CN102066451A - 作为环氧树脂的固化剂的包含末端氨基的超支化聚合物和低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有末端伯和/或仲氨基的超支化的聚合物或低聚物作为环氧树脂的固化剂的用途。本发明进一步涉及一种包含这类聚合物或低聚物,未固化或仅部分固化的环氧树脂,以及任选至少一种环氧树脂的常规固化剂的组合物,以及涉及一种可通过固化所述组分而获得的固化的环氧树脂。最后,本发明涉及一种固化环氧树脂的方法。在所述方法中,使未固化或仅部分固化的环氧树脂与至少一种如上所定义的聚合物或低聚物,以及任选与至少一种环氧树脂的常规固化剂达到5-150℃的温度,或使其暴露在微波辐照下。

Description

作为环氧树脂的固化剂的包含末端氨基的超支化聚合物和低聚物
本发明涉及具有末端伯和/或仲氨基的高度支化的聚合物或低聚物作为环氧树脂的固化剂的用途。本发明进一步涉及一种包含这类聚合物或低聚物,未固化或部分固化的环氧树脂,以及任选至少一种环氧树脂的常规固化剂的组合物,以及涉及一种可通过固化这些组分而获得的固化的环氧树脂。最后,本发明涉及一种通过使未固化或部分固化的环氧树脂与至少一种如上所定义的聚合物或低聚物,以及任选与至少一种环氧树脂的常规固化剂在5-150℃的温度下,或使其暴露在微波辐照下而固化环氧树脂的方法。
固化的环氧树脂由于其突出的机械和化学性能,如高冲击强度,高耐磨性,良好的耐化学品性,与众多材料优异的粘合性和高的电绝缘性而普及。它们用作纤维复合物的基质且常为电工用层压板、结构粘合剂、铸模树脂和粉末涂料的主要成分。
术语“环氧树脂”具有多重含义且首先指包含两个或更多个环氧基(在一些环氧基中环氧乙烷基还可开环为羟基)的预聚物,或包含这些预聚物的组合物。第二,术语还指部分固化或完全固化的环氧树脂,即已经借助合适固化剂交联的环氧树脂。然而,术语还用于指改性的环氧树脂,如可通过与羧酸或醇反应而获得的酯化或醚化的环氧树脂。通常而言,包含(部分)固化和/或改性的环氧树脂的组合物也包括在环氧树脂术语中。包含未固化、部分固化和/或完全固化的环氧树脂的组合物例如为所谓的配混环氧树脂,即与合适添加剂混合的环氧树脂,实例为除了所述环氧树脂外,还包含固化剂(如果所述环氧树脂未固化或部分固化)以及任选其它添加剂如阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂等的配制剂。组合物也可为复合物。术语“环氧树脂”的完整定义例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,CD-ROM,1997,Wiley-VCH,在″Epoxy Resins(环氧树脂)″部分中找到。
对本发明而言,如果未进一步指出,则术语“环氧树脂”用于未固化或部分固化的环氧树脂(预聚物)。如果它意欲指完全固化或改性的环氧树脂或指含环氧树脂的组合物,则在应在相关处将其指出。
固化剂也被称作交联剂。它们为在充分反应下,将环氧树脂预聚物转化为不熔的,三维的,“交联”的热固性结构的化合物。用于环氧树脂的两种类型固化剂之间的基本区别为:第一种类型涉及具有至少两个官能度的化合物,其官能团可与环氧树脂的环氧乙烷或羟基基团共价反应,并使预聚物完全或部分交联。第二种类型通常也被称作引发剂或促进剂,其催化了环氧树脂的均聚。引发剂和促进剂在某些情况下也被加入第一种类型固化剂,以促进交联。
能够进入与环氧树脂的环氧乙烷基团的缩合反应的合适官能团的实例为氨基、羟基和羧基,以及其衍生物如酐。因此,通常用作环氧树脂固化剂的化合物为脂族和芳族多胺,羧酸酐,聚酰胺型胺,氨基塑料或酚醛塑料。已知固化剂具有线性或仅轻微交联的结构。它们例如描述在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,CD-ROM,1997,Wiley-VCH,标题为″Epoxy Resins(环氧树脂)″的部分中描述,此处将其作为参考完全引入。
可将已知的具有氨基的固化剂划分为两组:
第一组由低分子量的胺,如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、Jeffamine、间苯二胺、4,4′-亚甲基二苯胺(MDA)或二(4-氨基苯基)砜(DADS、DDS或氨苯砜(dapsone))形成。它们具有低粘度,单位重量或体积具有高胺值和高的官能团密度,且因此导致具有高网络密度的产物。此外,脂族胺反应性高,且在某些情况下甚至在室温(25℃)下也反应。然而,缺点为其挥发性,其令人不愉快的气味及其毒性。此外,脂族胺的反应性常常太高,因此交联过程不受控制。与之相反,芳族胺的反应性常常太低,因此交联必须在高温下进行且反应时间长,从经济角度来看这当然是不希望的。
第二组由通常是聚合物的高分子量的胺形成,其包含氨基官能团,如聚酰胺型胺(amidopolyamine)或具有末端氨基的聚酯。然而,尽管这些聚合物没有上文所提及的低分子量胺的缺点,也因为其明显较低的反应性官能团密度而导致具有明显较低网络密度的产物。而对基于环氧树脂的产物的机械和热稳定性而言,高的网络密度至关重要。
为此,本发明目的为提供组合了现有技术固化剂的优点且同时避免了缺点的用于环氧树脂的固化剂-即所述固化剂导致具有高网络密度的固化的环氧树脂且其反应性足以使交联可在低温和在可接受的反应时间内进行,且同时是不挥发,无难闻气味和无毒的,同时还优选尽可能是低粘度的。
该目的已经通过将具有作为主链或侧链端基的伯和/或仲氨基的高支化、高官能度聚合物,以及具有伯和/或仲氨基的低聚物用作环氧树脂的固化剂而实现。
因此,本发明提供了选自以下的缩合产物作为环氧树脂的固化剂的用途:
(i)可通过使:
(i-1)脲或至少一种脲衍生物,和
(i-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺缩合而获得的高支化聚合物;
(ii)可通过使:
(ii-1)一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺(自缩合),或至少两种具有至少2个伯和/或仲氨基的(不同的)胺,
与这些至少两种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺中的至少一种缩合而获得的高支化聚合物;
(iii)可通过使:
(iii-1)至少一种至少二官能的二-或多异氰酸酯,和
(iii-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种至少三官能的多异氰酸酯或与至少一种至少含3个伯和/或仲氨基的胺反应而获得的高支化聚合物;
(iv)可通过使:
(iv-1)至少一种具有至少2个羧基的羧酸或至少一种其衍生物,和
(iv-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种必须包含至少3个羧基或羧基衍生物的羧酸,或与至少一种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺缩合而获得的高支化聚合物;
(v)可通过使:
(v-1)脲和/或至少一种脲衍生物,和
(v-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺缩合而获得的低聚化合物;和
(vi)可通过使:
(vi-1)蜜胺,和
(vi-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基且与蜜胺不同的胺缩合而获得的低聚化合物。
在根据本发明使用的聚合物和低聚物中,末端伯和/或仲氨基可为与羰基(C=O)或类羰基基团[如硫代羰基(C=S)或亚胺(C=NR)]键接的氨基或“真”氨基,即未与羰基官能团或类羰基基团键接的氨基。两种类型的氨基均适合作为端基且可在特定反应条件下具有交联作用,即与环氧树脂的环氧基反应。由于较高的亲核性,“真”氨基可比端基更快速地反应;然而,这并不总是所希望的;例如当待建立较低交联度时。末端氨基的选择取决于特定的意欲用途且在每种情况下可由本领域熟练技术人员决定。末端氨基通过制备方法,尤其是通过待聚合单体的化学计量法和/或通过聚合反应的加入顺序而产生。
对本发明而言,术语“聚合物”应广义地理解且包括加聚物,聚加合物和缩聚物-即,该术语未限定链增长进行的方式。它在本发明中最经常是指缩聚物。
对本发明而言,高支化聚合物指具有支化结构和高官能度,即高官能团密度的聚合物。高支化聚合物的通用定义参考P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.,1952,74,2718和H.Frey等人,Chem.Eur.J.,2000,6,No.14,2499。它们包括星型聚合物、树状大分子、结构和分子不均匀的高支化聚合物,以及与这些不同的高分子量支化聚合物,如梳型聚合物。星型聚合物为三个或更多个链由一个中心伸出的聚合物。中心可为单个原子或原子团。树状大分子(级联聚合物)为具有高度对称结构的分子均匀的聚合物。就结构而言,它们衍生自星型聚合物,其链再以星型方式支化。树状大分子借助重复反应顺序由小分子制备。单体端基数随每个反应步骤按指数增长且导致球形、树状结构。由于其均匀结构,树状大分子具有均匀的分子量。
对本发明而言,优选使用与树状大分子不同,即结构和分子都不均匀(且因此不具有均匀分子量,而具有分子量分布)的高支化聚合物。取决于反应方式,它们可一方面由中心分子开始,以与树状大分子相同,但具有不均匀的支链长度的方式构造。另一方面,它们也可由线性分子延伸且构造有支化官能团侧基。
此外,对本发明而言,“高支化”指支化度(DB)为10-99.9%,优选20-99%,更特别为20-95%。支化度为树状连接平均数减去每个分子端基的平均数,除以树状连接平均数、线性连接平均数和端基平均数的总和,乘以100。本发明中“树状”指分子中此处支化度为99.9-100%。支化度的定义也参考H.Frey等人,Acta Polym.1997,48,30。
根据本发明使用的高支化聚合物基本未交联。对本发明而言,“基本未交联”或“未交联”指交联度小于15重量%,优选小于10重量%,其中所述交联度经由聚合物的不溶级分测定。聚合物的不溶级分例如通过以下测定:取决于其中聚合物具有最佳溶解度的溶剂,用与凝胶渗透色谱(GPC)所用相同的溶剂,即优选二甲基乙酰胺或六氟异丙醇在Soxhlet装置中萃取4小时,且将萃取材料干燥至恒定重量之后剩下的对残留物称重。
根据本发明使用的高支化聚合物的数均分子量Mn优选为至少500,例如为500-200 000或优选500-100 000或更优选500-50 000或还更优选500-30 000或甚至更优选500-20 000或更特别优选500-10 000;特别优选为至少750,例如为750-200 000或优选750-100 000或更优选750-50 000或还更优选750-30 000或甚至更优选750-20 000或更特别为750-10 000;更特别为至少1000,例如为1000-200 000或优选1000-100 000或更优选1000-50 000或还更优选1000-30 000或甚至更优选1000-20 000或更特别为1000-10 000。
根据本发明使用的高支化聚合物的重均分子量Mw优选为至少1000,例如为1000-500 000或优选1000-200 000或更优选1000-100 000或还更优选1000-60 000或甚至更优选1000-40 000或特别为1000-20 000;特别优选为至少1500,例如为1500-500 000或优选1500-200 000或更优选1500-100 000或还更优选1500-60 000或甚至更优选1500-40 000或更特别为1500-20 000;更特别为至少2000,例如为2000-500 000且优选2000-200 000或更优选2000-100 000或还更优选2000-60 000或甚至更优选2000-40 000或更特别为2000-20 000。
多分散性(PD=Mw/Mn)优选在1.0-30,更优选1.3-20,还更优选1.5-10,更特别为1.5-5的范围内。
本发明所列的分子量(Mn,Mw)和多分散性数字指在合适溶剂如六氟异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或水中,用PMMA校准,由凝胶渗透色谱法(GPC)所得的数字。
与聚合物相比,低聚化合物(v)和(vi)为通过几个分子,优选2、3、4或5个分子,更优选2、3或4个分子缩合而形成且具有所定义分子量的低分子量产物。低聚化合物(v)例如通过脲分子或脲衍生物与1个或与2个胺分子缩合而形成。低聚化合物(vi)例如通过蜜胺分子与1、2或3个胺分子缩合而产生。
除非另外指出,以下通用定义适用于本发明上下文:
C1-C4烷基代表具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。这些基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基,以及叔丁基。
线性C1-C4烷基代表具有1-4个碳原子的线性烷基。这些基团为甲基、乙基、正丙基和正丁基。
C2-C6烷基代表具有2-6个碳原子的线性或支化烷基。实例为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基及其结构异构体。在胺II(参见下文)中C2-C6烷基带有3个取代基E1-NHRd、E2-NHRe和E3-NHRf。因此此时C2-C6烷基为C2-C6链烷三基。实例为乙烷-1,1,1-三基、乙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,1,3-三基、丙烷-1,2,2-三基、丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,1,1-三基、丁烷-1,1,2-三基、丁烷-1,2,2-三基、丁烷-1,1,3-三基、丁烷-1,3,3-三基、丁烷-1,1,4-三基、丁烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,4-三基等。仅当基团E1、E2和E3代表C1-C10亚烷基时,两个或全部三个上文所提及的基团可被连接至链烷三基的相同碳原子上;否则它们优选被连接至不同碳原子上。
C1-C10烷基代表具有1-10个碳原子的线性或支化烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基及其结构异构体。
C1-C12烷基代表具有1-12个碳原子的线性或支化烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、4-甲基-2-丙基己基、十一烷基、十二烷基及其结构异构体。
C1-C20烷基代表具有1-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例除了对C1-C12烷基所述的基团外,还有十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其结构异构体。
C2-C10链烯基代表具有2-10个碳原子的单不饱和脂族烃基。其实例为乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1-甲基-1-丙烯基,2-甲基-1-丙烯基,1-甲基-2-丙烯基,2-甲基-2-丙烯基,1-戊烯基,2-戊烯基,3-戊烯基,4-戊烯基,1-甲基-1-丁烯基,2-甲基-1-丁烯基,3-甲基-1-丁烯基,1-甲基-2-丁烯基,2-甲基-2-丁烯基,3-甲基-2-丁烯基,1-甲基-3-丁烯基,2-甲基-3-丁烯基,3-甲基-3-丁烯基,1,1-二甲基-2-丙烯基,1,2-二甲基-1-丙烯基,1,2-二甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-丙烯基,1-乙基-2-丙烯基,1-己烯基,2-己烯基,3-己烯基,4-己烯基,5-己烯基,1-甲基-1-戊烯基,2-甲基-1-戊烯基,3-甲基-1-戊烯基,4-甲基-1-戊烯基,1-甲基-2-戊烯基,2-甲基-2-戊烯基,3-甲基-2-戊烯基,4-甲基-2-戊烯基,1-甲基-3-戊烯基,2-甲基-3-戊烯基,3-甲基-3-戊烯基,4-甲基-3-戊烯基,1-甲基-4-戊烯基,2-甲基-4-戊烯基,3-甲基-4-戊烯基,4-甲基-4-戊烯基,1,1-二甲基-2-丁烯基,1,1-二甲基-3-丁烯基,1,2-二甲基-1-丁烯基,1,2-二甲基-2-丁烯基,1,2-二甲基-3-丁烯基,1,3-二甲基-1-丁烯基,1,3-二甲基-2-丁烯基,1,3-二甲基-3-丁烯基,2,2-二甲基-3-丁烯基,2,3-二甲基-1-丁烯基,2,3-二甲基-2-丁烯基,2,3-二甲基-3-丁烯基,3,3-二甲基-1-丁烯基,3,3-二甲基-2-丁烯基,1-乙基-1-丁烯基,1-乙基-2-丁烯基,1-乙基-3-丁烯基,2-乙基-1-丁烯基,2-乙基-2-丁烯基,2-乙基-3-丁烯基,1,1,2-三甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-甲基-2-丙烯基,1-乙基-2-甲基-1-丙烯基,1-乙基-2-甲基-2-丙烯基,1-、2-和3-庚烯基,1-、2-、3-和4-辛烯基,1-、2-、3-和4-壬烯基,以及1-、2-、3-、4-和5-癸烯基,及其位置异构体。
芳基代表具有6-14个碳原子的碳环芳基,如苯基、萘基、蒽基或菲基。芳基优选代表苯基或萘基,更特别是苯基。
芳基-C1-C4烷基代表其中1个氢原子由芳基代替的如上所定义的C1-C4烷基。实例为苄基,苯乙基等。
C1-C4亚烷基为具有1、2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例为-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性或支化的C2-C5亚烷基为具有2、3、4或5个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例为-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性或支化的C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例除了如上对C2-C5亚烷基所述的基团外,还有-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性或支化的C4-C8亚烷基为具有4-8个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例为-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-(CH2)7-、-(CH2)8-,及其位置异构体。
线性或支化的C2-C10亚烷基为具有2-10个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例除了如上对C2-C5亚烷基所述的基团外,还有具有6-10个碳原子的高级同系物,如亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
线性或支化的C1-C10亚烷基为具有1-10个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例除了如上对C2-C10亚烷基所述的基团外,还有亚甲基(-CH2-)。
线性或支化的C2-C20亚烷基为具有2-20个碳原子的线性或支化的二价烷基。实例除了如上对C2-C5亚烷基所述的基团外,还有具有6-20个碳原子的高级同系物,如亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基。
亚烯基为例如具有2-20或2-10或4-8个碳原子的线性或支化的,脂族的单或多,如单或二烯属不饱和的二价基团。如果基团含有超过1个碳-碳双键,则这些键优选不相邻,即非丙二烯系的。
亚炔基为例如具有2-20或2-10或4-8个碳原子且含有一个或多个,如1或2个碳-碳叁键的线性或支化的脂族二价基团。
C5-C8亚环烷基代表具有5-8个碳环成员的二价的,单环的饱和烃基。实例为环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基、环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基和环辛烷-1,5-二基。
由N连接且可进一步包含1或2个其它氮原子或1个其它硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和的非芳族杂环例如代表吡咯啉-1-基、吡唑啉-1-基、咪唑啉-1-基、2,3-二氢
Figure BPA00001272358700091
唑-3-基、2,3-和2,5-二氢异唑-2-基、2,3-二氢噻唑-3-基、2,3-和2,5-二氢异噻唑-2-基、[1,2,3]-1H-三唑啉-1-基、[1,2,4]-1H-三唑啉-1-基、[1,3,4]-1H-三唑啉-1-基、[1,2,3]-2H-三唑啉-2-基、1,2-二氢吡啶-1-基、1,4-二氢吡啶-1-基、1,2,3,4-四氢吡啶-1-基、1,2-二氢哒嗪-1-基、1,4-二氢哒嗪-1-基、1,6-二氢哒嗪-1-基、1,2,3,4-四氢哒嗪-1-基、1,4,5,6-四氢哒嗪-1-基、1,2-二氢嘧啶-1-基、1,4-二氢嘧啶-1-基、1,6-二氢嘧啶-1-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-1-基、1,4,5,6-四氢嘧啶-1-基、1,2-二氢吡嗪-1-基、1,4-二氢吡嗪-1-基、1,2,3,4-四氢吡嗪-1-基、1,4-
Figure BPA00001272358700101
嗪-4-基、2,3-二氢-1-4-
Figure BPA00001272358700102
嗪-4-基、2,3,5,6-四氢-1-4-
Figure BPA00001272358700103
嗪-4-基、1,4-噻嗪-4-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-4-基、2,3,5,6-四氢-1,4-噻嗪-4-基、1,2-二氢-1,3,5-三嗪-1-基、1,2,3,4-四氢-1,3,5-三嗪-1-基等。
经由N连接且可进一步包含其它氮原子作为环成员的5-或6元不饱和的芳族杂环为5元的,且例如代表吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基和三唑-1-基。
包含1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6元饱和,部分不饱和或芳族杂环例如代表2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-异
Figure BPA00001272358700104
唑烷基、3-异
Figure BPA00001272358700105
唑烷基、4-异
Figure BPA00001272358700106
唑烷基、5-异
Figure BPA00001272358700107
唑烷基、2-异噻唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、1-吡唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、2-
Figure BPA00001272358700108
唑烷基、3-
Figure BPA00001272358700109
唑烷基、4-
Figure BPA000012723587001010
唑烷基、5-
Figure BPA000012723587001011
唑烷基、2-噻唑烷基、3-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1,2,4-
Figure BPA000012723587001012
二唑烷基-3-基、1,2,4-
Figure BPA000012723587001013
二唑烷基-5-基、1,2,4-噻二唑烷基-3-基、1,2,4-噻二唑烷基-5-基、1,2,4-三唑烷基-3-基、1,3,4-
Figure BPA000012723587001014
二唑烷基-2-基、1,3,4-噻二唑烷基-2-基、1,3,4-三唑烷基-1-基、1,3,4-三唑烷基-2-基、1,3,4-三唑烷基-3-基、1,3,4-三唑烷基-4-基、2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异唑啉-3-基、3-异
Figure BPA000012723587001016
唑啉-3-基、4-异
Figure BPA000012723587001017
唑啉-3-基、2-异
Figure BPA000012723587001018
唑啉-4-基、3-异唑啉-4-基、4-异
Figure BPA000012723587001020
唑啉-4-基、2-异
Figure BPA000012723587001021
唑啉-5-基、3-异
Figure BPA000012723587001022
唑啉-5-基、4-异
Figure BPA000012723587001023
唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢唑-2-基、2,3-二氢
Figure BPA00001272358700111
唑-3-基、2,3-二氢
Figure BPA00001272358700112
唑-4-基、2,3-二氢
Figure BPA00001272358700113
唑-5-基、3,4-二氢
Figure BPA00001272358700114
唑-2-基、3,4-二氢
Figure BPA00001272358700115
唑-3-基、3,4-二氢
Figure BPA00001272358700116
唑-4-基、3,4-二氢
Figure BPA00001272358700117
唑-5-基、3,4-二氢
Figure BPA00001272358700118
唑-2-基、3,4-二氢
