CN108070078A - 一种端羧基超支化树脂及其应用 - Google Patents

一种端羧基超支化树脂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种端羧基超支化树脂及其应用。利用双酚A缩水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸在三苯基膦催化下的一步法反应制备得到端羧基超支化树脂。通过投料比的控制，可以改变超支化树脂的链结构以及端羧基密度。该种超支化树脂可以用于改性环氧树脂，其与环氧树脂之间的相溶性较好，外围羧基可以提升超支化树脂与环氧树脂间的界面结合作用。本发明技术方法制备端羧基超支化树脂的制备过程简单，生产成本低，适合工业化生产。制备的端羧基超支化树脂改性环氧树脂复合物具有优异的力学性能以及低内应力。

Description

一种端羧基超支化树脂及其应用
技术领域：
本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种端羧基超支化树脂的结构、制备方法以及在改性环氧树脂中的应用。
背景技术：
环氧树脂是使用量较大、最为重要的一种热固性树脂，当与胺类、酸酐类、酚醛树脂等类硬化剂配合使用时，可得到的具有机械性能优良、电绝缘性能好、耐药品性能优异的固化物。环氧树脂可以作为胶粘剂、浇铸料、纤维层压材料、涂料广泛应用于航天航空、化工、电子电气、交通运输、工程建筑，食品包装等领域。近年来随着新技术行业的快速发展，使得对环氧树脂的性能和用途也提出了更高的要求，如何提高环氧树脂性能已经成为当今环氧树脂领域的重要研究课题。
因为环氧树脂本身高度交联的特性导致了材料的脆性较大，耐冲击性能差。为此，在环氧树脂中必须加入一定量的增韧剂用于改善环氧树脂的力学性能。常用的增韧剂是液体橡胶，但是利用液体橡胶改性会引起粘度的上升以及模量的下降。超支化树脂相比于线性树脂分子间无缠结，具有更低的本征粘度以及大量可反应的功能端基。因此，用超支化树脂改性环氧树脂可以达到较液体橡胶改性更为优异的力学以及热学性能。但是一般而言，采用超支化树脂改性环氧树脂仍然需要在超支化树脂外围引入可反应的功能端基，借此提升超支化树脂与环氧树脂之间的界面结合作用。此外，对于超支化树脂的结构需要进行适当的调整，避免树脂与环氧树脂相溶性过差，引起大尺度的相分离，导致力学性能的下降。
鉴于此，本发明通过双酚A缩水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸一步法制备了一种端羧基超支化聚酯树脂。该种树脂的主链结构与商品化的环氧树脂相溶性较好，可以避免大尺度相分离的发生。同时，端基含有大量羧基，可以参与到环氧固化过程，提升超支化树脂的界面相溶性。本发明制备过程简单，加入到环氧树脂配方中可以有效地提升固化物的冲击、拉伸性能，降低固化物的内应力。
发明内容：
本发明的目的在于：
首先，提供一种端羧基超支化树脂以及制备方法。利用一步法制备端羧基超支化树脂，该方法制备过程简单，生产成本低。
其次，提供一种端羧基超支化树脂的应用。将超支化树脂用于改性环氧树脂，可以提升超支化树脂与环氧树脂之间的相溶性以及界面结合作用。端羧基超支化树脂的引入可以作为环氧树脂基体中的化学交联点以及应力吸收点，能有效地提升环氧树脂固化物的拉伸性能和冲击性能，并减低固化物的内应力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种端羧基超支化树脂，其结构式如图所示。
树脂的数均分子量在1000到20000，重均分子量在2000到50000，酸值为50- 300mg KOH/g。
端羧基超支化树脂的制备：将计算量的双酚A缩水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸加入到有机溶剂中溶解，加入用量为双酚A缩水甘油醚用量1%的催化剂三苯基膦，升温至设定温度后，保温搅拌反应，反应结束后，用甲醇沉淀并洗涤得到端羧基超支化树脂。
其中，双酚A缩水甘油醚与苯三甲酸的比例为1：0.1~1：10，双酚A缩水甘油醚与丁二酸的比例为0~1：0.5。溶剂为乙醇、异丁醇、正丁醇、吡啶、二甲亚砜、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。反应温度依据所用溶剂为70-120℃，反应时间为12-48小时。
一种环氧树脂复合材料，含有上述端羧基超支化树脂以及至少一种环氧树脂和至少一种环氧树脂固化剂。所述的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种混合。所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂固化剂可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐中的一种或者几种混合。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
（1）本发明方法制备的端羧基超支化树脂与环氧树脂之间的相溶性好，不会出现大尺度相分离。
（2）本发明方法制备的端羧基超支化树脂外围含有大量可反应羧基，与环氧树脂之间的界面结合作用强。
（3）利用本发明方法制备的环氧树脂复合材料具有良好的力学性能，相比于纯环氧树脂，其拉伸强度提升约50%，冲击性能提升200-300%，能内应力更低。
（4）本发明方法的制备工艺简单，生产成本低，适合大规模生产。
附图说明
附图为端羧基超支化树脂的结构式
具体实施方式：
以下所列实施例和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。
端羧基超支化树脂的制备
实施例1：
称取双酚A缩水甘油醚37 g，苯三甲酸7 g以及丁二酸8 g加入到100 mL异丁醇中加热溶解，加入用0.37 g三苯基膦，升温至110℃，保温搅拌反应24小时，反应结束后，用甲醇沉淀并洗涤得到端羧基超支化树脂。
实施例2：
称取双酚A缩水甘油醚18 g，苯三甲酸7 g以及丁二酸4 g加入到60 mL正丁醇中加热溶解，加入用0.18 g三苯基膦，升温至120℃，保温搅拌反应36小时，反应结束后，用甲醇沉淀并洗涤得到端羧基超支化树脂。
端羧基超支化树脂改性环氧树脂复合材料的制备
实施例3：
称取端羧基超支化树脂5克，用20毫升丙酮溶解，加入100克四氢苯酐以及100克氢化双酚A型环氧树脂E-51，搅拌均约后抽真空出去丙酮，加入，2克固化促进剂三苯基膦，均质机混合均匀后得到端羧基超支化树脂改性环氧树脂复合材料。
实施例4：
称取端羧基超支化10g加入到100g脂环族环氧树脂中加热溶解，待溶解完毕加入100g甲基六氢苯酐以及2克固化促进剂三苯基膦，利用均质机混合均匀后得到端羧基超支化树脂改性环氧树脂复合材料。

