羧酸化合物包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物制备。
在另一种优选实施方式中，用于本发明的羧酸可以是丙烯酸、乙酸或其混合物。
在一种实施方式中，使用从约0.01:1至约6:1的不饱和单羧酸与二环氧化物摩尔比；在另一种实施方式中使用从约0.5:1至约4:1的单羧酸与二环氧化物摩尔比；在又一种实施方式中，使用从1:1至约2.5:1的单羧酸与二环氧化物摩尔比。
本领域已知的任何碱性试剂例如胺或膦可以用于本发明的组合物，包括例如吡啶、三甲胺、三乙胺、三环己基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、及其混合物。
用于制备本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的胺或膦与二环氧化物的摩尔比通常可以在一种实施方式中从约0.1:1至约3:1；在另一种实施方式中从约0.25:1至约2:1；和在又一种实施方式中从约0.5:1至约1.25:1。
在一种说明性实施方式中，2.5当量甲基丙烯酸与1.1当量胺和1当量DVBDO一起任选在40wt％的溶剂例如甲苯中使用。
本发明的多官能羧酸可以任选用于本发明。例如，合适的多官能羧酸可以包括本领域已知的任何常规的任何二、三或更高官能羧酸化合物。例如，用于与所述二环氧化物化合物反应的合适的多官能羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乌头酸、及其混合物。
任何两种或更多种羧酸的混合物也可以用于本发明的实践中。
在一种优选实施方式中，用于本发明的多官能羧酸可以是丙二酸或草酸或其混合物。
一般而言，在本发明的一种实施方式中使用的总OH羧酸与二环氧化物化合物中环氧基团的摩尔比从约0.01:1至约1:1；在本发明的另一种实施方式中使用的总OH羧酸与环氧基的摩尔比从约0.1:1至约0.8:1；和在又一种实施方式中使用的总OH羧酸与环氧基的摩尔比从约0.3:1至约0.6:1。
在一种说明性实施方式中，0.6当量丙烯酸和0.7当量丙二酸与1.3当量三乙胺和1当量DVBDO一起任选在40wt％的溶剂，例如甲苯和四氢呋喃(THF)的掺合物中使用。
产生本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的反应任选在一种或多种对其他反应物惰性的有机溶剂中进行。用于促进所述二环氧化物化合物与所述至少一种(甲基)丙烯酸化合物和至少一种胺化合物例如吡啶反应的任选的溶剂可以包括，例如，本领域公知的一种或多种常规有机溶剂。例如，芳烃例如甲苯或二甲苯；酮例如甲醚酮；醚例如二甘醇二甲醚；氯化脂族化合物例如全氯乙烯；及其混合物，可以用于本发明。术语“惰性的”在应用于有机溶剂时是指在使用的反应条件下，在所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物、所述单不饱和单羧酸或其环氧化物之间发生的反应很少(即使发生的话)。
用于本发明的溶剂的浓度通常可以在一种实施方式中从0wt％至约90wt％，在另一种实施方式中从约0.01wt％至约80wt％；在又一种实施方式中从约1wt％至约65wt％；和在再一种实施方式中从约10wt％至约50wt％。
用于本发明的所述二环氧化物可以作为本发明的可固化组合物中唯一的环氧树脂组分使用；或者所述二环氧化物可以与本领域已知的其他环氧树脂组合使用，所述其他环氧树脂例如Lee,H.和Neville,K.的Handbook of Epoxy Resins(McGraw-Hill Book Company，New York，1967)中第2章2-1至2-27页所描述的环氧树脂，所述文献通过引用并入本文中。除二乙烯基芳烃二氧化物以外的特别合适的环氧树脂可以包括例如基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。几种非限制性实例包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇分别与邻甲酚和苯酚酚醛清漆的反应产物。也可能使用两种或更多种其他环氧树脂与所述二乙烯基芳烃二氧化物的混合物。所述其它环氧树脂也可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。
