JPH11130840A - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤、注型、塗料及び土木建材などに使用
され、耐熱性の高い硬化物を与える常温硬化性エポキシ
樹脂組成物用硬化剤を提供する。 【解決手段】 ３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘ
キサン（ＡＭＤＨ）又は該ＡＭＤＨと変性剤との反応生
成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、及び該硬化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ樹
脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。本発明の実施により得られるエポキシ樹脂硬化剤を
含むエポキシ樹脂組成物は、常温速硬化性で、得られる
エポキシ樹脂硬化物は、耐熱性が高いため、接着剤、注
型、塗料及び土木建材等の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、キシリレンジアミン及びこれらの変性
物のポリアミン類が速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤とし
て大量に使用されているが、これらのポリアミンで硬化
させた硬化物は、ある程度の耐熱性は有しているもの
の、たとえば、１００℃以上といったような、高温にお
ける接着性や機械特性の面で必ずしも満足するものでは
ない。

【０００３】また、従来より公知のトリアミン化合物と
しては、アクリロニトリルの３量体である１，３，６−
トリシアノヘキサンを水素添加して得られる、１，８−
ジアミノ−４−アミノメチルオクタン（米国特許第３，
２４６，０００号明細書、J.Org.Chem. ３０（５）、１
３５１（１９６５））、メタクリロニトリルを３量化し
て得られる２，４，７−トリシアノ−４−メチルオクタ
ンを水素添加して得られる、１，８−ジアミノメチル−
２，４，７−トリメチルオクタン（特開昭６０−９４９
４５号公報）、ニトロメタンのシアノエチル化反応によ
って得られるトリス−（β−シアノエチル）−ニトロメ
タンを脱ニトロ化して合成されるトリス−（β−シアノ
エチル）メタンを水素添加することによって得られる
１，７−ジアミノ−（３−アミノプロピル）ヘプタン
（特開平２−１４２７５５号公報）等が知られている。

【０００４】しかし、これらのトリアミン化合物は、合
成方法が複雑で、反応収率が悪い等の製造プロセス上の
問題があり、またエポキシ樹脂用硬化剤として用いたと
きの耐熱性の向上効果が不充分である等の問題をかかえ
ているために、実用化されているトリアミン化合物のエ
ポキシ樹脂用硬化剤が無いのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決し、常温速硬化性で、得られるエポキシ樹脂硬化
物の耐熱性が高いエポキシ樹脂組成物を与えることがで
き、かつ製造プロセスが容易であるエポキシ樹脂用硬化
剤を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、α−メチレングル
タロニトリルのシアノ化により得られる１，２，４−ト
リシアノブタンを水素添加することにより得られる、新
規なトリアミンである３−アミノメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン（以下、ＡＭＤＨと略記する）がエポキシ
樹脂用硬化剤として使用できることを見いだし、本発明
を完成した。本発明は、基本的発明として下記の各発明
を包含する。

【０００７】（１） ３−アミノメチル−１，６−ジア
ミノヘキサンからなる、エポキシ樹脂用硬化剤。 （２） （ａ）３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘ
キサンを、（ｂ）エポキシ化合物、カルボン酸類、ビニ
ル化合物、環状カーボネート類、ケトン類、尿素類及び
メチロール化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物
と反応させることにより得られた活性水素基又はケティ
ミン基を有する化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。

【０００８】（３） エポキシ樹脂１００重量部に対
し、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンが１
〜５０重量部の割合で配合されてなるエポキシ樹脂組成
物。 （４） エポキシ樹脂が、２０〜２５℃で液体である上
記（３）記載のエポキシ樹脂組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】

（ＡＭＤＨ）本発明において用いられるエポキシ樹脂用
硬化剤である、ＡＭＤＨは、一分子中に３個の第１級ア
ミノ基を有する新規なトリアミンで、沸点１２２℃／８
ｍｍＨｇの無色の液体である。製造方法は、アクリロニ
トリルの分岐型二量体であるα−メチレングルタロニト
リルに青酸を付加することにより、１，２，４−トリシ
アノブタンが得られ、これを更にラネーコバルト触媒の
存在下、溶媒中、液相中で水素添加することにより、Ａ
ＭＤＨを容易に製造することができる（特願平８−２０
０７６４号明細書参照）。