Claims (11)

1.一种端羧基超支化树脂，其特征在于：所述的端羧基超支化树脂的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种端羧基超支化树脂，其特征在于：所述端羧基超支化树脂的数均分子量在1000到20000，重均分子量在2000到50000。
3.根据权利要求1所述的一种端羧基超支化树脂，其特征在于：所述端羧基超支化树脂的酸值为50-300 mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种端羧基超支化树脂，其特征在于：所述端羧基超支化树脂的制备方法如下：将计算量的双酚A缩水甘油醚，苯三甲酸以及丁二酸加入到有机溶剂中溶解，加入用量为双酚A缩水甘油醚用量1%的催化剂三苯基膦，升温至设定温度后，保温搅拌反应，反应结束后，用甲醇沉淀并洗涤得到端羧基超支化树脂。
5.根据权利要求4所述的端羧基超支化树脂的制备方法，其特征在于：双酚A缩水甘油醚与苯三甲酸的比例为1：0.1~1：10，双酚A缩水甘油醚与丁二酸的比例为0~1：0.5。
6.根据权利要求4所述的端羧基超支化树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、异丁醇、正丁醇、吡啶、二甲亚砜、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。
7.根据权利要求4所述的端羧基超支化树脂的制备方法，其特征在于：反应温度依据所用溶剂为70-120℃，反应时间为12-48小时。
8.一种环氧树脂复合材料，其特征在于：该种环氧树脂复合材料中含有权利要求1所述的端羧基超支化树脂。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂复合材料中含有至少一种环氧树脂和至少一种环氧树脂固化剂。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种混合。
11.根据权利要求9所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂固化剂可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐中的一种或者几种混合。
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