当一种或多种其他环氧树脂与所述二环氧化物组合用于本发明的组合物时，取决于其他制剂成分的份额并基于总组合物的重量，所述环氧树脂总和的浓度通常可以在一种实施方式中从约0.5wt％至约80wt％，在另一种实施方式中从约10wt％至约70wt％，在又一种实施方式中从约20wt％至约65wt％，和在再一种实施方式中从约25wt％至约55wt％。
本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的制备如下实现：向反应器添加：二环氧化物，(甲基)丙烯酸，和胺碱，和任选的溶剂和/或多官能羧酸；然后让所述组分在反应条件下反应，产生所述环氧丙烯酸酯树脂组合物产物。加热所述组分直至达到想要的反应程度。让由此产生的反应产物冷却，然后从油层倾析出有机溶剂，这使得所述产物可以立即用于热固性制剂中。
形成所述环氧丙烯酸酯树脂组合物的反应条件包括在一种实施方式中通常在约50℃至约250℃、在另一种实施方式中从约60℃至约150℃、和在又一种实施方式中从约75℃至约110℃范围的温度下进行所述反应。
反应的压力通常可以是在一种实施方式中从约0.1巴至约10巴；在另一种实施方式中从约0.5巴至约5巴；和在又一种实施方式中从约0.9巴至约1.1巴。产生环氧丙烯酸酯树脂组合物的反应在一种实施方式中一般进行通常约20分钟至约8小时的反应时间，在另一种实施方式中约60分钟至约6小时。虽然反应时间和反应温度可显著变化，但本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物通过使反应物反应至特定的转化率而产生，通常达到约1.5wt％至约0.25wt％的环氧酸残留在所述反应中的转化率。
制备本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物的反应过程可以是分批的或连续的。过程中使用的反应器可以是本领域技术人员公知的任何反应器和辅助设备。
所述环氧丙烯酸酯树脂组合物、所述二环氧化物、(甲基)丙烯酸、胺和/或膦和/或多官能羧酸的反应产物是水溶性的(高达例如在水中75wt％)并且与现有技术的类似环氧树脂相比具有较低的粘度。
通过本发明的方法制备的所述环氧丙烯酸酯树脂组合物的粘度通常在一种实施方式中在25℃从约50cP至约5000cP；在另一种实施方式中从约100cP至约25000cP；和在又一种实施方式中从约200cP至约1500cP。
通过本发明方法制备的所述环氧丙烯酸酯树脂组合物的数均分子量(Mn)通常在一种实施方式中从约200至约100,000；在另一种实施方式中从约300至约10,000；和在又一种实施方式中从约500至约2,500。
本发明的环氧丙烯酸酯树脂组合物反应产物在如本文中所述的可固化水溶性可紫外热固的或可紫外固化的树脂制剂或组合物中可用作环氧组分。
在本发明另一种宽泛的实施方式中，上述的环氧丙烯酸酯树脂组合物可以与引发剂混合，形成可固化水溶性树脂组合物。根据这种实施方式，可固化水溶性树脂组合物包含(i)上述的环氧丙烯酸酯树脂组合物反应产物，和(ii)至少一种引发剂。
本发明的可固化水溶性树脂组合物的环氧丙烯酸酯树脂组合物反应产物包括上述环氧丙烯酸酯树脂组合物反应产物。
通常，用于制备本发明的可固化水溶性树脂组合物的(i)环氧丙烯酸酯树脂组合物的量在一种实施方式中可以包含约85wt％至约99.9wt％。在另一种实施方式中，所述组合物可以包含从约85wt％至约95wt％的(i)环氧丙烯酸酯树脂组合物；和在又一种实施方式中可包含从约80wt％至约90wt％的(i)环氧丙烯酸酯树脂组合物。
可用于制造本发明的可固化水溶性树脂组合物的引发剂可以包括本领域已知用于固化环氧丙烯酸酯树脂的任何常规引发剂。可用于可固化或可热固化组合物的引发剂可以包括，例如，二苯甲酮-1-羟基环己基苯基酮混合物(例如Irgacure 500，可从BASF商购)；苯基乙醛酸酯光引发剂(例如DAROCUR MBF，可从Ciba商购)，或其混合物。