【００１０】（エポキシ樹脂）本発明において、ＡＭＤ
Ｈと一緒に用いることのできるエポキシ樹脂としては、
例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテル等のビスフェノ
ール型のエポキシ、ビフェノール型のエポキシ、ナフタ
レン型のエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、ク
レゾールノボラックエポキシ、アミノフェノールやアミ
ノジフェニルメタン等から得られるグリシジルアミン化
合物、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸から得られるグ
リシジルエステル化合物、１，４−ブタンジオールや
１，６−ヘキサンジオール等より得られる脂肪族グリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールＡ及び２重結合の過
酢酸酸化により得られるエポキシ樹脂等の脂環式エポキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡやブロムフェノール
等から得られるブロム化エポキシ樹脂、トリスヒドロキ
シフェニルメタン等から得られる多官能エポキシ樹脂等
が挙げられる。これらの中で、常温（２０〜２５℃）で
液体であるエポキシ樹脂が特に作業性の点で好ましい。

【００１１】ＡＭＤＨのエポキシ樹脂への配合量として
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量
部の範囲内で用いる。ＡＭＤＨの配合量が１未満である
と、エポキシ樹脂との硬化反応が起こりにくく、また、
５０重量部を越えると硬化物の耐水性及び耐熱性が悪く
なるため好ましくない。

【００１２】（変性剤）本発明において、以下の目的
で、ＡＭＤＨと種々の変性剤を反応させた化合物を硬化
剤として使用することができる。その目的としては、
硬化剤の配合量を多くし秤量誤差を少なくする、
揮発性を低くし安全衛生性を改善する、硬化速度を調
整する、 エポキシ硬化物のアミンブラッシュを防止
し、塗膜表面状態を改善する等があげられる。ＡＭＤＨ
と反応させる変性剤としては、エポキシ化合物、カルボ
ン酸類、ビニル化合物、環状カーボネート類、ケトン
類、尿素類、及びメチロール化合物より選ばれる１種又
は２種を使用する。

【００１３】ＡＭＤＨと反応させるエポキシ化合物とし
ては、モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、トリエ
ポキシ化合物及びテトラエポキシ化合物等が挙げられ、
これらの中でモノエポキシ化合物及びジエポキシ化合物
が好ましい。モノエポキシ化合物としては、例えば、酸
化エチレン、酸化プロピレン及び酸化スチレン等の二重
結合の酸化物；ブタノール、ヘキサノール及び炭素数１
０〜２３の高級アルコール等にエピクロルヒドリンを反
応させて得られるアルキルグリシジルエーテル；フェノ
ール、クレゾール類及びブチルフェノール類等にエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる芳香族グリシジルエ
ーテル；合成脂肪酸のグリシジルエステル等が用いら
れ、特にアルキルグリシジルエーテルが好ましい。

【００１４】ジエポキシ化合物としては、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテル等のビスフェノール型のエポキシ化合
物、ビフェノール型のジエポキシ化合物、ナフタレン型
のジエポキシ化合物、アニリン、トルイジン等から得ら
れるジグリシジルアミン化合物、フタル酸やヘキサヒド
ロフタル酸から得られるジグリシジルエステル化合物、
１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオール等
より得られる脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、水添
ビスフェノールＡ及び２重結合の過酢酸酸化により得ら
れるエポキシ樹脂等の脂環式ジエポキシ樹脂等が用いら
れ、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい。

【００１５】カルボン酸類としては、モノカルボン酸
類、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類及びテトラカル
ボン酸類等が挙げられ、これらの中でモノカルボン酸類
及びジカルボン酸類が好ましい。モノカルボン酸類とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、炭素数が６以上の飽
和及び不飽和の高級脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸
及び安息香酸等が用いられ、飽和及び不飽和の高級脂肪
酸が特に好ましい。ジカルボン酸類としては、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸等の直鎖二塩基酸、重合脂肪酸（ダイマー
酸）、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状二塩基酸、
オルソフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳
香族二塩基酸が用いられ、環状二塩基酸が特に好まし
い。

【００１６】ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、塩化ビニル、ビニルアルコー
ル、スチレン、アクリルアミド及び酢酸ビニル等の炭素
・炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、これらの中
でもアクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。

【００１７】環状カーボネート類としては、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、４−エチルエチレンカーボネー
ト、４−フェニルエチレンカーボネート、４−ブチルオ
キシプロピレンカーボネート及び４−フェニルオキシプ
ロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの中でも炭
酸エチレン及び炭酸プロピレンが好ましい。

【００１８】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケ
トン、メチルイソアミルケトン及びシクロヘキサノン等
が挙げられ、これらの中でアセトン、メチルエチルケト
ン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。

【００１９】尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレ
ン尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン尿素及びプロピ
レンチオ尿素等が挙げられ、これらの中で尿素及びチオ
尿素が好ましい。

【００２０】メチロール化合物としては、フェノール類
とホルムアルデヒドとの反応生成物が用いられる。フェ
ノール類としては、フェノール、クレゾール類、エチル
フェノール類、プロピルフェノール類、ブチルフェノー
ル類、ノニルフェノール、キシレノール類、クロルフェ
ノール類及びブロムフェノール類等が挙げられ、これら
の中でフェノール、クレゾール類及びノニルフェノール
が好ましい。