Figure BPA00001272358700119
唑-3-基、3,4-二氢
Figure BPA000012723587001110
唑-4-基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二
Figure BPA000012723587001111
烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1,3,5-六氢-三嗪-2-基、1,2,4-六氢三嗪-3-基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异
Figure BPA000012723587001112
唑基、4-异
Figure BPA000012723587001113
唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-
Figure BPA000012723587001115
唑基、4-
Figure BPA000012723587001116
唑基、5-
Figure BPA000012723587001117
唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,3,4-二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-三唑-2-基;吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
伯氨基指基团-NH2。仲氨基指基团-NHR,其中R不为H。
上下文中对本发明用途、组合物和环氧树脂的优选实施方案,更优选对根据本发明使用的缩合产物及其母体单体和其它反应组分的陈述不仅本身单独适用,而且更优选以任何可以想到的相互组合适用。
组分(i-1)和(v-1)的脲衍生物优选选自:
-式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲,其中R1、R2、R3和R4相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,其中基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢;
或各R1和R2和/或R3和R4一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基(即亚烷基链中的CH2基团)任选由羰基代替;
或R1和R3一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基(即亚烷基链中的CH2基团)任选由羰基代替;
或R1和R2和/或R3和R4在每种情况下与连接它们的氮原子一起形成可包含1或2个其它氮原子或硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环(即R1和R2和/或R3和R4与连接它们的氮原子一起代表经由N连接且可包含1或2个其它氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环);
-缩二脲
-硫脲;
-式R5R6N-C(=S)-NR7R8的取代硫脲,其中R5、R6、R7和R8相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,其中基团R5、R6、R7和R8中至少一个不为氢;
或各R5和R6和/或R7和R8一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基(即亚烷基链中的CH2基团)任选由羰基代替;
或R5和R7一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基(即亚烷基链中的CH2基团)任选由羰基代替;
或R5和R6和/或R7和R8在每种情况下与连接它们的氮原子一起形成可包含1或2个其它氮原子或硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环(即R5和R6和/或R7和R8与连接它们的氮原子一起代表经由N连接且可包含1或2个其它氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环);
-胍;
-式R9R10N-C(=NR11)-NR12R13的取代胍,其中R9、R10、R11、R12和R13相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,其中基团R9、R10、R11、R12和R13中至少一个不为氢;
或各R9和R10和/或R12和R13一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基(即亚烷基链中的CH2基团)任选由羰基代替;
或R9和R12一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基(即亚烷基链中的CH2基团)任选由羰基代替;
或R9和R10和/或R12和R13在每种情况下与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含1个其它氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环(即R9和R10和/或R12和R13与连接它们的氮原子一起代表经由N连接且可包含1或2个其它氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环);和
-式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯,其中R14和R15相互独立地选自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,或R14和R15一起为C2-C5亚烷基。
当然也可使用不同脲衍生物的混合物。
在一个优选实施方案中,在取代脲中,R2和R4为氢,R1和R3相同或不同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基。其实例为N,N′-二甲基脲、N,N′-二乙基脲、N,N′-二丙基脲、N,N′-二异丙基脲、N,N′-二-正丁基脲、N,N′-二异丁基脲、N,N′-二-仲丁基脲、N,N′-二-叔丁基脲、N,N′-二戊基脲、N,N′-二己基脲、N,N′-二庚基脲、N,N′-二辛基脲、N,N′-二癸基脲、N,N′-二(十二烷基)脲、N,N′-二苯基脲、N,N′-二萘基脲、N,N′-二甲苯基脲、N,N′-二苄基脲、N-甲基-N′-苯基脲和N-乙基-N′-苯基脲。
在另一优选实施方案中,R1、R2、R3和R4相同且为线性C1-C4烷基。其实例为N,N,N′,N′-四甲基脲和N,N,N′,N′-四乙基脲。
在另一优选实施方案中,各R1和R2以及R3和R4一起为C2-C5亚烷基,其中1个在亚烷基链中的亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替;即,R1和R2一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替的C2-C5亚烷基,且R3和R4一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替的C2-C5亚烷基。其实例为二(四氢-1H-吡咯-1-基)甲酮(methanone)、二(五亚甲基)脲和羰基二己内酰胺。
在另一优选实施方案中,R2和R4为氢且R1和R3一起形成C2-C5亚烷基,其中亚甲基可由羰基代替。其实例为亚乙基脲以及1,2-或1,3-亚丙基脲。
在另一优选实施方案中,各R1和R2以及R3和R4与连接它们的氮原子一起形成如上所定义的不饱和芳族或非芳族杂环。其实例为羰基二吡唑和羰基二咪唑。
在一个优选实施方案中,在取代硫脲中,R6和R8为氢,R5和R7相同或不同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基。其实例为N,N′-二甲基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、N,N′-二丙基硫脲、N,N′-二异丙基硫脲、N,N′-二-正丁基硫脲、N,N′-二异丁基硫脲、N,N′-二-仲丁基硫脲、N,N′-二-叔丁基硫脲、N,N′-二戊基硫脲、N,N′-二己基硫脲、N,N′-二庚基硫脲、N,N′-二辛基硫脲、N,N′-二癸基硫脲、N,N′-二(十二烷基)硫脲、N,N′-二苯基硫脲、N,N′-二萘基硫脲、N,N′-二甲苯基硫脲、N,N′-二苄基硫脲、N-甲基-N′-苯基硫脲和N-乙基-N′-苯基硫脲。
在另一优选实施方案中,R5、R6、R7和R8相同且为线性C1-C4烷基。其实例为N,N,N′,N′-四甲基硫脲和N,N,N′,N′-四乙基硫脲。
在另一优选实施方案中,各R5和R6以及R7和R8一起为C2-C5亚烷基,其中1个在亚烷基链中的亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替;即,R5和R6一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替的C2-C5亚烷基,且R7和R8一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替的C2-C5亚烷基。其实例为二(四氢-1H-吡咯-1-基)甲硫酮(methanethione)、二(五亚甲基)硫脲和硫代羰基二己内酰胺。
在另一优选实施方案中,R6和R8为氢且R5和R7一起形成C2-C5亚烷基,其中亚甲基可由硫代羰基代替。其实例为亚乙基硫脲以及1,2-或1,3-亚丙基硫脲。
在另一优选实施方案中,各R5和R6以及R7和R8与连接它们的氮原子一起形成如上所定义的不饱和芳族或非芳族杂环。其实例为硫代羰基二吡唑和硫代羰基二咪唑。
胍也可以胍盐的形式使用,如硝酸胍,或更特别为碳酸胍。
在一个优选实施方案中,在取代胍中,R10、R11和R13为氢,R9和R12相同或不同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基。其实例为N,N′-二甲基胍、N,N′-二乙基胍、N,N′-二丙基胍、N,N′-二异丙基胍、N,N′-二-正丁基胍、N,N′-二异丁基胍、N,N′-二-仲丁基胍、N,N′-二-叔丁基胍、N,N′-二戊基胍、N,N′-二己基胍、N,N′-二庚基胍、N,N′-二辛基胍、N,N′-二癸基胍、N,N′-二(十二烷基)胍、N,N′-二苯基胍、N,N′-二萘基胍、N,N′-二甲苯基胍、N,N′-二苄基胍、N-甲基-N′-苯基胍和N-乙基-N′-苯基胍。
在另一优选实施方案中,R9、R10、R12和R13相同且为线性C1-C4烷基,且R11为H或甲基,更特别为H。其实例为N,N,N′,N′-四甲基胍和N,N,N′,N′-四乙基胍。
在另一优选实施方案中,各R9和R10以及R12和R13一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替;即,R9和R10一起形成其中亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替的C2-C5亚烷基,且R12和R13一起形成其中亚甲基(CH2)可由羰基(CO)代替的C2-C5亚烷基,且R11为H或甲基,更特别为H。其实例为二(四氢-1H-吡咯-1-基)亚胺、二(五亚甲基)胍和亚氨基二己内酰胺。
在另一优选实施方案中,R10、R11和R13为氢且R9和R12一起形成C2-C5亚烷基,其中亚甲基任选由羰基代替。其实例为亚乙基胍以及1,2-或1,3-亚丙基胍。
在另一优选实施方案中,各R9和R10以及R12和R13与连接它们的氮原子一起形成如上所定义的不饱和芳族或非芳族杂环,且R11为H或甲基,更特别为H。其实例为亚氨基二吡唑和亚氨基二咪唑。
在一个优选实施方案中,R14和R15为C1-C4烷基。这两个基团特别优选是相同的。其实例为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二异丁酯和碳酸二叔丁酯。其中优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在另一优选实施方案中,R14和R15一起为C2-C5亚烷基,优选C2-C3亚烷基。这类碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯以及1,2-和1,3-亚丙基碳酸酯。
在上述脲衍生物中,优选取代脲、硫脲、取代硫脲、胍、取代胍和碳酸酯。更强烈优选取代脲、硫脲、胍和碳酸酯。其中,优选硫脲、N,N′-二甲基脲、N,N′-二乙基脲、N,N′-二-正丁基脲、N,N′-二异丁基脲、N,N,N′,N′-四甲基脲、胍,其特别呈碳酸胍形式,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和1,2-亚丙基碳酸酯。甚至更强烈优选取代脲、硫脲和碳酸酯。其中优选硫脲、N,N′-二甲基脲、N,N′-二乙基脲、N,N′-二-正丁基脲、N,N′-二异丁基脲、N,N,N′,N′-四甲基脲、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和1,2-亚丙基碳酸酯。
特别优选将脲或式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲用作组分(i-1),其中R1、R2、R3和R4相互独立地如上所定义。R1和R3优选为H或C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,且R2和R4为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。更特别是将脲本身,任选与上述脲衍生物之一组合用作组分(i-1),特别是仅将脲用作组分(i-1)。
或者,特别优选将式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯用作组分(i-1),其中R14和R15独立地如上所定义。R14和R15优选为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。
优选将脲或式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲用作组分(v-1),其中R1、R2、R3和R4相互独立地如上所定义。R1和R3优选为H或C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,且R2和R4为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。更特别优选将脲本身,任选与上述脲衍生物之一组合用作组分(v-1),特别是仅将脲用作组分(v-1)。
适合考虑作为用于制备高支化聚合物(iii)的至少两官能的二-或多异氰酸酯(iii-1)为现有技术已知且示例如下的脂族、脂环族、芳脂族和芳族的二-或多异氰酸酯。它们优选包括4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(聚MDI)的混合物,四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物,异佛尔酮二异氰酸酯三聚物,4,4′-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯,赖氨酸烷基酯二异氰酸酯,其中烷基代表C1-C10烷基,1,4-二异氰酸根合环己烷或4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
特别优选含有不同反应性的NCO基团的二-或多异氰酸酯。此处可提及2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI)、三异氰酸根合甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷,2,4′-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。
此外,如下二-或多异氰酸酯具有适用性,其NCO基团开始具有相等反应性,但通过初始加入反应物至一个NCO基团,可引起在第二个NCO基团的情况下反应性的降低。这类实例为其NCO基团经由离域的π-电子体系偶联的异氰酸酯,其中实例为1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。
另外,可使用低聚异氰酸酯或聚异氰酸酯,其可借助经由脲烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、缩脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、
Figure BPA00001272358700171
二嗪三酮或亚氨基
Figure BPA00001272358700172
二嗪二酮结构连接而由上文所提及的二-或多异氰酸酯或其混合物制备。
一个实施方案使用封端(封闭型)二-或多异氰酸酯作为组分(iii-1)。在封端或封闭型二-或多异氰酸酯中,异氰酸酯基可逆反应,形成在合适条件下可变回成异氰酸酯基的另一官能团。异氰酸酯基优选与醇,优选一元醇反应,以形成脲烷基。醇通常在封端型二-或多异氰酸酯与胺(iii-2)的反应过程中简单地消去。封端异氰酸酯基降低了异氰酸酯的非常高的反应性且使得能控制与胺(iii-2)的反应并因此控制聚脲的构造。
用于NCO基团的其它封端试剂的特征为它们确保异氰酸酯基的封端在通常低于160℃的温度下热可逆。这种封端试剂通常用于改性异氰酸酯,以用于可热固化的聚氨酯体系。这些封端试剂例如详细描述在Z.W.Wicks,Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat.9(1981),3-28,D.A.Wicks和Z.W.Wicks,Prog.Org.Coat.constituent(B)(1999),148-172和Prog.Org.Coat.41(2001),1-83,以及Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,第XIV/2卷,第61页及随后各页,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963中。这种封端试剂优选选自苯酚、己内酰胺、1H-咪唑、2-甲基咪唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二烷基酯、乙酰替苯胺、丙酮肟和丁酮肟。
至少一种具有至少两个羧基的羧酸(iv-1)可包括脂族、脂环族或芳族二元羧酸或三元羧酸或更多元羧酸。
脂族二元羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二酸和十二烷-α,ω-二酸。该组中的一部分还为不饱和的脂族二元羧酸,如马来酸、富马酸和山梨酸。
脂环族二元羧酸的实例为顺-和反-环己烷-1,2-二甲酸,顺-和反-环己烷-1,3-二甲酸,顺-和反-环戊烷-1,4-二甲酸,以及顺-和反-环戊烷-1,3-二甲酸。
芳族二元羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
脂族三元羧酸的实例为乌头酸(E-1,2,3-丙烯三甲酸)。
脂环族三元羧酸的实例为1,3,5-环己烷三甲酸。
芳族三元羧酸的实例为1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸。
具有超过3个羧基的羧酸的实例为1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、1,2,3,4,5,6-苯六甲酸(苯六甲酸)和低分子量的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
羧酸还可带有1或多个选自以下的基团:C1-C20烷基、C3-C6-环烷基、C2-C10链烯基和芳基。其实例为2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、C18链烯基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3,3-二甲基戊二酸。
羧酸可以其本身或以其合适衍生物的形式使用。合适的衍生物为其各自的酐和单酯、二酯或多酯,优选单-、二-或多-C1-C4烷基酯,更优选单-、二-或多甲基或乙基酯,此外还有单-、二-或多乙烯基酯和混合酯。
作为组分(iv-1),也可使用不同羧酸和/或不同羧酸衍生物的混合物。
作为组分(iv-1),优选使用至少一种二元羧酸或至少一种二元羧酸衍生物或其混合物。
其中优选丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,以及上述酸的单烷基酯和二烷基酯,更优选单-和二C1-C4烷基酯。
组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)、(v-2)和(vi-2)的所述至少一种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺优选选自式I的胺:
                        NHRa-A-NHRb  (I)
其中:
A为二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述基团也可被羰基或砜基间隔和/或可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代;或为下式的二价基团:
Figure BPA00001272358700181
其中:
各X独立地为O或NRc,其中Rc为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
各B相互独立地为C2-C6亚烷基;和
m为1-100的数;优选1-80,更特别的是1-20;和
Ra和Rb相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
这些胺的混合物也是合适的。
二价脂族基团为不含脂环族、芳族或杂环成分的那些。实例为亚烷基、亚链烯基和亚炔基。
二价脂环族基团可含1或多个,如1或2个脂环族基团;然而,它们不含芳族或杂环成分。脂环族基团可由脂族基团取代,但NHRa-和NHRb基团的键合点位于脂环族基团上。
二价脂族-脂环族基团不仅含至少1个二价脂族基团,而且含至少1个二价脂环族基团,其中NHRa和NHRb基团的两个键合点可都位于脂环族基团上或都位于脂族基团上或一个位于脂族基团上,另一个位于脂环族基团上。
二价芳族基团可含1或多个,如1或2个芳族基团;然而,它们不含脂环族或杂环成分。芳族基团可由脂族基团取代,但NHRa-和NHRb基团的两个键合点均位于芳族基团上。
二价芳脂族基团不仅含至少1个二价脂族基团,而且含至少1个二价芳族基团,其中NHRa和NHRb基团的两个键合点可均位于芳族基团上或均位于脂族基团上或一个位于脂族基团上,另一个位于芳族基团上。
在一个优选实施方案中,二价脂族基团A为线性或支化的C2-C20亚烷基,更优选线性或支化的C2-C10亚烷基,更特别的是线性或支化的C4-C8亚烷基。
其中基团A具有该定义(C2-C20亚烷基)的合适的胺的实例为1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷和1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中优选其中A为线性或支化的C2-C10亚烷基的胺,如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中特别优选其中A为线性或支化的C4-C8亚烷基的胺,如2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。在一个特定实施方案中,使用其中A为线性或支化的C4-C8亚烷基的胺,其中不超过1个支链由支化亚烷基中的碳原子伸出。这类胺的实例为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺和1,5-二氨基-2-甲基戊烷,即除了2,2-二甲基-1,3-丙二胺和1,4-二氨基-4-甲基戊烷之外,上文所列的特别优选的胺。甚至更特别的是,使用其中A为线性C4-C8亚烷基的胺,如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺和八亚甲基二胺。
在一个优选实施方案中,二价脂环族基团A选自C5-C8亚环烷基,其可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
其中基团A具有该定义的合适的胺的实例为环戊二胺,如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷,环己二胺,如1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷,环庚二胺,如1,2-二氨基环庚烷、1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷,以及环辛二胺,如1,2-二氨基环辛烷、1,3-二氨基环辛烷、1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷。氨基(-NHRa和-NHRb)可相互为顺或反式。
在一个优选实施方案中,二价的脂族-脂环族基团A选自C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基以及C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基,其中亚环烷基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