通常，制备本发明的可固化水溶性树脂组合物的引发剂的用量在一种实施方式中可以包含约0.1wt％至约15wt％。在另一种实施方式中，所述组合物可以包含从约1wt％至约10wt％的引发剂，和在又一种实施方式中从约2.5wt％至约5wt％的引发剂。
本发明的可固化水溶性树脂组合物可以包含其他添加剂，例如水和其他非反应性和/或反应性稀释剂、催化剂、增韧剂、稳定剂、其他树脂、填充剂、惰性填料、增塑剂、催化剂、催化剂灭活剂、抑制剂、固化抑制剂、引发剂、固化引发剂、流动改性剂、冲击改性剂、颜料、着色剂、染料、去光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤代阻燃剂、和非卤代阻燃剂例如含磷材料)、热塑性塑料、热塑性粒子、加工助剂、紫外阻断化合物、荧光化合物、紫外稳定剂、纤维加强剂、抗氧化剂、及其混合物。
通常，所述可固化水溶性树脂组合物可以包含约0.1wt％至约95wt％的所述其他任选的添加剂。在其他实施方式中，所述可固化水溶性树脂组合物可以包含约5wt％至约95wt％其他添加剂；在别的其他实施方式中从约40wt％至约90wt％其他添加剂；在另外的其他实施方式中从约50wt％至约85wt％其他添加剂；在还另外的其他实施方式中从约55wt％至约80wt％其他添加剂。
通过如下实现本发明的可固化水溶性组合物的制备：在容器中混合以下组分：如上所述的环氧丙烯酸酯树脂组合物，固化剂，任选的固化催化剂，任选的其它环氧树脂，和任选作为溶剂的水；然后让所述组分配制成环氧丙烯酸酯树脂组合物。混合物的顺序并不关键，即，本发明的制剂或组合物的组分可以用任何顺序混合，来提供本发明的可热固化组合物。任何上述任选的各种制剂添加剂，例如填充剂，也可以在混合形成所述组合物期间或之前添加到所述组合物中。
所述可固化水溶性树脂组合物的所有组分通常在能够制备具有用于所期望应用的低粘度的有效水溶性树脂组合物的温度下混合和分散。混合所有组分期间的温度通常可以在一种实施方式中从约0℃至约100℃，和在另一种实施方式中从约20℃至约50℃。
从上述二环氧化物制备的本发明的可固化水溶性树脂组合物，与本领域已知的组合物相比在相同的耐热性下粘度较低，并且在水中的水溶性高达例如65-75wt％。
本发明的可固化水溶性树脂制剂或组合物能够在常规加工条件下固化，形成热固性材料。所生成的热固性材料表现出优异的热-机械性能，例如良好的韧性和机械强度，同时保持高度热稳定性。
生产本发明的热固性产物的方法可以通过如下进行：重力浇注，真空浇铸，自动压力胶凝(APG)，真空压力胶凝(VPG)，灌注，长丝缠绕，敷层注射(lay up injection)，转移模塑，预浸，浸渍，涂层，喷涂，刷涂，等等。
所述固化反应条件包括，例如，在一种实施方式中通常在约0℃至约300℃、在另一种实施方式中从约20℃至约250℃、和在又一种实施方式中从约50℃至约200℃范围内的温度下进行所述反应。
固化反应的压力可以在，例如，通常在一种实施方式中从约0.01巴到约1000巴；在另一种实施方式中从约0.1巴到约100巴；和在又一种实施方式中从约0.5巴到约10巴的压力下进行。
所述水溶性树脂组合物的固化可以进行例如足以固化所述组合物的预定的时段。例如，固化时间通常在一种实施方式中可以选择在约1分钟至约4小时之间，在另一种实施方式中约10分钟至约12小时之间，和在又一种实施方式中约100分钟至约8小时之间。
本发明的固化过程可以是分批或连续的过程。所述过程中使用的反应器可以是本领域技术人员公知的任何反应器和辅助设备。
在本发明的一种说明性实施方式中，例如，本发明的可固化水溶性树脂组合物可以在大气压和约80℃直至约200℃下热固化4小时的时间。
本发明的可固化水溶性组合物可用于，例如，需要低挥发性有机化合物(VOC)技术的涂料应用和/或需要使用水性介质的环境友好应用中。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
在以下实施例中，使用各种术语和名称，例如：“RT”表示室温；“DGEBA”表示双酚A的二缩水甘油醚；“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物；“DM”表示二甲基丙烯酸；和“DA”表示二丙烯酸。