【００２１】（ＡＭＤＨと変性剤の反応方法）ＡＭＤＨ
の変性方法としては、通常、ＡＭＤＨのアミノ基中の６
個の活性水素が、前記のケトン類以外の変性剤と平均で
０．１〜４個反応する量関係で、２０〜２５０℃の温度
範囲で、１〜１０時間反応を行う方法がある。変性剤の
量が、ＡＭＤＨ中の６個の活性水素に対して０．１未満
であると、変性効果が少なく、また、４を超えると反応
時ゲル化等が起こり、好ましい硬化剤が得られない。ま
た、ケトン類からなる変性剤の場合は、ＡＭＤＨ中の３
個のアミノ基と、８０〜２００℃の温度範囲で、１〜１
０時間脱水反応を行って得られる、アミノ基とケトン類
が反応してケティミン化され、残存アミノ基がケティミ
ン基に対して、３％未満となっているのが好ましい。

【００２２】変性剤とＡＭＤＨの反応物もまた、前記エ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。エポ
キシ樹脂への配合量としては、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、５〜１５０重量部の範囲内で用いる。変性
剤とＡＭＤＨの反応物配合量が５重量部未満であると、
エポキシ樹脂との硬化反応が起こりにくく、また、１５
０重量部を超えると硬化物の機械的強度及び耐熱性が悪
くなるため好ましくない。

【００２３】（任意成分）本発明のＡＭＤＨ又は変性さ
れたＡＭＤＨとエポキシ樹脂との組成物中には、必要に
応じて次の成分を添加配合することができる。 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊
維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及
びポリアミド繊維等である。

【００２４】 着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸
化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウ
ム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ハロゲ
ン化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。 さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおけ
る樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー及
びオリゴマー、合成樹脂を配合することができる。たと
えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノ
ール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げ
ることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の
配合物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち全
樹脂の５０重量％未満が好ましい。本発明のＡＭＤＨ又
は変性されたＡＭＤＨとエポキシ樹脂及び任意成分の配
合手段としては、室温又は加熱溶融混合、ロール、ニー
ダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混
合等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて、本発明
をさらに詳しく説明する。 （１，２，４−トリシアノブタンの製造例）３００ｍｌ
の三口フラスコにα−メチレングルタロニトリル１０６
ｇ、アセトニトリル１５０ｍｌ及び多孔性強塩基性アニ
オン交換樹脂（ダイアイオンＰＡ−３０８−ＣＮ型）
１．７９ｇを７５℃で約２０分処理した後、総量２９．
２ｇの青酸の半量を加え、更に５０分後残りの半量を加
え、次いで、７０〜７５℃で３時間５０分反応させた。
反応終了後、蒸留により、１，２，４−トリシアノブタ
ンを得て、それを次の水素化の原料とした。

【００２６】（ＡＭＤＨの製造例）２００ｍｌの誘導攪
拌式オートクレーブに１，２，４−トリシアノブタン６
ｇ、ＴＨＦ５４ｇ、市販のラネーコバルト合金（Ａｌｆ
ａ製 Ａｌ：Ｃｏ＝５０：５０）５ｇを下記の方法で展
開した触媒を仕込み、それに水素を１ＭＰａ導入し１２
０℃まで昇温した。ここで更に水素を圧入して１０ＭＰ
ａとし、３時間水素化反応を行った。反応終了後、室温
まで冷却、水素をパージ、触媒をろ別した。反応液より
ＴＨＦを減圧下除去した後、減圧蒸留をして無色透明液
体のＡＭＤＨを得た。このものの沸点は約１２２℃（８
ｍｍＨｇ）であった。なお、ラネーコバルトは上記ラネ
ーコバルト合金５ｇを２０％ＮａＯＨ水溶液２７．５ｇ
中へ、約５０℃に保つように攪拌下少しずつ投入して展
開した後、熟成、水洗して得た。このようにして得たラ
ネーコバルト水溶液をＴＨＦで置換し、テトラヒドロフ
ランスラリーとしてオートクレーブに入れた。

【００２７】実施例１ ビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂〔油化シ
ェルエポキシ社製のビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルである、“エピコート８２８”（商品名）〕１０
０部、ＡＭＤＨ１３部を混合し、均一にした後、脱泡し
た。次いで、上記配合物を、気泡が含まないようにして
型内に流し込み、２３℃で２４時間、更に１００℃で３
時間オーブン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物
の物性値を表１に示す。