其中基团A具有该定义的合适的胺的实例为二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等。脂环族基团所连接的基团相互之间可各自采用任何所需的相对位置(顺/反式)。
在一个优选实施方案中,二价芳族基团A选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚苯基-砜-亚苯基和亚苯基-羰基-亚苯基,其中亚苯基和亚萘基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
其中基团A具有该定义的合适的胺的实例为苯二胺,如邻-、间-和对苯二胺,甲苯二胺,如邻-、间-和对甲苯二胺,苯二亚甲基二胺,萘二胺,如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-萘二胺,二氨基二苯基砜,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基砜,以及二氨基二苯甲酮,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯甲酮。
在一个优选实施方案中,二价芳脂族基团A选自亚苯基-C1-C4亚烷基和亚苯基-C1-C4亚烷基-亚苯基,其中亚苯基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
其中基团A具有该定义的合适的胺的实例为二氨基二苯基甲烷,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基甲烷等。
在一个优选实施方案中,X为O。在该情况下m优选为2-100,优选2-80,更特别的是2-20,如2-10或2-6的数。
其中基团A具有该定义的合适的胺的实例为胺结尾的聚氧亚烷基多元醇(polyoxyalkylene polyol),其中实例为Jeffamine,如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或更常规的胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如胺结尾的聚乙二醇,胺结尾的聚丙二醇或胺结尾的聚丁二醇。三个最后提及的胺(胺结尾的聚亚烷基二醇)的分子量优选为200-3000g/mol。
在另一优选实施方案中,X为NRc。此处Rc优选为H或C1-C4烷基,更优选H或甲基,更特别的是H。在该情况下B更特别的是C2-C3亚烷基,如1,2-亚乙基,1,2-亚丙基和1,3-亚丙基,更特别的是1,2-亚乙基。在该情况下,m优选为1-10,更优选1-6,更特别为1-4的数。
其中A具有该定义的合适的胺的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、更高级聚亚胺,二(3-氨基丙基)胺,二(3-氨基丙基)甲基胺等。
Ra和Rb相互独立地优选为H或C1-C4烷基,更优选H、甲基或乙基,更特别的是H。
由于缩合反应中伯氨基官能团-NH2的较高反应性,组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)、(v-2)和(vi-2)的所述至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺优选选自具有至少2个伯氨基的胺。
因此,化合物I中Ra和Rb优选均为H。
在一个特定实施方案中,将至少一种精确具有两个伯氨基的二胺用作组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)、(v-2)和(vi-2)的具有至少两个伯和/或仲氨基的胺。换言之,除了所述2个伯氨基官能团之外,该胺不含其它(伯、仲和/或叔)氨基。
具有2个伯氨基的优选二胺为具有下式的那些:
                          NH2-A-NH2
其中A为二价的脂族,脂环族,脂族-脂环族,芳族或芳脂族基团,其中上述基团还可被羰基或砜基间隔和/或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代,其中上述基团当然不含氨基;或为具有下式的二价基团:
其中
X为O;
B为C2-C6亚烷基;和
m为1-100,优选1-80,更特别的是1-20的数。
此处参考上文对合适的优选的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团A和对其中X为O的式
Figure BPA00001272358700231
的二价基团的陈述,还参考相关的优选和合适的胺(其中A为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团或为其中X为O的式
Figure BPA00001272358700232
的二价基团的胺的所有上述实例为伯二胺)。
特别优选的具有2个伯氨基的二胺为具有式NH2-A-NH2的那些,其中A为二价的脂族基团,优选线性或支化的C2-C20亚烷基。关于具有这些特征的合适且优选的胺,参考上文陈述(其中A为二价脂族基团且优选为线性或支化的C2-C20亚烷基的胺的所有上述实例为伯二胺)。
另外的特别优选的具有2个伯氨基的二胺为具有式NH2-A-NH2的那些,其中A为脂族-脂环族基团。关于具有这些特征的合适且优选的胺,参考上文陈述(其中A为二价的脂族-脂环族基团的胺的所有上述实例为伯二胺)。作为其中A为脂族-脂环族基团的伯二胺NH2-A-NH2,特别使用异佛尔酮二胺。
组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)和(v-2)的所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺优选选自:
-式I.a的胺:
                    NHRa1-A1-NHRb1    (I.a)
其中
A1为具有下式的二价基团:
Figure BPA00001272358700233
其中:
各X1独立地为O或NRc1,其中在化合物I.a中至少1个X1为NRc1,其中Rc1为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,且至少一个基团Rc1为H,Rc1优选为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基且至少1个基团Rc1为H;
各B1独立地为C2-C6亚烷基;和
m1为1-20的数;和
Ra1和Rb1相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
-式II的胺:
其中
Y为CRg、N、C2-C6烷基、C3-C6-环烷基、苯基或具有1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元饱和,部分不饱和或芳族的杂环;
E1、E2和E3相互独立地为单键、C1-C10亚烷基、-NRh-C2-C10亚烷基或-O-C1-C10亚烷基,条件是如果Y为N,则E1、E2和E3不是单键且不是-NRh-C2-C10亚烷基;
Rd、Re和Rf相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;和
Rg和Rh相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
式III的胺:
Figure BPA00001272358700242
其中:
Aa具有对A所述的定义之一;
Ab、Ac、Ad和Ae相互独立地为C1-C10亚烷基;
Z为N或CRm;和
Ri、Rj、Rk、Rl和Rm相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;和
及其混合物。
在化合物I.a中,优选所有基团X1为NRc1
在上述前提下,Rc1优选为H或C1-C4烷基,更优选H、甲基或乙基,更特别的是H。
B1优选为C2-C3亚烷基,如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基,更特别的是1,2-亚乙基。m1优选为1-10,更优选1-6,更特别为1-4的数。
式I.a的合适的胺的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、更高级聚亚胺、二(3-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺等。
在化合物II中,如果Y为N,则E1、E2和E3不是单键且不是-NRh-C2-C10亚烷基。如果Y为N,则E1、E2和E3优选也不是亚甲基(C1亚烷基)。如果Y为CRg,则优选基团E1、E2和E3中至少2个不是单键。
如果Y为5-或6元饱和、部分不饱和或芳族的杂环,则可将三臂-E1-NHRd、-E2-NHRe和-E3-NHRf均连接至杂环Y的碳环原子和氮环原子上。如果臂-E1-NHRd、-E2-NHRe和-E3-NHRf与氮环原子键接,则E1、E2和E3不是单键且不是-NRh-C2-C10亚烷基。所述臂优选与杂环Y的不同环原子连接。杂环Y优选选自具有1、2或3个氮原子作为环成员的5-或6元杂芳族环。这类杂芳环的实例为吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基。其中更优选6元杂芳环,如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基,其中特别优选三嗪基。
如果Y为三嗪环,则化合物II优选为蜜胺(Y=三嗪-2,4,6-三基;E1、E2和E3=单键;Rd、Re和Rf=H)或氨基烷基取代的蜜胺(Y=1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;E1、E2,和E3=NRh-C2-C10亚烷基,优选NRh-C2-C6亚烷基,其中Rh优选为H;Rd、Re、Rf=优选H),如N,N′,N″-三(2-氨基乙基)蜜胺、N,N′,N″-三(3-氨基丙基)蜜胺、N,N′,N″-三(4-氨基丁基)蜜胺、N,N′,N″-三(5-氨基戊基)蜜胺和N,N′,N″-三(6-氨基己基)蜜胺。
化合物III为具有至少4个伯和/或仲氨基官能团的胺。
在化合物III中,Aa优选具有对A所述的优选定义之一。更特别的是,Aa为C2-C6亚烷基,更优选线性的C2-C6亚烷基,如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、五亚甲基和六亚甲基。
Z优选为N。
Ab、Ac、Ad和Ae优选为C2-C6亚烷基,更优选线性的C2-C6亚烷基,如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、五亚甲基和六亚甲基,更特别的是线性的C2-C4亚烷基,如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。
Ri、Rj、Rk、Rl和Rm优选为H。
式I.a、II和III的具有3个伯和/或仲氨基的胺的实例为二亚乙基胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,六亚乙基七胺,七亚乙基八胺,八亚乙基九胺,更高级聚亚胺,如聚氮丙啶和聚甲基吖丙啶,二(3-氨基丙基)胺,二(4-氨基丁基)胺,二(5-氨基戊基)胺,二(6-氨基己基)胺,3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺,N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺,N′,N-二(3-氨基丙基)乙二胺,N,N-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺,N,N-二(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺,N,N′-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺,N,N′-二(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺,N,N,N′N′-四(3-氨基丙基)乙二胺,N,N,N′N′-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺,三(2-氨基乙基)胺,三(2-氨基丙基)胺,三(3-氨基丙基)胺,三(2-氨基丁基)胺,三(3-氨基丁基)胺,三(4-氨基丁基)胺,三(5-氨基戊基)胺,三(6-氨基己基)胺,三氨基己烷,三氨基壬烷,4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺,分子量优选为300-10 000的三官能或更高官能的胺结尾的聚氧亚烷基多元醇(如Jeffamine,其中实例为聚醚胺T403或聚醚胺T5000),蜜胺,氨基烷基取代的蜜胺,如N,N′,N″-三(2-氨基乙基)蜜胺、N,N′,N″-三(3-氨基丙基)蜜胺、N,N′,N″-三(4-氨基丁基)蜜胺、N,N′,N″-三(5-氨基戊基)蜜胺和N,N′,N″-三(6-氨基己基)蜜胺,低聚的二氨基二苯基甲烷(聚MDA)。
特别优选的具有至少3个伯和/或仲氨基的胺选自式I.a的胺和式II的胺。
优选的式I.a的胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、更高级聚亚胺,如聚氮丙啶和聚甲基吖丙啶,二(3-氨基丙基)胺、二(4-氨基丁基)胺、二(5-氨基戊基)胺、二(6-氨基己基)胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、N′,N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N′-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺和N,N′-二(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺。
优选的式II的胺为其中Y为N或为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基环的那些。
优选的其中Y为N的胺II选自N,N-二(3-氨基丙基)-乙二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-二(3-氨基丙基)-丁烷-1,4-二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基丁基)胺、三(3-氨基丁基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺、三(6-氨基己基)胺。
优选的其中Y为1,3,5-三嗪-2,4,6-三基环的胺II为蜜胺和氨基烷基取代的蜜胺,如N,N′,N″-三(2-氨基乙基)蜜胺、N,N′,N″-三(3-氨基丙基)蜜胺、N,N′,N″-三(4-氨基丁基)蜜胺、N,N′,N″-三(5-氨基戊基)蜜胺和N,N′,N″-三(6-氨基己基)蜜胺。
由于缩合反应中伯氨基官能团-NH2的较高反应性,组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)和(v-2)的所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺优选选自具有至少3个伯氨基的胺。因此,在化合物I.a中,基团Ra1、Rb1和Rc1优选为H,在化合物II中,基团Rd、Re和Rf同样优选为H。类似的是,在化合物III中,基团Ri、Rj、Rk和Rl优选为H。关于具有至少3个伯氨基的合适且优选的胺,参考上文陈述(所有上述实例为具有至少3个伯氨基的胺)。
(i)高支化聚合物(i)
高支化聚合物(i)使用摩尔比例优选为50∶1-1∶50,更优选20∶1-1∶20,还更优选10∶1-1∶10,甚至更优选5∶1-1∶15,更特别为2∶1-1∶15,特别是1.5∶1-1∶10的组分(i-1)和(i-2)制备。
如果组分(i-2)包含具有2个伯和/或仲氨基的胺,则所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺与具有2个伯和/或仲氨基的胺的摩尔比例优选为100∶1-1∶20,更优选50∶1-1∶10,更特别的是25∶1-1∶10。
在组分(i-2)中,在本发明的一个优选实施方案中,所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺包括蜜胺。然而,除了蜜胺之外,组分(i-2)也可包含其它的具有至少3个伯和/或仲氨基的非蜜胺的胺。
在本发明的一个特别优选的实施方案(实施方案i-A)中,高支化聚合物(i)可通过以下组分的缩合而获得:
(i-1)脲或至少一种脲衍生物;
(i-2a)蜜胺;
(i-2b)至少一种不同于蜜胺的胺,其具有至少2个伯和/或仲氨基,优选具有至少2个伯氨基,更优选具有2个伯氨基;和
(i-2c)任选至少一种选自苯并胍胺,取代的蜜胺和蜜胺缩合物的蜜胺衍生物。
在本发明的更强烈优选的实施方案(实施方案i-Aa)中,高支化聚合物(i)可通过以下组分的缩合而获得:
(i-1)脲或至少一种脲衍生物;
(i-2a)蜜胺;
(i-2b)至少一种胺,其中所述至少一种胺包含:
(i-2ba)基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为20-100摩尔%的至少一种具有2个伯氨基的二胺或多胺,
(i-2bb)基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为0-50摩尔%的至少一种具有至少3个伯氨基且不同于蜜胺的多胺;和
(i-2bc)基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为0-80摩尔%的至少一种具有1个伯氨基的胺;和
(i-2c)任选至少一种选自苯并胍胺,取代的蜜胺和蜜胺缩合物的蜜胺衍生物。
关于合适且优选的脲衍生物,参考上文陈述。作为组分(i-1),优选使用脲或式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代的脲,其中R1、R2、R3和R4相互独立地如上所定义。R1和R3优选为H或C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,且R2和R4为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。然而,作为组分(i-1),特别优选使用脲本身,任选与上述脲衍生物之一组合,更特别的是仅使用脲。
组分(i-1)与组分(i-2a)的摩尔比例优选为50∶1-1∶50,更优选10∶1-1∶10,甚至更优选8∶1-1∶8,还更优选4∶1-1∶8,更特别为2∶1-1∶5,特别是1∶1-1∶5。
组分(i-1)与组分(i-2b)的摩尔比例优选为10∶1-1∶50,更优选2∶1-1∶50,甚至更优选2∶1-1∶25,还更优选1∶1-1∶20,更特别为1∶2.5-1∶15,特别是1∶5-1∶15。
特别优选以满足如下条件的摩尔比例来使用组分(i-1)、(i-2a)和(i-2b):
的比例优选为0.05∶1-0.75∶1,更优选0.075∶1-0.5∶1,更特别为0.1∶1-0.4∶1。
组分(i-1)和(i-2a)的摩尔比例优选在上述范围内。
如果将组分(i-2c)掺入本发明方法中,则其优选代替一部分组分(i-1)。其用量优选为代替1-75摩尔%,更优选1-50摩尔%,更特别的是1-25摩尔%组分(i-1)。
在实施方案(i-Aa)中,所述至少一种胺(i-2b)优选仅由组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)组成;换言之,这三种组分的含量总计为100摩尔%的组分(i-2b)。
组分(i-2ba)优选以基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为30-100摩尔%,更优选50-100摩尔%,更特别为75-100摩尔%的量使用。
组分(i-2bb)以基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为优选0-40摩尔%,更优选0-30摩尔%,更特别为0-15摩尔%的量使用。
组分(i-2bc)以基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为优选0-70摩尔%,更优选0-50摩尔%,更特别为0-25摩尔%的量使用。
如果使用组分(i-2bb),则其用量基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量优选为1-50摩尔%,如5-50摩尔%或10-50摩尔%,更优选1-40摩尔%,如5-40摩尔%或10-40摩尔%,还更优选1-30摩尔%,如5-30摩尔%或10-30摩尔%,更特别的是1-15摩尔%,如2-15摩尔%或5-15摩尔%。
如果使用组分(i-2bc),则其用量基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量优选为1-80摩尔%,如5-80摩尔%或10-80摩尔%,更优选1-70摩尔%,如5-70摩尔%或10-70摩尔%,还更优选1-50摩尔%,如5-50摩尔%或10-50摩尔%,更特别的是1-25摩尔%,如5-25摩尔%或10-25摩尔%。
组分(i-2ba)精确地包含2个伯氨基(-NH2)。
如果组分(1-2ba)包含多胺,则所述多胺包含2个伯氨基(-NH2)且额外包含1或多个仲氨基(-NHR;R不是H)和/或叔氨基(-NRR′;R和R′n不是H),如1-20或1-10或1-4个仲和/或叔氨基。
如果组分(i-2ba)为二胺,则除了2个伯氨基外,其不包含其它氨基官能团。
实施方案(i-Aa)中组分(i-2ba),以及实施方案(i-A)中组分(i-2b)的二胺或多胺优选选自下式的胺:
                        NH2-A-NH2
其中A如上所定义。
这些胺的混合物也是合适的。
作为实施方案(i-Aa)中的组分(i-2ba)和实施方案(i-A)中的组分(i-2b),优选使用至少一种具有2个伯氨基的二胺。相应的是,除了所述2个伯氨基官能团之外,所述至少一种胺(i-2ba)或(i-2b)不含其它(伯、仲和/或叔)氨基。
优选的具有2个伯氨基的二胺为式NH2-A-NH2的那些,其中A为二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述基团还可被羰基或砜基间隔和/或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代,其中上述基团当然不含氨基;或为下式的二价基团:
Figure BPA00001272358700301
其中:
X为O;
B为C2-C6亚烷基;和
m为1-100,优选1-80,更优选1-20的数。
此处参考前文的关于合适且优选的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团和关于其中X为O的式
Figure BPA00001272358700302
的二价基团的陈述,还参考相关的优选且合适的胺。
特别优选的具有2个伯氨基的二胺为式NH2-A-NH2的那些,其中A为二价脂族基团且优选为线性或支化的C2-C20亚烷基。其中基团A具有该定义(C2-C20亚烷基)的合适的胺的实例为1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
特别优选在具有2个伯氨基的二胺中A为线性或支化的C2-C10亚烷基。其中基团A具有该定义(C2-C10亚烷基)的合适的胺的实例为1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
更特别的是,在具有2个伯氨基的二胺中A为线性或支化的C4-C8亚烷基。其中基团A具有该定义(C4-C8亚烷基)的合适的胺的实例为2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。在一个特定的实施方案中,使用其中A为线性或支化的C4-C8亚烷基的胺,其中不超过1个支链从支化亚烷基的1个碳原子上伸出。这类胺的实例为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺,以及1,5-二氨基-2-甲基戊烷,特别优选除2,2-二甲基-1,3-丙二胺和1,4-二氨基-4-甲基戊烷之外的上述胺。其中更强烈地优选其中A为线性C4-C8亚烷基的胺,如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺和八亚甲基二胺。具有2个伯氨基的二胺特别为六亚甲基二胺。
在实施方案(i-A)和(i-Aa)中,任选可掺入非蜜胺的具有至少3个伯氨基的多胺(实施方案(i-Aa)中的组分i-2bb或实施方案(i-A)中子组分(i-2b))。
该组分(i-2bb)或子组分(i-2b)包含3或更多个伯氨基且可进一步包含1或多个仲和/或叔氨基。
尤其当聚合物的支化度应设定得比仅用二胺或多胺(i-2ba)或(i-2b)与蜜胺组合所可能的支化度更高时,使用该多胺组分(i-2bb)或子组分(i-2b)是有意义的,因为具有至少3个伯氨基的多胺开启了在实施方案i-A或i-Aa中必须使用的蜜胺(i-2a)之外其它的支化机会。存在于多胺(i-2ba)中的仲和/或叔氨基的反应性比伯氨基小,且在典型的缩合条件下即使真的发生,通常能够低程度地进行缩合并因此形成支化点。在任何速率下它们形成支化点的能力明显小于组分(i-2bb)。
关于合适的具有至少3个伯氨基的多胺,参考上文的陈述,虽然其前提为所述化合物不是蜜胺,因为蜜胺实际形成了必要组分(i-2a)。
相反,如果支化度应较低,则其适合使用至少一种具有1个伯氨基的胺(在实施方案i-Aa中的组分i-2bc)。
该组分为具有单个伯氨基官能团和任选1或多个仲和/或叔氨基的胺。