在以下实施例中，使用标准分析设备和方法，例如，1H，ESI-MS。
1H-NMR测量在Bruker AVANCE NMR仪器上记录(1H为250MHz)。1H NMR数据报告如下:化学位移(多重性，积分和峰值ID)。1H-NMR以距离具有溶剂共振的四甲基硅烷(TMS，δ标度)作为内标向低场方向以ppm报告。ESI质谱利用Waters LCT Premier XE电喷射离子化飞行时间质谱仪(ESI-TOF MS)(Waters，Millford，MA)获得。质谱在正离子模式中获得，优化毛细管电压(1500V)、锥孔电压(根据需要，范围从20V至140V)、源温度(110℃)、脱溶剂化室(250℃)和TOF质量分析仪电势以达到最佳信噪比。
实施例1
在配备回流冷凝器和搅拌棒的250mL圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸(19.1克，0.22mol)、吡啶(9.0克，0.11mol)、甲苯(60克)和二乙烯基芳烃二氧化物(16.4克，0.10mol)。所述溶液在110℃下搅拌。20分钟之后开始形成第二层。让所述反应搅拌4小时，然后使其冷却至室温。倾析有机层，所生成的油用甲苯(2x，50mL)洗涤。产物被鉴定为DVBDO-DM吡啶鎓盐(25℃时1150cP)，分离收率＝96％。1H-NMR(250MHz，D2O)：9.15(b，1H，N+-CH’H”-CH2CH)，8.88(m，1H，N+-CH’H”-CH2CH)，8.65(m，1H，N+-CH’H”-CH2CH)，8.15(m，2H，N+-CH2-CH2CH)，7.39(m，4H，DVBDO ArH)，6.15(m，1H，Ar-CH(CH2)-N+)，5.84(s，2H，H2C＝C(CH3)-)，5.65(m，1H，Ar-CH(CH2)-OH)，5.35(s，2H，H2C＝C(CH3)-)，5.07-4.28(m，4H，Ar-CH-CH2-OC(CH3)＝CH2)，1.90(s，6H，H2C＝C(CH3)-)。C23H27NO6的计算ESI-MS为396.18。实测为396.18。
实施例2
在配备回流冷凝器和搅拌棒的250mL圆底烧瓶中添加丙烯酸(45.0克，0.63mol)、三乙胺(55.0克，0.54mol)、甲苯(250克)和DGEBA(100克，0.29mol)。所述溶液在110℃下搅拌。45分钟之后开始形成第二层。让所述反应搅拌6小时，然后使其冷却至室温。倾析有机层，所生成的油用甲苯(2x，100mL)洗涤。所述产物被鉴定为DGEBA-DA三乙胺盐(25℃时2148cP)，分离收率＝85％。C23H27NO6的计算ESI-MS为568.32。实测为546.32。
实施例3
在配备回流冷凝器和搅拌棒的50mL圆底烧瓶中添加丙烯酸(0.18克，2.30mmol)、吡啶(0.45克，6.0mmol)、甲苯(2.6克)、THF(1.4克)、丙二酸(0.27克，2.6mmol)和环己烷二甲醇二缩水甘油醚(1.00克，3.9mmol)。所述溶液在95℃下搅拌。20分钟之后开始形成第二层。让所述反应搅拌6小时，然后使其冷却至室温。倾析有机层，所生成的油用甲苯(2x，100mL)洗涤。所述产物被鉴定为环己烷二甲醇-DA吡啶鎓盐的丙二酸低聚物，分离收率＝90％。1H-NMR(250MHz，D2O)：8.68(d，2H，N+-CH＝CH-CH)，8.44(t，1H，N+-CH＝CH-CH)，7.90(t，2H，N+-CH＝CH-CH)，5.92(m，0.63H，CH＝CH2)，5.52(dod，0.31H，H2C＝CH)，4.8-3.0(CH-O，CH-OH)，2.0-0.8(m，10H，环己基H)。
实施例4