【００２８】実施例２及び比較例１ エポキシ樹脂及びポリアミンを表１のように変える以外
は、実施例１と同様の操作を行い配合物を得、硬化物を
得た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００２９】実施例３ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた０．５
Ｌの四つ口フラスコ内にＡＭＤＨ１４５ｇ（１．０モ
ル）を仕込み、系内を６０℃の温度に保持、攪拌しなが
ら、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）１３０ｇ
（１．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、
更に６０℃の温度で２時間熟成を行い、付加反応を完結
し、表２に示すような性状を有する、無色透明液体のＡ
ＭＤＨ−ＢＧＥ付加物２７２ｇを得た（収率９８．９
％）。

【００３０】実施例４ 実施例３により得られた、ＡＭＤＨ−ＢＧＥ付加物をエ
ポキシ樹脂の硬化剤として評価するために、実施例１と
同様の操作を行い配合物を得、硬化物を得た。この硬化
物の物性値を表１に示す。

【００３１】実施例５〜１０ 変性剤及び反応条件を表２に示すような条件に変える以
外は、実施例３と同様の操作で、ＡＭＤＨと変性剤との
反応を行った。得られた化合物の性状を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、新規なトリアミンをエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いると、得られるエポキシ樹
脂組成物は常温硬化性に優れる性質を有し、また、耐熱
性に優れる硬化物が得られる。更に、新規なトリアミン
は、変性剤を用いて反応させてエポキシ樹脂硬化剤とす
ることが可能であり、得られる反応物を添加したエポキ
シ樹脂組成物もアミンブラッシュの低下した、耐熱性良
好なエポキシ樹脂硬化物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 裕子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘ
   キサンからなる、エポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 （ａ）３−アミノメチル−１，６−ジア
   ミノヘキサンを、（ｂ）エポキシ化合物、カルボン酸
   類、ビニル化合物、環状カーボネート類、ケトン類、尿
   素類及びメチロール化合物より選ばれた少なくとも１種
   の化合物と反応させることにより得られた活性水素基又
   はケティミン基を有する化合物からなるエポキシ樹脂用
   硬化剤。
3. 【請求項３】 前記（ｂ）の化合物が、モノエポキシ化
   合物及びジエポキシ化合物から選ばれたエポキシ化合物
   である、請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 前記エポキシ化合物が、ビスフェノール
   Ａ又はビスフェノールＦからから得られるジグリシジル
   エーテル及びアルキルグリシジルエーテルから選ばれた
   少なくとも１種である、請求項３記載のエポキシ樹脂用
   硬化剤。
5. 【請求項５】 前記（ｂ）の化合物が、モノカルボン酸
   化合物及びジカルボン酸化合物から選ばれたカルボン酸
   類である、請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
6. 【請求項６】 前記カルボン酸類が、飽和又は不飽和の
   高級脂肪酸であるモノカルボン酸及び環状二塩基酸であ
   るジカルボン酸から選ばれた化合物である、請求項５記
   載のエポキシ樹脂用硬化剤。
7. 【請求項７】 前記（ｂ）の化合物が、アクリロニトリ
   ル、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル
   キルエステルから選ばれたビニル１化合物である、請求
   項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
8. 【請求項８】 前記（ｂ）の化合物が、炭酸エチレン又
   は炭酸プロピレンからなる環状カーボネート類である、
   請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
9. 【請求項９】 前記（ｂ）の化合物が、アセトン、メチ
   ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれ
   たケトン類である請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化
   剤。
10. 【請求項１０】 前記（ｂ）の化合物が、尿素又はチオ
    尿素から選ばれた尿素類である、請求項２記載のエポキ
    シ樹脂用硬化剤。
11. 【請求項１１】 前記（ｂ）の化合物が、フェノール、
    クレゾール類及びノニルフェノールから選ばれたフェノ
    ール類とホルムアルデヒドとの反応生成物であるメチロ
    ール類から選ばれた少なくとも１種である、請求項２記
    載のエポキシ樹脂用硬化剤。
12. 【請求項１２】 ３−アミノメチル−１，６−ジアミノ
    ヘキサンのアミノ基中の６個の活性水素が、ケトン類以
    外の変性剤と、平均で０．１〜４個反応している請求項
    ２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
13. 【請求項１３】 ３−アミノメチル−１，６−ジアミノ
    ヘキサン中の３個のアミノ基が、ケトン類との反応によ
    り、実質的にケティミンになっている、請求項２記載の
    エポキシ樹脂用硬化剤。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、３
    −アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンが１〜５０
    重量部の割合で配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、請
    求項２〜１３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤の少なくと
    も１種を５〜１５０重量部の割合で配合してなる、エポ
    キシ樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 エポキシ樹脂が、２０〜２５℃で液体
    である請求項１４又は１５記載のエポキシ樹脂組成物。