没有其它仲/叔氨基官能团的伯胺(一元伯胺)的实例为式R-NH2的化合物,其中R为当然不含氨基的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团。
其实例为甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、戊醇胺、(2-甲氧基乙基)胺、(2-乙氧基乙基)胺、(3-甲氧基丙基)胺、(3-乙氧基丙基)胺、[3-(2-乙基己基)丙基]胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、环己胺、氨基甲基环己烷、苯胺、苄胺等。
具有1或多个仲和/或叔氨基官能团的伯胺的实例(具有(单个)伯氨基的多胺)为N-甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N-二甲基亚乙基-1,2-二胺、N-乙基亚乙基-1,2-二胺、N,N-二乙基亚乙基-1,2-二胺、N-甲基亚丙基-1,3-二胺、N,N-二甲基亚丙基-1,3-二胺、N-乙基亚丙基-1,3-二胺、N,N-二乙基亚丙基-1,3-二胺、N-甲基亚丁基-1,4-二胺、N,N-二甲基亚丁基-1,4-二胺、N-甲基亚戊基-1,5-二胺、N,N-二甲基亚戊基-1,5-二胺、N-甲基亚己基-1,6-二胺、N,N-二甲基亚己基-1,6-二胺、N-甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基-二亚乙基三胺、N-甲基三亚乙基四胺、N,N-二甲基三亚乙基四胺、N-甲基四亚乙基五胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺、(3-(甲基氨基)-丙基)-(3-氨基丙基)胺、(3-(二甲基氨基)丙基)-(3-氨基丙基)胺、(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、N-甲基-二氨基环己烷、N,N-二甲基二氨基环己烷、N-甲基苯二胺等。
作为组分(i-2bc),优选使用一元伯胺,即具有单个伯氨基且没有其它仲或叔氨基官能团的胺。
在实施方案i-A和i-Aa的一个特定变型中,将至少一种蜜胺衍生物用作其它反应物(组分i-2c)。
蜜胺衍生物优选选自苯并胍胺,取代的蜜胺和蜜胺缩合物。
蜜胺缩合物优选选自蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺和更高级缩合物。蜜白胺(经验式C6-H9N11)为2,4-二氨基-6-氯-s-三嗪与蜜胺的二聚缩合产物。蜜勒胺(经验式C6H6N10)为三氨基取代的三-s-三嗪(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯(phenalene))。氰尿酰胺(经验式C6H3N9)同样为草怕津(heptazine)。
在另一特别优选的实施方案(实施方案i-B)中,高支化聚合物(i)可通过以下组分的缩合而获得:
(i-1)脲或至少一种脲衍生物;
(i-2d)至少一种不同于蜜胺且具有至少3个伯和/或仲氨基的胺;和
(i-2e)任选至少一种具有2个伯和/或仲氨基的胺。
作为组分(i-1),优选使用脲或式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲,其中R1、R2、R3和R4相互独立地如上所定义,其中优选R1和R3为H或C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,且其中R2和R4为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。作为组分(i-1),特别优选使用脲本身,任选与上述脲衍生物之一组合,更特别的是仅使用脲。
作为组分(i-1),另外优选使用式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯,其中R14和R15独立地如上所定义。R14和R15优选为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。
作为组分(i-1),另外优选使用胍或式R9R10N-C(=NR11)-NR12R13的取代的胍,其中R9、R10、R11、R12和R13独立地如上所定义。基团R9、R10、R11、R12和R13之一优选不是H,而是C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,且其它基团为H或C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。
关于所述至少一种不同于蜜胺且具有至少3个伯和/或仲氨基的胺(i-2d),参考上文陈述,虽然前提是所述胺不是蜜胺。
优选式I.a的胺和其中Y为N的式II的胺。在式I.a的胺中,A1优选为基团
Figure BPA00001272358700331
其中X1为NRc1且Rc1为H。特别优选Ra1和Rb1也为H。
具有2个伯和/或仲氨基的胺(i-2e)优选选自式I.b的胺:
                  NHRa2-A2-NHRb2    (I.b)
其中
A2为如上所定义的二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述基团还可被羰基或砜基间隔和/或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代;或为下式的二价基团:
Figure BPA00001272358700341
其中:
各X2独立地为O或NRc2,其中Rc2为C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;
各B2独立地为C2-C6亚烷基;和
m2为1-100,优选1-80,更特别的是1-20的数;和
Ra2和Rb2相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基。
具有2个伯和/或仲氨基的这类胺I.b的实例为1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺,二十亚甲基二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺,2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等,N-甲基乙二胺,N,N′-二甲基乙二胺,N-乙基乙二胺,N,N′-二乙基乙二胺,N-丙基乙二胺,N,N′-二丙基乙二胺,N-甲基丙二胺,N,N′-二甲基丙二胺,N-乙基丙二胺,N,N′-二乙基丙二胺,N-丙基丙二胺,N,N′-二丙基丙二胺,N-甲基丁二胺,N,N′-二甲基丁二胺,N-乙基丁二胺,N,N′-二乙基丁二胺,二(2-氨基乙基)甲基胺,二(2-氨基乙基)乙基胺,二(2-氨基乙基)丙基胺,二(3-氨基丙基)甲基胺,二(3-氨基丙基)乙基胺,二(3-氨基丙基)丙基胺等,还有环戊二胺,如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷,环己二胺,如1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,6-二氨基环己烷,环庚二胺,如1,2-二氨基环庚烷,1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷,以及环辛二胺,如1,2-二氨基环辛烷,1,3-二氨基环辛烷,1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷,还有二氨基二环己基甲烷,异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷,1,2-二(氨基甲基)环己烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己胺,3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等,还有苯二胺,如邻-、间-和对苯二胺,甲苯二胺,如邻-、间-和对甲苯二胺,苯二亚甲基二胺,萘二胺,如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-萘二胺,二氨基二苯基砜,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基砜,以及二氨基二苯甲酮,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯甲酮,还有二氨基二苯基甲烷,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基甲烷,胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,其中实例为Jeffamine,如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或更常规的胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如胺结尾的聚乙二醇,胺结尾的聚丙二醇或胺结尾的聚丁二醇。最后提及的三种胺(胺结尾的聚亚烷基二醇)的分子量优选为200-3000g/mol。
其中优选具有2个伯氨基的胺,如1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺,二十亚甲基二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺,2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等,还有环戊二胺,如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷,环己二胺,如1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,6-二氨基环己烷,环庚二胺,如1,2-二氨基环庚烷,1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷,以及环辛二胺,如1,2-二氨基环辛烷,1,3-二氨基环辛烷,1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷,以及二氨基二环己基甲烷,异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷,1,2-二(氨基甲基)环己烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己胺,3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等,以及苯二胺,如邻-、间-和对苯二胺,甲苯二胺,如邻-、间-和对甲苯二胺,苯二亚甲基二胺,萘二胺,如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-萘二胺,二氨基二苯基砜,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基砜,以及二氨基二苯甲酮,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯甲酮,以及二氨基二苯基甲烷,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基甲烷,胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如Jeffamine,如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或更常规的胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如胺结尾的聚乙二醇,胺结尾的聚丙二醇或胺结尾的聚丁二醇。最后提及的三种胺(胺结尾的聚亚烷基二醇)的分子量优选为200-3000g/mol。
A2优选为如上所定义的二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述基团还可被羰基或砜基间隔和/或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代。因此,优选具有2个伯和/或仲氨基且没有其它叔氨基的二胺。其实例为1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺,二十亚甲基二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺,2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等,N-甲基乙二胺,N,N′-二甲基乙二胺,N-乙基-乙二胺,N,N′-二乙基乙二胺,N-丙基乙二胺,N,N′-二丙基乙二胺,N-甲基丙二胺,N,N′-二甲基丙二胺,N-乙基丙二胺,N,N′-二乙基丙二胺,N-丙基丙二胺,N,N′-二丙基丙二胺,N-甲基丁二胺,N,N′-二甲基丁二胺,N-乙基丁二胺,N,N′-二乙基丁二胺,还有环戊二胺,如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷,环己二胺,如1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,6-二氨基环己烷,环庚二胺,如1,2-二氨基环庚烷,1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷,以及环辛二胺,如1,2-二氨基环辛烷,1,3-二氨基环辛烷,1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷,以及二氨基二环己基甲烷,异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷,1,2-二(氨基甲基)环己烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己胺,3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等,以及苯二胺,如邻-、间-和对苯二胺,甲苯二胺,如邻-、间-和对苯二胺,苯二亚甲基二胺,萘二胺,如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-萘二胺,二氨基二苯基砜,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基砜,以及二氨基二苯甲酮,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯甲酮,以及二氨基二苯基甲烷,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基甲烷,胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如Jeffamine,如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或更常规的胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如胺结尾的聚乙二醇,胺结尾的聚丙二醇或胺结尾的聚丁二醇。最后提及的三种胺(胺结尾的聚亚烷基二醇)的分子量优选为200-3000g/mol。
特别优选具有2个伯氨基且没有其它仲/叔氨基的二胺。其实例为1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺,二十亚甲基二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺,2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等,以及环戊二胺,如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷,环己二胺,如1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,4-二氨基环己烷,1-甲基-2,6-二氨基环己烷,环庚二胺,如1,2-二氨基环庚烷,1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷,以及环辛二胺,如1,2-二氨基环辛烷,1,3-二氨基环辛烷,1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷,其它二氨基二环己基甲烷,异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷,1,2-二(氨基甲基)环己烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己胺,3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等,以及苯二胺,如邻-、间-和对苯二胺,甲苯二胺,如邻-、间-和对甲苯二胺,苯二亚甲基二胺,萘二胺,如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-萘二胺,二氨基二苯基砜,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基砜,以及二氨基二苯甲酮,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯甲酮,以及二氨基二苯基甲烷,如2,2′-、3,3′-和4,4′-二氨基二苯基甲烷,胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如Jeffamine,如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或更常规的胺结尾的聚氧亚烷基多元醇,如胺结尾的聚乙二醇,胺结尾的聚丙二醇或胺结尾的聚丁二醇。最后提及的三种胺(胺结尾的聚亚烷基二醇)的分子量优选为200-3000g/mol。
更强烈地优选具有2个伯氨基且没有其它仲/叔氨基的二胺I.b,其中A2为脂族或脂族-脂环族基团。具有脂族基团A2的伯二胺I.b的实例为1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺,二十亚甲基二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺,2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷,1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。其中优选线性脂族基团,如1,2-乙二胺,1,2-和1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,六亚甲基二胺,七亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十亚甲基二胺,十一亚甲基二胺,十二亚甲基二胺,十三亚甲基二胺,十四亚甲基二胺,十五亚甲基二胺,十六亚甲基二胺,十七亚甲基二胺,十八亚甲基二胺,十九亚甲基二胺和二十亚甲基二胺,其中特别优选线性的C2-C6亚烷基作为基团A2,如1,2-乙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺和六亚甲基二胺。具有脂族-脂环族基团A2的伯二胺I.b的实例为二氨基二环己基甲烷,异佛尔酮二胺,二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷,1,2-二(氨基甲基)环己烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷,2-氨基丙基环己胺,3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等。其中特别优选异佛尔酮二胺。
脲组分(i-1)与胺(i-2d)和(i-2e)整体的摩尔比例优选为20∶1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,更特别的是2∶1-1∶2。
如果将组分(i-2e)用于实施方案i-B,则组分(i-2d)与(i-2e)的摩尔比例优选为20∶1-1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,更特别的是2∶1-1∶2。
高支化聚合物(i)及制备它们的方法原则上是已知的且例如描述在WO 2005/044897和WO 2005/075541中,此处将其作为参考完全引入。
制备通常通过使组分(i-1)和(i-2),以及任选其它反应物如一元伯胺或蜜胺衍生物在升高的温度下反应而完成。
反应温度优选为40-300℃,更优选100-250℃,更特别的是150-230℃。
反应通常在合适的催化剂存在下进行。合适的催化剂为碱,如碱金属和碱土金属氢氧化物,其中实例为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁,碱金属和碱土金属碳酸氢盐,其中实例为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢镁,碱金属和碱土金属碳酸盐,其中实例为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸镁,碱性的非亲核的胺,如DBU(二氮杂双环十一碳烯),DBN(二氮杂二环壬烯),DABCO(二氮杂二环辛烷),含氮杂环,如咪唑,1-和2-甲基咪唑,1,2-二甲基咪唑,吡啶,卢剔啶等。合适的催化剂另外为有机铝、锡、锌、钛、锆和铋化合物,如四丁醇钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸锡、乙酰丙酮化锆及其混合物。
然而,更特别的是,如果胺组分(i-2)包含蜜胺,优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸作为催化剂。合适的布朗斯台德酸不仅为无机酸,如无机酸,其中实例为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸或氨基磺酸,而且为铵盐如氟化铵、氯化铵、溴化铵或硫酸铵,以及有机酸如甲烷磺酸、乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸。合适的布朗斯台德酸还为有机胺的铵盐,如乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、苯胺、苄胺或蜜胺的铵盐,以及脲的铵盐。
合适的路易斯酸为其中金属或半金属具有电子对空位的所有金属或半金属卤化物。其实例为BF3、BCl3、BBr3、AlF3、AlCl3、AlBr3、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、TiF4、TiCl4、TiBr4、VCl5、FeF3、FeCl3、FeBr3、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、Cu(I)F、Cu(I)Cl、Cu(I)Br、Cu(II)F2、Cu(II)Cl2、Cu(II)Br2、Sb(III)F3、Sb(V)F5、Sb(III)Cl3、Sb(V)Cl5、Nb(V)Cl5、Sn(II)F2、Sn(II)Cl2、Sn(II)Br2、Sn(IV)F4、Sn(IV)Cl4和Sn(IV)Br4
然而,优选使用布朗斯台德酸。其中优选无机酸,更特别的是铵盐如氯化铵或溴化铵。特别使用氯化铵。
反应可在大气压下或在超计大气压下,如在1-20巴或1-15巴或10-15巴的压力下进行。在该情况下,在组分(i-1)和(i-2)(在脲、硫脲、胍和/或缩二脲作为组分(i-1)的情况下)缩合的过程中压力通常仅通过在反应过程中释放的氨而建立;即,压力随反应进行而增加,然后可被调节至所需水平。然而,如果反应在超计大气压下进行,则压力也可经由惰性气体,如通过引入氮气、氩气或二氧化碳,优选氮气而建立。更特别合适的是,当反应从开始就在超计大气压下进行时,换言之在任何明显压力可通过形成的氨真的产生之前。更特别的是,反应压力通过所用胺(组分i-2)的性质而确定。因此,如果所述至少一种所用胺具有高于反应温度的沸点,则反应可在大气压下进行。另一方面,如果沸点低于反应温度,则在超计大气压下进行反应当然是有利的。然而,甚至在具有高于反应温度的沸点的胺的情况下,在某些情况下,如为了获得较大的反应速率,在超计大气压下进行反应也可能是有利的。
需要的话反应可在合适溶剂中进行。合适的溶剂为惰性的:即,在盛行的反应条件下,它们不与反应物、中间体或产物反应,且例如在盛行的反应条件下,本身也不通过热分解而降解。合适溶剂的实例为氯化的脂族或芳族烃,如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、氯甲苯和邻二氯苯,开链和环状的醚,如乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、四氢呋喃和1,4-二
Figure BPA00001272358700401
烷,极性的非质子溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和乙腈,以及极性的质子溶剂,其中实例为多元醇,其包括聚醚多元醇,如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇或聚乙二醇。优选溶剂为上述多元醇,其包括聚醚多元醇。然而,反应优选本体,即没有额外的溶剂下进行。在该情况下,胺(组分i-2)用作溶剂,当其为液体且过量使用时,更特别如此。