在配备回流冷凝器和搅拌棒的50mL圆底烧瓶中添加丙烯酸(0.07克，1.0mmol)、吡啶(0.45克，6.0mmol)、甲苯(2.6克)、THF(1.4克)、丙二酸(0.35克，3.0mmol)和环己烷二甲醇二缩水甘油醚(1.00克，3.9mmol)。所述溶液在95℃下搅拌。20分钟之后开始形成第二层。让所述反应搅拌6小时，然后使其冷却至室温。倾析有机层，所生成的油用甲苯(2x，100mL)洗涤。所述产物被鉴定为环己烷二甲醇-DA吡啶鎓盐的丙二酸低聚物，分离收率＝90％。1H-NMR(250MHz，D2O)：8.68(d，2H，N+-CH＝CH-CH)，8.44(t，1H，N+-CH＝CH-CH)，7.90(t，2H，N+-CH＝CH-CH)，5.92(m，0.38H,-CH＝CH2)，5.52(dod，0.18H,-H2C＝CH)，4.8-3.0(CH-O，CH-OH)，2.0-0.8(m，10H，环己基H).
实施例5-8
DVBDO(1当量)、丙烯酸(2当量)和甲苯(或THF50/50)在30mL小瓶内与表I中列出的2当量碱性试剂混合；所生成的混合物在95℃下搅拌五小时并使其反应。让每个反应冷却至室温并通过1H-NMR分析从有机溶剂沉淀的任何油。测量实施例5-8的每个反应的百分收率并在表I中描述。
表I–合成DVBDO-DA胺和膦盐的结果
实施例 碱性试剂 收率(％)
5 三甲胺 94
6 三乙胺 97
7 三苯基膦 73
8 三乙氧基膦 65
比较例A–D
在表II列出的这些比较例中，进行上面实施例5-8中描述的相同反应过程，只是使用的碱性试剂如表II所述。结果也在表II中描述，所述结果显示，用所使用的碱性试剂，没有制成DVBDO-DA胺和/或膦盐。
表II–比较结果
比较例 碱性试剂 收率(％)
A 2-噁唑烷酮 0
B 2-吡咯烷酮 0
C 磷酸二异丙酯 0
D 亚磷酸三苯酯 0

Claims (12)

1.水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物，其包含以下组分的反应产物：(a)至少一种二环氧化物树脂；(b)至少一种羧酸；和(c)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种二环氧化物包括脂族二环氧化物、芳基二环氧化物、或其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种二环氧化物包括二乙烯基芳烃二氧化物。
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、α-4-苯基苯基丙烯酸、马来酸的单甲酯、富马酸的单甲酯、
或其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中多官能羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸和多羧酸，或其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述碱性试剂包括吡啶、三甲胺、三乙胺、三环己基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、或其混合物。
7.可固化水溶性树脂组合物，其包含(i)权利要求1的水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物；和(ii)至少一种引发剂。
8.权利要求7的可固化组合物，其中所述至少一种引发剂包括二苯甲酮-1-羟基环己基苯基酮混合物；苯基乙醛酸酯光引发剂；或其混合物。
9.制备水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物的方法，所述方法包括将以下组分进行反应：(a)至少一种二环氧化物树脂；(b)至少一种羧酸；和(c)至少一种碱性试剂，所述碱性试剂的量足以形成水溶性环氧丙烯酸酯树脂产物。
10.制备可固化水溶性树脂组合物的方法，所述方法包括混合以下组分：(i)权利要求1的水溶性环氧丙烯酸酯树脂组合物；和(ii)至少一种引发剂。
11.制造固化复合材料的方法，所述方法包括固化权利要求7的所述可固化水溶性树脂组合物。
12.固化产物，其通过固化权利要求7的所述可固化水溶性树脂组合物制造。
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