反应可通过将所有组分混合且通过将混合物加热至所需反应温度使其反应而进行。或者,可首先加入部分组分并逐渐供应剩余成分,其中加入顺序不重要。然而,已经证明合适的是,在初始投料中不包括溶解性较小的组分如蜜胺或脲,而是将其逐渐,连续或分批供应。各反应物的加入有利地以确保其完全溶解的方式进行,以使其在缩合反应中的转化尽可能完全。
反应通常在对这类缩合反应典型的反应容器中,如在可加热的搅拌反应器,搅拌的压力容器或搅拌的高压釜中进行。
通常使反应混合物反应,直至达到所需最大粘度。粘度可通过取样并借助典型方法,如用粘度计测定而测定;然而,在许多情况下,例如反应混合物的发泡,反应过程中粘度的急剧增长也是视觉上明显的。
当反应混合物的粘度不超过100 000mPas,如250-100 000mPas或500-100 000mPas或优选750-100 000mPas(在100℃下),更优选不超过50 000mPas,如250-50 000mPas或500-50 000mPas或优选750-50 000mPas(在100℃下),更特别为不超过10 000mPas,如250-10 000mPas或500-10 000mPas或优选750-10 000mPas(在100℃下)时,反应优选终止。
如果反应混合物粘度不进一步升高,则终止反应。反应优选通过降低温度,优选通过将温度降至<100℃,如20至<100℃,优选降至<50℃,如20至<50℃而终止。
在某些情况下,可能必须或希望后处理和提纯所得的反应混合物。后处理/提纯可借助典型方法,如通过钝化或除去催化剂和/或通过除去溶剂和未反应的反应物而进行。然而,所得缩聚物的纯度通常是足够的,因此不需要任何进一步的后处理或提纯且可将产物直接供至用作固化剂的进一步的目的。
产物(i)高支化且基本未交联。
(ii)高支化聚合物(ii)
如果聚合物(ii)可通过具有至少3个伯和/或仲氨基的胺的缩合而获得,则其必须能够自缩合。上述胺I.a、II和III除了蜜胺之外原则上是适合于此的。
然而,高支化聚合物(ii)优选可通过至少2种(不同的)具有至少2个伯和/或仲氨基的胺的缩合而获得,在该情况下至少一种胺必须包含至少3个伯和/或仲氨基。
如果组分(ii-1)包含具有2个伯和/或仲氨基的胺,则所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺与具有2个伯和/或仲氨基的胺的摩尔比例优选为100∶1-1∶100,更优选50∶1-1∶50,还更优选20∶1-1∶20,甚至更优选10∶1-1∶10,更特别为2∶1-1∶10,特别是1∶1-1∶5。
如果仅将具有至少3个伯和/或仲氨基的胺用作组分(ii-1),则优选使用至少2种不同的具有至少3个伯和/或仲氨基的胺的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,在组分(ii-1)中,所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺包括蜜胺。然而,除了蜜胺之外,组分(ii-1)也可包含其它的,非蜜胺的具有至少3个伯和/或仲氨基的胺。
在一个优选实施方案中,高支化聚合物(ii)可通过以下组分的缩合而获得:
(ii-1a)至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺;和
(ii-1b)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺。
胺(ii-1a)与胺(ii-1b)的摩尔比例优选为20∶1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,甚至更优选1∶1-1∶5,更特别为1∶1.5-1∶5,特别是1∶2-1∶4。
在一个特别优选的实施方案(实施方案ii-C)中,高支化聚合物(ii)可通过以下组分的缩合而获得:
(ii-1aa)蜜胺;
(ii-1b)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺;和
(ii-2)任选至少一种具有1个伯氨基的胺。
蜜胺(ii-1aa)与胺(ii-1b)和(ii-2)的整体的摩尔比例优选为20∶1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,甚至更优选1∶1-1∶5,更特别为1∶1.5-1∶5,特别是1∶2-1∶4。
作为组分(ii-1b)的胺,优选使用式I、I.a或II的胺,其中当然将非蜜胺的胺用作胺II。
因为伯氨基的较高反应性,在这些胺中,优选具有至少2个伯氨基的那些。因此,在实施方案ii-C的优选的胺(ii-1b)中,在化合物I中Ra和Rb为H,在化合物I.a中Ra1和Rb1为H,在化合物II中Rd、Re和Rf为H。
对在本发明实施方案ii-C中的用途而言,在化合物I中,特别优选其中A为脂族或脂族-脂环族基团的那些。具有脂族基团A的伯二胺I的实例为1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。其中优选线性的脂族基团,如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺和二十亚甲基二胺,其中特别优选线性的C2-C6亚烷基作为基团A2,如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和六亚甲基二胺。具有脂族-脂环族基团A的伯二胺I的实例为二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二(氨基甲基)环己烷,如1,1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺等。其中特别优选异佛尔酮二胺。
还优选具有2个伯氨基的胺I.a,如二亚乙基三胺、四亚乙基三胺、五亚乙基四胺、六亚乙基七胺等。
还优选其中Y为N的胺II。关于其中Y为N的合适且优选的胺II,参考上文陈述。
作为胺组分(ii-1b),优选使用二胺,更优选伯二胺。关于合适且优选的(伯)二胺,参考涉及实施方案i-B的说明。
或者,作为胺组分(ii-1b),优选使用具有至少3个伯和/或仲氨基,更优选具有至少3个伯氨基的胺。优选的具有至少3个伯和/或仲氨基的胺为式I.a和II的胺,其中更优选式II的胺。其中优选其中Y为N的胺。Rd、Re和Rf优选为H。E1、E2和E3相互独立地优选为C2-C6亚烷基。关于具有至少3个伯和/或仲氨基的合适且优选的胺,参考上文涉及实施方案(i-B)的说明,以及通用说明。
还优选使用至少一种二胺,优选至少一种伯二胺与至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基,优选具有至少3个伯氨基的胺的混合物。
关于合适且优选的具有伯氨基的胺(ii-2),参考涉及实施方案(i-A)和(i-Aa)的说明。然而,优选不使用组分(ii-2)。
在更强烈优选的实施方案中,组分(ii-1)不包含蜜胺。在更强烈优选的实施方案中,组分(ii-1a)不包含蜜胺。
在另一特别优选的实施方案(实施方案ii-D)中,高支化聚合物(ii)可通过以下组分的缩合而获得:
(ii-1ab)至少一种不同于蜜胺的具有至少3个伯和/或仲氨基的胺;和
(ii-1b)至少一种具有2个伯和/或仲氨基的胺。
胺(ii-1ab)与胺(ii-1b)的摩尔比例优选为20∶1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,甚至更优选1∶1-1∶5,更特别为1∶1.5-1∶5,特别是1∶2-1∶4。
关于合适且优选的胺(ii-1ab)和(ii-1b),参考涉及实施方案i-B的说明。
高支化聚合物(ii)及制备它们的方法原则上是已知的且例如描述在WO 2008/148766中,本文将其作为参考完全引入。
制备通常通过使所有组分(ii-1)和任选(ii-2)以类似于对聚合物(i)所述的方式反应而进行,在该情况下-尤其是当组分(ii-1)包含蜜胺时-优选将布朗斯台德酸或路易斯酸用作催化剂。合适且优选的路易斯酸同样如对聚合物(i)所述。
(iii)高支化聚合物(iii)
高支化聚合物(iii)以优选20∶1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,甚至更优选3∶1-1∶3,更特别的是2.5∶1-1∶2.5的摩尔比例使用组分(iii-1)和(iii-2)而制备。
如果组分(iii-1)包含二异氰酸酯和具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯,则所述至少一种二异氰酸酯与所述至少一种多异氰酸酯的摩尔比例优选为50∶1-1∶50,更优选20∶1-1∶20,更特别的是10∶1-1∶10。
如果组分(iii-2)包含具有2个伯和/或仲氨基的胺以及具有至少3个伯和/或仲氨基的胺,则所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基与所述至少一种具有2个伯和/或仲氨基的胺的摩尔比例优选为100∶1-1∶20,更优选50∶1-1∶10,更特别的是25∶1-1∶10。
作为组分(iii-1),优选使用至少一种二异氰酸酯。因此,组分(iii-2)必须包含至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺。
高支化聚合物(iii)及制备它们的方法原则上是已知的且例如描述在WO 03/066702中,本文将其作为参考完全引入。
制备通常通过使组分(iii-1)和(iii-2),以类似于对聚合物(i)所述的方式反应而进行。
如果未将封端的异氰酸酯用作异氰酸酯组分(iii-1),则缩合反应必须与终止剂混合以终止。
不足官能团的焦点基团,即端基(NCO基团)可在达到所需转化和因此的分子量之后,在一种情况下通过加入对异氰酸酯呈反应性的单官能化合物,如通过加入一元胺、氨基醇或醇而终止。在该情况下,优选含氨基的终止剂,因为这类试剂例如比醇更快地终止正在进行的反应,其结果为所得产物被更好地限定。
合适的一元胺的实例为甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、戊醇胺、(2-甲氧基乙基)胺、(2-乙氧基乙基)胺、(3-甲氧基丙基)胺、(3-乙氧基丙基)胺、[3-(2-乙基己基)丙基]胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、环己胺、氨基甲基环己烷、苯胺、苄胺等。
此外,也可加入含2或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的终止化合物。在该情况下,根据汇聚(Convergent)合成路线,将2或更多个聚合物臂加入二官能或多官能的终止化合物,其导致聚合物平均摩尔质量的突然增加,远高于加入终止剂时聚合物的平均摩尔质量。
合适的二官能或多官能胺的实例为具有1或多个仲和/或叔氨基官能团的伯胺或同类物,如上对类型(i)的聚合物的合成所述。
作为终止剂,优选使用一元伯胺,即具有单个伯氨基且没有其它仲或叔氨基官能团的胺。
(iv)高支化聚合物(iv)
高支化聚合物(iv)使用摩尔比例优选为20∶1-1∶20,更优选10∶1-1∶10,还更优选5∶1-1∶5,甚至更优选3∶1-1∶2,更特别为2.5∶1-1∶1.5,特别是2∶1-1∶1的组分(iv-1)和(iv-2)制备。
如果组分(iv-1)包含二元羧酸和/或其衍生物和具有至少3个羧基的多元羧酸和/或其衍生物,则所述至少一种二元羧酸/所述至少一种二元羧酸衍生物与所述至少一种多元羧酸/所述至少一种羧酸衍生物的摩尔比例优选为50∶1-1∶50,更优选20∶1-1∶20,更特别的是10∶1-1∶10。
如果组分(iv-2)包含具有2个伯和/或仲氨基的胺,则所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺与具有2个伯和/或仲氨基的胺的摩尔比例优选为100∶1-1∶20,更优选50∶1-1∶10,更特别的是25∶1-1∶10。
如上所述,优选使用二元羧酸、二元羧酸衍生物或其混合物作为组分(iv-1)。因此,在该情况下,必须使用至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺作为组分(iv-2)。
关于合适且优选的具有至少3个伯和/或仲氨基的胺,参考关于这类胺的通用说明。更特别的是,胺选自式I.a和II的那些。
高支化聚合物(iv)及制备它们的方法原则上是已知的且例如描述在WO 2009/021986中,本文将其作为参考完全引入。
(v)低聚物(v)
其中脲衍生物参考上文,对低聚物(v)的制备而言,优选取代的脲、硫脲、取代的硫脲、胍、取代的胍和碳酸酯。更强烈优选的是取代的脲、硫脲、胍和碳酸酯。其中优选硫脲、N,N′-二甲基脲、N,N′-二乙基脲、N,N′-二正丁基脲、N,N′-二异丁基脲、N,N,N′,N′-四甲基脲、胍,特别是呈碳酸胍形式的胍,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯。甚至更强烈地优选取代的脲、硫脲和碳酸酯。其中优选硫脲、N,N′-二甲基脲、N,N′-二乙基脲、N,N′-二正丁基脲、N,N′-二异丁基脲、N,N,N′,N′-四甲基脲、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯。
更特别的是,将脲或式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代的脲用作组分(v-1),其中R1、R2、R3和R4相互独立地如上所定义。R1和R3优选为H或C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,且R2和R4为C1-C4烷基,特别是甲基或乙基。特别优选将脲本身,任选与上述脲衍生物之一组合用作组分(v-1),更特别的是仅将脲用作组分(v-1)。
关于合适且优选的具有至少2个或具有至少3个伯和/或仲氨基的胺,参考上文陈述。
特别优选使用具有至少3个伯和/或仲氨基,优选伯氨基的胺。更特别的是使用化合物II。特别是使用其中Y为N的化合物II。
低聚化合物(v)优选为1分子脲或脲衍生物与1或2分子具有2个或优选具有3个伯和/或仲氨基,更优选具有3个伯氨基的胺的缩合产物。
低聚物(v)可根据典型的缩合方法制备。进一步产生聚合产物的反应例如可通过以下方法而防止:大大过量使用胺(v-ii)(例如脲(衍生物)(v-1)∶胺(v-2)=至少1∶10或优选至少1∶30或更优选至少1∶100)和/或监控和限制缩合反应的转化,通过在适度的温度下进行反应和/或在较高反应温度下反应之后突然降低温度,并因此明显减缓反应速率,和/或在达到所需的转化程度之后破坏或中和任何加入的催化剂,和/或在合适溶剂中高度稀释的条件下进行缩合反应。
另一方面,低聚物(v)还可在聚合物(i)的制备中作为副产物形成,且可例如通过用其中聚合物(i)不溶的溶剂萃取而从其反应混合物中分离出来。
(vi)低聚物(vi)
关于合适且优选的具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,参考上文陈述。优选使用式I的胺。其中优选其中A为亚烷基的胺。特别优选的是,A为C2-C10亚烷基,更优选线性的C2-C10亚烷基,更特别的是线性的C2-C6亚烷基,如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和六亚甲基。在这些胺中,Ra和Rb优选为H。
低聚化合物(vi)优选为1分子蜜胺与1、2或3分子胺的缩合产物。
低聚物(vi)可根据典型的缩合方法而制备。进一步产生聚合产物的反应例如可通过以下方法而防止:大大过量使用胺(v-ii)(例如蜜胺(vi-1)∶胺(vi-2)=至少1∶30或优选至少1∶100)和/或监控和限制缩合反应的转化,通过在适度的温度下进行反应和/或在较高反应温度下反应之后突然降低温度,并因此明显减缓反应速率,和/或在达到所需的转化程度之后破坏或中和任何加入的催化剂,和/或在合适溶剂中高度稀释的条件下进行缩合反应。
另一方面,低聚物(vi)还可在聚合物(ii)的制备中作为副产物形成,且例如可通过用其中聚合物(ii)不溶的溶剂萃取而从其反应混合物中分离出来。
化合物(i)-(vi)根据本发明用作环氧树脂的固化剂。
环氧树脂
关于用于固化的环氧树脂,在本发明应用中无论如何不存在限制。
大多数市售的未固化的环氧树脂通过使表氯醇偶联至具有至少2个反应性氢原子的化合物上而制备,所述化合物为多酚,一元胺和二胺,氨基酚,杂环酰亚胺和酰胺,脂族二醇或多元醇或二聚的脂肪酸。衍生于表氯醇的环氧树脂被称作基于缩水甘油基的树脂。
目前市售的大多数环氧树脂衍生于双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA树脂)且具有以下通式:
Figure BPA00001272358700481
其中n代表0至约40。
其它重要的环氧树脂为基于苯酚和基于甲酚的环氧酚醛树脂,其中实例为衍生于双酚F的二缩水甘油基醚的环氧树脂。酚醛树脂通过酸催化甲醛和苯酚或甲酚缩合而制备。酚醛树脂的环氧化导致环氧酚醛树脂。
其它类的基于缩水甘油基的环氧树脂衍生于脂族二醇的缩水甘油基醚,如丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、季戊四醇或氢化的双酚A;芳族缩水甘油基胺,其中实例为对氨基苯酚的三缩水甘油基加合物或亚甲基二酰替苯胺的四缩水甘油基胺;杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺,如三缩水甘油基异氰脲酸酯;和缩水甘油酯,如二聚的亚油酸的二缩水甘油酯。
环氧树脂还可衍生于其它环氧化物(非缩水甘油基醚环氧树脂)。实例为脂环族二烯的二环氧化物,如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
根据本发明使用的缩合产物特别适用于固化基于双酚A、双酚F的缩水甘油基聚醚的环氧树脂,以及酚醛树脂。
根据本发明使用的固化剂为一种或多种缩合产物(i)-(vi)。它们可用作单独的固化剂;然而,也可将其与一种或多种常规固化剂组合用于环氧树脂。
常规固化剂包括脂族和芳族多胺、聚酰胺型胺、乌龙、酰胺、胍、氨基塑料和酚醛塑料、聚羧酸聚酯(polycarboxylic polyester)、二羟基和多羟基化合物、硫醇、咪唑类、咪唑啉类和某些异氰酸酯,以及潜多官能固化剂。
多胺固化剂通过多胺的伯或仲氨基官能团与环氧树脂的端部环氧基反应而使环氧树脂交联。合适的多胺例如为脂族多胺,如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等;脂环族二胺,如1,2-二氨基环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、降冰片二胺、
Figure BPA00001272358700491
烷二胺、
Figure BPA00001272358700492
烯二胺等;芳族二胺,如甲苯二胺、苯二亚甲基二胺,更优选间苯二亚甲基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷(MDA或二苯胺基甲烷)、二(4-氨基苯基)砜(还已知为DADS、DDS或氨苯砜(dapsone))等;环状多胺,如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等;聚醚二胺,其中实例为聚氧化丙烯或聚氧化乙烯或氧化丁烯或氧化戊烯或聚(1,4-丁二醇)或聚四氢呋喃或最后提及的5种氧化烯烃与氧化丙烯的混合物与氨的反应产物,如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、XTJ-500、XTJ-501、XTJ-511、XTJ-542、XTJ-559、XTJ-566、XTJ-568(Huntsman)、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(XTJ-504,购自Huntsman)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(XTJ-590,购自Huntsman)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(BASF)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(BASF)、聚醚胺T 5000、Jeffamine等;和聚酰胺二胺(酰胺基多胺(amidopolyamine)),其可通过二聚脂肪酸(如二聚亚油酸)与低分子量的多胺,如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的反应而获得。
另一类合适的固化剂为已知为乌龙(脲衍生物)的那些,如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(灭草隆(monuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(diuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(fenuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆(chlortoluron))等。
合适的固化剂还为脲(carbamide),如甲苯基-2,4-二(N,N-二甲基脲),以及四烷基胍,如N,N,N′N′-四甲基胍。
蜜胺-、脲-和苯酚-甲醛加合物(也被称作氨基塑料或酚醛塑料)各自形成另一类的环氧化物固化剂。
作为固化剂的聚羧酸聚酯越来越多地用于粉末涂料。交联经由游离羧基与环氧树脂的环氧基的反应而进行。
其它多官能固化剂包括具有2或更多个羟基的芳族化合物。这类实例为可通过苯酚或烷基化酚如甲酚与甲醛的反应而获得的树脂,其中实例为苯酚酚醛树脂(phenol novolak)、甲酚酚醛树脂(cresol novolak)和二环戊二烯酚醛树脂(dicyclopentadiene novolak);还有,含氮杂芳族的树脂,如苯并胍胺-苯酚-甲醛树脂或苯并胍胺-甲酚-甲醛树脂、乙酰胍胺-苯酚-甲醛树脂或乙酰胍胺-甲酚-甲醛树脂,蜜胺-苯酚-甲醛树脂或蜜胺-甲酚-甲醛树脂,以及羟基化的芳烃,如氢醌、间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、1,2,3-三羟基苯(连苯三酚)、1,2,4-三羟基苯(羟基氢醌)、3,4,5-三羟基苯甲酸(五倍子酸(gallic acid))或其衍生物,1,8,9-三羟基蒽、(蒽三酚或1,8,9-蒽三醇)、1,2,10-三羟基蒽(蒽三酚)和2,4,5-三羟基嘧啶;还有,由羟基化的芳烃取代的链烷烃,如三苯酚甲烷、三苯酚乙烷和四苯酚乙烷。其它实例为在WO 2006/034445中描述的,衍生于氢醌和萘醌的亚膦酸盐和膦酸盐,本文将其作为参考全部引入。
其它多官能固化剂包括硫醇、咪唑类,如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基咪唑和2-苯基咪唑,以及咪唑啉类,如2-苯基咪唑啉。
最近以来,已将封端异氰酸酯用作用于基于水的涂料的潜固化剂。
双氰胺(dicy)、HN=C(NH2)(NHCN)是潜多官能固化剂,其常用于粉末涂料和电工用层压板。
已知为双胍的双氰胺与胺的反应产物,如购自Vantico的HAT 2844也是合适的。
其它合适的潜多官能固化剂为三氟化硼-胺加合物,如BF3-单乙基胺和季
Figure BPA00001272358700501
化合物。
优选的常规固化剂选自上述脂族多胺、脂环族二胺、聚醚胺及其混合物。
如果将一种或多种常规固化剂与根据本发明使用的固化剂(i)-(vi)一起使用,则所用全部固化剂(i)-(vi)的总量与所用全部常规固化剂的总量的重量比优选为1∶1000-100∶1,更优选1∶100-50∶1,更特别的是1∶50-30∶1。
固化剂(即全部的根据本发明使用的所有固化剂和所用的任何常规固化剂)的用量使得所有反应性基团(在根据本发明使用的固化剂的情况下,这些基团为在伯和仲氨基官能团上的所有氢原子)的数量与环氧树脂中所有环氧基的数量的比例为2∶1-1∶2,优选1.5∶1-1∶1.5,更特别的是约1∶1。在约1∶1的化学计量比例下,获得具有最佳热固化性能的固化树脂。然而,取决于交联后树脂的所需性能,应理解的是还可以反应性基团的不同比例使用固化和环氧树脂。
环氧树脂中环氧基的数量被称作环氧当量。环氧当量根据DIN 16945测定。
在胺固化剂的情况下,根据DIN16945,经由胺值量计算包括根据本发明使用的缩合产物的固化剂中反应性基团的数量。
环氧树脂的固化优选通过将环氧树脂和固化剂的混合物加热至优选5-150℃,更优选20-150℃,甚至更优选25-125℃,更特别的是30-100℃的温度而热完成。在较低温度范围(5至约25℃)内,当然应充分混合环氧树脂和固化剂,其中所述较低的温度范围对应于通常盛行的环境温度。合适的温度取决于特定固化剂和环氧树脂和所需的固化速率,且在每个单独情况下可通过熟练技术人员,例如基于简单的初步测试而确定。
或者,固化优选用微波诱导进行。
本发明进一步提供了包含以下组分的组合物:
(a)至少一种如上所定义的缩合产物(i)-(vi);
(b)至少一种呈未固化或部分固化形式的环氧树脂;和
(c)任选至少一种常规的环氧树脂固化剂。
关于合适且优选的缩合产物(i)-(vi),环氧树脂,常规固化剂,环氧树脂和固化剂之间的比例,以及本发明固化剂和常规固化剂之间的比例,参考上文陈述。
在某些情况下,取决于固化剂和环氧树脂,组合物仅在低温,如低于25℃或低于20℃或低于10℃或低于5℃或低于0℃的温度下经较长时间而稳定性不变,因此在许多情况下必须将其在低温下储存。
除了组分(a)、(b)和(c),本发明组合物还可进一步包含额外的常规添加剂。不言而喻的是,这些添加剂通常保留在固化的树脂内,除非这些添加剂是挥发性的且不与环氧树脂、固化剂或其它添加剂反应且在热固化过程中完全或部分挥发。
合适的常规添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强材料、填料、防雾剂、发泡剂、生物杀伤剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、抗冲增韧剂、催化剂、粘合调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防流挂剂(antidropping agent)、成核剂、溶剂和活性稀释剂及其混合物。
任选使用的光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂和金属钝化剂优选具有高的迁移稳定性和耐温性。它们例如选自a)-t)。当化合物j)-t)用作稳定剂时,组a)-g)和i)的化合物构成光稳定剂/UV吸收剂。
a)4,4-二芳基丁二烯,
b)肉桂酸酯,
c)苯并三唑,
d)羟基二苯甲酮,
e)二苯基氰基丙烯酸酯,
f)草酰胺,
g)2-苯基-1,3,5-三嗪;
h)抗氧化剂,
i)镍化合物,
j)空间位阻胺,
k)金属钝化剂,
l)亚磷酸酯和亚膦酸酯,
m)羟基胺,
n)硝酮,
o)胺氧化物,
p)苯并呋喃酮和吲哚满酮,
q)增效硫,
r)过氧化物捕捉剂,
s)聚酰胺稳定剂,和
t)碱性共稳定剂。
组a)的4,4-二芳基丁二烯例如包括式A的化合物:
Figure BPA00001272358700531
该化合物由EP-A-916 335已知。R10和/或R11取代基优选为C1-C8烷基和C5-C8环烷基。
组b)的肉桂酸酯例如包括4-甲氧基肉桂酸-2-异戊基酯、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯。
组c)的苯并三唑例如包括2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑,如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基羰基)乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基-乙基)-苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基-羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300[R-CH2CH2-COO(CH2)S]2的酯化产物,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基,及其混合物。
组d)的羟基二苯甲酮例如包括2-羟基二苯甲酮,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(正辛氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐,以及2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5,5′-二磺酸及其钠盐。
组e)的二苯基氰基丙烯酸酯例如包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯,其例如可由BASF AG,Ludwigshafen以Uvinul
Figure BPA00001272358700541
3035购得,2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯,其例如可由BASF AG,Ludwigshafen以Uvinul
Figure BPA00001272358700542
3039购得,以及1,3-二[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二{[(2’-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷,其例如可由BASFAG,Ludwigshafen以Uvinul
Figure BPA00001272358700543
3030购得。
组f)的草酰胺例如包括4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰苯胺的混合物,以及邻-和对-甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
组g)的2-苯基-1,3,5-三嗪例如包括2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
组h)的抗氧化剂例如包括:
h.1)烷基化一元酚如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基酚、2,6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基酚、2,4,6-三环己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚,未支化壬基酚或在侧链上支化的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)-酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)-酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基-)酚及其混合物。
h.2)烷硫基甲基酚如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基酚、2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基酚。
h.3)氢醌和烷基化氢醌如2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基酯和二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
h.4)生育酚如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
h.5)羟基化硫代二苯基醚如2,2′-硫代-二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-硫代-二(4-辛基酚)、4,4′-硫代-二(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4′-硫代-二(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4′-硫代-二(3,6-二仲戊基酚)和4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
h.6)亚烷基双酚如2,2′-亚甲基-二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基-二(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2′-亚甲基-二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]、2,2′-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基-酚)、2,2′-亚甲基-二(6-壬基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基-二(4,6-二叔丁基酚)、2,2′-亚乙基-二(4,6-二叔丁基酚)、2,2′-亚乙基-二(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2′-亚甲基-二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2′-亚甲基-二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4′-亚甲基-二(2,6-二叔丁基酚)、4,4′-亚甲基-二(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)双环戊二烯、二[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基-苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷和1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷。
h.7)苄基化合物如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基巯基乙酸异辛酯、二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基-苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八烷基)酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙基酯钙盐。
h.8)羟基苄基化丙二酸酯如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)丙二酸二(十二烷基)酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-酯。
h.9)羟基苄基芳族化合物如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酚。
h.10)三嗪化合物如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。
h.11)苄基膦酸酯如二甲基2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯((3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸二乙酯)、二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯以及3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
h.12)酰基氨基酚如月桂酸4-羟基酰苯胺、硬脂酸4-羟基酰苯胺、2,4-二辛硫基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-均三嗪和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
h.13)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
h.14)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
h.15)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基-乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
h.16)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)-异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
h.17)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺如N N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二酰胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二酰胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼和N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]-丙酰基氧基)乙基]-草酰胺(如Naugard
Figure BPA00001272358700581
XL-1,购自Unioyal)。
h.18)抗坏血酸(维生素C)
h.19)胺类抗氧化剂如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-二(1-甲基-庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基-庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺,如对,对′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰基氨基酚、4-壬酰基氨基酚、4-十二烷酰基氨基酚、4-十八烷酰基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)-丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化异丙基/异己基-二苯基胺的混合物,单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基-吩噻嗪的混合物,单-和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烷基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺、2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6四甲基哌啶-4-醇,具有4-羟基-2,2,6,6四甲基-1-哌啶基乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物[CAS号65447-77-0](例如购自Ciba Specialty Chemicals Inc.的Tinuvin
Figure BPA00001272358700591
622)以及2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS-No.:202483-55-4](例如购自德国Clariant的Hostavin
Figure BPA00001272358700592
N30)。
组i)的镍化合物例如包括2,2′-硫代-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]的镍配合物如1∶1或1∶2配合物,其具有或未具有额外配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,其具有或未具有额外配体。
组j)的空间位阻胺例如包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯(正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基丙二酸-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-酯),1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)-琥珀酸酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和甲酸酯的缩合产物(CAS-No.124172-53-8,如购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen的Uvinul
Figure BPA00001272358700601
4050H),2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基-丙基氨基)乙烷的缩合产物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号:[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四-甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,4-甲氧基-亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐/α-烯烃共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物,1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,1-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和叔戊醇的碳自由基(carbon radical)的反应产物,1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯、2,4-二{N[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基-氨基)均三嗪、N,N′-二甲酰基-N,N′-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺、六氢-2,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-六氮杂环戊[def]芴-4,8-二酮(如购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen的Uvinul
Figure BPA00001272358700611
4049),聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])[CAS No.71878-19-8]或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,N,N″′-[1,2-亚乙基-二[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-亚丙基]]二[N′,N″-二丁基-N′,N″-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(CAS No.106990-43-6)(如购自Ciba Specialty Chemicals,Inc.的Chimassorb 119)。
组k)的金属钝化剂例如包括N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N′-水杨酰肼、N,N′-二(水杨酰基)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、草酸二肼的二(亚苄基)衍生物、草酰苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酸二苯基肼、N,N′-二乙酰基己二酸二肼、N,N′-二(水杨酰基)草酸二肼和N,N′-二(水杨酰)硫代丙酰基二肼。
组I)的亚磷酸酯和亚膦酸酯例如包括亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,][1,3,2]二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2′,2″-次氮基[三乙基-三(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯-2,2′-二基)亚磷酸酯]和2-乙基己基(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯-2,2′-二基)亚磷酸酯。
组m)的羟基胺例如包括N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-二(十四烷基)羟基胺、N,N-二(十六烷基)羟基胺、N,N-二(十八烷基)羟基-胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、N-甲基-N-十八烷基羟基胺和来自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟基胺。
组n)的硝酮例如包括N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮和衍生于由氢化牛油脂肪胺制备的N,N-二烷基羟基胺的硝酮。
组o)的胺氧化物例如包括公开于美国专利申请5,844,029和5,880,191中的胺氧化物衍生物,二癸基甲基胺氧化物、十三烷基胺氧化物、三(十二烷基)胺氧化物和三(十六烷基)胺氧化物。
组p)的苯并呋喃酮和吲哚满酮例如包括公开于美国专利4,325,863;4,338,244;5,175,312;5,216,052;5,252,643;DE-A 4316611;DE-A 4316622;DE-A 4316876;EP-A 0589839或EP-A 0591102中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、购自Ciba Specialty Chemicals的Irganoxs HP-136和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
组q)的增效硫例如包括二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。
组r)的过氧化物捕捉剂例如包括β-硫代二丙酸的酯如月桂酯、硬脂基酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇-四(β-十二烷巯基丙酸酯)。
组s)的多胺稳定剂例如包括铜盐与碘化物和/或磷化合物和锰(II)盐的组合。
组t)的碱性共稳定剂例如包括蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
合适的抗静电剂的实例包括胺衍生物如N,N-二(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯和聚乙二醇醚、乙氧基化羧酸酯和乙氧基化羧酰胺和甘油单硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯及其混合物。
合适的填料或增强材料例如包括碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物、金属氢氧化物、炭黑、石墨、木粉,以及其它天然产物的粉或纤维,和合成纤维。合适的纤维或粉末填料进一步包括碳纤维或呈玻璃织物、玻璃垫或玻璃丝粗纱形式的玻璃纤维,短切玻璃、玻璃珠以及硅灰石。玻璃纤维可以短玻璃纤维形式或以连续纤维(粗纱)形式掺入。
合适的无机着色颜料的实例为白色颜料,如以呈其三种晶形的二氧化钛:金红石、锐钛矿或板钛矿,铅白,锌白,硫化锌或锌钡白;黑色颜料如碳黑,氧化铁黑,铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料如氧化铬,水合氧化铬绿,钴绿或群青绿,钴蓝,铁蓝,米洛丽蓝(Milori blue),群青蓝或锰蓝,群青紫或钴和锰紫,氧化铁红,硫硒化镉,钼铬红或群青红;氧化铁棕,混合棕,尖晶石相和刚玉相或铬橙;氧化铁黄,镍钛黄,铬钛黄,硫化镉,硫化镉锌,铬黄,锌黄,碱土金属铬酸盐,拿浦黄;钒酸铋,随角异色颜料如干涉颜料和发光颜料。合适的有机颜料的实例为苯胺黑、蒽素嘧啶颜料、偶氮甲碱颜料,蒽醌颜料,单偶氮颜料,二偶氮颜料,苯并咪唑酮颜料,喹吖啶酮颜料,喹酞酮颜料,二酮基吡咯并吡咯颜料,二
Figure BPA00001272358700641
嗪颜料,黄烷士酮颜料,阴丹酮颜料,吲哚啉酮颜料,二氢异吲哚颜料,异吲哚啉酮颜料,硫靛颜料,金属配合物颜料,紫环酮颜料,苝系颜料,皮蒽酮颜料,酞菁颜料,硫靛颜料,三芳基碳颜料或金属配合物颜料。一些特定颜料如碳黑或二氧化钛还能用作填料或增强材料和/或成核剂。
合适染料的实例为:偶氮染料,吡唑啉酮染料,蒽醌染料,紫环酮染料,苝系染料,靛蓝和硫靛染料和偶氮甲碱染料。
合适的成核剂例如包括无机物质如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如一元羧酸或多元羧酸,以及它们的盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(“离聚物”)。特别优选1,3-;2,4-二(3′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇,1,3-;2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1,3-;2,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
当使用时,除了组p)的苯并呋喃酮外,组a)-t)的化合物通常以基于组合物的总重量为0.0001-10重量%,优选0.01-1重量%的量存在于本发明组合物中。
其它典型的添加剂为润滑剂。作为润滑剂,本发明组合物可包含所有对塑料加工而言典型的润滑剂。诸如油、石蜡和聚乙烯蜡的烃是合适的;优选具有6-20个C原子的脂肪醇;酮;羧酸,如脂肪酸(如褐煤酸);氧化的聚乙烯蜡;羧酸的金属盐;羧酰胺及羧酸酯;醇组分例如选自乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇,以及例如来自长链羧酸的羧酸组分。
为降低易燃性并减少燃烧时排出的烟的量,本发明组合物还可包含火焰抑制剂(阻燃剂)。合适的阻燃剂的实例为有机氯和溴化合物,如氯化的石蜡,三氧化锑,磷化合物如磷酸酯,氢氧化铝,硼化合物,三氧化钼,二茂铁,碳酸钙或碳酸镁。优选的阻燃剂为2、4、12、13、14和15族的(半)金属的氢氧化物、氧化物和氧化物水合物,以及基于氮和基于磷的阻燃剂。2、4、12、13、14和15族的(半)金属的氢氧化物、氧化物和氧化物水合物的实例为氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、三水合铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(III和V)、氧化锑(III和V)水合物、二氧化钛、氧化锌和氧化锌水合物。基于氮的阻燃剂的实例为蜜胺树脂和脲树脂,氰尿酸蜜胺和硼酸蜜胺。基于磷的阻燃剂的实例为红磷、聚磷酸铵、磷酸酯,更优选磷酸三芳基酯,如磷酸三苯基酯,磷酸三苄基酯,磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲基苯基)酯、磷酸苄基二甲酯、磷酸二(二甲基苯基)苯基酯、间苯二酚二(磷酸二苯基酯)、间苯二酚二[磷酸二(2,6-二甲基苯基)酯](PX-200)、二乙基亚膦酸铝(Exolit
Figure BPA00001272358700651
OP 1230),以及脂族磷酸酯,如磷酸三(2-氯异丙基)酯(Lupragen
Figure BPA00001272358700652
TCPP),芳族聚磷酸酯,其中实例为衍生于双酚的磷酸酯,如描述在US 2004/0249022中的化合物,以及膦酸酯,如甲基膦酸二甲酯和膦酸(2-((羟基甲基)氨基甲酰基)乙基)二甲酯,以及多环的含磷化合物,如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)。
为本发明组合物选择合适的常规添加剂取决于固化的环氧树脂的具体最终用途且在每个单独的情况下可由熟练技术人员决定。
本发明进一步提供了包含本发明组合物的预浸渍物(prepreg)。预浸渍物(预浸渍纤维)为未固化的,纤维增强的,热固性的半成品,即用未固化的或仅部分固化的环氧树脂(包括固化剂)浸渍的纤维垫。在本发明的预浸渍物中,用本发明组合物浸渍纤维垫。合适的纤维材料包括表面处理过的玻璃纤维、石英纤维、硼纤维和石墨纤维(碳纤维),以及某些也被称作聚芳酰胺的芳族聚酰胺的纤维(如Kevlar
Figure BPA00001272358700653
购自DuPont)。其中更特别优选玻璃纤维。
本发明进一步提供了一种可通过用如上所定义的缩合产物(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)或(vi)和任选至少一种用于环氧树脂的常规固化剂固化未固化或部分固化的环氧树脂,或通过固化本发明组合物或本发明预浸渍物而获得的固化的环氧树脂。
关于合适且优选的缩合产物,常规固化剂,环氧树脂,固化条件,以及本发明组合物和本发明预浸渍物,参考上文陈述。
在一个实施方案中,固化的环氧树脂包含增强层(reinforcement)。这种树脂也被称作复合物。
复合物或复合材料为包含2或更多种不同物质的配合材料,且具有单个物质中不存在的性能。在环氧复合物中,一种物质为环氧树脂。该术语不仅包括环氧树脂与其它材料,如矿物质、纤维、其它塑料或弹性体的非均相混合物,而且包括环氧树脂与一种或多种聚合物的均相(一个相)混合物,其也被称作均相的聚合物共混物。(非均相)环氧复合物通常包含作为增强材料的纤维。基于纤维的环氧复合物通常通过将强力的连续的纤维分布在环氧树脂/固化剂基质中而产生。合适的纤维材料包括表面处理过的玻璃纤维,石英纤维,硼纤维和石墨纤维(碳纤维),以及某些也被称作聚芳酰胺的芳族聚酰胺的纤维(如Kevlar
Figure BPA00001272358700661
购自DuPont)。
复合物的实例已知为预浸渍物(预浸渍纤维)。预浸渍物为未固化的,纤维增强的热固性半成品,即用未固化或部分固化的环氧树脂(包括固化剂)浸渍的纤维垫。
其它实例为通过缠绕获得的复合物。为此,将已经用未固化或部分固化的环氧树脂(包括固化剂)浸渍的纤维如线缠绕至辊上。
其它实例为复合板,如刨花板(chipboard)、纤维板和硬纤维板,其通常包含作为填料的细碎的木块,如木片或木纤维。
环氧复合物的另一重要实例为环氧树脂层压板,更特别为用于计算机和电子装置的印刷电路板(PCB)。电工用层压板通常由玻璃纤维层压板(低碱性玻璃)生产,所述玻璃纤维层压板用未固化或部分固化的环氧树脂(包括固化剂)浸渍且因此形成预浸渍物。然后由多层预浸渍物和一层或多层铜箔层一起合并为多层层压板。然后优选暴露于高温(150-180℃)和高压(2-10MPa)下而将该结构固化。固化时间取决于层压板的具体组成,层的厚度和数量,环氧树脂和固化剂,且在特定基础上由熟练技术人员确定。
在本发明的一个优选实施方案中,固化的环氧树脂包含作为增强材料的玻璃纤维、硼纤维、碳纤维或聚芳酰胺,更特别的是玻璃纤维。
在另一优选实施方案中,固化的环氧树脂为由至少两种本发明的预浸渍物构成的层压板。层压板优选进一步包含铜箔。在层压板内,环氧树脂以固化形式存在。
在另一优选实施方案中,本发明的固化的环氧树脂包含填料,其中填料优选选自矿物质和粒状木材,如木片和木纤维。
最后,本发明提供了一种通过将未固化或部分固化的环氧树脂与至少一种如上所定义的缩合产物(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)或(vi),任选与至少一种常规的环氧树脂固化剂混合且使所得混合物在5-150℃的温度下或使其经受微波辐照而固化环氧树脂的方法。
关于合适且优选的缩合产物,常规固化剂,环氧树脂,以及固化条件如温度,参考上文陈述。
将至少一种缩合产物(i)-(vi)用作固化剂,产生了具有非常高交联密度的固化的环氧树脂,而不必使用有毒的,挥发性的或气味难闻的固化剂。所得热固性树脂的特征在于高的机械和化学稳定性且其可能的用途非常广。
本发明现在通过以下非限制实施例更详细地说明。
实施例
1.)制备缩合产物
1.1)蜜胺和N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺的聚合物
将778.7g(4.5mol)N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺,40.1g氯化铵和50.4g(0.4mol)蜜胺混合并在氮气下将混合物缓慢加热至200℃。在加热操作过程中,释放气体(氨)。当蜜胺已经完全溶解时,将混合物冷却至100℃,加入50.4g(0.4mol)蜜胺,并将混合物再加热至200℃。重复该程序,直至加入总计189g(1.5mol)的蜜胺。将反应混合物在氮气下保持在200℃,直至粘度(23℃)达到约50 000mPa·s。在75℃下使所得的粘性的棕色油与69.4g NaOH(呈50%浓度水溶液的形式)缓慢混合并通过过滤除去所形成的沉淀。这样得到具有以下性能的油:
Mn:2700;Mw:6000;PD:2.2;胺值:539mg KOH/g;粘度(23℃):6430mPa·s
1.2)蜜胺和异佛尔酮二胺的聚合物
使927.2g(5.4mol)异佛尔酮二胺、5.22g氯化铵和49.1g(0.4mol)蜜胺混合并在氮气下将混合物缓慢加热至200℃。在加热操作过程中,释放气体(氨)。当蜜胺已经完全溶解时,将混合物冷却至100℃,加入49.1g(0.4mol)蜜胺,并将混合物再加热至200℃。重复该程序,直至总计加入245.5g(1.9mol)的蜜胺。将反应混合物在200℃下保持40.5小时。冷却至室温,产生具有以下性能的米色的玻璃状固体:
Mn:5000;Mw:9500;PD:1.9;胺值:368mg KOH/g
1.3)蜜胺和六亚甲基二胺的聚合物
使325.6g(2.8mol)六亚甲基二胺、5.35g氯化铵和25.2g(0.2mol)蜜胺混合并在氮气下将混合物缓慢加热至200℃。在加热操作过程中,释放气体(氨)。当蜜胺已经完全溶解时,将混合物冷却至100℃,加入25.2g(0.2mol)蜜胺,并将混合物再加热至200℃。重复该程序,直至总计加入126g(1.0mol)的蜜胺。将反应混合物在氮气下保持在200℃下,直至粘度(50℃)达到约35000mPa·s。冷却至室温,产生具有以下性能的油:
Mn:2300;Mw:6800;PD:3.0;胺值:517mg KOH/g;粘度(50℃):36100mPa·s
1.4)碳酸二乙酯和二亚乙基三胺的聚合物
将1349g(11.4mol)碳酸二乙酯和1178(11.4mol)二亚乙基三胺装入4L烧瓶中并将混合物加热至135℃。在反应开始后,由于乙醇的产生,温度降低至约108℃。用20cm的维格娄分馏柱,通过蒸馏除去所形成的乙醇。冷却至室温,产生具有以下性能的产物:
Mn:960;Mw:1400;PD:1.5;胺值:484mg KOH/g
1.5)尿素和三(2-氨基丙基)胺的聚合物
将161g(2.7mol)尿素和503g(2.7mol)三(2-氨基丙基)胺装入1L烧瓶中并混合,将混合物加热至100℃。在反应开始后,取出所形成的氨并通过将其引入浓度约为32%的HCl水溶液而中和。将反应混合物经3小时加热至150℃。冷却至室温,产生具有以下性能的产物:
Mn:2700;Mw:4100;PD:1.5;胺值:643mg KOH/g
1.6)尿素、蜜胺和六亚甲基二胺的聚合物
将929.6g(8mol)六亚甲基二胺、50.4g(0.4mol)蜜胺和5.35g(0.1mol)氯化铵在氮气下缓慢加热至200℃。在全部蜜胺溶解之后,将混合物冷却至100℃,加入50.4g(0.4mol)蜜胺,再将混合物加热至200℃。重复该程序,直至总计加入5份50.4g的蜜胺(蜜胺的总量为252g,2摩尔)。将反应混合物在氮气下在200℃下保持58小时。然后将其冷却至50℃并以3份20g加入60g(1摩尔)尿素。随后将混合物加热至120℃并保持在该温度下,直至尿素已经溶解且氨的释放已经平息。将反应混合物在氮气下保持在120℃,直至其粘度在75℃下为6000mPas。这样得到淡黄色,高粘性,实际上不移动的具有以下性能的油:
Mn:2400;Mw:8800;PD:3.7;胺值:461mg KOH/g
1.7)N,N′,N″-三(6-氨基己基)蜜胺的合成
使63.5g(0.5Mol)蜜胺、1162g(10.0mol)六亚甲基二胺和26.8g(0.5Mol)氯化铵在搅拌下并使温和的氮气流通过混合物而回流沸腾(约210℃)14-16小时。然后,在100℃下加热48g(0.6mol)50%浓度的氢氧化钠水溶液并将沉淀的盐热过滤掉。最后,通过真空蒸馏从滤液中除去过量的六亚甲基二胺,得到211g无色,粘性的油。根据HPLC定量分析,产物含92重量%N,N′,N″-三-(6-氨基己基)蜜胺。
胺值:496mg KOH/g
2.)环氧树脂的固化
将制备实施例的产物直接或与70重量%Jeffamine D-230(聚醚胺,购自Huntsman Corp.;二官能的胺结尾的聚醚醇;Mn为约230g/mol)和30重量%异佛尔酮二胺的混合物组合使用,其中该混合物在下文中被称作D-230/IPDA。
所用树脂为Epilox
Figure BPA00001272358700691
A 19-00(Leuna-Harze GmbH;Leuna,德国)(根据DIN 16 945的环氧当量:182-192g/当量;根据DIN 53 015的粘度(25℃)为9000-13000mPa·s;根据DIN 53 217T.4的密度(20℃)为1.17g/cm3;Gardner色值;DIN ISO 4630<2)。
通用程序
将1g来自上述制备实施例之一的产物,或其以下文所指出的重量比与D-230/IPDA混合的混合物与Epilox
Figure BPA00001272358700692
A 19-00混合。选择Epilox的量,以使得每环氧当量存在一个反应性氢原子。根据DIN 16945,反应性质子的数目由胺值计算。
将混合物注入不同模具,在室温下在超声浴中脱气,并在40℃下在干燥箱中固化16小时。
所有固化产物都是硬的和透明或略不透明的。
2.1)固化剂:来自实施例1.1的产物
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700701
的量:17.50g
固化产物:浅黄色,透明
2.2)固化剂:混合物:10重量%来自实施例1.1的产物和90重量%D-230/IPDA。混合物的胺值为513mg KOH/g
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700702
的量:16.65g
固化产物:无色,浑浊
2.3)固化剂:混合物:10重量%来自实施例1.2的产物和90重量%D-230/IPDA。混合物的胺值为495mg KOH/g
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700703
的量:16.05g
固化产物:无色,浑浊
2.4)固化剂:混合物:10重量%来自实施例1.3的产物和90重量%D-230/IPDA。混合物的胺值为505mg KOH/g
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700704
的量:16.40g
固化产物:无色,轻微浑浊
2.5)固化剂:来自实施例1.4的产物
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700705
的量:15.70g
固化产物:黄色,透明
2.6)固化剂:混合物:10重量%来自实施例1.4的产物和90重量%D-230/IPDA。混合物的胺值为507mg KOH/g
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700706
的量:16.45g
固化产物:无色,透明
2.7)固化剂:来自实施例1.5的产物
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700711
的量:20.90g
固化产物:无色,浑浊
2.8)固化剂:混合物:5重量%来自实施例1.5的产物和95重量%D-230/IPDA。混合物的胺值为516mg KOH/g
固化剂的量:5g
Epilox的量:16.75g
固化产物:无色,透明
2.9)固化剂:来自实施例1.7的产物
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700713
的量:16.10g
固化产物:无色,透明
2.10)固化剂:混合物:10重量%来自实施例1.7的产物和90重量%D-230/IPDA。混合物的胺值为508mg KOH/g
固化剂的量:5g
Epilox
Figure BPA00001272358700714
的量:16.50g
固化产物:无色,透明
2.11)固化剂:来自实施例1.1的产物;对照:D-230/IPDA
用来自实施例1.1的固化剂生产的固化产物比用D-230/IPDA固化的产物具有明显较高的Tg(139℃∶108℃)。
2.12)固化剂:来自实施例1.5的产物;对照:D-230/IPDA
对于来自实施例1.5的产物,在比使用D-230/IPDA的情况下明显较低的温度下开始固化。(33℃∶77℃)。

Claims (43)

1.选自以下的缩合产物作为环氧树脂的固化剂的用途:
(i)可通过使:
(i-1)脲和/或至少一种脲衍生物,和
(i-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺缩合而获得的高支化聚合物;
(ii)可通过使:
(ii-1)一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺,或至少两种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与这些至少两种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺中的至少一种缩合而获得的高支化聚合物;
(iii)可通过使:
(iii-1)至少一种至少二官能的二-或多异氰酸酯,和
(iii-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种至少三官能的多异氰酸酯或与至少一种至少含3个伯和/或仲氨基的胺反应而获得的高支化聚合物;
(iv)可通过使:
(iv-1)至少一种具有至少2个羧基的羧酸或至少一种其衍生物,和
(iv-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种必须包含至少3个羧基或羧基衍生物的羧酸,或与至少一种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺缩合而获得的高支化聚合物;
(v)可通过使:
(v-1)脲和/或至少一种脲衍生物,和
(v-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺,
与至少一种必须包含至少3个伯和/或仲氨基的胺缩合而获得的低聚化合物;和
(vi)可通过使:
(vi-1)蜜胺,和
(vi-2)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基且与蜜胺不同的胺缩合而获得的低聚化合物。
2.根据权利要求1的用途,其中组分(i-1)和(v-1)的脲衍生物选自:
-式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲,其中R1、R2、R3和R4相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,其中基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢;或各R1和R2和/或R3和R4一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基任选由羰基代替;或R1和R3一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基任选由羰基代替;或R1和R2和/或R3和R4在每种情况下与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含1或2个其它氮原子或硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环;
-缩二脲
-硫脲;
-式R5R6N-C(=S)-NR7R8的取代硫脲,其中R5、R6、R7和R8相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,其中基团R5、R6、R7和R8中至少一个不为氢;或各R5和R6和/或R7和R8一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基任选由羰基代替;或R5和R7一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基任选由羰基代替;或R5和R6和/或R7和R8在每种情况下与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含1或2个其它氮原子或硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环;
-胍;
-式R9R10N-C(=NR11)-NR12R13的取代胍,其中R9、R10、R11、R12和R13相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,其中基团R9、R10、R11、R12和R13中至少一个不为氢;或各R9和R10和/或R12和R13一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基任选由羰基代替;或R9和R12一起为C2-C5亚烷基,其中一个亚甲基任选由羰基代替;或R9和R10和/或R12和R13在每种情况下与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含1或2个其它氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环;和
-式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯,其中R14和R15相互独立地选自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基,或R14和R15一起为C2-C5亚烷基。
3.根据权利要求2的用途,其中R2和R4为氢,R1和R3相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基;或R1、R2、R3和R4相同且为线性C1-C4烷基;或在每种情况下R1和R2以及R3和R4一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基任选由羰基代替;或R2和R4为氢且R1和R3一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基任选由羰基代替;或在每种情况下R1和R2以及R3和R4与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含其它氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环。
4.根据权利要求2的用途,其中R6和R8为氢,R5和R7相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基;或R5、R6、R7和R8相同且为线性C1-C4烷基;或在每种情况下R5和R6以及R7和R8一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基任选由羰基代替;或R6和R8为氢且R5和R7一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基任选由羰基代替;或在每种情况下R5和R6以及R7和R8与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含其它氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族环。
5.根据权利要求2的用途,其中R10、R11和R13为氢,R9和R12相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基;或R9、R10、R12和R14相同且为线性C1-C4烷基,且R11为H或甲基;或在每种情况下R9和R10以及R12和R13一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基任选由羰基代替,且R11为H或甲基;或R10、R11和R13为氢且R9和R12一起为C2-C5亚烷基,其中1个亚甲基任选由羰基代替;或在每种情况下R9和R10以及R12和R13与连接它们的氮原子一起形成可进一步包含其它氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5-或6元不饱和芳族或非芳族杂环,且R11为H或甲基。
6.根据权利要求2的用途,其中R14和R15相同且为C1-C4烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的用途,其中组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)、(v-2)和(vi-2)的所述至少一种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺选自式I的胺:
                        NHRa-A-NHRb    (I)
其中:
A为二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,其中上述基团也可被羰基或砜基间隔和/或可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代;或为下式的二价基团:
其中:
各X独立地为O或NRc,其中Rc为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;
各B独立地为C2-C6亚烷基;和
m为1-100的数;和
Ra和Rb相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基。
8.根据权利要求7的用途,其中所述二价的脂环族基团A选自线性和支化的C2-C20亚烷基。
9.根据权利要求7的用途,其中所述二价的脂环族基团A选自可带有1、2、3或4个C1-C4烷基的C5-C8亚环烷基。
10.根据权利要求7的用途,其中所述二价的脂族-脂环族基团A选自C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基,C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基以及C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基,其中亚环烷基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
11.根据权利要求7的用途,其中所述二价芳族基团A选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚苯基-砜-亚苯基和亚苯基-羰基-亚苯基,其中亚苯基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
12.根据权利要求7的用途,其中所述二价芳脂族基团A选自亚苯基-C1-C4亚烷基和亚苯基-C1-C4亚烷基-亚苯基,其中亚苯基可带有1、2、3或4个C1-C4烷基。
13.根据前述权利要求中任一项的用途,其中组分(i-2)、(ii-1)、(iii-2)、(iv-2)和(v-2)的所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺选自:-式I.a的胺:
                    NHRa1-A1-NHRb1    (I.a)
其中
A1为下式的二价基团:
Figure FPA00001272358600051
其中:
各X1独立地为O或NRc1,其中在化合物I.a中至少1个X1为NRc1,其中Rc1为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基,其中至少1个基团Rc1为H;
各B1独立地为C2-C6亚烷基;和
m1为1-20的数;和
Ra1和Rb1相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;-式II的胺:
Figure FPA00001272358600052
其中
Y为CRg、N、C2-C6烷基、C3-C6-环烷基、苯基或具有1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元饱和,部分不饱和或芳族的杂环;
E1、E2和E3相互独立地为单键、C1-C10亚烷基、NRh-C2-C10亚烷基或-O-C1-C10亚烷基,条件是如果Y为N,则E1、E2和E3不是单键且不是-NRh-C2-C10亚烷基;
Rd、Re和Rf相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;和
Rg和Rh相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;-式III的胺:
Figure FPA00001272358600053
其中:
Aa具有在权利要求7-12中任一项对A所述的定义之一;
Ab、Ac、Ad和Ae相互独立地为C1-C10亚烷基;
Z为N或CRm;和
Ri、Rj、Rk、Rl和Rm相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基;和
-其混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的用途,其中组分(i-2)和(ii-1)的所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺包括蜜胺。
15.根据权利要求1-13中任一项的用途,其中组分(ii-1)的所述至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺不包括蜜胺。
16.根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述缩合产物(i)选自:
(i)可通过以下组分的缩合而获得的高支化聚合物:(i-1)脲和/或至少一种脲衍生物;
(i-2a)蜜胺;
(i-2b)至少一种胺,其中所述至少一种胺包含:
(i-2ba)基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为20-100摩尔%的至少一种具有2个伯氨基的二胺或多胺,
(i-2bb)基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为0-50摩尔%的至少一种具有至少3个伯氨基且不同于蜜胺的多胺;和
(i-2bc)基于组分(i-2ba)、(i-2bb)和(i-2bc)的总量为0-80摩尔%的至少一种具有1个伯氨基的胺;和
(i-2c)任选至少一种选自苯并胍胺,取代的蜜胺和蜜胺缩合物的蜜胺衍生物。
17.根据权利要求16的用途,其中将脲用作组分(i-1)。
18.根据权利要求16或17的用途,其中组分(i-2ba)的二胺或多胺选自式I的胺:
                        NH2-A-NH2  (I)
其中A如权利要求7-12中任一项所定义。
19.根据权利要求16-18中任一项的用途,其中将具有2个伯氨基的二胺用作组分(i-2b)。
20.根据权利要求19的方法,其中所述具有2个伯氨基的二胺选自C2-C20亚烷基二胺。
21.根据权利要求1-13中任一项的用途,其中所述缩合产物(i)选自:(i)可通过以下组分的缩合而获得的高支化聚合物:
(i-1)脲和/或至少一种脲衍生物;
(i-2d)至少一种不同于蜜胺且具有至少3个伯和/或仲氨基的胺;和
(i-2e)任选至少一种具有2个伯和/或仲氨基的胺。
22.根据权利要求21的用途,其中将脲或至少一种式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲用作组分(i-1),其中R1、R2、R3和R4相互独立地如权利要求2或3中所定义。
23.根据权利要求21的用途,其中将至少一种式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯用作组分(i-1),其中R14和R15独立地如权利要求2或6中所定义。
24.根据权利要求21的用途,其中将胍或至少一种式R9R10N-C(=NR11)-NR12R13的取代胍用作组分(i-1),其中R9、R10、R11、R12和R13独立地如权利要求2或5中所定义。
25.根据权利要求21-24中任一项的用途,其中组分(i-2d)的所述至少一种胺选自如权利要求13所定义的式I.a的胺和式II的胺。
26.根据权利要求21-25中任一项的用途,其中组分(i-2e)的所述至少一种胺选自式I的胺:
                      NHRa-A-NHRb  (I)
其中A、Ra和Rb如权利要求7-12中任一项的定义,其前提是Rc不为H。
27.根据权利要求1-15中任一项的用途,其中高支化聚合物(ii)可通过以下组分的缩合而获得:
(ii-1a)至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺;和
(ii-1b)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺。
28.根据权利要求27的用途,其中高支化聚合物(ii)可通过以下组分的缩合而获得:
(ii-1aa)蜜胺;
(ii-1b)至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺;和
(ii-2)任选至少一种具有1个伯氨基的胺。
29.根据权利要求27或28的用途,其中组分(ii-1b)的所述至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺选自如权利要求7-12中任一项所定义的式I的胺。
30.根据权利要求27或29的用途,其中组分(ii-1a)不包含蜜胺。
31.根据权利要求1-13中任一项的用途,其中将脲或至少一种式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代的脲用作组分(v-1),其中R1、R2、R3和R4相互独立地如权利要求2或3中所定义。
32.根据权利要求31的用途,其中将至少一种具有至少3个伯和/或仲氨基的胺用作组分(v-2)。
33.根据权利要求1-13中任一项的用途,其中组分(vi-2)的所述至少一种具有至少2个伯和/或仲氨基的胺选自如权利要求7-12中任一项所定义的式I的胺。
34.一种包含以下组分的组合物:
(a)至少一种如前述权利要求中任一项所定义的缩合产物;
(b)至少一种呈未固化或部分固化形式的环氧树脂;和
(c)任选至少一种常规的环氧树脂固化剂。
35.根据权利要求34的组合物,其中组分的用量使得固化剂(a)和(c)的所有反应性基团的数量与环氧树脂(b)中所有环氧基的数量的比例为2∶1-1∶2。
36.一种包含根据权利要求34或35的组合物的预浸渍物。
37.一种可通过用如权利要求1-33中任一项所定义的缩合产物和任选至少一种常规的环氧树脂固化剂固化未固化或部分固化的环氧树脂,或通过固化根据权利要求34或35的组合物或通过固化根据权利要求36的预浸渍物而获得的固化的环氧树脂。
38.根据权利要求37的固化的环氧树脂,其包含增强材料。
39.根据权利要求38的固化的环氧树脂,其中所述增强材料选自玻璃纤维、石墨纤维、碳纤维和聚芳酰胺纤维。
40.根据权利要求39的固化的环氧树脂,其中所述固化的环氧树脂为层合物。
41.根据权利要求37的固化的环氧树脂,其包含填料。
42.根据权利要求41的固化的环氧树脂,其中所述填料选自矿物质和细碎的木材。
43.一种通过将未固化或部分固化的环氧树脂与至少一种如权利要求1-33中任一项所定义的缩合产物,任选与至少一种常规的环氧树脂固化剂混合且使所得混合物在5-150℃的温度下或使其经受微波辐照而固化环氧树脂的方法。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844784A (zh) * 2015-04-13 2015-08-19 长江大学 环氧树脂柔性固化剂及其合成方法
CN105073820B (zh) * 2013-03-26 2016-08-24 横滨橡胶株式会社 热固性树脂组合物
CN107522847A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 3M创新有限公司 热活化的可固化组合物中的发色网络、制品和方法
CN108070078A (zh) * 2016-11-07 2018-05-25 无锡创达新材料股份有限公司 一种端羧基超支化树脂及其应用
CN108410319A (zh) * 2018-03-23 2018-08-17 兰州石化职业技术学院 珍珠岩-氰尿酸三聚氰胺固化制备超支化环氧底漆的方法
CN108794727A (zh) * 2018-04-26 2018-11-13 中南民族大学 一种可降解超支化环氧树脂及其制备方法
CN111253570A (zh) * 2020-04-06 2020-06-09 刘云晖 具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂及其制备方法
CN112574645A (zh) * 2020-12-31 2021-03-30 福州大学 一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法
CN113710723A (zh) * 2019-04-16 2021-11-26 汉高股份有限及两合公司 官能化α-当归内酯的用途
CN113698610A (zh) * 2021-09-29 2021-11-26 武汉工程大学 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用
CN113980269A (zh) * 2021-07-22 2022-01-28 西南林业大学 三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂及其制备方法和应用
CN114479110A (zh) * 2022-02-11 2022-05-13 云南大学 以三苯基锑为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用
CN116532508A (zh) * 2023-03-17 2023-08-04 山东普瑞而机械制造有限公司 一种齿轮或齿圈高温挤压精加工制造方法
CN117986893A (zh) * 2024-01-29 2024-05-07 西南林业大学 一种脱木素竹纤维-核桃壳粉增强热固性树脂复合材料

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090097933A (ko) 2006-12-15 2009-09-16 바스프 에스이 고분지형 폴리카르보네이트를 함유하는 중합체 분산액
WO2008113759A1 (de) * 2007-03-22 2008-09-25 Basf Se Hyperverzweigte polyester
US9249240B2 (en) * 2007-12-20 2016-02-02 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use
EP2513201B1 (de) 2009-12-16 2014-07-16 Basf Se Funktionalisierte hochverzweigte melamin-polyamin-polymere
WO2011104640A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Aqueous polishing agent and graft copolymers and their use in process for polishing patterned and unstructured metal surfaces
WO2013010788A2 (de) * 2011-07-15 2013-01-24 Basf Se Polyetheramine als beschleuniger in epoxid-systemen
EP2589438B1 (en) 2011-11-07 2017-05-03 Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO) Plasma surface activation method and resulting object
WO2014020072A2 (de) * 2012-08-02 2014-02-06 Alzchem Ag Flüssige härter zur härtung von epoxidharzen (ii)
ES2964342T3 (es) * 2014-05-14 2024-04-05 Huntsman Advanced Mat Americas Llc Poliamidas multifuncionales para recubrimientos protectores
JP6865731B2 (ja) * 2015-07-13 2021-04-28 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se エポキシ樹脂用の硬化剤としてのオリゴ−n,n−ビス−(3−アミノプロピル)メチルアミンの使用
TWI603837B (zh) * 2015-11-13 2017-11-01 Swancor Industrial Co Ltd Branch thermoplastic composite material and its preparation method
US11084959B2 (en) 2016-06-22 2021-08-10 3M Innovative Properties Company Curable compositions including a chromonic network, articles, and methods
KR102135031B1 (ko) * 2018-09-27 2020-07-17 성균관대학교산학협력단 전기 화학적 마이그레이션 방지 첨가제 및 이를 이용한 전기 화학적 마이그레이션을 방지하는 방법
EP3725818A1 (de) 2019-04-18 2020-10-21 Basf Se Epoxidharz-basierte faser-matrix-zusammensetzungen mit alkyl-substituierten ethylenaminen

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2042562B (en) * 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
US4446280A (en) * 1982-05-12 1984-05-01 American Cyanamid Company Crosslinking composition containing activated carboxylic ester polymer and amine-terminated triazine resin
JPS60260621A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Dainippon Ink & Chem Inc 成形材料用樹脂組成物
DE3611420A1 (de) * 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminoalkyl- oder -aryl-melaminen, gemische mit mindestens 75 gew.% aminoalkyl- oder aryl-melaminen und deren verwendung
US4826930A (en) * 1988-04-22 1989-05-02 Texaco Chemical Company Melamine-diamine condensates and the cure of 1,2-epoxide resins therewith
US5175312A (en) * 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
US5252643A (en) * 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
TW206220B (zh) * 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
DE4206392A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-02 Hoechst Ag Haertungsmittel fuer epoxidharze
JPH06256456A (ja) * 1993-03-08 1994-09-13 Nippon Yupika Kk 熱硬化性樹脂組成物
JPH08134238A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂プリプレグの製造方法
WO1996035739A1 (en) * 1995-05-03 1996-11-14 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
JP3498439B2 (ja) * 1995-08-04 2004-02-16 住友電気工業株式会社 硬化性樹脂組成物とそれを用いた成形体およびその製造方法
US5844029A (en) * 1995-09-25 1998-12-01 General Electric Company Polymer compositions containing hydrocarbon amine oxide and hydrocarbon amine oxide stabilizer compositions
JPH11130840A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Mitsubishi Chemical Corp エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
US6008313A (en) * 1997-11-19 1999-12-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethyleneamines and piperazine derivatives
US5948881A (en) * 1997-12-04 1999-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethylene-amines, piperazines and deaminated bis-(p-aminocyclohexyl) methane
US6228208B1 (en) * 1998-08-12 2001-05-08 Applied Materials, Inc. Plasma density and etch rate enhancing semiconductor processing chamber
US6534600B2 (en) * 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
US20030004293A1 (en) * 2001-06-25 2003-01-02 Dvornic Petar R. Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same
DE10204979A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller hochverzweigter Polyharnstoffe
US20040249022A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Wen-Yi Su Method for the preparation of flameproof hermoplastic resin compositions
DE102004006304A1 (de) * 2004-02-09 2005-08-25 Basf Ag Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe
WO2008058886A1 (de) * 2006-11-14 2008-05-22 Basf Se Hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
KR20090097933A (ko) * 2006-12-15 2009-09-16 바스프 에스이 고분지형 폴리카르보네이트를 함유하는 중합체 분산액
WO2008113759A1 (de) * 2007-03-22 2008-09-25 Basf Se Hyperverzweigte polyester
WO2008148766A1 (de) * 2007-06-05 2008-12-11 Basf Se Hochverzweigte melaminpolymere
US9249240B2 (en) * 2007-12-20 2016-02-02 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073820B (zh) * 2013-03-26 2016-08-24 横滨橡胶株式会社 热固性树脂组合物
CN104844784A (zh) * 2015-04-13 2015-08-19 长江大学 环氧树脂柔性固化剂及其合成方法
CN107522847A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 3M创新有限公司 热活化的可固化组合物中的发色网络、制品和方法
CN107522847B (zh) * 2016-06-22 2020-05-15 3M创新有限公司 热活化的可固化组合物中的发色网络、制品和方法
CN108070078A (zh) * 2016-11-07 2018-05-25 无锡创达新材料股份有限公司 一种端羧基超支化树脂及其应用
CN108410319A (zh) * 2018-03-23 2018-08-17 兰州石化职业技术学院 珍珠岩-氰尿酸三聚氰胺固化制备超支化环氧底漆的方法
CN108794727A (zh) * 2018-04-26 2018-11-13 中南民族大学 一种可降解超支化环氧树脂及其制备方法
CN113710723A (zh) * 2019-04-16 2021-11-26 汉高股份有限及两合公司 官能化α-当归内酯的用途
CN111253570A (zh) * 2020-04-06 2020-06-09 刘云晖 具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂及其制备方法
CN112574645B (zh) * 2020-12-31 2022-03-25 福州大学 一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法
CN112574645A (zh) * 2020-12-31 2021-03-30 福州大学 一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法
CN113980269A (zh) * 2021-07-22 2022-01-28 西南林业大学 三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂及其制备方法和应用
CN113698610A (zh) * 2021-09-29 2021-11-26 武汉工程大学 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用
CN113698610B (zh) * 2021-09-29 2022-05-10 武汉工程大学 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用
CN114479110A (zh) * 2022-02-11 2022-05-13 云南大学 以三苯基锑为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用
CN114479110B (zh) * 2022-02-11 2023-02-28 云南大学 以三苯基锑为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用
CN116532508A (zh) * 2023-03-17 2023-08-04 山东普瑞而机械制造有限公司 一种齿轮或齿圈高温挤压精加工制造方法
CN116532508B (zh) * 2023-03-17 2024-05-17 山东普瑞而机械制造有限公司 一种齿轮或齿圈高温挤压精加工制造方法
CN117986893A (zh) * 2024-01-29 2024-05-07 西南林业大学 一种脱木素竹纤维-核桃壳粉增强热固性树脂复合材料
CN117986893B (zh) * 2024-01-29 2024-07-02 西南林业大学 一种脱木素竹纤维-核桃壳粉增强热固性树脂复合材料

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